CN116641231B - 一种多活性基反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织品阻燃剂技术领域，具体涉及一种多活性基反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用。本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中植酸基阻燃体系耐久性差、对蛋白质纤维制品物理性能影响大的问题。本发明提供了一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法。首先采用植酸和三乙醇胺通过酯化反应合成三乙醇胺植酸酯中间体，然后加入柠檬酸继续反应合成多活性基反应型阻燃剂，然后通过轧‑烘‑焙技术采用多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维进行耐久阻燃改性，且对蛋白质纤维的物理性能影响较小。
Description
技术领域
本发明属于纺织品阻燃剂技术领域，具体涉及一种多活性基反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用。
背景技术
随着生活质量的提高，人们对天然蛋白质纤维纺织品的需求量逐渐增大。最具有代表性的两种蛋白质纤维是蚕丝和羊毛，这两种纤维性能独特、品质优良，是高档的纺织原料，在儿童服装、床上用品、窗帘墙布、公共交通等装饰领域应用广泛。蛋白质纤维的氮含量和湿含量高，与纤维素纤维相比具有一定的阻燃性能。然而，蛋白质纤维固有的阻燃性能无法满足阻燃纺织品法规对纺织品阻燃性能较高的要求。因此，对天然蛋白质纤维纺织品的阻燃整理变得尤为重要。
基于绿色环保的考虑，近年来以生物质原料作为阻燃的研究受到了广泛关注。植酸(又称肌醇六磷酸)是一种资源丰富、环境友好、无毒且易得的有机磷酸类化合物。植酸在多种植物组织中作为磷的主要储存形式，分子中含有28wt％的磷元素，属于绿色分子。采用植酸作为纺织品阻燃剂有助于开发环保可持续功能性纺织品。然而，植酸分子中含有较多的磷酸根，与蛋白质纤维间主要通过弱离子键结合，导致整理蛋白质纤维上的植酸组份在水洗过程中重新溶于水中，失去阻燃性能。因此，提高植酸整理蛋白质纤维织物的耐水洗性能尤为重要。
中国发明专利CN114657779A公开了一种耐久膨胀阻燃蛋白质纤维制品及其制备方法，首先通过离子键和共价键将植酸和对苯二甲醛引入到蛋白质纤维制品上，然后采用聚烯亚胺与蛋白质纤维制品上的对苯二甲醛发生席夫碱反应，在蛋白质纤维表面形成高黏附不溶性涂层，从而提高整理蛋白质纤维织物的耐水洗性能。然而，涂层蛋白质纤维织物的物理性能如强力和手感受到严重损伤，无法满足实际应用需求。
中国发明专利CN109355902B公开了一种反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，通过酯化反应使用植酸、多元醇如季戊四醇和多元羧酸如1,2,3,4-丁烷四羧酸制备反应型含磷阻燃剂，可与蛋白质纤维产生共价键交联，提高阻燃蛋白质纤维的耐水洗性能。然而，该反应型阻燃剂的磷含量降低，导致阻燃剂阻燃效率降低，需提高阻燃剂用量达到较好的阻燃效果，对蛋白质纤维织物的强力、手感等性能影响较大，且造成浪费。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中植酸基阻燃体系耐久性差、对蛋白质纤维制品物理性能影响大的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法。首先采用植酸和三乙醇胺通过酯化反应合成三乙醇胺植酸酯中间体，然后加入柠檬酸继续反应合成多活性基反应型阻燃剂，然后通过轧-烘-焙技术采用多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维进行耐久阻燃改性，且对蛋白质纤维的物理性能影响较小。
本发明提供一种多活性基反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S11：将植酸、三乙醇胺和双氰胺混合，135-145℃反应2-4h，得到初级反应物；
S12：向所述初级反应物中加入柠檬酸和次亚磷酸钠，145-155℃反应2-4h，除杂，得到所述多活性基反应型阻燃剂，化学式如下：
植酸和三乙醇胺通过磷酸根和羟基间的酯化反应合成三乙醇胺植酸酯，然后利用三乙醇胺植酸酯的羟基与柠檬酸的羧基发生酯化反应，得到所述多活性基反应型阻燃剂。
植酸的磷酸根可与三乙醇胺的羟基发生酯化反应，三乙醇胺和柠檬酸用量升高有助于开发多活性基反应型阻燃剂，且有助于促进酯化反应的进行。多活性基反应型阻燃剂的产率为80-85％。
优选的，所述植酸、三乙醇胺和柠檬酸的摩尔比为1：3-3.5：3-3.5。
优选的，所述步骤S11中，双氰胺为植酸质量的5-10％。
优选的，所述步骤S12中，次亚磷酸钠为柠檬酸质量的10-20％。
优选的，所述步骤S12中，除杂的方法为真空干燥后采用乙醇提纯。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的多活性基反应型阻燃剂。
本发明的原理是：植酸分子中的磷酸根与三乙醇胺的羟基在高温和双氰胺的催化下发生酯化反应，三乙醇胺植酸酯的羟基和柠檬酸的羧基在高温和次亚磷酸钠的催化下发生酯化反应合成多活性基反应型阻燃剂，多活性基反应型阻燃剂同时含有多反应性羧基和含氮阻燃基团。(1)多活性基反应型阻燃剂分子中的羧基可与蛋白质纤维制品的羟基和氨基发生共价交联反应，从而将阻燃基团牢固地接枝在蛋白质纤维上，从而提供耐久的阻燃功能。(2)另外，多活性基反应型阻燃剂中的含磷阻燃基团和含氮阻燃基团形成协同阻燃效应，具有较高的催化成炭性能，从而提高含磷基团的阻燃效率，弥补阻燃剂在合成过程中磷含量降低、阻燃效率降低的缺陷。(3)多活性基反应型阻燃剂分子中三乙醇胺含氮基团可吸收酸性氢离子，在焙烘过程中缓慢释放，从而改善多活性基反应型阻燃剂交联蛋白质纤维织物的强力下降严重的缺陷。
本发明还提供一种上述多活性基反应型阻燃剂在对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用，包括如下步骤：
S21：将多活性基反应型阻燃剂、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶于水中，得到阻燃整理液；
S22：将蛋白质纤维制品浸入所述阻燃整理液中8-10min，二浸二轧处理后70-90℃预烘2-4min，135-145℃焙烘2-4min，得到耐久阻燃蛋白质纤维制品。
优选的，所述阻燃整理液中，多活性基反应型阻燃剂的浓度为50-150g/L。反应型阻燃剂用量高，阻燃效果好，但过高则浪费。
优选的，所述阻燃整理液中，次亚磷酸钠的用量为20-50g/L，次亚磷酸钠为催化剂，有助于反应型阻燃剂的羧基活性基团和蛋白质纤维的羟基间的酯化交联反应。
优选的，所述阻燃整理液的pH值为4.5-5.5，氢氧化钠为pH调节剂。
优选的，所述步骤S22中，蛋白质纤维制品为蚕丝制品和/或羊毛制品。
优选的，所述步骤S22中，二浸二轧处理后蛋白质纤维制品的轧余率为90-110％。
所述步骤S22中，焙烘温度高，时间长，有助于促进多活性基反应型阻燃剂与蛋白质纤维间发生交联反应，但过高则浪费。
本发明还提供一种上述应用制备得到的耐久阻燃蛋白质纤维制品。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法同时将多活性羧基和含氮阻燃基团接枝在植酸分子中，合成多活性基高效阻燃剂，多活性基反应型阻燃剂的多羧基与蛋白质纤维的羟基和氨基产生交联，从而将阻燃基团牢固地接枝在蛋白质纤维上，从而提供耐久的阻燃功能。
(2)含氮阻燃基团可与含磷基团起到协同阻燃效果，提高含磷基团的阻燃效率，同时可吸收整理液中的酸根氢离子，降低高温焙烘交联对蛋白质纤维强力性能的损伤。
(3)本发明所合成多活性基反应型阻燃剂采用的原料为天然提取物，所开发的蛋白质纤维制品属于环保型功能性纺织品，具有高效耐久的阻燃功能，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中多活性基反应型阻燃剂的合成路线(a)及多活性基反应型阻燃剂与蚕丝织物的交联反应示意图(b)。
图2为本发明实施例1的反应型阻燃剂、植酸、三乙醇胺、柠檬酸和整理蚕丝织物、未整理蚕丝织物的红外光谱图。
图3为本发明实施例1的整理蚕丝织物和未整理蚕丝织物的垂直燃烧图片。
图4为本发明实施例1的整理蚕丝织物和未整理蚕丝织物经垂直燃烧后残炭的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.33mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的8％，加热至140℃反应3h，然后加入0.33mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的15％，于150℃继续反应3h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基反应型阻燃剂的产率为83％。
(2)将多活性基反应型阻燃剂和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为150g/L，次亚磷酸钠的用量为50g/L，采用氢氧化钠调节整理液pH为5，然后将蚕丝双绉织物浸入阻燃整理液中，10min内两浸两轧，轧余率为100％，然后将蚕丝双绉织物在70℃条件下预烘4min，然后在140℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃蚕丝双绉织物。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入三乙醇胺。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入柠檬酸。
实施例2
一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.3mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的10％，加热至135℃反应4h，然后加入0.3mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的10％，于145℃继续反应4h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基反应型阻燃剂的产率为80％。
(2)将多活性基反应型阻燃剂和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为100g/L，次亚磷酸钠的用量为40g/L，采用氢氧化钠调节整理液pH为4.5，然后将蚕丝双绉织物浸入阻燃整理液中，8min内两浸两轧，轧余率为90％，然后将蚕丝双绉织物在90℃条件下预烘2min，然后在145℃条件下焙烘2min，制得耐久阻燃蚕丝双绉织物。
实施例3
一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.35mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的5％，加热至145℃反应2h，然后加入0.35mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的20％，于155℃继续反应2h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基反应型阻燃剂的产率为85％。
(2)将多活性基反应型阻燃剂和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为100g/L，次亚磷酸钠的用量为30g/L，采用氢氧化钠调节整理液pH为5.5，然后将羊毛织物浸入阻燃整理液中，9min内两浸两轧，轧余率为110％，然后将羊毛织物在80℃条件下预烘3min，然后在140℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃羊毛织物。
实施例4
一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维耐久阻燃整理的方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol植酸、0.32mol三乙醇胺和双氰胺加入三口烧瓶中，双氰胺的用量为植酸质量的7％，加热至145℃反应3h，然后加入0.32mol柠檬酸和次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的用量为柠檬酸质量的16％，于150℃继续反应4h，经真空干燥后采用无水乙醇进行提纯，多活性基反应型阻燃剂的产率为84％。
(2)将多活性基反应型阻燃剂和次亚磷酸钠加入蒸馏水中，其中阻燃剂浓度为50g/L，次亚磷酸钠的用量为20g/L，采用氢氧化钠调节整理液pH为5，然后将羊毛织物浸入阻燃整理液中，10min内两浸两轧，轧余率为110％，然后将羊毛织物在90℃条件下预烘3min，然后在139℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃羊毛织物。
测试例1
图1所示为实施例1中多活性基反应型阻燃剂的合成路线及多活性基反应型阻燃剂与蚕丝织物的交联反应示意图。对实施例1制得的多活性基反应型阻燃剂的红外光谱进行测试，结果如图2所示。由图2可以看出，植酸的红外光谱中1123和991cm-1处的吸收峰是由P＝O和P-O基团引起的。三乙醇胺的红外光谱中1032cm-1处的吸收峰是由C-N基团引起的。柠檬酸的红外光谱中1752、1721和1685cm-1处的吸收峰是由C＝O基团引起的。反应型阻燃剂的P＝O、P-O和C-N基团的吸收峰出现在1123-991cm-1处。反应型阻燃剂的C-OH和P-OH的吸收峰出现在3407和3240cm-1处。羧基C-O基团的吸收峰出现在1710cm-1处。然而，1241cm-1处的新吸收峰是由P＝O和-O-C(O)-C结构引起的，上述结构表明成功地合成了反应型阻燃剂。
由图2可以看出，与未整理蚕丝织物相比，整理蚕丝织物的红外光谱中出现了新的吸收峰。1158、1040和994cm-1处的吸收峰是由P＝O、P-O和C-N基团引起的。1228cm-1处的吸收峰强度增大，这是由P-O和-O-C(O)-C结构引起的。另外，1735cm-1处的吸收峰是由酯键C＝O结构引起的，表明反应型阻燃剂可在焙烘条件下与蚕丝纤维产生酯化交联反应。
测试例2
对实施例1-2的阻燃蚕丝双绉织物、对比例1-2的阻燃蚕丝双绉织物、实施例3-4的阻燃羊毛织物的阻燃性能进行测试。
织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
织物的损毁长度按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
织物的燃烧性能按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准评定。
织物的断裂强力按照ISO 13934-1-2013《纺织品织物的拉伸性能第一部分：条样法断裂强力和断裂伸长率的测定》标准评定。
水洗方法参照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行，于40℃洗涤30min为一次，重复洗涤至所需次数。
表1所示为最终测得阻燃蚕丝和羊毛织物的阻燃性能：
表1阻燃蚕丝和羊毛织物的阻燃性能
从表1中可以看出，未整理蚕丝和羊毛织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，损毁长度均达到30cm，LOI分别为23.5％和23.9％，表明其阻燃性能较差。经反应型阻燃剂整理后蚕丝和羊毛织物的阻燃性能明显升高，LOI高于28.3％，损毁长度低于11.5cm，满足GB/T17591-2006《阻燃织物》中B1级阻燃性能的要求，表明阻燃蛋白质纤维制品的阻燃性能优异。由对比例1和实施例1对比发现，阻燃体系中加入三乙醇胺整理蚕丝织物的阻燃性能进一步升高，表明三乙醇胺的含氮基团和植酸的含磷阻燃基团存在协同阻燃效应。然而对比例1整理蚕丝织物仅可耐1次水洗，这是因为植酸和柠檬酸无法形成共价键合成反应型阻燃剂。对比例2整理蚕丝织物仅可耐1次水洗，表明不加入柠檬酸无法合成反应型阻燃剂。由图3可以看出，实施案例1中反应型阻燃剂阻燃蚕丝织物经35次水洗后损毁长度为13.5cm，仍能够满足B1级阻燃性能的要求，具有较高的耐水洗性能。由图4可以看出，未整理蚕丝织物的残炭较薄且易碎，表明成炭性能差。但整理蚕丝织物的残炭完整，可清晰看出变形的纤维结构，且残炭膨胀性能高。
上述结果表明，经本发明方法整理后的蛋白质纤维制品具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种多活性基反应型阻燃剂对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S21：将多活性基反应型阻燃剂、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶于水中，得到阻燃整理液；
S22：将蛋白质纤维制品浸入所述阻燃整理液中8-10 min，二浸二轧处理后70-90℃预烘2-4 min，135-145℃焙烘2-4min，得到耐久阻燃蛋白质纤维制品；所述阻燃整理液中，多活性基反应型阻燃剂的浓度为50-150g/L；所述多活性基反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S11：将植酸、三乙醇胺和双氰胺混合，135-145℃反应2-4 h，得到初级反应物；
S12：向所述初级反应物中加入柠檬酸和次亚磷酸钠，145-155℃反应2-4 h，除杂，得到所述多活性基反应型阻燃剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述植酸、三乙醇胺和柠檬酸的摩尔比为1：3-3.5：3-3.5。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S11中，双氰胺为植酸质量的5-10%。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S12中，次亚磷酸钠为柠檬酸质量的10-20%。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S12中，除杂的方法为真空干燥后采用乙醇提纯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的应用，其特征在于，所述阻燃整理液中，次亚磷酸钠的用量为20-50g/L。
7.一种权利要求1-6中任一项所述应用制备得到的耐久阻燃蛋白质纤维制品。
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