CN105860594A - 一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法 - Google Patents

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陈荣义
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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，包括以下步骤：1)配制次磷酸钠水溶液；2)配制硫酸铝水溶液；3)制备有机硅改性超细次磷酸铝：先在次磷酸钠溶液中加入分散剂，然后将硫酸铝水溶液缓慢滴加到次磷酸钠溶液中，继续搅拌0～3h；4)向反应溶液中加入醇解一定时间的有机硅溶液，继续搅拌0～1h后冷却至室温，洗涤并以一定浓度氯化钡溶液检验滤液，待滤液中不再有白色沉淀产生，再放置在烘箱中烘干，得到有机硅改性超细次磷酸铝产品。本发明采用有机硅作为改性剂，使有机硅改性次磷酸铝与高分子化合物更紧密结合在一起，提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力，反应条件温和、并且产率高，从而更加适于产业化。

Description

一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法
技术领域
本发明属于无机阻燃材料的制备领域，涉及无机化学领域，具体涉及一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法。
背景技术
传统工程塑料如PBT及PA等的阻燃通常采用卤系阻燃体系，但是因为含卤化合物所阻燃材料在燃烧时可能产生PBDD(多溴代二苯并二噁英)和PBDF(多溴代二苯并呋喃)等有毒物质、且通常发烟量较大，在欧美等发达国家正逐渐被无卤阻燃剂所替代，而被人们给予厚望的IFR膨胀阻燃体系，也因为本身存在吸湿性较大、热稳定系不佳等问题尚未大量用于塑料的阻燃。
次磷酸铝作为磷系阻燃剂中的一种，其含磷量较高，具有热稳定性好、水解稳定性好、阻燃效力高等优点，在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物，可应用在PP，PA6，PBT等改性塑料上，有良好的阻燃效果，采用凝聚相阻燃机理，相对于其它的磷系阻燃剂具有热稳定性高、添加量小、吸湿性小等特点；作为一种功能型填料添加到塑料中，粒径越小，在材料中的分散性更好、添加量更小、这样就能在不影响材料力学性能的前提下提高阻燃效率。
传统方法合成所得次磷酸铝粒径较大，添加到材料中用量也大，对材料力学性能有严重影响；在次磷酸铝合成工艺中加入高效分散剂，分散剂的亲水基团可以与次磷酸铝的极性基团相互作用，从而能够吸附到次磷酸铝的颗粒表面，阻止产物粒径的增长。而次磷酸铝是一种无机化合物，与有机高分子材料的相容性较差，为了进一步增加其与高分子材料的相容性，可以对其进行表面改性处理；常用有机硅对无机添加物进行改性，有机硅醇解后，可在无机物表面进行缩聚反应，形成网状薄膜，含有机基团的一端暴露在外，从而可提高改性产物与有机高分子材料的相容性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，该方法在不影响次磷酸铝合成收率的前提下大幅度降低了次磷酸铝的粒径。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下方式来实现：
一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，具体包括以下步骤：
1)配制次磷酸钠水溶液：将次磷酸钠溶于水中制备成浓度为10～90wt％的次磷酸钠溶液；
2)配制硫酸铝水溶液：将硫酸铝溶于水中制备成浓度为10～80wt％的硫酸铝水溶液；
3)制备超细次磷酸铝：先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液置为底液，边搅拌边加热，待底液温度上升至50～95℃后，向其加入浓度为0.1～5％的分散剂，保持温度继续搅拌；随后将步骤2)所得硫酸铝溶液缓慢滴加到次磷酸钠溶液中，并进行搅拌速度为50～500r/min的搅拌直至滴加完成，然后再继续搅拌0～3h；
4)制备有机硅改性超细次磷酸铝：向步骤3)反应后的溶液中加入醇解一定时间的有机硅溶液，继续搅拌0～1h，然后冷却至室温，洗涤并以一定浓度氯化钡溶液检验滤液，待滤液中不再有白色沉淀产生，再放置在烘箱中烘干，得到有机硅改性超细次磷酸铝产品。
所述步骤3)次磷酸钠溶液中次磷酸钠和硫酸铝溶液中硫酸铝的物质的量之比为0.1～10。
所述步骤3)中硫酸铝溶液滴加到次磷酸钠溶液的滴加速度为1-50g/min。
所述步骤3)中的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯的一种或多种。
所述步骤4)中的醇解时间为0.5～2h，醇解用的溶剂为甲醇或乙醇；烘箱中烘干时间为3～10h，温度设置为50～200度。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过在一定反应温度条件下，使一定浓度的硫酸铝溶液以适宜速率滴加到一定浓度的次磷酸钠溶液中，并在其中添加分散剂从而影响其沉淀结晶反应过程，从而制备出具有微小粒径的超细次磷酸铝产品。相对于现有技术，本发明采用有机硅作为改性剂，使有机硅改性次磷酸铝与高分子化合物更紧密地结合在一起，进一步改善阻燃材料的各项机械力学性能，通过表面改性，降低其表面势能，改善亲油性，超细的次磷酸铝粉体更有利于在高分子基体材料中的分散，减少用量，提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力，反应条件温和、并且产率高，从而更加适于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
配制浓度为30％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为50％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至85度后，加入分散剂2g，继续搅拌加热，待温度升至95度时，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为100r/min，滴加速度为20g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应30min，然后向其中滴加醇解0.5h质量分数为30％的有机硅溶液，继续搅拌0.5h，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到有机硅改性超细次磷酸铝产品，收率为98％，平均粒径为4.1微米。
实施例2
配制浓度为35％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为55％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至90度后，加入分散剂2g，继续搅拌加热，待温度升至95度时，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为200r/min，滴加速度为10g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应30min，然后向其中滴加醇解1h质量分数为50％的有机硅溶液，继续搅拌0.5h，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到有机硅改性超细次磷酸铝产品，收率为99％，平均粒径为3.5微米。
实施例3
配制浓度为40％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为60％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至90度后，加入分散剂3g，继续搅拌加热，待温度升至95度时，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为400r/min，滴加速度为5g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应10min，然后向其中滴加醇解0.5h质量分数为50％的有机硅溶液，继续搅拌1h，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到有机硅改性超细次磷酸铝产品，收率为97％，平均粒径为3.3微米。
实施例4
配制浓度为40％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为60％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至95度后，加入分散剂3g，继续搅拌10min，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为500r/min，滴加速度为10g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应30min，然后向其中滴加醇解0.5h质量分数为50％的有机硅溶液，继续搅拌0.5h，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到有机硅改性超细次磷酸铝产品，收率为98％，平均粒径为2.1微米。
实施例5
配制浓度为40％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为60％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至95度后，加入分散剂3g，继续搅拌10min，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为600r/min，滴加速度为10g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应10min，然后向其中滴加醇解1h质量分数为70％的有机硅溶液，继续搅拌1h，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到有机硅改性超细次磷酸铝产品，收率为97％，平均粒径为3.3微米。
实施例6
普通未改进一般粒径次磷酸铝的合成：配制浓度为40％的次磷酸钠水溶液600g，浓度为60％的硫酸铝水溶液500g，将次磷酸钠溶液置为底液，加热待底液温度上升至95度并保持温度搅拌10min，逐渐向次磷酸钠溶液中滴加硫酸铝溶液，搅拌速度为500r/min，滴加速度为10g/min，滴加完成后继续保持95度料温反应30min，然后冷却至室温，多次洗涤并用5％的BaCl2溶液检验，待滤液没有白色沉淀产生，烘干得到普通未改性次磷酸铝产品，收率为99％，平均粒径为17微米。
以上所述仅是本发明的实施方式，再次声明，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进，这些改进也列入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)配制次磷酸钠水溶液：将次磷酸钠溶于水中制备成浓度为10～90wt％的次磷酸钠溶液；
2)配制硫酸铝水溶液：将硫酸铝溶于水中制备成浓度为10～80wt％的硫酸铝水溶液；
3)制备超细次磷酸铝：先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液置为底液，边搅拌边加热，待底液温度上升至50～95℃后，向其中加入浓度为0.1～5％的分散剂，保持温度继续搅拌；随后将步骤2)所得硫酸铝溶液缓慢滴加到次磷酸钠溶液中，保持搅拌速度为50～500r/min直至滴加完成，然后再继续搅拌0～3h；
4)制备有机硅改性超细次磷酸铝：向步骤3)反应后的溶液中加入醇解一定时间的有机硅溶液，继续搅拌0～1h，然后冷却至室温，洗涤并以一定浓度氯化钡溶液检验滤液，待滤液中不再有白色沉淀产生，再放置在烘箱中烘干，得到有机硅改性超细次磷酸铝产品。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：所述步骤3)次磷酸钠溶液中次磷酸钠和硫酸铝溶液中硫酸铝的物质的量之比为0.1～10。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中硫酸铝溶液滴加到次磷酸钠溶液的滴加速度为1-50g/min。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：所述步骤4)中的醇解时间为0.5～2h，醇解用的溶剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性超细次磷酸铝的合成方法，其特征在于：所述烘箱中烘干时间为3～10h，温度设置为50～200度。
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