CN115417981A - 一种生物基含磷聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物基含磷聚酯多元醇及其制备方法和应用，由以摩尔百分数的组分制成：多元醇60‑75％和多元酸25‑40％；所述多元醇为具有至少三个可参与反应的羟基基团的低分子多元醇；所述多元醇为具有至少两个可参与反应的羧酸基团的低分子生物基多元酸；其中多元醇和多元醇中一个组分含有磷元素。本发明制备的生物基聚酯多元醇含有大量的磷元素和碳元素，拥有优异的凝聚相阻燃效果。相较于传统阻燃剂，没有氯气等有毒气体的产生，避免了阻燃的同时出现二次伤害的情况；测试表明该多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫热释放量极大降低，燃烧后残碳剩余极大提升。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃保温材料领域，具体为一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫的生物基含磷聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一，全球年消耗量可达350万吨以上。聚氨酯材料的制备以其能耗低而著称，且其本身因具有良好的隔热、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等优点而成为防震、衬垫、保温不可缺少的材料，广泛用于汽车工业和家电工业；还有一些行业则利用聚氨酯作为保温隔热材料，例如航空航天飞行器的隔热填充层以及火箭发动机的绝热层、包覆层等。然而，与金属和无机非金属材料不同，绝大多数有机高分子材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快不易熄灭，通常还伴随着烟气和熔融滴落，由此引发重特大火灾事故不断发生，造成巨大的经济损失和人员伤亡。这些事故暴露出了电器产品在阻燃性能上存在的问题，因此，赋予高分子材料阻燃性能，是解决高分子材料引发火灾事故最重要的途径。然而传统阻燃剂行业面临相容性差、力学性能影响较大、阻燃的同时会释放大量有毒气体等困境，因此聚氨酯保温材料市场急需一款绿色、高效、环保的新型阻燃材料。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术中聚氨酯严重易燃的不足，提供一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其具有高效持久、绿色、环保无污染等特点，与传统添加型阻燃剂相比，属于反应型阻燃剂，有着高阻燃效率、材料的力学损失小、阻燃剂不会溢出且高效持久等优点。
本发明的第二目的是提供所述生物基含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，具有制备工艺简便，产率高等优点。
本发明的第三目的是提供所述生物基含磷阻燃聚酯多元醇在阻燃聚氨酯泡沫用的应用，有着高阻燃效率、材料的力学损失小、阻燃剂不会溢出且高效持久等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，由以摩尔百分数的组分制成：
多元醇 60-75％
多元酸 25-40％
所述多元醇为具有至少三个可参与反应的羟基基团(-OH)的低分子多元醇，低分子多元醇的分子量在100-200；
所述多元醇为具有至少两个可参与反应的羧酸基团(-COOH)的低分子生物基多元酸，低分子生物基多元酸的分子量500-700；
其中多元醇和多元醇中一个组分含有磷元素。
所述多元醇可以为三羟甲基氧化磷((CH2OH)3PO)和/或二乙醇胺。
所述多元酸可以为植酸(肌醇六磷酸)和/或丁二酸。
所述生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)、称取多元醇加入到容器中，所述容器可以是配有油浴锅的三口烧瓶，将温度调至缩合反应温度40～80℃，预热0.5-1h；
(2)、称取多元酸通过蠕动泵逐步滴加进上述完成预热的多元醇中，蠕动泵滴加速度为6-8rpm；
(3)、在温度40-80℃下恒温反应1-3h；
(4)、升高温度至100-130℃，恒温反应1-2h；
(5)、通入氮气，通过氮气吹扫的方式去除副反应产生的水和易挥发的小分子，氮气流速为15-30ml/min，通气时间为3-5h。
上述反应制得的生物基含磷多元醇的官能度为30-40之间。
上述反应制得的生物基含磷多元醇数均分子量为25000-30000之间，分子量分布在1-1.3之间。
上述反应制得的生物基含磷多元醇的羟值为150-200之间。
优选的，所述第(2)步骤中，多元酸应在0.5h内全部滴加进容器中。
优选的，所述第(3)步骤中，的缩合反应温度应为60℃。
优选的，所述生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，其步骤如下：按摩尔比为3：1～3：2的比例称取多元醇和多元酸，先将多元醇加入到容器中以温度60℃预热0.5h，然后在0.5h内滴加多元酸，维持温度60℃，恒温反缩合反应2h，将温度升温至110～120℃，通入氮气速率为20mL/min，除去易挥发的水和小分子产物，反应时间为4-6h。
本发明所述的生物基含磷阻燃聚酯多元醇作为阻燃剂，相对于现有传统阻燃剂，技术方案上采用了反应型阻燃的方式，将阻燃元素引入到高分子链段当中，不仅对材料的力学性能影响较小，同时避免了传统添加型阻燃剂会在材料老化的同时逸出材料从而导致阻燃效果下降的情况。此外，本发明所述的生物基含磷阻燃聚酯多元醇拥有较高的磷含量与碳含量，使得整个体系凝聚相阻燃效果明显，从而真正达到了高阻燃效率、绿色、低烟、环保等效果，具有广阔的市场应用。
本发明上述制得的生物基含磷阻燃聚酯多元醇专门用于制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫，添加量为10-40重量份，赋以硬质聚氨酯泡沫高阻燃效率、绿色、低烟、环保等效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用生物基的原材料，该材料广泛来源于大豆、秸秆等农副产品,不仅更加绿色环保，同时成本更低，来源充足；
(2)制备的生物基含磷阻燃聚酯含有高效阻燃元素磷与传统的卤阻元素相比更加环保和高效，燃烧时不会产生有毒气体；
(3)制备的生物基含磷阻燃聚酯含碳量高，凝聚相阻燃效果明显，阻燃剂作用时产生的坚实的炭层不仅可以保护基材隔绝空气，同时可以抑制烟气的产生。
附图说明
图1为生物基含磷多元醇傅里叶红外光谱图；
图2为实施例7制得的生物基含磷多元醇实物照片；
图3为生物基含磷多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫样品照片；
图4为表1实例的硬质聚氨酯泡沫的热量释放曲线图(其中，■为未添加含磷多元醇的硬质泡沫，●添加10％含磷多元醇的硬质泡沫，
添加 20％含磷多元醇的硬质泡沫，
添加30％含磷多元醇的硬质泡沫，◆添加40％含磷多元醇的硬质泡沫)；
图5为表1实例的硬质聚氨酯泡沫的进行极限氧指数测试后所获得的极限氧指数数据图；
图6为表1实例的硬质聚氨酯泡沫的进行垂直燃烧测试后样品宏观形貌图(a、b、c、d的含磷聚酯多元醇的添加量分别为10份、20份、30份、40 份)；
图7为表1实例的硬质聚氨酯泡沫的进行锥形量热测试后残碳的宏观形貌(a不添加本发明的含磷聚酯多元醇；b、c、d、e的含磷聚酯多元醇的添加量分别为10份、20份、30份、40份)；
图8为表1实例的硬质聚氨酯泡沫的进行锥形量热测试后残碳的微观形貌(a不添加本发明的含磷聚酯多元醇；b、c、d、e的含磷聚酯多元醇的添加量分别为10％、20％、30％、40％，放大倍)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
一种生物基反应型含磷阻燃聚酯多元醇，由下表摩尔百分数的组分制成：
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 多元醇 | 60％ | 67％ | 75％ |
| 多元酸 | 40％ | 33％ | 25％ |
上述实施例的生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)、称取多元醇加入到容器中，将温度调至缩合反应温度60℃，预热 0.5h；
(2)、称取多元酸通过蠕动泵0.5h内逐步滴加进上述完成预热的多元醇中，蠕动泵滴加速度为7rpm；
(3)、在温度60℃下恒温反应1.5h；
(4)、升高温度至115℃，恒温反应1.2h；
(5)、通入氮气，通过氮气吹扫的方式去除副反应产生的水和易挥发的小分子，氮气流速为20ml/min，通气时间为4h。
实施例4
一种生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：
准确称取2.5mol的三羟甲基氧化磷加入到配有油浴锅的三口烧瓶中，将油浴锅调至60℃，恒温预热1h；
预热完成后，准确称取1mol的植酸，使用蠕动泵将植酸逐步滴加进装有多元醇的三口烧瓶中，滴加速度为6rpm,预计0.5h内植酸全部滴加进三口烧瓶中；
滴加完成后，在60℃下恒温反应1.5h，此时三口烧瓶中的产物应为低分子量的齐聚物；
反应完成后，将油浴锅的温度升至110℃，在此温度下恒温反应2h后；
反应应完成后，将氮气通入整个体系，通过氮气吹扫的方式除去易挥发的小分子和水，并继续保持在110℃下反应4h，氮气流速应为20ml/min；
反应完成，得到棕色粘流状产品。
将原料与产物分别进行傅里叶红外测试，其中本实施例制得的生物基含磷聚酯多元醇的傅里叶红外光谱图如图1所示，对比得出因反应而产生的新的红外特征吸收峰，表明合成成功。
实施例5
一种生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：
准确称取2mol的三羟甲基氧化磷加入到配有油浴锅的三口烧瓶中，将油浴锅调至50℃，恒温预热1h；
预热完成后，准确称取1mol的植酸，使用蠕动泵将植酸逐步滴加进装有多元醇的三口烧瓶中，滴加速度为6rpm,预计0.5h内植酸全部滴加进三口烧瓶中；
滴加完成后，在60℃下恒温反应2h，此时三口烧瓶中的产物应为低分子量的齐聚物；
反应完成后，将油浴锅的温度升至110℃，在此温度下恒温反应2h后；
反应应完成后，将氮气通入整个体系，通过氮气吹扫的方式除去易挥发的小分子和水，并继续保持在110℃下反应4h，氮气流速应为30ml/min；
反应完成，得到棕色粘流状产品。
将原料与产物分别进行傅里叶红外测试，对比得出因反应而产生的新的红外特征吸收峰，表明合成成功。
实施例6
一种生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：准确称取2.25mol的三羟甲基氧化磷加入到配有油浴锅的三口烧瓶中，将油浴锅调至50℃，恒温预热1h；
预热完成后，准确称取1mol的植酸，使用蠕动泵将植酸逐步滴加进装有多元醇的三口烧瓶中，滴加速度为6rpm，预计0.5h内植酸全部滴加进三口烧瓶中；
滴加完成后，在60℃下恒温反应2.5h，此时三口烧瓶中的产物应为低分子量的齐聚物；
反应完成后，将油浴锅的温度升至120℃，在此温度下恒温反应2h后；
反应完成后，将氮气通入整个体系，通过氮气吹扫的方式除去易挥发的小分子和水，并继续保持在110℃下反应4h，氮气流速应为30ml/min；
反应完成，得到棕色粘流状产品。
将原料与产物分别进行傅里叶红外测试，对比得出因反应而产生的新的红外特征吸收峰，表明合成成功。
实施例7
一种生物基含磷聚酯多元醇的制备方法，具体制备步骤如下：准确称取2.75mol的三羟甲基氧化磷加入到配有油浴锅的三口烧瓶中，将油浴锅调至50℃，恒温预热1h；
预热完成后，准确称取1mol的植酸，使用蠕动泵将植酸逐步滴加进装有多元醇的三口烧瓶中，滴加速度为6rpm，预计0.5h内植酸全部滴加进三口烧瓶中；
滴加完成后，在60℃下恒温反应4h，此时三口烧瓶中的产物应为低分子量的齐聚物；
反应完成后，将油浴锅的温度升至110℃，在此温度下恒温反应3h后；
反应完成后，将氮气通入整个体系，通过氮气吹扫的方式除去易挥发的小分子和水，并继续保持在120℃下反应4h，氮气流速应为20ml/min；
反应完成，得到棕色粘流状产品。
将原料与产物分别进行傅里叶红外测试，对比得出因反应而产生的新的红外特征吸收峰，表明合成成功。
对本发明制备的反应型生物基含磷聚酯多元醇进行水分、酸值和羟值的测定。
本申请实施例7在反应温度110℃时制备的生物基含磷聚酯多元醇的羟值为189mgKOH/g,含水量为3.26％，酸值为2.89mgKOH/g。其他实施例(实施例4-6)测试数据与上述数据基本一致。
将本发明的生物基含磷聚酯多元醇逐步取代传统的聚醚多元醇，如果聚醚多元醇为100份，含磷多元醇分别取代10份、20份、30份、40份，其他组分相同，具体配比如下表1-3所示。
表1
| 组分 | 添加量(份) | 添加量(份) | 添加量(份) | 添加量(份) | 添加量(份) |
| 聚醚多元醇4110 | 100 | 90 | 80 | 70 | 60 |
| 异氰酸酯PM200 | 120 | 112.7 | 104.9 | 97.1 | 89.4 |
| 稳定剂M8805 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 水 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 凝胶催化剂A33 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 发泡催化剂T-12 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 三乙胺 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 实施例7样品 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
表2
表3
上述表1中的实例的效果验证如图3-8所示，未添加含本发明的磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫(RPUF)在10mm×10mm×100mm尺寸下极限氧指数 (LOI)为20.8％。添加10份、20份、30份、40份的本发明实施例7得到的含磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫在10mm×10mm×100mm尺寸下极限氧指数分别为21.6％、22.1％、23.2％、23.8％。未添加本发明含磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫(RPUF)在127mm×13mm×10mm尺寸下垂直燃烧(UL94)评级为V-2级别。而添加10份、20份、30份、40份的本发明的含磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫在127mm×13mm×10mm尺寸下垂直燃烧(UL94)评级分别为 V-2、V-1、V-0、V-0。未添加本发明的含磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫(RPUF) 在100mm×100mm×25mm尺寸下锥形量热(辐射功率为35Kw/m2)测试其热释放总量为28.601MJ/M2。而添加10份、20份、30份、40份本发明的含磷聚酯多元醇的硬质聚氨酯泡沫在100mm×100mm×25mm尺寸下锥形量热(辐射功率为35Kw/m2)测试其热释放总量为12.108MJ/M2，10.465MJ/M2，9.529MJ/M2， 5.77MJ/M2。
以上表2和表3的实例测量得到的数据与上述数据基本一致。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，由以摩尔百分数的组分制成：
多元醇 60-75％
多元酸 25-40％
所述多元醇为具有至少三个可参与反应的羟基基团的低分子多元醇；
所述多元醇为具有至少两个可参与反应的羧酸基团的低分子生物基多元酸；
其中多元醇和多元醇中一个组分含有磷元素。
2.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述多元醇为三羟甲基氧化磷和/或二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，所述多元酸为植酸和/或丁二酸。
4.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，官能度为30-40之间。
5.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，数均分子量为25000-30000之间，分子量分布在1-1.3之间。
6.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇，其特征在于，羟值为150-200之间。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)、称取多元醇加入到容器中，所述容器可以是配有油浴锅的三口烧瓶，将温度调至缩合反应温度40～80℃，预热0.5-1h；
(2)、称取多元酸通过蠕动泵逐步滴加进上述完成预热的多元醇中，蠕动泵滴加速度为6-8rpm；
(3)、在温度40-80℃下恒温反应1-3h；
(4)、升高温度至100-130℃，恒温反应1-2h；
(5)、通入氮气去除副反应产生的水和易挥发的小分子，氮气流速为15-30ml/min，通气时间为3-5h。
8.根据权利要求7所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述第(2)步骤中，多元酸应在0.5h内全部滴加进容器中；所述第(3)步骤中，的缩合反应温度应为60℃。
9.根据权利要求7所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，其步骤如下：按摩尔比为3：1～3：2的比例称取多元醇和多元酸，先将多元醇加入到容器中以温度60℃预热0.5h，然后在0.5h内滴加多元酸，维持温度60℃，恒温反缩合反应2h，将温度升温至110～120℃，通入氮气速率为20mL/min，除去易挥发的水和小分子产物，反应时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的一种生物基含磷阻燃聚酯多元醇的应用，其特征在于，用于制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫，添加量为10-40重量份。
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|---|---|---|---|---|
| CN116641231A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-25 | 苏州大学 | 一种多活性基反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用 |
| CN116676776A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-09-01 | 苏州大学 | 一种多活性基高效阻燃剂及其棉织物耐久阻燃整理的方法 |
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