CN116676776B - 一种多活性基高效阻燃剂及其棉织物耐久阻燃整理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织品阻燃剂技术领域，具体涉及一种多活性基高效阻燃剂及其棉织物耐久阻燃整理的方法。本发明提供了一种多活性基高效阻燃剂耐久阻燃棉织物的方法。首先采用植酸和三乙醇胺通过酯化反应合成三乙醇胺植酸酯中间体，然后加入柠檬酸继续反应合成多活性基高效阻燃剂，然后通过轧‑烘‑焙技术采用多活性基高效阻燃剂燃剂对棉织物进行耐久阻燃改性，且对棉织物的物理性能影响较小。本发明所合成多活性基高效阻燃剂采用的原料为天然提取物，所开发的棉织物属于环保型功能性纺织品，具有高效耐久的阻燃功能，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纺织品阻燃剂技术领域，具体涉及一种多活性基高效阻燃剂及其棉织物耐久阻燃整理的方法。
背景技术
棉织物以其优良的服用性能广泛应用于服装面料行业。但是棉织物属于易燃纤维，阻燃性能差，容易成为火灾的引发源，导致火灾迅速蔓延酿成灾难。因此对棉织物进行阻燃整理，并使其经过多次水洗后仍具有阻燃性能，具有重要的意义。目前棉织物用耐久阻燃整理技术主要是基于四羟甲基氯化磷(THPC)和羟甲基-3-甲氧基膦酰基丙酰胺为阻燃剂(Pvrovatex CP)的工艺，然而这两种耐久阻燃工艺整理棉织物在整理和服用过程中都存在甲醛释放。随着世界各国生产市场和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施，人们对无甲醛的阻燃剂和交联体系的研究投入了大量精力。
植酸是一种资源丰富、环境友好、无毒且易得的有机磷酸类化合物。植酸在多种植物组织中作为磷的主要储存形式，分子中含有28wt％的磷元素，属于绿色阻燃剂。采用植酸作为纺织品阻燃剂有助于开发环保可持续功能性纺织品。然而，植酸分子中的磷酸根无法与棉织物产生共价键结合，导致整理织物的耐久性差。因此，提高植酸整理棉织物的耐水洗性能尤为重要。
参考文献(Feng Y,Zhou Y,Li D,He S,Zhang F,Zhang G.A plant-basedreactive ammonium phytate for use as a flame-retardant for cottonfabric.Carbohydrate Polymers,2017,175,636-644)采用植酸和尿素合成植酸铵盐，然后采用双氰胺催化植酸铵盐和棉织物产生交联，从而制备耐久的阻燃棉织物，但阻燃改性严重损伤了棉织物的强力性能。中国发明专利CN110055755B公开了一种赋予棉织物阻燃抗菌功效的整理方法，将植酸铵盐、磷酸二氢氨、双氰胺和4-二甲氨基吡啶溶液在50℃振荡2h，得织物阻燃处理剂，阻燃改性棉织物具有较高的耐水洗性能，然而改性棉织物的强力性能下降超过29.9％，强力性能损失严重，且阻燃棉织物的耐水洗性能仍需进一步提高。
中国发明专利CN109355902B公开了一种反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，通过酯化反应使用植酸、季戊四醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸制备反应型含磷阻燃剂，可与蛋白质纤维产生共价键交联，提高阻燃蛋白质纤维的耐水洗性能。然而，该反应型阻燃剂的磷含量降低，导致阻燃剂阻燃效率降低，需提高阻燃剂用量达到较好的阻燃效果。经验证，200g/L反应型阻燃剂改性棉织物仅可耐10次水洗，且对织物的强力、手感等性能影响较大。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中植酸基阻燃体系对棉织物阻燃耐久性差、阻燃改性对棉织物强力性能影响严重的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多活性基高效阻燃剂耐久阻燃棉织物的方法。首先采用植酸和三乙醇胺通过酯化反应合成三乙醇胺植酸酯中间体，然后加入柠檬酸继续反应合成多活性基高效阻燃剂，然后通过轧-烘-焙技术采用多活性基高效阻燃剂燃剂对棉织物进行耐久阻燃改性，且对棉织物的物理性能影响较小。
本发明提供一种多活性基高效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S11：将植酸、三乙醇胺和催化剂A混合后135-145℃反应2-4h，得到三乙醇胺植酸酯；所述催化剂A为双氰胺，所述三乙醇胺植酸酯的化学式如下：
S12：将所述三乙醇胺植酸酯、柠檬酸和催化剂B混合后145-155℃反应2-4h，得到所述多活性基高效阻燃剂；所述催化剂B为次亚磷酸钠，所述多活性基高效阻燃剂的化学式如下：
优选的，所述植酸、三乙醇胺和柠檬酸的摩尔比为1：2.2-2.5：2.2-2.5。
植酸和三乙醇胺通过磷酸根和羟基间的酯化反应合成三乙醇胺植酸酯，然后利用三乙醇胺植酸酯的羟基与柠檬酸的羧基发生酯化反应，得到所述反应型阻燃剂。
植酸的磷酸根可与三乙醇胺的羟基发生酯化反应，三乙醇胺和柠檬酸用量升高有助于开发多多活性基高效阻燃剂，且有助于促进酯化反应的进行。
优选的，所述步骤S11中，双氰胺的用量为植酸质量的5-10％。
优选的，所述步骤S12中，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的10-20％。
优选的，所述步骤S12中，反应结束后对所述多活性基高效阻燃剂进行除杂，除杂的方法为：真空干燥后采用乙醇进行提纯。
所述制备方法得到的多活性基高效阻燃剂的产率为81％-85％。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的多活性基高效阻燃剂。
本发明还提供一种应用上述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，包括以下步骤：
S21：将多活性基高效阻燃剂、pH调节剂、次亚磷酸钠、双氰胺加入水中，得到阻燃整理液；所述pH调节剂为氨水；
S22：将棉织物浸入所述阻燃整理液中，升温至50-70℃后浸轧，预烘，焙烘处理，得到耐久阻燃棉织物。
优选的，所述阻燃整理液中，多活性基高效阻燃剂的含量为75-200g/L，多活性基高效阻燃剂用量高，阻燃效果好，但过高则浪费。
优选的，所述阻燃整理液中，次亚磷酸钠的用量为30-50g/L。所述次亚磷酸钠为催化剂，有助于多活性基高效阻燃剂的羧基活性基团和棉织物羟基间的酯化交联反应。
优选的，所述阻燃整理液中，双氰胺的用量为30-50g/L。所述双氰胺为催化剂，有助于多活性基高效阻燃剂的磷酸铵活性基团和棉织物羟基间的酯化交联反应。
优选的，所述阻燃整理液的pH为5～6。
所述氨水为pH调节剂，且可与多活性基高效阻燃剂的磷酸根反应生成磷酸铵根基团。
优选的，所述步骤S22中，棉织物浸入的时间为10-15min。
优选的，所述步骤S22中，棉织物轧后的轧余率为100-110％。
优选的，所述步骤S22中，预烘的温度为80-100℃，时间为3-5min；焙烘的温度为150-170℃，时间为3-5min。焙烘温度高，时间长，有助于促进多活性基高效阻燃剂与棉织物间发生交联反应，但过高则浪费。
本发明还提供一种上述方法制备得到的耐久阻燃棉织物。
本发明的原理是：植酸分子中的磷酸根与三乙醇胺的羟基在高温和双氰胺的催化下发生酯化反应，三乙醇胺植酸酯的羟基和柠檬酸的羧基在高温和次亚磷酸钠的催化下发生酯化反应合成多活性基高效阻燃剂，多活性基高效阻燃剂同时含有多反应性羧基、磷酸铵根和含氮阻燃基团。(1)多活性基高效阻燃剂分子中的羧基、磷酸铵根可与棉织物的羟基发生共价交联反应，形成网络交联结构，通过多种共价键交联将阻燃基团牢固地接枝在棉织物上，从而提供耐久的阻燃功能。(2)另外，多活性基高效阻燃剂中的含磷阻燃基团和含氮阻燃基团形成协同阻燃效应，具有较高的催化成炭性能，从而提高含磷基团的阻燃效率，弥补阻燃剂在合成过程中磷含量降低、阻燃效率降低的缺陷。(3)多活性基高效阻燃剂分子中三乙醇胺含氮基团可吸收酸性氢离子，在焙烘过程中缓慢释放，从而改善多活性基高效阻燃剂交联棉织物的强力下降严重的缺陷。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法同时将多活性羧基和含氮阻燃基团接枝在植酸分子中，合成多活性基高效阻燃剂，多活性基高效阻燃剂的多羧基、磷酸铵根与棉织物的羟基产生网络状交联，通过多种共价键交联将阻燃基团牢固地接枝在棉织物上，从而提供耐久的阻燃功能。
(2)含氮阻燃基团可与含磷基团起到协同阻燃效果，提高含磷基团的阻燃效率，同时可吸收整理液中的酸根氢离子，降低高温焙烘交联对棉织物强力性能的损伤。
(3)本发明所合成多活性基高效阻燃剂采用的原料为天然提取物，所开发的棉织物属于环保型功能性纺织品，具有高效耐久的阻燃功能，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中多活性基高效阻燃剂的合成路线(a)及多活性基高效阻燃剂与棉织物的交联反应示意图(b)。
图2为本发明实施例1的多活性基高效阻燃剂、植酸、三乙醇胺、柠檬酸的红外光谱图。
图3为本发明实施例1的整理棉织物和未整理棉织物的垂直燃烧图。
图4为本发明实施例1的整理棉织物和未整理棉织物的热释放速率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种多活性基高效阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.23mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的8％，加热至140℃反应3h，然后加入0.23mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的15％，于150℃继续反应3h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基高效阻燃剂的产率为82％。
(2)将多活性基高效阻燃剂、氨水、双氰胺和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为200g/L，次亚磷酸钠的用量为50g/L，双氰胺的用量为50g/L，采用氨水调节整理液pH为5.5，然后将棉织物浸入阻燃整理液中振荡处理15min，经轧压后带液率为110％，然后将棉织物在90℃条件下预烘4min，然后在160℃条件下焙烘4min，制得耐久阻燃棉织物。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中不加入双氰胺。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入次亚磷酸钠。
实施例2
一种多活性基高效阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.22mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的10％，加热至135℃反应4h，然后加入0.22mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的10％，于145℃继续反应4h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基高效阻燃剂的产率为81％。
(2)将多活性基高效阻燃剂、氨水、双氰胺和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为150g/L，次亚磷酸钠的用量为45g/L，双氰胺的用量为45g/L，采用氨水调节整理液pH为5，然后将棉织物浸入阻燃整理液中振荡处理10min，经轧压后带液率为100％，然后将棉织物在100℃条件下预烘3min，然后在150℃条件下焙烘5min，制得耐久阻燃棉织物。
实施例3
一种多活性基高效阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.25mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的5％，加热至145℃反应2h，然后加入0.25mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的20％，于155℃继续反应2h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基高效阻燃剂的产率为85％。
(2)将多活性基高效阻燃剂、氨水、双氰胺和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为100g/L，次亚磷酸钠的用量为40g/L，双氰胺的用量为40g/L，采用氨水调节整理液pH为6，然后将棉织物浸入阻燃整理液中振荡处理13min，经轧压后带液率为105％，然后将棉织物在80℃条件下预烘5min，然后在170℃条件下焙烘4min，制得耐久阻燃棉织物。
实施例4
一种多活性基高效阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.24mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的7％，加热至145℃反应3h，然后加入0.24mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的16％，于150℃继续反应4h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基高效阻燃剂的产率为84％。
(2)将多活性基高效阻燃剂、氨水、双氰胺和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为75g/L，次亚磷酸钠的用量为30g/L，双氰胺的用量为30g/L，采用氨水调节整理液pH为5.3，然后将棉织物浸入阻燃整理液中振荡处理10min，经轧压后带液率为105％，然后将棉织物在85℃条件下预烘5min，然后在170℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃棉织物。
测试例1
图1所示为实施例1中多活性基高效阻燃剂的合成路线及多活性基高效阻燃剂与棉织物的交联反应示意图。对实施例1制得的多活性基高效阻燃剂的红外光谱进行测试，结果如图2所示。由图2可以看出，植酸的红外光谱中1123和991cm-1处的吸收峰是由P＝O和P-O基团引起的。三乙醇胺的红外光谱中1032cm-1处的吸收峰是由C-N基团引起的。柠檬酸的红外光谱中1752、1721和1685cm-1处的吸收峰是由C＝O基团引起的。多活性基高效阻燃剂的P＝O、P-O和C-N基团的吸收峰出现在1123-991cm-1处。反应型阻燃剂的C-OH和P-OH的吸收峰出现在3407和3240cm-1处。羧基C-O基团的吸收峰出现在1710cm-1处。然而，1241cm-1处的新吸收峰是由P＝O和-O-C(O)-C结构引起的，上述结构表明成功地合成了多活性基高效阻燃剂。
测试例2
对实施例1-4的阻燃棉织物、对比例1-2的阻燃棉织物的阻燃性能、耐水洗性能进行测试。
织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
织物的损毁长度按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
织物的燃烧性能按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准评定。
织物的断裂强力按照ISO 13934-1-2013《纺织品织物的拉伸性能第一部分：条样法断裂强力和断裂伸长率的测定》标准评定。
水洗方法参照AATCC 61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
表1所示为最终测得整理棉织物的阻燃性能：
表1整理棉织物的阻燃性能、耐水洗性能和断裂强力
| 试样 | LOI/％ | 损毁长度/cm | 阻燃等级 | 耐水洗次数 | 断裂强力/N |
| 未整理棉织物 | 18.2 | 30 | 无 | 0 | 1251 |
| 实施例1 | 35.9 | 6.8 | B1 | 50 | 1063 |
| 对比例1 | 35.5 | 7.0 | B1 | 20 | 1085 |
| 对比例2 | 35.6 | 7.1 | B1 | 15 | 1090 |
| 实施例2 | 33.2 | 7.9 | B1 | 40 | 1081 |
| 实施例3 | 31.0 | 8.5 | B1 | 35 | 1097 |
| 实施例4 | 28.5 | 10.9 | B1 | 30 | 1105 |
从表1中可以看出，未整理棉织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，损毁长度均达到30cm，LOI为18.2％，表明其阻燃性能较差。经多活性基高效阻燃剂整理后棉织物的阻燃性能明显升高，LOI高于28.5％，损毁长度低于10.9cm，满足GB/T 17591-2006《阻燃织物》中B1级阻燃性能的要求，表明阻燃棉织物的阻燃性能优异。由对比例1和实施例1对比发现，阻燃体系中不加入双氰胺催化剂整理棉织物的仅可耐20次水洗，这是因为多活性基高效阻燃剂的羧酸基团在次亚磷酸钠的催化下与棉织物的羟基产生交联反应，然而交联程度较低，导致交联耐久性差。由对比例2和实施例1对比发现，阻燃体系中不加入次亚磷酸钠催化剂整理棉织物的仅可耐15次水洗，这是因为多活性基高效阻燃剂的磷酸铵根基团在双氰胺的催化下与棉织物的羟基产生交联反应，然而交联程度较低，导致交联耐久性差。由表1和图3可以看出，实施案例1中多活性基高效阻燃剂在双氰胺和次亚磷酸钠的催化下，整理棉织物可耐50次水洗。这是因为多活性基高效阻燃剂的羧酸基团和磷酸铵根基团可同时与棉织物产生网络状交联，交联程度高。同时将羧酸酯键合磷酸酯键断裂所需的能量更高，因此通过多活性基团接枝棉织物的耐久性更好。由图4可以看出，经阻燃整理后棉织物的热释放速率大大降低，其火灾危险性降低。
上述结果表明，经本发明方法整理后的棉织物具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21：将多活性基高效阻燃剂、pH调节剂、次亚磷酸钠、双氰胺加入水中，得到阻燃整理液；所述pH调节剂为氨水；
S22：将棉织物浸入所述阻燃整理液中，升温至50-70℃后浸轧，预烘，焙烘处理，得到耐久阻燃棉织物；所述阻燃整理液中，多活性基高效阻燃剂的含量为75-200g/L；
所述多活性基高效阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S11：将植酸、三乙醇胺和催化剂A混合后135-145℃反应2-4h，得到三乙醇胺植酸酯；所述催化剂A为双氰胺；
S12：将所述三乙醇胺植酸酯、柠檬酸和催化剂B混合后145-155℃反应2-4h，得到所述多活性基高效阻燃剂；所述催化剂B为次亚磷酸钠，所述多活性基高效阻燃剂的化学式如下：
。
2.如权利要求1所述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，所述植酸、三乙醇胺和柠檬酸的摩尔比为1：2.2-2.5：2.2-2.5。
3.如权利要求1所述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，所述步骤S11中，双氰胺的用量为植酸质量的5-10%。
4.如权利要求1所述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，所述步骤S12中，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的10-20%。
5.如权利要求1所述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，所述步骤S12中，反应结束后对所述多活性基高效阻燃剂进行除杂，除杂的方法为：真空干燥后采用乙醇进行提纯。
6.如权利要求1所述多活性基高效阻燃剂对棉织物耐久阻燃整理的方法，其特征在于，所述步骤S22中，预烘的温度为80-100℃，时间为3-5 min；焙烘的温度为150℃-170℃，时间为3min-5min。
7.一种权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的耐久阻燃棉织物。
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