CN115894835A - 生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，具体公开了一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。该制备方法，包括以下步骤：将己二酸系聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P‑polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；将生物质基阻燃剂、水和硅烷偶联剂分散后，加入磷系共聚阻燃水性聚氨酯中，混合，制得。本发明的水性聚氨酯的阻燃增效是基于化学改性和物理改性的双重作用，不仅提高了水性聚氨酯的阻燃性能，而且改善了水性聚氨酯的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种阻燃涂料，具体涉及一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
与传统溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料的生产工艺环保，有机溶剂用量少，VOC(挥发性有机化合物)释放量低，因而被视为溶剂型聚氨酯涂料的有效替代品，并已被广泛地应用在包装和家具等领域中。尽管如此，由于水性聚氨酯由碳氢化合物组成，属于易燃材料，在燃烧过程中会出现高温、有毒有害气体和大量烟雾等情况，所以在阻燃功能化领域中的发展和应用受到了限制。对此，改善水性聚氨酯涂料的防火性能成为了一个亟需解决的问题。
用于改性水性聚氨酯的阻燃剂可分为添加型和反应型两种。其中：添加型不涉及化学反应，只需将阻燃剂与基体进行物理共混即可，但是添加量往往需要较大时才能达到阻燃改性，此时容易造成乳液破乳、沉淀和成模性差等情况，导致水性聚氨酯力学性能等损失；反应型则是通过化学反应将阻燃元素或基团引入聚氨酯分子中，从而获得良好及持久的阻燃效果，并对基体性能影响较小，但该改性过程较为复杂，要求较为严格。目前大部分研究所采用的改性方法仅针对单一的物理添加或者化学反应，而单一阻燃改性效果往往达不到使用环境所要求的性能。高效地提高水性聚氨酯涂料的阻燃性能，这仍需要更多的探索、研究与实践。
同时，典型的卤系阻燃剂因其效率高和成本低，所以受到了广泛研究者的青睐，但在燃烧过程中其将释放出有毒物质，对人体健康和自然环境带来了危害。近年来，阻燃剂的使用安全逐渐成为人们关心的焦点。对此，阻燃剂除了要求具有高效阻燃能力之外，还应具备环保、不产生有害气体等条件。生物质基阻燃剂是一个新兴的阻燃范畴，它可满足上述各项要求，还兼顾良好的环境和生物相容性。其原料易得廉价，可从植物等可再生资源中获取，如淀粉、纤维素、壳聚糖等。在过去数十年中，构建绿色阻燃体系尤为重要，生物质基阻燃在可持续阻燃领域中的地位不断上升。然而，绿色阻燃思路不应仅限于碳源，新型的生物质基阻燃剂仍需要进一步的探讨和应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯及其制备方法与应用。本发明采用含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，可产生磷-苯环协同阻燃效果，具有气相和凝聚相的阻燃作用，可显著提高水性聚氨酯的阻燃性能和热稳定性；同时在阻燃多元醇的基础上，引入生物质基阻燃剂作为协效阻燃剂，其在燃烧过程中可形成致密的炭层，进一步提高了水性聚氨酯的阻燃性能。
为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己二酸系聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P-polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(2)将生物质基阻燃剂、水和硅烷偶联剂分散后，加入步骤(1)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯中，混合，得所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯。
本发明的磷系共聚阻燃水性聚氨酯在制备的过程中，先以含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，与己二酸系聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯和前扩链剂溶液逐步聚合，得到带有-NCO端基的预聚体，由于含磷二元醇P-polyol的分子结构中同时含有磷元素和苯环基团，兼顾芳杂环阻燃型和磷系阻燃型多元醇的特点，产生磷-苯环协同阻燃作用，具有气相和凝聚相的阻燃效果，可显著提高水性聚氨酯的阻燃性能和热稳定性。然后加入中和剂，中和亲水团体中的离子基团。再加水进行分散乳化后，加入乙二胺作为后扩链剂，后扩链剂与体系中预聚体中未反应的异氰酸根进行后扩链反应，可得到极性更大的脲键，有利于提高水性聚氨酯的热稳定性。
本发明在磷系共聚阻燃水性聚氨酯的基础上，再引入适量添加型阻燃剂生物质基阻燃剂，其在燃烧过程中可形成致密的炭层，可进一步提高基体树脂的阻燃性能。同时添加硅烷偶联剂，可将生物质基阻燃剂基体树脂牢固地结合在一起，提高两者之间的相容性，并显著减少氮化碳粒子之间的团聚，改善其在体系中分散性。因此，本发明的水性聚氨酯的阻燃增效原理是基于化学改性和物理改性的共同作用，不仅提高了聚氨酯的阻燃性能，而且对于水性聚氨酯的稳定性也得到了进一步提升。
作为上述方案的进一步改进，所述生物质基阻燃剂的制备步骤为：在植酸三聚氰胺盐中加入水、碳酸钠溶液和生物质粉，升温，进行酯化反应，降温后，经过滤、洗涤和干燥，制得。
优选的，所述植酸三聚氰胺盐与所述水的质量体积比为0.05-0.1g/mL；所述碳酸钠溶液的浓度0.08-0.15g/mL；所述植酸三聚氰胺盐、所述生物质粉和所述碳酸钠溶液的质量比为(10-15)：(2-5)：(8-15)。
具体地，本发明的生物质基阻燃剂，以植酸三聚氰胺盐为反应原料，利用其结构中的磷酸基团与生物质粉料中的羟基发生酯化反应，同时，在制备过程中添加碳酸钠以增大植酸三聚氰胺盐的溶解度，促进酯化反应进行，并减少产物中未反应植酸三聚氰胺盐的残留量，从而获得新型生物质基阻燃剂。该生物质基阻燃剂由于分子结构中含有磷和氮等元素，在燃烧过程中可形成致密的炭层，可有效提高基体树脂的阻燃性能。
此外，生物质是从可再生资源中获得的碳源，由其制得的生物质基阻燃剂在燃烧过程中可形成致密的炭层，且不产生有毒有害物质，符合绿色环保和可持续发展的要求；植酸三聚氰胺盐由可再生资源植酸和三聚氰胺在一定条件下反应制得，其分子中的植酸结构有利于提高生物质基阻燃剂在体系中的相容性。
优选的，所述生物质粉选自水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、玉米棒、艾叶、甘蔗秸秆中的至少一种生物质的粉料。
优选的，所述粉料的细度为过60-150目筛。
进一步的，所述生物质粉的制备步骤如下：将所述生物质依次采用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗2-3次；然后在85-95℃下真空干燥24-28小时；再通过高速粉碎机进行粉碎处理，制得所述生物质粉。
优选的，所述己二酸系聚酯多元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯中的任意一种；更优选的，所述己二酸系聚酯多元醇选自聚四氢呋喃。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。更优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的，所述前扩链剂溶液选自2,2-二羟甲基丙酸溶液、二羟甲基丁酸溶液、乙二胺基乙磺酸钠溶液、N-甲基二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的任意一种。更优选的，所述扩链剂溶液选自2,2-二羟甲基丙酸溶液。
作为上述方案的进一步改进，所述前扩链剂溶液的浓度为0.1-0.3g/mL；所述阻燃改性水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：己二酸系聚酯多元醇2.2-3.7份，脂肪族二异氰酸酯份5.0-8.3份，含磷二元醇P-polyol 1.3-1.9份，前扩链剂溶液5.6-10.0份，中和剂0.7-1.4份，乙二胺0.6-0.8份。
优选的，步骤(1)和(2)中，所述水为去离子水。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应的条件为：温度60-80℃，时间2-4小时。
优选的，步骤(1)中，所述中和反应的条件为：温度40-45℃，时间20-40分钟。
优选的，步骤(1)中，所述分散乳化是指进行高速搅拌分散至乳液均匀状态。
优选的，步骤(1)中，所述后扩链反应的时间为40-70分钟。
优选的，步骤(1)中，所述过滤为经400目尼龙网过滤。
作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述磷系共聚阻燃水性聚氨酯与所述水的质量体积比为0.1-0.4g/mL；所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：磷系共聚阻燃水性聚氨酯60-120份，生物质基阻燃剂6-12份，硅烷偶联剂0.2-0.5份。
优选的，步骤(2)中，所述分散是指在常温下超声分散45-75分钟。
优选的，步骤(2)中，所述混合是指在超声水浴中搅拌90-120分钟。
优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
本发明的第二方面提供了一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯，所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯采用本发明第一方面所述的制备方法制得，所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的阻燃等级UL-94为V-0至V-1，燃烧过程无熔滴，极限氧指数为24.4-26.7％，T5％为265.9-175.8℃。
本发明的第三方面提供了本发明第二方面提供的含氮化碳的阻燃改性水性聚氨酯在涂料中的应用。
优选的，所述应用包括木器用漆或建筑外墙技术领域。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明先以含磷二元醇P-polyol作为阻燃多元醇，通过聚合反应制得-NCO端基的预聚体，由于含磷二元醇P-polyol分子结构中同时含有磷元素和苯环基团，产生磷-苯环协同阻燃作用，具有气相和凝聚相的阻燃效果，可显著提高水性聚氨酯的阻燃性能和热稳定性；再加入乙二胺进行后扩链反应，制得磷系共聚阻燃水性聚氨酯，乙二胺与体系预聚体中未反应的异氰酸根反应，可得到极性更大的脲键，有利于提高水性聚氨酯的热稳定性。
(2)本发明在磷系共聚阻燃水性聚氨酯的基础上，引入适量添加型阻燃剂生物质基阻燃剂，其在燃烧过程中形成致密的炭层，进一步提高了基体树脂的阻燃性能。
(3)本发明的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯，其阻燃增效是基于化学改性和物理改性的双重作用，不仅提高了水性聚氨酯的阻燃性能，而且改善了水性聚氨酯的热稳定性，实现阻燃等级UL-94为V-0至V-1，燃烧过程无熔滴，极限氧指数为24.4-26.7％，T5％为265.9-175.8℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗2次，在85℃下真空干燥24小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用60目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将10g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入150mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.08g/mL碳酸钠溶液15g和2g步骤(1)制得的生物质粉，升温至40℃反应5小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在60℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将2.2g聚四氢呋喃、5.0g异佛尔酮二异氰酸酯、1.3g含磷二元醇P-polyol和5.6g 2,2-二羟甲基丙酸溶液(浓度为0.2g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至60℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至35℃后，加入0.8g三乙胺进行中和反应30分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.6g乙二胺进行后扩链反应45分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将6g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、35mL去离子水和0.2g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声45分钟；然后加入60g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌90分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
实施例2
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将小麦秸秆依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗2次，在85℃下真空干燥48小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用80目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将11g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入160mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.09g/mL碳酸钠溶液13g和3g步骤(1)制得的生物质粉，升温至40℃反应8小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在60℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将2.4g聚丙二醇、5.5g六亚甲基二异氰酸酯、1.4g含磷二元醇P-polyol和5.8g二羟甲基丁酸溶液(浓度为0.18g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至60℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应4小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入0.8g三乙胺进行中和反应25分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.6g乙二胺进行后扩链反应45分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将7g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、40mL去离子水和0.2g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声45分钟；然后加入70g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌100分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
实施例3
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗2次，在90℃下真空干燥24小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用100目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将12g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入180mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.10g/mL碳酸钠溶液11g和3g步骤(1)制得的生物质粉，升温至45℃反应5小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在65℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将2.8g聚乙二醇、6.5g赖氨酸二异氰酸酯、1.5g含磷二元醇P-polyol和6.5g乙二胺基乙磺酸钠溶液(浓度为0.17g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至70℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应3小时；反应结束后降低体系温度至40℃后，加入0.9g三乙胺进行中和反应30分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.6g乙二胺进行后扩链反应60分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将8g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、45mL去离子水和0.3g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声60分钟；然后加入80g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌100分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
实施例4
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将棉花秸秆依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗3次，在90℃下真空干燥48小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用120目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将13g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入200mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.11g/mL碳酸钠溶液10g和4g步骤(1)制得的生物质粉，升温至45℃反应7小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在65℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将3.0g聚己内酯、7.3g异佛尔酮二异氰酸酯、1.7g含磷二元醇P-polyol和7.9gN-甲基二乙醇胺溶液(浓度为0.19g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至75℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.0g三乙胺进行中和反应30分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应60分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将9g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、50mL去离子水和0.4g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声60分钟；然后加入90g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌100分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
实施例5
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米棒依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗3次，在95℃下真空干燥24小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用120目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将14g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入200mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.13g/mL碳酸钠溶液9g和5g步骤(1)制得的生物质粉，升温至50℃反应6小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在70℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将3.5g聚四氢呋喃、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.8g含磷二元醇P-polyol和9.2g 2,2-二羟甲基丙酸溶液(浓度为0.18g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.2g三乙胺进行中和反应40分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应70分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将10g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、60mL去离子水和0.5g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声70分钟；然后加入100g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
实施例6
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将艾叶依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗3次，在95℃下真空干燥48小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用150目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将15g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入200mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.15g/mL碳酸钠溶液8g和5g步骤(1)制得的生物质粉，升温至50℃反应8小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在70℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将3.7g聚四氢呋喃、8.3g异佛尔酮二异氰酸酯、1.9g含磷二元醇P-polyol和10.0g三乙醇胺溶液(浓度为2.0g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应4小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.4g三乙胺进行中和反应40分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.8g乙二胺进行后扩链反应70分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将12g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、60mL去离子水和0.5g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声75分钟；然后加入120g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
对比例1
一种磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将3.5g聚四氢呋喃、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.8g含磷二元醇P-polyol和9.2g2,2-二羟甲基丙酸溶液(浓度为0.18g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.2g三乙胺进行中和反应40分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应70分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得本对比例的磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
对比例1与实施例5的区别在于，对比例1的磷系共聚阻燃水性聚氨酯中不含生物质基阻燃剂。
对比例2
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米棒依次用无水乙醇和去离子水分别搅拌清洗3次，在95℃下真空干燥24小时，采用高速粉碎机进行粉碎处理后，用120目筛网进行过筛处理，得生物质粉；
(2)将14g植酸三聚氰胺盐加入至250mL三口烧瓶中，加入200mL去离子水，搅拌使得分散均匀；然后加入0.13g/mL碳酸钠溶液9g和5g步骤(1)制得的生物质粉，升温至50℃反应6小时；反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水充分洗涤，在70℃下干燥至恒重，得生物质基阻燃剂；
(3)将3.5g聚四氢呋喃、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.8g 1,4丁二醇和9.2g 2,2-二羟甲基丙酸溶液(浓度为0.18g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.2g三乙胺进行中和反应40分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应70分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(4)将10g步骤(2)制得的生物质基阻燃剂、60mL去离子水和0.5g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声70分钟；然后加入100g步骤(3)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
对比例2与实施例5的区别在于，对比例2的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯，其制备原料中用等量的普通多元醇1,4-丁二醇替代含磷二元醇P-polyol。
对比例3
一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5g聚四氢呋喃、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、1.8g含磷二元醇P-polyol和9.2g 2,2-二羟甲基丙酸溶液(浓度为0.18g/mL)加入至500mL三口烧瓶中，加热至80℃，在氮气保护下搅拌进行聚合反应2小时；反应结束后降低体系温度至45℃后，加入1.2g三乙胺进行中和反应40分钟；然后加入离子水，高速搅拌分散至乳液均匀；再加入0.7g乙二胺进行后扩链反应70分钟，反应结束后经400目尼龙网过滤，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(2)将10g植酸三聚氰胺盐、60mL去离子水和0.5g硅烷偶联剂KH-570加入至500mL三口烧瓶中，常温超声70分钟；然后加入100g步骤(1)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯，超声水浴中搅拌120分钟，得本实施例的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯样品。
对比例3与实施例5的区别在于，对比例3的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯，其制备原料中用等量的植酸三聚氰胺盐替代生物质基阻燃剂。
性能测试
将实施例1-6及对比例1-3制得的(生物质基)磷系共聚阻燃水性聚氨酯应用于涂料中，并考察所得涂料的阻燃性能和热稳定性能，具体测试过程和步骤如下：
(1)将涂料倒入自制模具中，采用CZF-4型水平垂直燃烧仪进行测试，试样尺寸为250×20×20mm3，具体根据GB/T 8333-2008执行。
(2)将涂料倒入自制模具中，采用JF-3型极限氧指数仪进行测试，试样尺寸为80×10×10mm3，具体根据GB/T 2406-1993执行。实验重复进行5次，取平均值作为测试结果。
(3)将样品涂敷成膜，放入真空干燥箱中干燥；取1-5mg样品，采用TG 209F1热重分析仪进行热稳定性测试。测试条件：在氮气氛围下从室温升至750℃，升温速率为10℃/min。
具体测试结果如表1所示。
表1：实施例1-6和对比例1-3所制得的样品的性能测试对比表
| 样品 | UL-94 | 有无熔滴 | 极限氧指数(％) | <![CDATA[T<sub>5％</sub>(℃)]]> |
| 实施例1 | V-0 | 无 | 24.4 | 265.9 |
| 实施例2 | V-1 | 无 | 25.3 | 272.1 |
| 实施例3 | V-0 | 无 | 26.7 | 275.8 |
| 实施例4 | V-0 | 无 | 24.8 | 267.5 |
| 实施例5 | V-0 | 无 | 25.1 | 269.0 |
| 实施例6 | V-1 | 无 | 24.9 | 270.1 |
| 对比例1 | V-2 | 有 | 21.0 | 250.2 |
| 对比例2 | V-2 | 有 | 23.2 | 256.4 |
| 对比例3 | V-2 | 有 | 21.8 | 252.7 |
由表1可知，实施例1-6制得的涂料，均具有较好的阻燃性能和热稳定性，其中：UL-94的阻燃等级可达V-0，燃烧过程中无熔滴，极限氧指数可达26.7％，T5％可达275.8℃。而对比例1-3相对于实施例5由于分别不含生物质基阻燃剂、将多元醇1，4-丁二醇替代含磷二元醇P-polyol、将植酸三聚氰胺盐替代生物质基阻燃剂，所制得的涂料，无论是阻燃性能，还是热稳定性均不及实施例5。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将己二酸系聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯、含磷二元醇P-polyol和前扩链剂溶液混合，加热，在氮气保护下进行聚合反应；降温后加入中和剂进行中和反应；然后加入水，进行分散乳化；再加入乙二胺进行后扩链反应，过滤后，得磷系共聚阻燃水性聚氨酯；
(2)将生物质基阻燃剂、水和硅烷偶联剂分散后，加入步骤(1)制得的磷系共聚阻燃水性聚氨酯中，混合，得所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述生物质基阻燃剂的制备步骤为：在植酸三聚氰胺盐中加入水、碳酸钠溶液和生物质粉，升温，进行酯化反应，降温后，经过滤、洗涤和干燥，制得。
3.根据权利要求2所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述植酸三聚氰胺盐与所述水的质量体积比为0.05-0.1g/mL；所述碳酸钠溶液的浓度为0.08-0.15g/mL；所述植酸三聚氰胺盐、所述生物质粉和所述碳酸钠溶液的质量比为(10-15)：(2-5)：(8-15)。
4.根据权利要求2所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述生物质粉选自水稻秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、玉米棒、艾叶、甘蔗秸秆中的至少一种生物质的粉料；所述粉料的细度为过60-150目筛。
5.根据权利要求1所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述己二酸系聚酯多元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯中的任意一种；
所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种；
所述前扩链剂溶液选自2,2-二羟甲基丙酸溶液、二羟甲基丁酸溶液、乙二胺基乙磺酸钠溶液、N-甲基二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前扩链剂溶液的浓度为0.1-0.3g/mL；所述阻燃改性水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：己二酸系聚酯多元醇2.2-3.7份，脂肪族二异氰酸酯份5.0-8.3份，含磷二元醇P-polyol 1.3-1.9份，前扩链剂溶液5.6-10.0份，中和剂0.7-1.4份，乙二胺0.6-0.8份。
7.根据权利要求1所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应的条件为：温度60-80℃，时间2-4小时；所述中和反应的条件为：温度40-45℃，时间20-40分钟。
8.根据权利要求1所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷系共聚阻燃水性聚氨酯与所述水的质量体积比为0.1-0.4g/mL；所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯的制备原料，按重量份计包括：磷系共聚阻燃水性聚氨酯60-120份，生物质基阻燃剂6-12份，硅烷偶联剂0.2-0.5份。
9.一种生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯，其特征在于，所述生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的生物质基磷系共聚阻燃水性聚氨酯在涂料中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116641231A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-25 | 苏州大学 | 一种多活性基反应型阻燃剂及其对蛋白质纤维制品耐久阻燃整理的应用 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211432093.6A patent/CN115894835A/zh active Pending
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