CN102369224B - 树脂组合物及用其处理过的纸或纤维加工品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含有可能会产生二噁英、卤化氢的卤素系成分、可赋予纸、纤维加工品优异的强度、抗弯性及耐焰性、耐热黄变性的树脂组合物。本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其通过将具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及具有羧基的不饱和单体共聚而获得，且固形分中具有特定量的磷成分，所述树脂组合物中含有特定量的烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及具有羧基的不饱和单体。用该树脂组合物处理过的纸或纤维加工品具有优异的强度、抗弯性和耐焰性、耐热黄变性。

Description

树脂组合物及用其处理过的纸或纤维加工品
技术领域
本发明涉及可赋予阻燃性或耐焰性(flameresistance)的树脂组合物及用其处理过的纸或纤维加工品。
背景技术
各种纸及纤维加工品被用于各种各样的用途中，作为其物性提高剂广泛使用合成树脂。近年来，在建筑材料或汽车内装饰材料等的用途中，要求所使用的纸及纤维加工品的阻燃化，也开发了与其相对应的合成树脂。
通常作为使合成树脂阻燃化的方法，主要可举出在树脂成分中添加阻燃剂的方法。例如已知有红磷、磷酸盐、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂；五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚等卤素系阻燃剂；磷酸胍、磷酸三苯酯、氨基磺酸等非卤素系阻燃剂。
但是，通常这些阻燃剂与合成树脂的相容性存在问题，有时阻燃剂成分会发生分离、沉降。另外，这些阻燃性树脂不仅必须对加工品赋予阻燃性、耐焰性，还必须不会对强度、手感等其他各物性造成不良影响，为了赋予阻燃性，一般来说需要大量添加，成为阻碍树脂本身物性的原因。
特别是，无机系阻燃剂使树脂阻燃化的性能较差，需要在树脂中大量添加，由于与合成树脂的比重差而易于发生沉降。另外，还会发生使使用有它们的加工品变硬、损害纸、纤维原本的手感问题。
卤素系阻燃剂由于阻燃化性能优异，添加量很少即可，因而对合成树脂的物性的影响小，但由于含有氯、溴等卤素元素，因而当焚烧使用有它们的加工品时，会产生二噁英、卤化氢等有害物质，在以欧盟各国为代表的世界各国中进行限制或使用的重新评价。
非卤素系阻燃剂的安全性比卤素系阻燃剂优异，因而对以磷系为代表的阻燃剂进行了大量研究。但是，磷系阻燃剂的阻燃化性能低于卤素系，必须较多量地使用，因而会降低加工品物性。例如，由于水溶性的阻燃剂的潮解性很高而在表观上将树脂塑化，因而会导致使用有它们的加工品的强度、手感的降低。另外，油溶性的阻燃剂由于树脂的塑化或向树脂表面渗出，不仅成为降低强度、手感的原因，还是产生发粘的原因。
作为解决这些问题的方法，提出了将具有磷酸基、亚磷酸骨架的不饱和单体与丙烯酸系不饱和单体和乙酸乙烯酯单体共聚的非卤素系阻燃性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
但是，使用了专利文献1所公开的阻燃性树脂组合物的加工品无法满足强度、抗弯性(bendingresistance)，期待进一步的物性提高。
另外，虽然也提出了解决了使用专利文献1所示阻燃性树脂组合物的加工品的问题的非卤素系树脂组合物，但具有以下问题：树脂本身发生热黄变或使用该树脂的加工品发生热黄变、显著降低其设计性，同时树脂本身黄变或使用该树脂的加工品很硬、无法控制抗弯性(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-18028号公报
专利文献2：日本特开2008-169249号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，本发明的目的在于提供不含有可能会产生二噁英或卤化氢的卤素系成分、可赋予纸或纤维加工品优异的强度或耐焰性及所需抗弯性的、不发生热黄变且具有阻燃性的树脂组合物及用其处理过的具有耐焰性、自熄性的纸或纤维加工品。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等为了解决上述现有课题进行了深入研究和开发，结果发现下述树脂组合物可以解决上述课题：即将具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体及具有羧基的不饱和单体共聚所获得的、在固形分中分别含有特定量的磷成分、且树脂组合物中分别含有特定量的烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体及具有羧基的不饱和单体的树脂组合物可以解决上述课题，进而完成本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其通过将具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸组成的组中的至少1种的具有羧基的不饱和单体共聚而获得，固形分中的磷含量为3～13质量％、相对于全部单体使用1～79质量％的所述具有羧基的不饱和单体、且相对于全部单体共计使用40质量％以上的烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和所述具有羧基的不饱和单体。
优选的是，具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体是聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酸式磷酸酯(acidphosphoxypolyoxyalkyleneglycolmono(meth)acrylate)。
优选使用相对于全部单体为1～79质量％的烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
另外，本发明涉及使用所述树脂组合物加工而成的纸。
进而，本发明还涉及使用所述树脂组合物加工而成的纤维加工品。
发明的效果
本发明可以提供不含有可能会产生二噁英或卤化氢的卤素系成分、可赋予纸、纤维加工品优异的强度或耐焰性及所需抗弯性的、具有阻燃性的树脂组合物及用其处理过的具有耐焰性、自熄性的纸或纤维加工品。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物如下获得：通过将具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸组成的组中的至少1种的具有羧基的不饱和单体共聚而获得。
作为本发明中使用的具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体，例如可举出通式(1)所示的化合物、该化合物的金属盐、铵盐及胺盐。
(式(1)中，R1及R2各自独立地为氢或烷基，Y表示羟基、烷基或烷基酯基，Z表示氢原子、羟基、烷基或烷基酯基，n为1～20的整数)
作为上述化合物的具体例子，可举出乙基(甲基)丙烯酸酸式磷酸酯(acidphosphoxyethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酰基·氧乙基酸式磷酸酯·单乙醇胺盐((meth)acryloyloxyethylacidphosphatemonoethanolaminesalt)、聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酸式磷酸酯(acidphosphoxypolyoxyethyleneglycolmono(meth)acrylate)及聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酸式磷酸酯(acidphosphoxypolyoxypropyleneglycol(meth)acrylate)、它们的金属盐、铵盐及胺盐等。这些化合物可单独使用或者作为两种以上的混合物使用。其中，在每1分子的磷含量高的方面，优选聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(acidphosphoxypolyoxyethyleneglycolmonomethacrylate)。
具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体相对于全部单体优选以20质量％～87质量％的范围使用，更优选以26质量％～40质量％的范围使用。少于20质量％时，本树脂组合物或其加工品的耐焰性能降低，多于87质量％时，有聚合稳定性降低或使用了本树脂组合物的加工品的强度或耐热黄变性降低的倾向。
另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基链碳数为1～4。大量使用烷基链碳数为5以上者时，由于本树脂组合物或其加工品的阻燃性降低，因而不优选。
作为烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，其中从体现阻燃性方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。这些化合物可单独使用或者组合使用两种以上。从对聚合稳定性、加工品物性的影响的观点出发，前述(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选相对于全部单体以1质量％～79质量％的范围使用，更优选以30质量％～75质量％的范围使用。多于79质量％时，本树脂组合物、其加工品的耐焰性能有降低的倾向。
另外，还可使用其他的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等，可单独使用或者组合使用两种以上。
另外，本发明中，选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸组成的组中的至少1种的具有羧基的不饱和单体(以下称作丙烯酸等)作为必须的单体成分使用，这些物质可单独使用或者组合使用两种以上。所述丙烯酸等相对于全部单体以1质量％～79质量％的范围使用、更优选以5质量％～50质量％的范围使用。多于79质量％时，本树脂组合物或其加工品的耐焰性能降低。
另外，还可使用其他的具有羧基的不饱和单体。作为具体例子，可以举出巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、它们的金属盐、铵盐等，可单独使用或者组合使用两种以上。
另外，从体现本树脂组合物或其加工品的耐焰性能的观点出发，烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体及所述丙烯酸等以总量计相对于全部单体使用40质量％以上、优选使用50质量％～80质量％。少于40质量％时，在本树脂组合物或其加工品的耐焰性能降低的方面不优选。
另外，具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体的聚合比例可以按照所得树脂中所含的磷量(树脂组合物的固形分中的磷含量)达到3～13质量％来适当决定。考虑到阻燃性赋予和树脂的聚合稳定性、物性体现的平衡时，优选按照磷含量达到3～10质量％进行聚合。少于3质量％时，树脂自身的阻燃性降低；超过13质量％时，树脂的聚合稳定性降低，因而不优选。
另外，还可在不损害本发明效果的范围内单独或组合使用2种以上的、除了具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯单体及具有羧基的不饱和单体以外的单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物等。
本发明的树脂组合物可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的共聚方法进行制造。另外，可通过连续式聚合法也可通过分批式聚合法进行制造。
本发明的树脂组合物的制造中使用的溶剂可以使用水或者通常使用的有机溶剂。例如作为其具体例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，二乙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单烷基醚乙酸酯类，二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类，乙二醇二烷基醚类，甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚类，三乙二醇二烷基醚类，丙二醇二烷基醚类，二丙二醇二烷基醚类，甲醚、乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、癸烷等烃类，石油醚、石油脑、加氢石油脑、溶剂油等石油系溶剂，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些水、有机溶剂可单独使用或者混合使用2种以上。
通过自由基聚合获得树脂组合物时，聚合在引发剂的存在下进行。该聚合反应中使用的自由基聚合引发剂只要是能够引发自由基聚合则无特别限定，可以使用通常使用的过氧化物或偶氮化合物。例如，作为其具体例子，可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙酯、过氧化二丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己基-3，3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化氢、二乙酰过氧化物、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酯、3，3，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、偶氮双异丁腈、偶氮二酰胺等，根据反应还可使用适当的还原剂。引发剂的用量相对于具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体及具有羧基的不饱和单体的总量优选为0.01～20质量％、更优选为0.2～10质量％。
通过乳液聚合法制造本发明的树脂组合物时，在表面活性剂的存在下进行。作为表面活性剂，可以使用一般市售的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及共聚性表面活性剂。另外，这些表面活性剂可单独使用或者组合使用2种以上。所使用的表面活性剂量相对于具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体及具有羧基的不饱和单体的总量优选为0.01～30质量％、更优选为0.1～20质量％。予以说明，从聚合稳定性的观点出发，同样可以将水溶性(甲基)丙烯酸树脂、水溶性(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氧乙烯烷基醚等水溶性高分子作为保护胶体与表面活性剂并用，其用量可以是任意的。
本发明的树脂组合物中还可以在不损害本发明效果的范围内配合填充剂、防腐剂、着色剂、消泡剂、阻燃剂、发泡剂、分散剂、乳化剂、链转移剂、流动性调整剂、增塑剂、pH调整剂、各种油剂等添加剂。
上述本发明的树脂组合物可以以原液或者稀释成任意比例的状态涂布或含浸于各种纸基材或纤维基材上后，根据需要进行干燥，从而形成加工品。如此获得的纸或纤维加工品的耐焰性及自熄性优异，与使用了现有阻燃性树脂的加工品相比，强度、耐水性、手感(抗弯性)、耐热黄变性等各物性优异。
相对于各种纸基材、纤维基材的树脂组合物的用量虽然也取决于基材本身的阻燃性，但使树脂附着量为10～200质量％/基材的量是合适的。另外，本发明的树脂组合物还可以与其他树脂乳液、溶液树脂、环氧树脂、氨酯树脂等各种树脂组合物相混合的状态对各种纸基材或纤维基材进行处理。本发明的树脂组合物与其他各种树脂组合物的混合比例可以是任意的。
作为纸基材，可以举出以纸浆为原料的屏风纸、隔扇纸、壁纸、板纸等或以聚丙烯等合成纤维为原料的合成纸等。另外，作为纤维基材，例如可以举出木棉、麻、绢、羊毛、胶原纤维、丙烯酸纤维、人造丝、尼龙、维尼纶、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺、芳纶、聚芳酯及由它们的混纺品构成的织物、无纺布、编织物等。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步说明本发明，本发明并非限定于实施例及比较例。
〔实施例1〕
将150g离子交换水放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯36g、甲基丙烯酸甲酯36g、丙烯酸18g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M、磷含量15质量％)60g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为6质量％。
〔实施例2〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将甲基丙烯酸甲酯46g、丙烯酸2-乙基己酯15g、丙烯酸乙酯11g、丙烯酸18g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)60g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为6质量％。
〔实施例3〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯24g、甲基丙烯酸甲酯34g、甲基丙烯酸2g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)90g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为9质量％。
〔实施例4〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸甲酯35g、丙烯酸乙酯35g、丙烯酸丁酯35g、甲基丙烯酸5g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)40g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为4质量％。
〔实施例5〕
将离子交换水300g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸甲酯35g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸55g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)40g均一地混合。在可拆式烧瓶中添加过硫酸铵1.5g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加2％过硫酸铵水溶液40g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为4质量％。
〔实施例6〕
将烷二醇单烷基醚300g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸甲酯50g、丙烯酸50g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)40g均一地混合。在可拆式烧瓶中添加N，N-偶氮异丁腈1.5g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加2％N，N-偶氮异丁腈溶液(溶解于烷二醇单烷基醚)40g。单体混合物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加单烷基胺19g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为4质量％。
〔比较例1〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯36g、甲基丙烯酸甲酯54g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)60g、聚乙烯醇(株式会社クラレ制、PVA205(皂化度86.5～89.0％、平均聚合度500))15g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为6质量％。
〔比较例2〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯55g、甲基丙烯酸甲酯83g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)12g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为1.2质量％。
〔比较例3〕
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯20g、丙烯酸2-乙基己酯54g、丙烯酸16g、聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制、ラィトェステルP-1M)60g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加30％氢氧化钠水溶液8g，将体系内中和。所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为6质量％。
〔比较例4〕(丙烯酸树脂+磷系阻燃剂)
将离子交换水150g放入1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热至80℃。将丙烯酸乙酯60g、甲基丙烯酸甲酯90g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、聚氧乙烯烷基醚7.5g、离子交换水190g均一地乳化。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.2g，通过开始单体乳化物的滴加从而开始反应。用4小时的时间将单体乳化物添加到可拆式烧瓶内，同时用4小时的时间添加3％过硫酸钾水溶液30g。单体乳化物的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应(所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量为0质量％)。按照所得水性乳液组合物的树脂固形分中的磷含量达到9质量％，将磷酸胍系阻燃剂添加于水性乳液组合物，均一地混合。
使用实施例1～6及比较例1～4所得的树脂组合物，进行加工品的物性评价。加工品的制作及评价按照下述方法进行。将结果示于表1。
(加工品的制作-1)
用离子交换水将实施例1～6及比较例1～4所得的树脂组合物稀释至15％制成加工浴液。予以说明，仅实施例6的溶剂系树脂组合物用作为反应溶剂使用的烷二醇单烷基醚稀释至15％，制成加工浴液。在该加工浴液中含浸作为基材的纸(No.2、东洋滤纸株式会社制)，按照树脂附着量达到约15质量％/基材，用二根碾压机进行挤压后，使用热风式干燥机在110℃下干燥10分钟。
(加工品的制作-2)
用离子交换水将实施例1～6及比较例1～4所得的树脂组合物稀释至15％制成加工浴液。予以说明，仅实施例6的溶剂系树脂组合物用作为反应溶剂使用的烷二醇单烷基醚稀释至15％，制成加工浴液。在该加工浴液中含浸作为基材的T/C阔幅布(broad)(#40、株式会社谷頭商店制)，用二根碾压机按照树脂附着量达到约15质量％/基材的方式进行挤压，然后使用针拉幅机(pinstenter)在110℃下干燥5分钟。
(加工品的评价)
对加工品的燃烧性、常态强度、湿润强度及抗弯性、耐热黄变性进行评价。予以说明，常态强度及湿润强度的评价中使用(加工品的制作-1)中获得的加工品、燃烧性及抗弯性、耐热黄变性使用(加工品的制作-2)中获得的加工品。
(1)燃烧性
在加工品制作后，根据JISL1091A-1法(45°微灯(microburner)法)对在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上的试验体进行燃烧性试验。予以说明，该试验中的分类是，燃烧性从1至3依次降低。
(2)常态强度
在加工品制作后，将在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上的试验体剪切为25×100mm，使用AUTOGRAPH(AG-2000A、株式会社岛津制作所制)以200mm/分钟的速度测定拉伸强度。此时的夹距间距离为50mm。
(3)湿润强度
在加工品制作后，将在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上的试验体剪切为25×100mm，在离子交换水中浸渍10分钟后，利用与常态强度相同的方法进行强度测定。
(4)抗弯性
在加工品制作后，将在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上的试验体剪切为150×150mm，根据JISL1096一般织物试验方法中记载的8.19.5E法(手动测定法)进行测定。予以说明，抗弯性(g)表示纤维的硬度、柔软性，数值越高，则表示加工品的手感越硬。
(5)耐热黄变性
在加工品制作后，将在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上的试验体剪切为100×100mm，在150℃下加热10分钟。之后，进一步将加工品在23℃、65％RH的条件下静置12小时以上，使用SM彩色计算机(SM-5-CH、スガ试验机株式会社制)进行Δb值的测定。予以说明，Δb值表示黄变程度，数值越高，则表示加工品的黄变程度越强。
[表1]
[表2]
由表1可知，利用实施例1～6中获得的树脂组合物处理过的加工品的耐焰性、常态强度、湿润强度及抗弯性、耐热黄变性优异，与此相对，即便是用比较例1～4中获得的树脂组合物对基材进行处理，也无法获得耐焰性、常态强度、湿润强度及抗弯性均优异的加工品。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其特征在于，通过将具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸组成的组中的至少1种的具有羧基的不饱和单体共聚而获得，固形分中的磷含量为3～13质量％，
相对于全部单体使用1～79质量％的所述具有羧基的不饱和单体、相对于全部单体使用26质量％～87质量％的具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体、且相对于全部单体共计使用40质量％以上的烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和所述具有羧基的不饱和单体，所述全部单体的用量合计为100质量％，
所述烷基链碳数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯所组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，具有磷酸基或亚磷酸基的不饱和单体为聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酸式磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于全部单体使用1～79质量％的选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯所组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
4.一种纸，其使用权利要求1、2或3的任一项所述的树脂组合物加工而成。
5.一种纤维加工品，其使用权利要求1、2或3的任一项所述的树脂组合物加工而成。
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