CN101724415A - 含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法和应用。本发明所述的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂化学式为；M为Al或Mg，y为2或3，R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基，X为Cl或Br，m为187～281，n为1，k为0.3～3.45。本发明通过先制备季磷盐改性蒙脱土，然后用偶联剂对氢氧化物进行表面处理，再将季磷盐改性蒙脱土和改性后的氢氧化物混合，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂。本发明所述无卤阻燃剂无毒，对环境友好，可在塑料、橡胶等材料中获得应用，其特点是可以降低常规阻燃剂的用量，并且能改善材料的机械性能，而且还具有抗菌效果，具有多功能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化材料及其制备方法和应用，特别涉及一种含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料具有力学性能好、耐腐蚀、价格低廉等特点，已经广泛应用于生活的各个方面。但由于塑料不耐热，易燃烧，给人们生活留下了火灾隐患。所以，研究者开发出了塑料用含卤阻燃添加剂，这类阻燃剂添加进塑料后虽可以有效阻止塑料的燃烧，但是含卤阻燃剂在燃烧时产生大量有毒气体往往是火灾中致人死亡的主要原因。所以淘汰含卤阻燃剂是必然选择。
当前无卤阻燃剂研究主要有三个方向：1)无机阻燃剂，如往聚合物中添加大量的氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，虽然聚合物的阻燃性能得到了提高，但是聚合物的力学性能却下降了；2)含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂，这方面目前人们已经做了很多研究，并取得一定成果，但是还未达到含卤阻燃剂相当的效果，同时无卤膨胀型阻燃剂合成过程相对复杂，且制备过程会给环境带来污染；3)层状硅酸盐纳米阻燃剂，这类阻燃剂是当前研究的一个新方向，早在1961年就报道了层状硅酸盐纳米复合聚合物的制备和阻燃，1986年日本丰田汽车公司合成了尼龙6/层状纳米聚合物(BERTAM，LINDSAY C，PANS G，et al.Effect of chemical structure on combustion and thermal behaviour of polyurethaneelastomer layered silicate nanocomposites[J].Polym.Degrad.Stab.，2006，915：1179-1191.)，少量的层状硅酸盐使得尼龙6的机械性能，耐热性能得到了令人意想不到提高。由于只需要在聚合物中添加少量的层状硅酸盐，就能达到理想的耐热效果，所以研究者尝试使用硅酸盐纳米复合聚合物作为阻燃材料。
使用硅酸盐阻燃剂存在的主要问题是添加的硅酸盐阻燃剂与高分子材料(如塑料、橡胶等)的相容性不好，导致高分子材料力学性能有所下降，所以为了改善层状硅酸盐与聚合物的相容性，研究者对层状硅酸盐做了种种有机的改性，其中一个方法是将含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂插层进层状硅酸盐纳米阻燃剂，获得一种混合型阻燃剂，通过含氮磷系的无卤膨胀型阻燃剂增加体系内各个组分的相容性(欧育湘，赵毅，李向梅.聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2009，25：166-169.)。如将季铵盐改性蒙脱土作为阻燃剂(欧育湘，赵毅，李向梅.聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2009，25：166-169.)，其存在的缺点是耐热温度低于200℃，而一般塑料或橡胶的成型加工温度都在200℃以上，所以不利于向塑料等制品内添加，因此限制了其实际应用。
季磷盐具有比季铵盐更高的耐热温度，具有阻燃性高、使用泡沫低、粘泥剥离能力强以及pH值适用范围宽等特点(Omatete O O，Pollinger J P. Gelcastingand aquous injection molding for silicon nitride structural ceramics[A].In：Fed L F.6th International Conference of Ceramic Processing[C]，USA：Materials ReserchLaboratory at UCSB，1997.11.)。由于季磷盐与季铵阳离子结构相似、但耐热性相对更好，如将季磷阳离子插入蒙脱土层间，所得到的改性蒙脱土的耐热性有较大的改善，其耐热温度可达到220℃(谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季磷盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)。而以季磷盐改性蒙脱土作为阻燃剂，迄今还没有见到有关的研究报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种耐热温度可达220℃以上的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂。所述无卤阻燃剂无毒，对环境友好，外观为白色或浅灰色粉末。该阻燃剂可广泛用于塑料、橡胶等高分子材料的阻燃，其特点是可以经受塑料、橡胶等高分子材料的成型加工而性能不变，能降低常规阻燃剂的用量，并且能改善材料的机械性能，而且还具有抗菌效果，具有多功能性。
本发明的另一目的在于提供所述含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：一种含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂，化学式为
其中M为Al或Mg，y等于2或3，R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基，X为Cl或Br，m为187～281，n为1，k为0.3～3.45；
所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备季磷盐改性蒙脱土：将蒙脱土分散于水中，再加入含氯或溴离子的季磷盐，50～90℃搅拌反应4～10h，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝4∶10～6∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子，真空干燥，研磨，过筛，得到季磷盐改性蒙脱土；其中，蒙脱土与季磷盐的质量比为1∶0.1～1∶10；
(2)制备改性氢氧化物：用乙酸乙酯溶解偶联剂，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝4∶10～6∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，再加入干燥后的氢氧化物，氢氧化物加入的质量与偶联剂体积比为100∶1～100∶4；搅拌均匀，真空干燥，研磨过筛，得到改性氢氧化物；
(3)制备含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂：将步骤(1)制备的季磷盐改性蒙脱土和步骤(2)制备的改性氢氧化物按质量比1∶8～1∶10混合均匀，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂。
为了更好地实现本发明，步骤(1)中所述季磷盐的化学式为
其中 R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基；X为Cl或Br；
所述的季磷盐优选十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十烷基三苯基溴化磷、十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化磷、十二烷基三苯基溴化磷、十四烷基三甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基三苯基溴化磷中的至少一种；
步骤(1)中所述的固形物在被洗涤至无氯离子或溴离子后，优选通过离心收集，才进行真空干燥；
步骤(1)中所述真空干燥的条件为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×104～3×104Pa；
步骤(1)中所述过筛范围为300～800目筛；
步骤(2)中所述干燥后的氢氧化物为氢氧化物在100～140℃干燥6～18h制备得到；
步骤(2)中所述的氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂中的至少一种；
所述的硅烷偶联剂优选KH-550，KH-560或KH-570中的至少一种；
所述的钛酸酯类偶联剂优选NDZ-101，NDZ-201或NDZ-401中的至少一种；
步骤(2)中所述搅拌均匀的条件优选为先于100～300rpm搅拌1～3min，然后于800～1200rpm搅拌3～6min；所述真空干燥的条件为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×104～3×104Pa；
步骤(2)中所述过筛范围为300～800目筛；
步骤(3)中所述混合均匀的方式为搅拌；所述搅拌的条件优选为先于100～300rpm搅拌1～3min，然后再于800～1200rpm搅拌3～6min；
所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张等材料中的应用为添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张等材料中制备阻燃功能材料，同时还能赋予这些材料抗菌性能，具有多功能性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)耐热温度高：本发明所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂耐热温度高，其热分解温度达到220℃以上，能经受塑料成型加工的温度，有利于将其添加在大多数通过熔融加工的塑料或橡胶等高分子材料中。
(2)多功能性：含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂可以添加在塑料、橡胶等高分子材料中制备阻燃材料，同时还能赋予这些高分子材料抗菌性能，具有多功能性。
(3)与传统阻燃材料氢氧化物相比，本发明提供的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂可以增加塑料或橡胶等高分子材料中各组分的相容性，对塑料、橡胶等高分子材料的机械力学性能影响更小，从而能在保持塑料或橡胶等高分子材料力学性能不下降的基础上提高塑料或橡胶等高分子材料的耐热和阻燃性能。由于本发明所述季磷阳离子改性蒙脱土的添加量低，仅为1.0～5.0％，故基本不会降低塑料、橡胶等高分子材料的力学性能。
(4)环保：本发明提供的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂毒性小，LD50＞5000mg/g，为实际无毒级物质，无致突变性，对皮肤无刺激性，且燃烧产物无毒。
(5)耐候性好：本发明所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂，由于季磷阳离子插入蒙脱土层间，与蒙脱土形成分子级的紧密复合，故其稳定性好，耐候性优良。
附图说明
图1为本发明实施例1的季磷盐改性蒙脱土的热重分析。
图2为本发明实施例2的季磷盐改性蒙脱土的热重分析。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取800g(0.56mol)蒙脱土分散于15200mL水中，配成质量分数为5％的悬浮液，向该悬浮液中加入80％十六烷基三丁基溴化磷溶液324g(0.56mol)，升温至70℃搅拌6h，停止反应，过滤，得到的固形物用无水乙醇∶水＝4∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空70℃(真空度为2×104Pa)干燥24h，研磨，过300目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取400g干燥后的氢氧化镁(6000目，化学纯，使用前120℃干燥10h)加入高速混合机中。量取钛酸酯偶联剂(NDZ-401)10mL，用20mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在200rpm下低速搅拌1min，然后在1000rpm下高速搅拌3min，真空70℃(真空度为2×104Pa)干燥24h，研磨，过600目筛，得到表面处理氢氧化镁。
分别称取50g季磷盐改性蒙脱土和400g经表面处理氢氧化镁加入到高速混合机中，先在200rpm下低速搅拌1min，然后在1000rpm下高速搅拌3min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例2：
称取800g(0.56mol)蒙脱土分散于19200mL水中，配成质量分数为4％的悬浮液，向该悬浮液中加入50％十二烷基三苯基氯化磷溶液328g(0.56mol)，升温至75℃搅拌7h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝5∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无氯离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空80℃(真空度为1×104Pa)干燥30h，研磨，过700目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取200g氢氧化铝(6000目，使用前100℃干燥8h)加入高速混合机中，再量取硅烷偶联剂(KH-560)8mL，用20mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝4∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在150rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4min，真空80℃(真空度为1×104Pa)干燥24h，研磨，过500目筛，得到表面处理氢氧化铝。
分别称取20g季磷盐改性蒙脱土和180g经表面处理氢氧化铝加入到高速混合机中，先在200rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌3.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为)。检测结果见表1。
实施例3：
称取800g(0.56mol)蒙脱土分散于15200mL水中，配成质量分数为5％的悬浮液，向该悬浮液中加入70％十四烷基三丁基溴化磷溶液153g(0.28mol)，升温至80℃搅拌5h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝6∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空90℃(真空度为2×104Pa)干燥20h，研磨，过500目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取200g氢氧化镁(6000目，使用前130℃干燥16h)加入高速混合机中，再量取钛酸酯偶联剂(NDZ-101)12mL，用20mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝6∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在150rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4min，真空90℃(真空度为2×104Pa)干燥24h，研磨，过800目筛，得到表面处理氢氧化镁。
分别称取30g季磷盐改性蒙脱土和300g经表面处理氢氧化镁加入到高速混合机中，先在100rpm下低速搅拌2min，然后在900rpm下高速搅拌4min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例4：
称取100g(0.07mol)蒙脱土分散于9900mL水中，配成质量分数为1％的悬浮液，向该悬浮液中加入70％十四烷基三丁基溴化磷溶液382.5g(0.7mol)，升温至85℃搅拌9h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝4∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空60℃(真空度为3×104Pa)干燥48h，研磨，过600目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取200g氢氧化铝(8000目，使用前110℃干燥12h)加入高速混合机中，再量取钛酸酯偶联剂(NDZ-401)5mL，用10mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在120rpm下低速搅拌2.5min，然后在1100rpm下高速搅拌3.5min，真空60℃(真空度为3×104Pa)干燥40h，研磨，过400目筛，得到表面处理氢氧化铝。
分别称取45g季磷盐改性蒙脱土和405g经表面处理氢氧化铝加入到高速混合机中，先在300rpm下低速搅拌0.5min，然后在1200rpm下高速搅拌6min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例5：
称取500g(0.35mol)蒙脱土分散于12000mL水中，配成质量分数为4％的悬浮液，向该悬浮液中加入70％十四烷基三丁基氯化磷溶液19.1g(0.035mol)，升温至90℃搅拌5h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝5∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无氯离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空100℃(真空度为1×104Pa)干燥16h，研磨，过800目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取300g氢氧化镁(6000目，使用前140℃干燥18h)加入高速混合机中，再量取钛酸酯偶联剂(NDZ-101)10mL，用20mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在80rpm下低速搅拌2.0min，然后在1200rpm下高速搅拌6min，真空100℃(真空度为1×104Pa)干燥48h，研磨，过500目筛，得到表面处理氢氧化镁。
分别称取60g季磷盐改性蒙脱土和540g经表面处理氢氧化镁加入到高速混合机中，先在220rpm下低速搅拌1.5min，然后在1050rpm下高速搅拌5.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例6：
称取600g(0.42mol)蒙脱土分散于29400mL水中，配成质量分数为2％的悬浮液，向该悬浮液中加入90％双二十烷基二苯基溴化磷溶液221.2g(0.28mol)，升温至50℃搅拌9.5h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝6∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空110℃(真空度为2×104Pa)干燥36h，研磨，过600目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取500g氢氧化铝(6000目，使用前140℃干燥18h)加入高速混合机中，再量取硅烷酯偶联剂(KH-570)5mL，用10mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在190rpm下低速搅拌1.0min，然后在1000rpm下高速搅拌5min，真空110℃(真空度为2×104Pa)干燥42h，研磨，过600目筛，得到表面处理氢氧化铝。
分别称取20g季磷盐改性蒙脱土和180g经表面处理氢氧化铝加入到高速混合机中，先在130rpm下低速搅拌2.5min，然后在1150rpm下高速搅拌4.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例7：
称取600g(0.42mol)蒙脱土分散于19400mL水中，配成质量分数为3％的悬浮液，向该悬浮液中加入60％双十烷基二丁基溴化磷溶液131g(0.28mol)，升温至90℃搅拌7h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝4∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空120℃(真空度为23×104Pa)干燥42h，研磨，过600目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取600g氢氧化镁(8000目，使用前130℃干燥14h)加入高速混合机中，再量取硅烷偶联剂(KH-550)9mL，用18mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在250rpm下低速搅拌1.5min，然后在800rpm下高速搅拌5.5min，真空120℃(真空度为3×104Pa)干燥38h，研磨，过300目筛，得到表面处理氢氧化镁。
分别称取50g季磷盐改性蒙脱土和450g经表面处理氢氧化镁加入到高速混合机中，先在230rpm下低速搅拌2min，然后在950rpm下高速搅拌5.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为)。检测结果见表1。
实施例8：
称取800g(0.56mol)蒙脱土分散于39200mL水中，配成质量分数为2％的悬浮液，向该悬浮液中加入85％十烷基三丁基氯化磷溶液125.2g(0.28mol)，升温至85℃搅拌9h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝5∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无氯离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空100℃(真空度为1×104Pa)干燥28h，研磨，过600目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取200g氢氧化铝(6000目，使用前110℃干燥7h)加入高速混合机中，再量取硅烷偶联剂(KH-560)5mL，用10mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在180rpm下低速搅拌2.5min，然后在950rpm下高速搅拌4.5min，真空100℃(真空度为1×104Pa)干燥36h，研磨，过400目筛，得到表面处理氢氧化铝。
分别称取45g季磷盐改性蒙脱土和405g经表面处理氢氧化铝加入到高速混合机中，先在170rpm下低速搅拌1min，然后在1050rpm下高速搅拌3.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
实施例9：
称取100g(0.07mol)蒙脱土分散于5700mL水中，配成质量分数为5％的悬浮液，向该悬浮液中加入60％十二烷基三丁基溴化磷溶液284.3g(0.70mol)，升温至55℃搅拌5h，停止反应，过滤，用无水乙醇∶水＝6∶10(体积比)的乙醇水溶液洗涤至无溴离子后离心收集沉淀物，将沉淀物真空105℃(真空度为2×104Pa)干燥44h，研磨，过800目筛，得到季磷盐改性蒙脱土。
称取300g氢氧化铝(8000目，使用前100℃干燥17h)加入高速混合机中，再量取钛酸酯偶联剂(NDZ-201)9mL，用18mL乙酸乙酯稀释后加入到高速混合机中，配制成偶联剂∶乙酸乙酯＝5∶10(体积比)的偶联剂乙酸乙酯溶液，先在280rpm下低速搅拌1.5min，然后在1150rpm下高速搅拌3.5min，真空105℃(真空度为2×104Pa)干燥34h，研磨，过800目筛，得到表面处理氢氧化镁。
分别称取60g季磷盐改性蒙脱土和480g经表面处理氢氧化镁加入到高速混合机中，先在160rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4.5min，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂(根据TGA分析结果，化学式为
)。检测结果见表1。
表1实施例1～9制备的含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂的检测结果
awt％：每100g磷酸锆基体中季磷盐的含量
b化学式：根据热重(TGA)分析结果，忽略偶联剂的含量，200-500℃之间的失重作为季磷盐的含量。具体计算方法可参照文献(谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季磷盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2)：280-285.)，升温速率为10/min，氮气气氛，温度范围：30-800℃。
从表1可以看出，实施例1～9制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂热分解温度都大于220℃。
实施例10
取实施例1制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45质量份，PE、PP或ABS塑料55质量份，放入高速混合机中，先在160rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4.5min，出料，然后注塑成PE、PP或ABS塑料试样。采用薄膜密着法(日本抗菌制品技术协议会(SIAA)《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》)测定其对大肠杆菌(ATCC25292，广东省微生物研究所提供)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538，广东省微生物研究所提供)的抗菌性能；按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240小时，光源为UV-A灯(351nm)，按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测；按照GB/T2406-93标定极限氧指数(LOI)，样品的尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm；采用94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧法，按ASTM-63S测定样品阻燃性，样品尺寸为130mm×13mm×3.0mm。按GBIT 1040-92标准测试拉伸性能，拉伸速度100mm/min；按GB/T1043-93标准测试冲击性能，结果见表2。
从表2可以看出，添加实施例1所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45份后，PE、PP或ABS塑料的极限氧指数达到29.8以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到98以上，而基本没有色差，且PE、PP或ABS塑料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对塑料的性能基本没有影响。
表2阻燃塑料的性能
| 塑料 | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292)(％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538)(％) | 色差 |
| PE | 30.5 | V-0 | 324 | 10.1 | 12.5 | 99.8 | 99.9 | 1.2 |
| PP | 29.8 | V-0 | 286 | 11.8 | 11.7 | 99.1 | 98.5 | 2.1 |
| ABS | 31.2 | V-0 | 36 | 5.4 | 28.1 | 98.4 | 97.7 | 2.6 |
实施例11
取实施例2所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45份，PE、PP或ABS塑料55份，放入高速混合机中，先在240rpm下低速搅拌3min，然后在900rpm下高速搅拌6min，出料，然后注塑成PE、PP或ABS塑料试样。进行性能测试，方法同实施例10，结果见表3。从表3可以看出，添加实施例2所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45份后，PE、PP或ABS塑料的极限氧指数达到29.8以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到98以上，而基本没有色差，且PE、PP或ABS塑料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对塑料的性能基本没有影响。
表3阻燃塑料的件能
| 塑料 | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292，％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538，％) | 色差 |
| PE | 30.7 | V-0 | 312 | 10.6 | 13.1 | 99.9 | 99.9 | 1.2 |
| PP | 30.1 | V-0 | 297 | 12.3 | 11.5 | 99.1 | 98.4 | 2.1 |
| ABS | 30.9 | V-0 | 32 | 6.0 | 27.8 | 98.6 | 97.3 | 2.5 |
实施例12
取实施例4所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45份，PE、PP或ABS塑料55份，放入高速混合机中，先在150rpm下低速搅拌3min，然后在1100rpm下高速搅拌5.5min，出料，然后注塑成PE、PP或ABS塑料试样。进行性能测试，方法同实施例10，结果见表4。从表4可以看出，添加实施例4所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂45份后，PE、PP或ABS塑料的极限氧指数达到29.8以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到98以上，而基本没有色差，且PE、PP或ABS塑料的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对塑料的性能基本没有影响。
表4阻燃塑料的性能
| 塑料 | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292，％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538，％) | 色差 |
| PE | 31.1 | V-0 | 297 | 9.7 | 13.4 | 99.5 | 99.1 | 1.1 |
| PP | 30.7 | V-0 | 261 | 12.8 | 12.6 | 98.7 | 97.9 | 1.9 |
| ABS | 31.5 | V-0 | 24 | 5.9 | 28.9 | 97.3 | 96.5 | 2.4 |
实施例13
取实施例1所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂35份、45份或55份，与65份、55份或45份橡胶一起放入高速混合机中，先在150rpm下低速搅拌3min，然后在1100rpm下高速搅拌5.5min，出料，然后注塑成橡胶试样。进行性能测试，方法同实施例10，结果见表5。从表5可以看出，随着添加实施例1所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂组份的增大，橡胶的极限氧指数从29.0达到31.9以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到94以上，而基本没有色差，且橡胶的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对橡胶的性能基本没有影响。
表5阻燃橡胶的性能
| 阻燃材料添加量(wt％) | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292，％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538，％) | 色差 |
| 35 | 29.0 | V-0 | 489 | 26.5 | 7.9 | 96.3 | 94.9 | 1.9 |
| 45 | 30.8 | V-0 | 432 | 22.8 | 7.7 | 99.9 | 99.1 | 2.3 |
| 55 | 31.9 | V-0 | 397 | 18.1 | 6.3 | ＞99.9 | ＞99.9 | 2.8 |
实施例14
取实施例2所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂35份、45份或55份，与65份、55份或45份橡胶一起放入高速混合机中，先在150rpm下低速搅拌3min，然后在1100rpm下高速搅拌5.5min，出料，然后注塑成橡胶试样。进行性能测试，方法同实施例10，结果见表6。从表6可以看出，随着添加实施例2所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂组份的增大，橡胶的极限氧指数从29.1达到31.7以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到94以上，而基本没有色差，且橡胶的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对橡胶的性能基本没有影响。
表6阻燃橡胶的性能
| 阻燃材料添加量(wt％) | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292，％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538，％) | 色差 |
| 35 | 29.1 | V-0 | 490 | 26.6 | 8.2 | 96.1 | 94.3 | 2.0 |
| 45 | 30.4 | V-0 | 435 | 22.8 | 7.8 | 99.8 | 98.7 | 2.1 |
| 55 | 31.7 | V-0 | 387 | 19.1 | 6.5 | ＞99.9 | 99.9 | 2.7 |
实施例15
取实施例4所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂35份、45份或55份，与65份、55份或45份橡胶一起放入高速混合机中，先在150rpm下低速搅拌3min，然后在1100rpm下高速搅拌5.5min，出料，然后注塑成橡胶试样。进行性能测试，方法同实施例10，结果见表7。从表7可以看出，随着添加实施例4所制备的含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂组份的增大，橡胶的极限氧指数从29.2达到31.7以上，UL-94都达到V-0级，抗菌能力达到92以上，而基本没有色差，且橡胶的断裂伸长率、缺口冲击强度和拉伸强度基本没有太大的降低，显示出含季磷盐改性蒙脱土无卤阻燃剂良好的阻燃和抗菌性能，且对橡胶的性能基本没有影响。
表7阻燃橡胶的性能
| 阻燃材料添加量(wt％) | 极限氧指数(LOI) | UL-94(3.0mm) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 大肠杆菌(ATCC25292，％) | 金黄色葡萄球菌(ATCC6538，％) | 色差 |
| 35 | 29.2 | V-0 | 476 | 26.9 | 8.2 | 95.5 | 92.6 | 1.7 |
| 45 | 30.4 | V-0 | 427 | 23.7 | 7.4 | 98.7 | 98.1 | 2.0 |
| 55 | 31.7 | V-0 | 381 | 19.4 | 6.6 | ＞99.9 | 99.8 | 2.4 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂，其特征在于：所述无卤阻燃剂的化学式为
M为Al或Mg；
Y为2或3；
R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基；
X为Cl或Br；
m为187～281；
n为1；
k为0.3～3.45。
2.权利要求1所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备季磷盐改性蒙脱土：将蒙脱土分散于水中，再加入含氯离子或溴离子的季磷盐，50～90℃搅拌反应4～10h，过滤，得到的固形物用无水乙醇和水按体积比4∶10～6∶10配制的乙醇水溶液洗涤至无溴离子或氯离子，真空干燥，研磨，过筛，得到季磷盐改性蒙脱土；其中，蒙脱土与季磷盐的质量比为1∶0.1～1∶10；
(2)制备改性氢氧化物：偶联剂和乙酸乙酯按体积比4∶10～6∶10混合得到偶联剂乙酸乙酯溶液，再加入干燥后的氢氧化物，氢氧化物加入的质量与偶联剂体积比为100∶1～100∶4；搅拌均匀，真空干燥，研磨过筛，得到改性氢氧化物；
(3)制备含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂：将步骤(1)制备的季磷盐改性蒙脱土和步骤(2)制备的改性氢氧化物按质量比1∶8～1∶10混合均匀，得到含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的季磷盐的化学式为
R为甲基、丁基、苯基或碳链长度为8～20的烷基；
X为Cl或Br。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的季磷盐为十烷基三甲基氯化磷、十烷基三甲基溴化磷、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化磷、十烷基三苯基溴化磷、十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化磷、十二烷基三苯基溴化磷、十四烷基三甲基氯化磷、十四烷基三甲基溴化磷、十四烷基三丁基氯化磷、十四烷基三丁基溴化磷、十四烷基三苯基氯化磷、十四烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基氯化磷、十六烷基三甲基溴化磷、十六烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三苯基氯化磷或十六烷基三苯基溴化磷中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的固形物在被洗涤至无氯离子或溴离子后，通过离心收集，才进行真空干燥；
步骤(1)中所述真空干燥的条件为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×104～3×104Pa；
步骤(1)中所述过筛范围为300～800目筛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥后的氢氧化物为氢氧化物在100～140℃干燥6～18h制备得到；
步骤(2)中所述的氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯类偶联剂中的至少一种；
步骤(2)中所述搅拌均匀的条件为先于100～300rpm搅拌1～3min，然后于800～1200rpm搅拌3～6min；
所述真空干燥的条件为60～120℃干燥12～48h，真空度为1×104～3×104Pa；
步骤(2)中所述过筛范围为300～800目筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂KH-550，KH-560或KH-570中的至少一种；
所述的钛酸酯类偶联剂为NDZ-101，NDZ-201或NDZ-401中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述混合均匀的方式为搅拌，搅拌的条件为先于100～300rpm搅拌1～3min，然后再于800～1200rpm搅拌3～6min。
9.权利要求1所述含季磷盐改性蒙脱土的无卤阻燃剂用于制备阻燃材料或抗菌材料。
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