CN115677754A - 一种b/p/n三元协同阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种B/P/N三元协同阻燃剂及其制备方法与应用。其中，制备方法选用氨基多元醇为基体，通过硼酸和磷酸的酯化作用，提升了磷酸化多元醇的阻燃性能，使制备得到的B/P/N三元协同阻燃剂具有优异的阻燃性。另外，还利用聚乙烯亚胺中的离子化氨基可以与B/P/N三元协同阻燃剂中磷酸铵的铵根离子发生离子交换反应，降低阻燃剂的水溶性。进而利用疏水作用力，使低浓度的阻燃剂用量达到高效的阻燃效果。且该制备方法简单，使用原料绿色环保，价格低廉。由本发明的制备方法得到的B/P/N三元协同阻燃剂结构可控，其中的阻燃元素比例可调，具有优异的阻燃性能。

Description

一种B/P/N三元协同阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纺织技术领域，具体涉及一种B/P/N三元协同阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

棉织物具有柔软、透气、吸湿、舒适、易染色和加工等优良特性，在服装、医疗、包装、家居等领域有广泛的应用前景。但棉织物LOI约为18％，极易燃烧，给人们的生命安全和财产带来了重大隐患。因此，有必要开发新型阻燃剂对其进行阻燃整理，提高其阻燃性能。

棉用阻燃剂分为有机、无机和有机无机复合三大类。有机类阻燃剂具有以下特点：(1)较低用量且阻燃性能优良。(2)易共价接枝，实现阻燃耐久性。但部分有机类阻燃剂被证明有生物毒性，如卤素类阻燃剂已被禁用。商用的Pyrovatex CP和Proban两种阻燃剂在整理、储存和使用过程中存在甲醛释放问题，逐渐被淘汰。因此，开发绿色环保的生物质基纺织品阻燃剂是当前研究的重点。葡甲胺来源于葡萄糖，是一种氨基糖，常被用于制药、食品和化妆品等领域，具有安全性高、可生物降解的优点。此外，葡甲胺易于获得，含有N元素，且具有许多用于化学改性的羟基官能团，是一种很好的阻燃剂改性基体。

磷酸和多元醇酯化是制备阻燃剂的一种热门方法。该方法不仅可以优选生物质多元醇以满足环保要求，还可以利用活性磷酸铵基团赋予棉织物耐洗性能。但研究表明，在磷酸酯多元醇合成过程中，磷酸酯化效率低，难以具有高效的阻燃性能。已有研究者利用磷酸和山梨醇，制备了山梨醇基阻燃剂，其产率为66％。

然而，为进一步提升磷氮系阻燃剂的阻燃效果，可采用硼磷氮协同阻燃。硼系阻燃剂主要包括硼酸锌、硼砂、偏硼酸钙、偏硼酸钠等无机硼酸盐以及少数有机硼酸醋，具有热稳定性好、毒性低、消烟、毒性低、原料易得等优点。有报道指出硼系阻燃剂与氮系或磷系阻燃剂复配均可以起到协效阻燃的效果。目前，关于B/P/N三元协同阻燃剂虽有报道，但用硼酸与磷酸化葡甲胺进一步接枝反应制备结构可控的B/P/N三元协同阻燃剂，国内外尚未见报道。

迄今为止，已经开发了多种整理方法来制备阻燃棉织物，包括浸渍、浸轧-烘干-固化、溶胶-凝胶、层层自组装等。这些方法的共同目的是将阻燃剂负载或接枝在棉纤维表面。其中，浸轧-烘干-焙烘操作方便，易于使棉织物实现高效阻燃的功能。然而，由于阻燃剂的水溶性，在整理过程中需要配制高浓度的阻燃剂整理液以满足阻燃性能，难以满足高效的要求。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种绿色环保高效的B/P/N三元协同阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法利用硼、磷、氮的协同阻燃机制和聚乙烯亚胺降低阻燃剂水溶性的策略，制备出绿色环保高效的阻燃棉织物。

本发明采用硼磷氮协同阻燃思路和降低水溶性策略，实现棉织物的高效环保阻燃效果。利用羟基与硼酸和磷酸的酯化反应，通过调控阻燃剂中阻燃元素的含量与配比，达到高阻燃性的要求；进一步利用聚乙烯亚胺的离子特性和疏水链段，降低阻燃剂的水溶性，满足高效阻燃的要求，具有广阔的应用前景。

一种B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)葡甲胺和磷酸在溶剂中反应得溶液A；

(2)向溶液A中加入硼酸进行反应，得溶液B；

(3)向溶液B中加入尿素进行反应，反应结束后得所述B/P/N三元协同阻燃剂。

上述制备方法中的反应过程见如下：

其中，由于磷酸酯化效率低，因此R不全部为

磷酸先与葡甲胺上的部分羟基进行酯化反应，制备得到含有磷酸化葡甲胺；加入硼酸后，硼酸与磷酸化葡甲胺上的全部或部分羟基进行酯化反应，得到硼酸与磷酸化葡甲胺；后加入尿素反应可制备得到磷酸铵盐，即B/P/N三元协同阻燃剂。

作为优选，葡甲胺与磷酸的摩尔比为1：(3～10)。由于磷酸酯化效率低，磷酸的加入量过多并不能提高其酯化率，反而会增加成本和副反应的发生。因此，作为进一步优选，葡甲胺与磷酸的摩尔比为1：5。

作为优选，葡甲胺与硼酸的摩尔比为1：(1～5)。进一步优选为1：(3～5)。更进一步优选为1：(3.5～4.5)。

作为优选，磷酸与尿素的摩尔比为1：(0.5～1.1)。进一步优选为1：

(0.9～1.1)。

作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二氯甲烷中的一种或多种。进一步优选为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

作为优选，步骤(1)中，所述葡甲胺与磷酸的反应温度为120～140℃，反应时间为1～3h。进一步优选为，反应温度为125～135℃，反应时间为1.5～2h。

作为优选，步骤(2)中，加入硼酸后的反应温度为110～150℃，反应时间为1～3h。进一步优选为，反应温度为110～140℃，反应时间为1.5～2.5。更进一步优选为，反应温度为125～140℃。

作为优选，步骤(3)中，加入尿素后的反应温度为110～130℃，反应时间为0.5～2h。进一步优选为反应温度为115～125℃，反应时间为0.5～1.5h。

作为优选，步骤(3)中，反应结束后，进行如下后处理：

将反应产物用乙醇洗涤数次，除去未反应的原料，60～80℃烘干，得到B/P/N三元协同阻燃剂。

一种B/P/N三元协同阻燃剂，由上述任一项所述的制备方法制备得到。

本发明还提供一种阻燃整理液，所述阻燃整理液中，阻燃剂的浓度为20～200g/L；

所述阻燃剂为以上所述的B/P/N三元协同阻燃剂。

作为优选，阻燃整理液中，B/P/N三元协同阻燃剂的浓度为20～100g/L。

作为优选，所述阻燃整理液由所述B/P/N三元协同阻燃剂的水溶液和聚乙烯亚胺(PEI)水溶液混合后反应得到。该反应过程如下：

上述反应过程中，聚乙烯亚胺中的离子化氨基取代阻燃剂中磷酸铵的铵根离子，发生离子交换反应，二者之间形成“交联点”，同时释放出氨气，从而降低阻燃剂的水溶性。

作为进一步优选，所述阻燃整理液中，B/P/N三元协同阻燃剂与聚乙烯亚胺的质量比为10：(0.2～2)。更进一步优选为10：(0.5～1.5)。更进一步优选为10：(0.75～1.25)。

作为进一步优选，B/P/N三元协同阻燃剂水溶液的浓度为10～200g/L；

聚乙烯亚胺水溶液的浓度为1～20g/L。

作为进一步优选，B/P/N三元协同阻燃剂的水溶液和聚乙烯亚胺水溶液混合反应的反应温度为25～70℃，反应时间为10～60min。更进一步优选为，反应温度为40～60℃，反应时间为30～50min。

一种上述任一项所述的阻燃整理液在棉织物阻燃处理中的应用。

具体地，将棉织物浸渍到所述阻燃整理液中设定时间，通过浸轧和烘干得到绿色环保高效耐久的阻燃棉织物。

作为优选，浸渍温度为25～70℃，浸渍时间为0～40min。进一步优选为浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min。

作为优选，棉织物与阻燃整理液的浴比为1：(20～60)。进一步优选为1：(40～60)。

作为优选，浸轧方式为二浸二轧，带液率为80～100％。

作为优选，烘干温度为60～80℃，烘干时间10～50min。进一步优选为烘干温度为70～80℃，烘干时间为20～40min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法选用氨基多元醇为基体，通过硼酸和磷酸的酯化作用，提升了磷酸化多元醇的阻燃性能，使制备得到的B/P/N三元协同阻燃剂具有优异的阻燃性。另外，还利用聚乙烯亚胺中的离子化氨基可以与B/P/N三元协同阻燃剂中磷酸铵的铵根离子发生置换反应，降低阻燃剂的水溶性。进而利用疏水作用力，使低浓度的阻燃剂含量达到高效的阻燃效果。

(2)本发明制备得到的B/P/N三元协同阻燃剂，结构可控，阻燃元素磷、硼、氮比例可调，三元素之间具有协同阻燃效果。单独使用阻燃剂整理织物时，阻燃整理液中200g/L阻燃剂浓度处理的棉织物的LOI值达到40.3％，较未整理棉织物提高了128.9％，说明本发明制备得到的B/P/N三元协同阻燃剂具有优异的阻燃效果。

进一步利用聚乙烯亚胺疏水改性后，阻燃整理液中，B/P/N三元协同阻燃剂100g/L，经其整理的棉织物的LOI为40.1％，由此说明，利用聚乙烯亚胺对上述阻燃剂进行疏水改性能够有效降低阻燃剂的使用量，达到了高效阻燃的目的。

(3)本发明的制备方法所用的反应原料和试剂均符合绿色环保的要求，且价格低廉；制备方法简单方便，反应条件温和，可控性较强，重现性好；具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2中硼酸反应温度为130℃时制备得到的B/P/N三元协同阻燃剂的红外光谱图；

图2为实施例1中制备得到的阻燃整理液随时间沉淀变化情况图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：葡甲胺与硼酸的摩尔比的选择

(1)将6份75mL DMF分别放入6个烧瓶中待用，在六份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向六个上述烧瓶中加入硼酸(其中，硼酸的摩尔质量为0mol、0.05mol、0.10mol、0.15mol、0.20mol、0.25mol)，继续在130℃反应2h。最后，向六个烧瓶中分别加入0.25mol尿素，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到6种B/P/N三元协同阻燃剂，分别记为1#、2#、3#、4#、5#、6#阻燃剂。

(2)将上述6种B/P/N三元协同阻燃剂分别配制成水溶液待用，另外配制6份相同的PEI水溶液待用。将6份PEI水溶液分别倒入6种阻燃剂水溶液中(此时6种混合溶液中B/P/N三元协同阻燃剂浓度均为100g/L，PEI浓度分别为10g/L)，混合溶液于50℃反应40min，得到6种不同的阻燃整理液，分别对应记作1#、2#、3#、4#、5#、6#阻燃整理液。

(3)将6块棉织物一一对应浸渍在制得的6种阻燃整理液中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min，浴比为1:20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘30min得到6种不同的阻燃棉织物，分别对应记作1#、2#、3#、4#、5#、6#阻燃棉织物。

为探寻硼酸含量对阻燃剂阻燃性能的影响，对6块阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)(参照标准为GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定-氧指数测定法》)进行测试，结果见表1。

表1不同硼酸用量对阻燃剂整理棉织物阻燃性能的影响

阻燃棉织物编号	葡甲胺与硼酸的摩尔比	LOI/％
			1#	1:0	33.7
2#	1:1	35.5
			3#	1:2	36.4
4#	1:3	38.2
			5#	1:4	40.1
6#	1:5	39.8

由表1可知，硼酸的加入可提高磷酸化葡甲胺的阻燃性能，且随着硼酸用量的增加，整理棉织物的LOI随之增加，在葡甲胺与硼酸的摩尔比为1:4时(5#)，LOI达到最大为40.1％。硼酸加入过多(6#)，体系发生副反应的程度增加，导致LOI值略有下降。

实施例2：

按照实施例1中的制备方法，制备5#B/P/N三元协同阻燃剂，并配制成浓度为200g/L的阻燃整理液，采用实施例1中步骤(3)中的棉织物处理条件制备阻燃棉织物，并测试该阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)，得LOI为40.3％。

另取一未处理的棉织物(空白对照)直接测试其LOI为17.6％。本实施例制备得到的阻燃棉织物的LOI明显高于未经处理的棉织物的LOI，说明本实施例制备得到的阻燃剂具有优异的阻燃性能。

本实施例中制得的阻燃棉织物的LOI与实施例1中5#阻燃棉织物的LOI相近，但本实施例所用阻燃整理液中阻燃剂的浓度(200g/L)比5#阻燃整理液中阻燃剂的浓度(100g/L)要高；说明，采用聚乙烯亚胺对阻燃剂进行适当的疏水性处理能够有效降低阻燃剂的使用量，同时达到较好的阻燃效果，大大降低了使用成本。

实施例3：硼酸反应温度的选择

(1)将5份75mL DMF分别放入五个烧瓶中待用，在5份DMF中加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向5个上述烧瓶中加入0.2mol硼酸，分别在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃反应2h。最后，向五个烧瓶中分别加入0.25mol尿素，120反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到5种B/P/N三元协同阻燃剂。

(2)将上述5种B/P/N三元协同阻燃剂分别配制成水溶液待用，同时配制5份相同的PEI水溶液待用。将5份PEI水溶液分别倒入5种阻燃剂水溶液中(此时5种混合溶液中B/P/N三元协同阻燃剂浓度均为100g/L，PEI浓度分别为10g/L)，混合液于50℃反应40min，得到5种不同的阻燃整理液。

(3)将5块棉织物一一对应浸渍在制得的5种阻燃整理液中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min，浴比为1:20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘30min得到5种阻燃棉织物。

对5块阻燃棉织物的极限氧指数(LOI)进行测试，结果见表2。

表2不同反应温度对阻燃剂整理棉织物阻燃性能的影响

硼酸反应温度/℃	LOI/％
		110	36.9
120	38.1
		130	40.1
140	39.9
		150	39.8

由于酯化反应为可逆反应，需要从反应体系中不断带走生成的水，促使正向反应的进行，所以反应温度不能过低，因此在110-150℃范围内考察了温度对LOI值的影响。如表2所示，温度较低时，反应不完全，随着反应温度的升高，LOI值增大，反应程度加大；但温度过高时，体系粘度迅速增大，影响后续反应的进行，体系也会发生部分副反应，影响LOI值，所以选择温度130℃较为合适。

为探寻含硼磷氮阻燃剂的结构，对上述最优制备条件(硼酸反应温度为130℃)的阻燃剂进行了红外测试，结果见图1。

从图1可以看到，阻燃剂在1650cm^-1、1450cm^-1、1127cm^-1、1035cm^-1出现峰。其中1450cm^-1属于C-N和B-O-C的特征峰，1127cm^-1和1035cm^-1分别属于P＝O和P-O-C的吸收峰。由图1中的红外结果可以表明阻燃剂成功制备。

实施例4：阻燃整理液中PEI用量的选择

(1)将75mL DMF放入烧瓶中，加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向述烧瓶中加入0.20mol硼酸，继续在130℃反应2h。最后，向烧瓶中加入0.25mol尿素，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到B/P/N三元协同阻燃剂。

(2)配制8份浓度相同的上述B/P/N三元协同阻燃剂的水溶液，配制8份不同浓度的PEI水溶液待用。将8份PEI水溶液一一对应倒入8份阻燃剂水溶液中(此时8份混合溶液中B/P/N三元协同阻燃剂浓度均为100g/L，PEI浓度分别为0g/L、1g/L、5g/L、7.5g/L、10g/L、12.5g/L、15g/L、20g/L)，混合液于50℃反应40min，得到8种不同的阻燃整理液。

(3)将8块棉织物分别浸渍在8种阻燃整理液中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min，浴比为1:20，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘30min得到8种阻燃棉织物。

为探寻PEI用量对织物阻燃性的影响，对上述得到的8种阻燃棉织物的LOI进行测试结果见表3。

表3不同PEI浓度对阻燃剂整理棉织物阻燃性能的影响

PEI浓度g/L	LOI/％
		0	33.5
1	34.7
		5	35.9
7.5	37.1
		10	40.1
12.5	38.3
		15	37.8
20	36.9

由表3可知随着PEI浓度的增加，阻燃棉织物的LOI随之增加。但PEI过多，交联达到饱和，阻燃棉织物上阻燃剂的量不能再提升，而PEI的含量增加，因此降低了阻燃棉织物的LOI。

为了观察阻燃整理液的沉淀情况，将制备好的阻燃整理液(PEI浓度为10g/L)静置一段时间，观察随时间延长沉淀的情况，结果如图2。由图2可以看到，两种澄清透明的溶液混合反应一段时间后，形成白色不透明浑浊液。将其静置，浑浊液逐渐沉淀，24h后，浑浊液完全沉淀。此现象表明，聚乙烯亚胺和B/P/N三元协同阻燃剂发生了置换反应，二者交联形成水溶性较低的物质，提高了阻燃剂的疏水性。

实施例5：不同浴比对整理织物的LOI影响

(1)将75mL DMF放入烧瓶中，加入0.05mol葡甲胺和0.25mol磷酸，130℃反应2h。随后向述烧瓶中加入0.20mol硼酸，继续在130℃反应2h。最后，向烧瓶中加入0.25mol尿素，120℃反应1h。将反应产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到B/P/N三元协同阻燃剂。

(2)以混合溶液中B/P/N三元协同阻燃剂为100g/L，PEI为10g/L配制阻燃整理液，于50℃下反应40min。制备5份不同容量的阻燃整理液待用。

(3)将5块棉织物分别一一对应浸入5份阻燃整理液中(五份整理液浴比分别为1:20、1:30、1:40、1:50、1:60)，浸渍温度为60℃，浸渍时间为20min，二浸二轧，保持带液率为100％，80℃烘30min得到5种不同的阻燃棉织物。

为探寻不同浴比对棉织物阻燃性的影响，对阻燃棉织物的LOI进行测试结果见表4。

表4不同浴比对阻燃剂整理棉织物阻燃性能的影响

由表4可知，随着浴比增大，LOI随之增大。在浴比为1：50时，基本达到平衡。

Claims (10)

1.一种B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)葡甲胺和磷酸在溶剂中反应得溶液A；

(2)向溶液A中加入硼酸进行反应，得溶液B；

(3)向溶液B中加入尿素进行反应，反应结束后得所述B/P/N三元协同阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，葡甲胺与磷酸的摩尔比为1：(3～10)；

葡甲胺与硼酸的摩尔比为1：(1～5)；

磷酸与尿素的摩尔比为1：(0.5～1.1)。

3.根据权利要求1所述的B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，葡甲胺与磷酸的反应温度为120～140℃，反应时间为1～3h；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯甲烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入硼酸后的反应温度为110～150℃，反应时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的B/P/N三元协同阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入尿素后的反应温度为110～130℃，反应时间为0.5～2h。

6.一种B/P/N三元协同阻燃剂，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到。

7.一种阻燃整理液，其特征在于，所述阻燃整理液中，阻燃剂的浓度为20～200g/L；

所述阻燃剂为权利要求6中所述的B/P/N三元协同阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的阻燃整理液，其特征在于，所述阻燃整理液由所述B/P/N三元协同阻燃剂的水溶液和聚乙烯亚胺水溶液混合后反应得到。

9.根据权利要求8所述的阻燃整理液，其特征在于，所述阻燃整理液中，B/P/N三元协同阻燃剂与聚乙烯亚胺的质量比为10：(0.2～2)。

10.一种如权利要求7～9中任一项所述的阻燃整理液在棉织物阻燃处理中的应用。

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