CN108570222A

CN108570222A - 白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108570222A
Application number: CN201810190936.3A
Authority: CN
Inventors: 段曦东; 赵涛楠; 王剑
Original assignee: Guangdong Na Lu Nano Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Na Lu Nano Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2018-09-25

Abstract

一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，该改性复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.5‑6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯75‑88.5份、磷氮系阻燃剂10‑15份、抗氧剂0.5‑2份及分散剂0.5‑2份。上述白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料绿色环保且具有较高阻燃性。

Description

白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的力学性能、电学性能、耐化学腐蚀性、易成型及吸湿率低等特点，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，被广泛用于电子、电器和汽车等领域。但纯PBT阻燃性不好(只能达到UL-94HB级)，因而限制了其应用范围。

为了提高PTB的阻燃性，通常需要加入适量阻燃剂来进行阻燃改性，传统的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、有机磷-氮阻燃剂和无机阻燃剂。其中，卤系阻燃剂阻燃效果明显、适用面广、价格低廉，但在燃烧过程中会产生大量的烟和有毒气体，影响健康且不符合环保要求；无机阻燃剂的添加量较大(一般在50％以上)，易导致材料的物理性能和加工性能下降；有机磷-氮阻燃剂虽然无卤、低毒，但其添加量还是较多，热稳定性较差，在基体中的分散性不佳，需通过表面处理或协同阻燃才能达到良好的阻燃效果。

发明内容

基于此，有必要提供一种绿色环保且具有较高阻燃性的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。

一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.5-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯75-88.5份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

该白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料主要由高聚物修饰的白石墨烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、磷氮系阻燃剂、抗氧剂及分散剂制备而成，并控制原料的配比，使该白石墨烯改性PBT复合材料具有较高的阻燃性，且绿色环保，无毒副污染。

该白石墨烯改性PBT复合材料形成片层网结构，在燃烧过程中可以有效抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系的粘度，与阻燃剂协同作用，减少挥发性可燃物溢出和外界氧气进入，提高阻燃效果，故可以大幅度降低阻燃剂的添加量，保证该改性复合材料的热稳定性和机械性能；另外，高聚物修饰的白石墨烯还可防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基体的界面性能，且还加入分散剂，与该高聚物修饰的白石墨烯协同作用，提高高聚物修饰的白石墨烯与PBT的相容性，使该高聚物修饰的白石墨烯均匀地分散在PBT中，有效地抑制聚合物分子链的热运动，减缓PBT分子链在受到外力时的快速取向，吸收大量能量，阻止银纹的产生和快速扩展，促进整个材料体系片层网结构的形成，使该改性复合材料具有较高的机械强度。而添加抗氧化剂，不仅可有效地抑制高聚物的氧化降解，还可增强高聚物修饰的白石墨烯在复合材料中的作用，延长该改性复合材料的使用寿命。

在其中一实施例中，上述白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯2-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯80-85份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

在其中一实施例中，所述磷氮系阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂、三聚氰胺多聚磷酸盐类阻燃剂及N-羟甲基磷酰胺类阻燃剂中的一种或多种；及/或，

所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076及抗氧剂300中的一种或多种；及/或，

所述分散剂为聚乙烯蜡、EVA蜡、聚硅氧烷中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体、0.1-0.5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂；

所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种；及/或，

所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种；及/或，

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯的层数为2-10层，粒径为5-10μm，比表面积为300-500m²/g。

在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯的制备方法包括以下步骤：

将所述白石墨烯置于所述溶剂中超声分散，再加入所述稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液；

将所述亲油改性白石墨烯分散液与聚合单体、引发剂混合均匀，并于60℃-100℃下反应0.5-3h，再加入中和剂调pH至7-8，冷却，过滤、干燥即得所述高聚物修饰的白石墨烯。

该高聚物修饰的白石墨烯通过在白石墨烯表面形成聚合物包覆层制备而成。形成的包覆层厚度可控，且厚度均匀，有利于其在PBT中均匀分散，促进整个材料体系的片层网结构的形成。

一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、所述高聚物修饰的白石墨烯、所述磷氮系阻燃剂、所述抗氧剂及所述分散剂混合均匀，熔融共混，挤出造粒即得到所述白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

该方法操作简便，无需复杂仪器，且可以批量生产，可以满足工业应用。

在其中一实施例中，还包括将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃-150℃的温度下干燥4-6h的预处理步骤。

在其中一实施例中，利用挤出机进行所述熔融共混，所述挤出机的各区温度为230℃-260℃，机头温度为235℃-260℃，转速为250-280rpm，喂料速度为8-12Hz。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式的一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.5-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯75-88.5份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯为2-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯80-85份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯4-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯80-85份、磷氮系阻燃剂12-14份、抗氧剂0.5-1份及分散剂0.5-2份。

其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以为市售原料或采用现有的方法制成。

阻燃剂是赋予聚合物难燃性的功能性助剂。磷氮系阻燃剂由于具有磷、氮协助阻燃作用，兼有气相阻燃及凝聚相阻燃机制，且无卤、低毒，绿色环保。

在一实施例中，磷氮系阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂、三聚氰胺多聚磷酸盐类阻燃剂及N-羟甲基磷酰胺类阻燃剂中的一种或几种。

抗氧化剂是能够抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质。在一实施例中，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076及抗氧剂300中的一种或几种。

其中，抗氧剂1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；抗氧剂300为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

分散剂的加入可以与高聚物修饰的白石墨烯协同作用，提高高聚物修饰的白石墨烯与PBT的相容性，使该高聚物修饰的白石墨烯均匀地分散在PBT中，促进整个材料体系片层网结构的形成，一方面无需特殊处理即可达到良好的阻燃效果，另一方面还可以提高该改性复合材料机械强度。

在一实施例中，分散剂为聚乙烯蜡、EVA蜡、聚硅氧烷中的一种或几种。

另外，高聚物修饰的白石墨烯是指在表面形成高聚物包覆层的白石墨烯。该包覆层可以为聚苯乙烯、丙烯酸树酯等。

在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；在一实施例中，该包覆层为聚苯乙烯。

另外，该高聚物修饰的白石墨烯可以为单层或少层的改性白石墨烯。因其具有类似石墨烯的原子级厚度的二维性，故具有更好的导热率和耐高温性能。在一实施例中，为5-10层改性白石墨烯。

在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体、0.1-0.5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂；其中聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

在一实施例中，上述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：6-10份白石墨烯、1-2份聚合单体、0.3-0.5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂。

在一实施例中，聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

另外，可以采用减压蒸馏等方式对各种单体进行纯化，以提高聚合反应的产率。

另外，制备上述高聚物修饰的白石墨烯的原料中溶剂可以为水、乙醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种。

稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸等中的一种或多种。

引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的一种或多种。在一实施例中，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯的粒径为5-10μm，比表面积为300-500m²/g。

另外，高聚物修饰的白石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1)按重量份数计，将白石墨烯置于溶剂中超声分散，再加入稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液；

(2)将所述亲油改性白石墨烯分散液与聚合单体、引发剂混合均匀，并于60℃-100℃下反应0.5-3h，再加入中和剂调pH至7-8，冷却，过滤、干燥即得所述高聚物修饰的白石墨烯。

上述方法首先将白石墨烯置于分散液中进行超声分散；经超声后，加入稳定剂，对白石墨烯的表面进行改性，以提高其表面活性，再与聚合单体在引发剂的作用下发生聚合反应，从而在白石墨烯表面形成包覆层。由于白石墨烯经超声，均匀分散在分散液中，故在其上形成的包覆层厚度均匀，可以有效地提高该高聚物修饰的白石墨烯在PBT中的分散性。另外，可以通过对聚合单体的浓度调节，来调节包覆层的厚度，简易方便。

需要说明的是，可以将亲油改性白石墨烯从亲油改性白石墨烯分散液中分离出，然后将该亲油改性白石墨烯分散在新的溶剂中，制备成新的亲油改性白石墨烯分散液，进行后续反应，也可以直接用该亲油改性白石墨烯分散液进行后续反应。且步骤(2)中的溶剂(即上述新的溶剂)可以与步骤(1)中的溶剂相同或不同，可以为水、乙醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种。

另外，亲油改性白石墨烯与聚合单体、引发剂混合均匀时，物料添加顺序无特别限定。在一实施例中，先将亲油改性后的白石墨烯分散液升温至反应温度60-100℃，再加入引发剂，搅拌10-30min使溶液均匀，然后逐滴滴加聚合单体，0.5-1h滴完，滴加完毕后，继续于60℃-100℃下反应0.5-3h，以提高产率。

另外，该混合操作中的混合方式包括机械搅拌、超声及超声-机械搅拌联合中的一种。在一实施例中，采用超声-机械搅拌联合的方式进行混合。

聚合反应完成后加入中和剂调pH至7-8以提高高聚物与白石墨烯的相容性，该中和剂可以为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。在一实施例中，中和剂为氨水。另外，优选加入中和剂后迅速冷却至室温。然后用洗涤干燥即可，可以用乙醇进行洗涤，以降低后续干燥的难度。

另外，还可以将所得到的高聚物修饰的白石墨烯进行研磨，得到粒径更小的高聚物修饰的白石墨烯，有利于后续对复合材料的改性。在一实施例中，对高聚物修饰的白石墨烯进行研磨，得到粒径为5-10μm，比表面积为300-500m²/g的高聚物修饰的白石墨烯。

本发明还提供了一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、高聚物修饰的白石墨烯、磷氮系阻燃剂、抗氧剂及分散剂混合均匀，熔融共混，挤出造粒即得到白石墨烯改性PBT复合材料。

在一实施例中，将PBT在120℃-150℃的温度下干燥4-6h的预处理步骤，以提高聚合反应的产率。

另外，可以在高速混合机内将各原料混合均匀，混合的时间无特别限定，只要能充分混合均匀即可。在一实施例中，混合5-15min。

在一实施例中，使用挤出机进行熔融共混；该挤出机的各区温度为230℃-260℃，机头温度为235℃-260℃，转速为250-280rpm，喂料速度为8-12Hz。该挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在一实施例中，挤出机为双螺旋杆挤出机，长径比为40:1。

在一实施例中，使用造粒机进行造粒，切粒速度为6-12Hz。

上述白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法操作简单，无需复杂的后处理即可得到目标产物。由该方法得到的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有较高阻燃性和机械性能，且采用无卤低毒的磷氮系阻燃剂，绿色环保。另外，由于高聚物修饰的白石墨烯与各类添加剂的协同作用，故可以控制各添加剂的使用量，使得该改性复合材料在满足所需阻燃性能的同时，保证了其热稳定性和机械性能。

另外，高聚物修饰的白石墨烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、磷氮系阻燃剂、抗氧剂及分散剂均为透明或白色粉末，绝缘，加入PBT基体后，不会影响PBT本身的颜色和绝缘性。

下面结合具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

步骤1)高聚物修饰的白石墨烯的制备：取0.5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.1份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至60℃后，加入0.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加0.05份甲基丙烯酸甲酯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温0.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；

步骤2)将PBT在120℃下干燥6h；

步骤3)按重量份称取84份PBT、0.5份聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、13份三聚氰胺磷酸盐、2份抗氧剂1010、0.5份聚乙烯蜡加入高速混合机内混合5min；

步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到实施例1的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、250℃、245℃，机头温度240℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速8Hz；切粒机速度6Hz。

实施例2

步骤1)高聚物修饰的白石墨烯的制备：取1份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份乙醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加0.5份丙烯酸甲酯，0.6h滴完。滴加完毕后，保温1h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在70℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；

步骤2)将PBT在130℃下干燥6h；

步骤3)按重量份称取81.5份PBT、1份聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、15份N-羟甲基磷酰胺、1.5份抗氧剂1076、1份EVA蜡加入高速混合机内混合10min；

步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到实施例2的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、255℃、255℃，机头温度250℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速8Hz；切粒机速度8Hz。

实施例3

步骤1)高聚物修饰的白石墨烯的制备：取4份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入2份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌20min后开始滴加1份丙烯酸缩水甘油酯酯，0.7h滴完。滴加完毕后，保温1.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯；

步骤2)将PBT在150℃下干燥4h；

步骤3)按重量份称取83.5份PBT、4份聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯、10份三聚氰胺多聚磷酸盐、1份抗氧剂300、1.5份EVA蜡加入高速混合机内混合15min；

步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到实施例3的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、255℃、255℃，机头温度250℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10Hz；切粒机速度10Hz。

实施例4

步骤1)高聚物修饰的白石墨烯的制备：取6份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至100℃后，加入5份引发剂偶过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加2份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温2h待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯；

步骤2)将PBT在150℃下干燥4h；

步骤3)按重量份称取79.5份PBT、6份聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯、12份三聚氰胺多聚磷酸盐、0.5份抗氧剂300、2份聚硅氧烷加入高速混合机内混合15min；

步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到实施例4的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、260℃、260℃、260℃，机头温度260℃，挤出机主机转速280rpm，喂料转速12Hz；切粒机速度12Hz。

对比例1

市售纯PBT树脂，非增韧、阻燃(宝理塑料株式会社，PBT型号2002)。

对比例2

与实施例3基本相同，不同之处在于用白石墨烯代替高聚物修饰的白石墨烯；具体步骤为：

步骤1)将PBT在150℃下干燥4h；

步骤2)按重量份称取83.5份PBT、4份白石墨烯、10份三聚氰胺多聚磷酸盐、1份抗氧剂300、1.5份EVA蜡加入高速混合机内混合15min；

步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到对比例2的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、255℃、255℃，机头温度250℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10Hz；切粒机速度10Hz。

对比例3

与实施例3基本相同，不同之处在于用亲油改性白石墨烯代替高聚物修饰的白石墨烯，具体步骤为：

步骤1)亲油改性白石墨烯的制备：取4份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，分离，干燥，得到亲油改性白石墨烯；

步骤2)将PBT在150℃下干燥4h；

步骤3)按重量份称取83.5份PBT、4份亲油改性白石墨烯、10份三聚氰胺多聚磷酸盐、1份抗氧剂300、1.5份EVA蜡加入高速混合机内混合15min；

步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到对比例3的白石墨改性PBT复合材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、255℃、255℃，机头温度250℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10Hz；切粒机速度10Hz。

对比例4

与实施例3基本相同，不同之处在于不含高聚物修饰的白石墨烯；具体步骤为：

步骤1)将PBT在150℃下干燥4h；

步骤2)按重量份称取87.5份PBT、10份三聚氰胺多聚磷酸盐、1份抗氧剂300、1.5份EVA蜡加入高速混合机内混合15min；

步骤3)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到对比例4的PBT材料。其中双螺杆挤出机一到九区温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、255℃、260℃、255℃、255℃、255℃，机头温度250℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10Hz；切粒机速度10Hz。

对比例5

与实施例3基本相同，不同之处在于，三聚氰胺多聚磷酸盐的添加量为20份；

性能测试

所采用的测试方法如下：

简支梁缺口冲击强度：GB/T 1043.1-2008

拉伸强度：GB/T 1040.2-2006

UL94级别：UL94标准

测试结果如表1所示：

表1各实施例与对比例的性能数据

从表1可以看出，实施例1-实施例4具有较高的UL94级别，说明其具有优异的阻燃性；具有较高的简支梁缺口冲击强度及拉伸强度，说明其具有较高的机械性能。

对比实施例1-实施例4与对比例1可以看出，经白石墨烯改性后的复合材料的阻燃性及机械强度都具有显著提升。

对比实施例3与对比例2、对比例3可以看出，使用高聚物修饰的白石墨烯对复合材料进行改性的效果优于白石墨烯以及亲油改性白石墨烯。

另外，对比例4的复合材料不含高聚物修饰的白石墨烯。从表1可以看出，对比例4的阻燃性明显不如实施例3，说明高聚物修饰的白石墨烯可以与阻燃剂协同作用，增强该改性复合材料的阻燃性。

另外，对比实施例3和对比例5可以看出，当阻燃剂含量较高时，其热稳定性和机械性能有所下降，说明阻燃剂含量过高会影响改性复合材料的机械性能及热稳定性。而上述实施例1-实施例4的改性复合材料在满足阻燃需求的同时可以控制阻燃剂的添加量，保证其改性复合材料的机械性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.5-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯75-88.5份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯2-6份、聚对苯二甲酸丁二醇酯80-85份、磷氮系阻燃剂10-15份、抗氧剂0.5-2份及分散剂0.5-2份。

3.根据权利要求1或2所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，

所述磷氮系阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂、三聚氰胺多聚磷酸盐类阻燃剂及N-羟甲基磷酰胺类阻燃剂中的一种或多种；及/或，

所述分散剂为聚乙烯蜡、EVA蜡、聚硅氧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体、0.1-0.5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂；

5.根据权利要求4所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，

所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种；及/或，

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇及丙三醇中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述高聚物修饰的白石墨烯层数为2-10层，粒径为5-10μm，比表面积为300-500m²/g。

7.根据权利要求4所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述高聚物修饰的白石墨烯的制备方法包括以下步骤：

将所述亲油改性白石墨烯分散液与所述聚合单体、所述引发剂混合均匀，并于60℃-100℃下反应0.5-3h，再加入中和剂调pH至7-8，冷却，过滤、干燥即得所述高聚物修饰的白石墨烯。

8.一种权利要求1-7任一项所述的白石墨烯改性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯在120℃-150℃的温度下干燥4-6h的预处理步骤。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，利用挤出机进行所述熔融共混，所述挤出机的各区温度为230℃-260℃，机头温度为235℃-260℃，转速为250-280rpm，喂料速度为8-12Hz。