CN1399666A - 包括无机颗粒和可聚合磷酸酯的树脂组合物及由此制备的产品 - Google Patents

包括无机颗粒和可聚合磷酸酯的树脂组合物及由此制备的产品 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，该组合物包括：(A)通过使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的至少一种氧化物与含可聚合不饱和基的有机化合物键合而制备的颗粒，(B)可聚合酸式磷酸酯和(C)除化合物(B)以外，分子中具有至少两个可聚合不饱和基的化合物。

Description

包括无机颗粒和可聚合磷酸酯的 树脂组合物及由此制备的产品
                        发明领域
本发明涉及树脂组合物和由该树脂组合物制造的固化产品。
                        背景技术
近年来，需要具有极好可涂覆性并且能形成具有高硬度、优越的抗划伤性、优良耐磨性、低卷曲性、良好粘附性以及极好透明性和外观的涂层的树脂组合物，作为防止各种基材表面沾污和擦伤的防护涂料、用于各种基材的粘合剂、密封材料或用于印刷油墨的载体(vehicle)。
具体地说，为了增加涂层硬度，必须增加固化后涂层的交联密度。然而，硬度的增加伴随着涂层的固化收缩，这将引起大量卷曲。因此很难权衡好硬度与低卷曲性。为了改善涂层的抗划伤性和耐磨性，必须增加涂层中颗粒与基料之间的粘合强度。但是，高的颗粒-基料粘合强度并不总是可通过常规技术得到。因此，一直没有可以产生具有较均衡的硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性的涂层的产品。
为了改善这些所需特征中的抗划伤性，有人建议使用包括胶体二氧化硅颗粒的各种物质。例如，USP3 451 838和USP2 404 357公开了用作热固化涂料的组合物，它包括作为主要组份的胶体二氧化硅和烷氧基硅烷水解产物。日本特许公报21815/1987公开了一种用于光固化涂料的组合物，它包括丙烯酸酯和其表面用甲基丙烯酰氧基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒。这些现有技术的目的都是通过在特定条件下用特定有机硅烷化合物处理二氧化硅颗粒的表面而改善涂料。但是，这些涂料不总能满足所有的需要，例如当将其制成涂料时的涂布性、高硬度、优越的抗划伤性、优良耐磨性、低卷曲性和良好的粘附性。
日本公开特许公报95951/1998公开了一种表面涂料，它包括特定的可聚合化合物、可聚合的酸式磷酸酯和胶体二氧化硅。尽管该表面涂料能产生具有约5H-6H铅笔硬度的硬涂层，但是，涂层的抗划伤性和耐磨性不总能令人满意。
                      本发明解决的问题
本发明是在考虑上述问题的情况下完成的，其目的是提供一种树脂组合物，该组合物有极好可涂覆性，并且能在各种基质，例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚脂、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木头、纸、玻璃和石板以及由树脂组合物制造的固化产品，的表面形成具有高硬度、优越的抗划伤性、优良耐磨性、低卷曲性和良好粘附性，尤其是较均衡的硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性的涂层。
                       解决问颗的方法
通过广泛地研究，本发明人发现，由一种树脂组合物可以得到具有上述所有特性的产品，具体地说是可以得到硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性均衡性良好的涂层，所述的树脂组合物包括：(A)通过使一种或多种特定元素的氧化物颗粒与含可聚合不饱和基团的有机化合物键合而产生的颗粒，(B)下式(1)的可聚合酸式磷酸酯
Figure A0081615000051
其中R1是氢原子或甲基，R2是二价有机基团，n是整数1或2，和(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物。
                      本发明的优选实施方案
现在将更详细地描述本发明的树脂组合物及其固化产品。
                        1.树脂组合物
本发明的树脂组合物包括：(A)通过使一种或多种特定元素的氧化物颗粒与含可聚合不饱和基团的有机化合物键合而产生的颗粒(此颗粒称为“可交联颗粒(A)”)，(B)可聚合酸式磷酸酯(在下文中称为“磷酸酯单体(B)”)，和(C)分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的化合物(在下文中称为“化合物(C)”)。
下面将更详细地描述本发明树脂组合物的每一种组分。
                       1.可交联颗粒(A)
本发明所使用的可交联颗粒(A)是，选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的至少一种氧化物颗粒与含可聚合不饱和基的有机化合物键合而产生的颗粒。
                      (1.1)氧化物颗粒
为了能由该树脂组合物得到无色固化涂层，本发明所使用的氧化物颗粒(下文中称为“氧化物颗粒(P)”)应当是选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、锢、锡、锑和铈元素的至少一种氧化物颗粒。
作为这些氧化物，例如可以给出的是氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑和氧化铈。从高硬度方面考虑，其中氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑是优选的。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种一起使用。另外，这些元素的氧化物颗粒优选为粉末或溶剂分散溶胶(so1)形式。当氧化物颗粒为分散液形式时，从与其它组份的共溶性和分散性考虑，优选用有机溶剂作为分散介质。作为此类有机溶剂的例子，可以给出的是：醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙基酯和γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚例如乙二醇单乙醚、二甘醇一丁醚；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯；和酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。其中优选的是甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物颗粒的数均颗粒直径通常为0.00μm-2μm，优选0.001μm-0.2μm，更优选0.001μm-0.1μm。如果数均颗粒直径大于2μm，固化产品的透明性和涂层的表面状态将受到损害。另外，可以加入各种表面活性剂和胺，以改善颗粒的分散性。
在氧化硅颗粒中(例如，二氧化硅)，可以给出的胶体二氧化硅市售产品的例子是：Methanol Silica So1，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。粉末二氧化硅的例子是如下商品名的产品：AEROSIL130，AEROSIL300，AEROSIL380，AEROSIL TT600和AEROSILOX50(Japan Aerosil Co.，Ltd.制造)，Sildex H31，H32，H51，H52，H121，H122(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，E220A，E220(NipponSilica Industrial Co.，Ldt.制造)，SYLYSIA470(Fuji SilyciaChemical Co.，Ltd.制造)和SG Flake(Nippon Sheet GlassCo.，Ltd.)。
可以给出的氧化铝的水分散液产品的市售产品是Alumia So1-100，-200，-520(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；氧化铝的异丙醇分散液，AS-1501(商品名，Sumitomo Osaka CementCo.，Ltd.制造)；氧化铝的甲苯分散液，AS-150T(商品名，SumitomoOsaka Cement Co.，Ltd.制造)；氧化锆的甲苯分散液，HXU-110JC(商品名，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)；锑酸锌粉末的水分散液产品，Celnax(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散液产品，例如Nano Tek(商品名，CI Kasei Co.，Ltd.制造)；锑掺杂氧化锡的水分散液，SN-100D(商品名，Ishihara SangyoKaisha，Ltd.，制造)；ITO粉末，Mitsubishi Material Co.，Ltd.制造的产品；氧化铈的水分散液，Needral(商品名，Taki ChemicalCo.，Ltd制造)。
氧化物颗粒的形状可以是球状的、空心的、多孔的、棒状的、片状的、纤维状的或非晶形的，优选为球状的。氧化物颗粒的比表面积(使用氮借助BET比表面积测定法测定的)优选为10-1000m2/g，优选为100-500m2/g。这些氧化物颗粒可以以干粉末形式或在水或有机溶剂中的分散液形式使用。例如，可以使用现有技术中已知的氧化物精细颗粒的分散液作为这些氧化物的溶剂分散液。在需要具有极好透明性的固化产品时，使用氧化物的溶剂分散溶胶(so1)是特别理想的。
                      (1.2)有机化合物
本发明所使用的有机化合物是分子中具有可聚合的不饱和基的化合物，优选包括式(2)所示基团的特定有机化合物，其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)和Y代表O或S。另外，有机化合物优选包括[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的至少一个基团。优选此类有机化合物的分子中具有一个硅烷醇(silanol)基或一个通过水解可以形成硅烷醇基的基团。
                 (1.2.1)可聚合的不饱和基
对该有机化合物中所包含的可聚合的不饱和基没有特别限制。可以给出的合适例子是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酰基和丙烯酰胺基。
可聚合的不饱和基是借助活性基团进行加成聚合的结构单元。
                 (1.2.2)上述式(2)所示的基团
包含在特定有机化合物中的式(2)基[-X-C(＝Y)-NH-]有六种类型，具体地说它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可以单独使用或两个或多个一起使用。其中，从确保优良的热稳定性考虑，优选[-O-C(＝O)-NH-]与[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]中的一个一起使用。
上述式(2)基[-X-C(＝Y)-NH-]被认为在分子间通过氢键产生了中等的内聚力(cohesive force)，从而使固化产品具有某些特性例如高机械强度、对基质有极好的粘附性和良好的耐热性。
     (1.2.3)硅烷醇基或通过水解可以形成硅烷醇基的基团
有机化合物优选为具有硅烷醇基的化合物(下文称为“含硅烷醇基化合物”)或通过水解可以形成硅烷醇基的化合物(下文称为“形成硅烷醇基化合物”)。作为形成硅烷醇基的化合物，可以给出的是硅原子上带有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素或类似物的化合物，优选在硅原子上带有烷氧基和芳氧基的化合物，具体地说优选的是含烷氧基硅烷基化合物或含芳氧基硅烷基化合物。
硅烷醇基或形成硅烷醇基化合物中的形成硅烷醇基位点是通过缩合反应或水解后缩合反应与氧化物颗粒键合的结构单元。
                  (1.2.4)优选实施方案
作为优选的有机化合物的例子，可以给出式(3)所示的化合物，
Figure A0081615000091
其中R3和R4独立地代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基或芳基例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。其中m是1-3的整数。
[(R3O)mR4 3-mSi-]所代表的基团的例子是三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、和二甲基甲氧基甲硅烷基。其中，三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基是优选的。
R5是具有C1-C12脂族或芳族结构的二价有机基团，它可以包括直链、支链或环状结构。
R6是二价有机基团，通常是选自分子量为14-10,000，优选76-500的二价有机基团。
R7是(n+1)价有机基团，优选选自直链、直链或环状饱和或不饱和烃基。
Z是带有可聚合不饱和基的一价有机基团，在活性基团存在下该可聚合不饱和基可引起分子间交联反应。另外，n优选为1-20的整数，更优选为1-10的整数，最优选为1-5的整数。
本发明所使用的有机化合物可以用例如日本公开特许公报100111/1997中所描述的方法合成。具体地说是，可以使用方法(a)，该方法包括加成反应，而所述的加成反应是巯基烷氧基硅烷、多异氰酸酯化合物和含活性氢的可聚合不饱和化合物的加成反应。另一种方法(b)包括分子中同时带有烷氧基硅烷基和异氰酸酯基的化合物与含活性氢的可聚合不饱和化合物的直接反应。还有一种方法(c)，该方法包括加成反应，而所述的加成反应是分子中同时带有可聚合不饱和基和异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物的加成反应。
在这些方法中，优选使用方法(a)合成上述式(3)所示的化合物。
                (1.3)可交联颗粒(A)的制备
尽管对制备本发明所使用的可交联颗粒(A)的方法没有特别的限制，但是作为例子可以给出使有机化合物与氧化物颗粒反应的方法。已知氧化物颗粒在通常的储存条件下由于吸收水而使颗粒的表面含水分。另外，假定至少在氧化物颗粒的表面存在与形成硅烷醇基的化合物反应的组分，例如氢氧化物或水合物。因此，可交联颗粒(A)可以这样制备：将形成硅烷醇基的化合物和氧化物颗粒混合，并边搅拌边加热该混合物。理想的是在水存在下进行该反应，以便使有机化合物的硅烷醇基形成位点与氧化物颗粒有效地结合。然而，当有机化合物拥有硅烷醇基时，可以不存在水。因此，可交联颗粒(A)用至少包括将氧化物颗粒和有机化合物混合操作的方法制备。
以可交联颗粒(A)(氧化物颗粒与特定有机化合物的总量)为100重量％计，结合到氧化物颗粒中的有机化合物优选为0.01重量％或更高，更优选为0.1重量％或更高，特别优选为1重量％或更高。如果结合到氧化物颗粒中的有机化合物的量低于0.01重量％，可交联颗粒(A)在组合物中的分散性不充分，从而导致固化产品不具备足够的透明性和抗划伤性。另外，如上所述，制备可交联颗粒(A)的原料中氧化物颗粒的比例优选为5-99重量％，更优选为10-98重量％。
现在将更详细地描述制备可交联颗粒(A)的方法，该方法用上述式(3)所示的含烷氧基硅烷基化合物(烷氧基硅烷化合物)作为形成硅烷醇化合物的一个例子。
在制备可交联颗粒(A)时，烷氧基硅烷化合物水解所消耗的水量是使分子中硅原子上的至少一个烷氧基水解所需要的水量。优选水解反应过程中所加入的或所存在的水量为硅原子上烷氧基总摩尔数的三分之一(1/3)或更多，特别优选该量为烷氧基总摩尔数的1/2至3倍。在根本没有水的条件下混合烷氧基硅烷化合物和氧化物颗粒所得到的产品是氧化物颗粒表面物理吸收烷氧基硅烷化合物的产品。由包括此类可交联颗粒(A)的组合物得到的固化产品的硬度和抗划伤作用都很差。
可以选择的制备可交联颗粒(A)的方法包括：单独地水解上述烷氧基硅烷化合物，然后在加热和搅拌的条件下，将水解产品与氧化物颗粒粉末或氧化物颗粒溶剂分散液溶胶混合的方法；在氧化物颗粒存在下水解烷氧基硅烷化合物的方法；在存在例如化合物(D)的情况下处理氧化物颗粒表面的方法。其中，理想的是在氧化物颗粒存在下水解烷氧基硅烷化合物的方法。可交联颗粒(A)的制备操作在0℃-150℃，优选20℃-100℃下进行。处理时间通常为5分钟至24小时。
当制备可交联颗粒(A)的过程中使用粉末形式的氧化物颗粒时，可以加入有机溶剂以确保与烷氧基硅烷化合物平稳均匀地反应。可以使用与上述用于氧化物颗粒溶胶的分散介质同类的溶剂作为此类有机溶剂。只要能确保平稳均匀地反应，对这些溶剂的类型没有特别的限制。
当用氧化物颗粒的溶剂分散液溶胶作原料时，可交联颗粒(A)可以用至少包括混合溶剂分散液溶胶和有机化合物的操作的方法制备。这里，可以加入与水互溶的有机溶剂，以确保反应初期的均匀性和平稳地反应。
另外，可以加入酸、盐或碱作为催化剂，促进生成可交联颗粒(A)的反应。可以给出的酸的例子是无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，有机酸例如甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸、乙二酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。盐的例子是铵盐例如氯化四甲基铵和氯化四丁基铵。可以加入的碱的例子是氨水，伯、仲或叔脂族胺例如二乙基胺、三乙基胺、二丁基胺和环己基胺；芳族胺例如吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾，以及季铵氢氧化物例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵。
其中，优选的催化剂是酸例如有机酸，和碱例如叔胺和季铵氢氧化物。对于100重量份烷氧基硅烷化合物，这些酸、盐或碱的加入量优选为0.001-1.0重量份，更优选为0.01-0.1重量份。
优选加入脱水剂促进反应。
作为脱水剂，可以使用无机化合物例如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，和有机化合物例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷。其中，优选为有机化合物，特别是原酸酯例如原甲酸甲酯和原甲酸乙酯。
与可交联颗粒(A)键合的烷氧基硅烷化合物的量用干粉末在110℃-800℃热重量分析的空气中完全燃烧时的重量损失(％)来确定。
以组合物(可交联颗粒(A)、磷酸酯单体(B)和化合物(C)的总量)为100重量％计，树脂中可交联颗粒(A)的量为5-90重量％，优选10-70重量％。如果低于5重量％，固化产品的硬度不够；如果大于90重量％，可能出现涂层不固化和不能形成涂膜的现象。此处可交联颗粒(A)的量指的是固体组分的量，不包括可交联颗粒(A)以溶剂分散液溶胶的形式使用时溶剂的量。
                     2.磷酸酯单体(B)
用于本发明的磷酸酯单体是式(1)所示的可聚合的酸式磷酸酯单体(B)，
Figure A0081615000121
其中R1是氢原子或甲基，R2是二价有机基团，和n是整数1或2。用磷酸酯单体改善由本发明的组合物制造的涂层的硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性之间的均衡性。
可以给出的用于本发明的磷酸酯单体(B)的例子是一或二(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯，一或二(2-(甲基)丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯，一或二(3-(甲基)丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯，一或二(6-(甲基)丙烯酰氧己基)酸式磷酸酯，一或二(10-(甲基)丙烯酰氧癸基)酸式磷酸酯，一或二(1-氯甲基-2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙基苯基酸式磷酸酯；这些化合物的内酯改性衍生物；和这些化合物的聚氧化烯改性的衍生物。这些化合物中，一或二(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯优选用于获得高硬度固化产品。
作为本发明的磷酸酯单体(B)，这些化合物可以单独使用或两种或多种一起使用。
在本发明中，不仅可以使用纯的磷酸酯单体，也可以使用工业上制造的含有副产品的磷酸酯单体作为磷酸酯单体(B)。
可以给出的用作组分(B)的工业上制造的磷酸酯单体的例子是：Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的Light Ester P-1M，P-2M、NipponKayaku Co.，Ltd制造的KAYAMER PM-2，PM-21。
以组合物(可交联颗粒(A)、磷酸酯单体(B)和化合物(C)的总量)为100重量份计，加入到本发明组合物中的磷酸酯单体(B)的量是0.01-15重量份，优选0.01-10重量份。如果低于0.01重量份，固化产品的抗划伤性和耐磨性将不够；如果大于15重量份，硬度将不够。
                       3.化合物(C)
用于本发明的化合物(C)是除了组分(B)的化合物以外的具有两个或多个可聚合不饱和基的化合物。化合物(C)优选用于增加组合物的成膜性。虽然对化合物(C)的种类没有特别的限制，只要该化合物具有两个或多个可聚合的不饱和基即可，但是可以给出的例子是(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。其中，优选的是(甲基)丙烯酸酯。
作为用于本发明的化合物(C)的具体例子，可以给出下列化合物。
给出的(甲基)丙烯酸酯的例子是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯；以及环氧乙烷或环氧丙烷加合聚(甲基)丙烯酸酯的那些(甲基)丙烯酸酯，分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的低聚环氧类(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯类(甲基)丙烯酸酯、低聚醚类(甲基)丙烯酸酯和低聚酯类(甲基)丙烯酸酯。其中，理想的是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基化合物的例子是，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚。
可以给出的化合物(C)的市售产品的例子是具有下列商品名的产品：
Aronix M-400，M-408，M-450，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-1100，M-1200，M-1210，M-1310，M-1600，M-221，M-203，TO-924，TO-1270，TO-1231，TO-595，TO-756，TO-1343，TO-902，TO-904，TO-905，和TO-1330(生产者：Toagosei Co.，Ltd.)；KAYARAD D-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，PET-30，T-1420，GPO-303，TC-120S，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-220，HX-620，R-551，R-712，R-167，R-526，R-551，R-712，R-604，R-684，TMPTA，THE-330，TPA-320，TPA-330，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA(生产者：Nippon Kayaku Co.，Ltd.)；和Light Acrylate PE-4A，DPE-6A，DTMP-4A(生产者Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.).
以组合物(可交联颗粒(A)、磷酸酯单体(B)和化合物(C)的总量)为100重量％计，本发明中化合物(C)的用量优选为10-90重量％，更优选为20-85重量％。如果低于10重量％，固化产品的硬度不够，；如果大于90重量％，固化产品的低卷曲性不够。
按需要，本发明的组合物中除了化合物(C)以外，可以使用分子中具有一个可聚合不饱和基的化合物。
                      4.聚合引发剂(D)
除了上述可交联颗粒(A)、磷酸酯单体(B)和化合物(C)以外，本发明的组合物中可以选择性加入聚合引发剂(D)。
常用的在加热条件产生活性基的化合物(热聚合引发剂)和在放射线的辐射下产生活性基的化合物(自由基(光)聚合引发剂)可以作为聚合引发剂(B)的例子给出。
对辐射(光)聚合引发剂没有特别的限制，只要此类引发剂能够在光的辐射下产生自由基，引发聚合反应即可。此类引发剂的例子是包括苯乙酮、苯乙酮苄基酮缩醇(acetophenone benzyl ketal)、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、占吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基酮缩醇(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、硫代占吨酮、二乙基硫代占吨酮、2-异丙基硫代占吨酮、2-氯硫代占吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
该辐射(光)聚合引发剂的市售产品的例子是
Irgacure 184，369，651，500，819，907，784，
2959，CGI1700，CGI1750，CGI1850，CG24-61，Darocur 1116，1173
(生产者Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)，Lucirin TPO，LR8893
(生产者BASF)，Ubecryl P36(生产者UCB)，和Ezacure
KIP150，KIP65LT，KIP100F，KT37，KT55，KTO46，KIP75/B(生产者
Lamberti)等。
以组合物(可交联颗粒(A)和磷酸酯单体(B)的总量)为100重量份计，本发明的组合物中选择性使用的聚合引发剂(D)的量优选为0.01-2 0重量份，更优选为0.1-10重量份。如果低于0.01重量份，固化产品的硬度将不够。如果大于20重量份，当将产品进行固化时，内层将不固化。
当固化本发明的树脂组合物时，可以同时选择性地加入热聚合引发剂。过氧化物和偶氮化合物可以作为优选的热聚合引发剂的例子给出。
具体的例子包括过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯和偶氮二异丁腈。
                    5.涂覆组合物的方法
本发明的组合物适合作为涂料。作为可以用该组合物涂覆的基质的例子，可以给出塑料(聚碳酸酯、聚亚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚脂、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木头、纸、玻璃、石板等。这些基质的形状可以是薄膜或成形的三维物体。常规涂覆方法的例子是浸涂、喷涂、流涂、淋涂、滚涂和刷涂。固化和干燥后涂膜的厚度通常为0.1-400m，优选为1-200m。
为了调整涂膜的厚度，可以用溶剂稀释本发明的组合物进行使用。当用作涂料时，例如，组合物的粘度通常为0.1-50,000mPa.s/25℃，优选为0.5-10,000mPa.s/25℃。
                    6.固化组合物的方法
通过加热和/或射线辐射使本发明的组合物固化，如果需要可以使用上面所提到的热聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
当通过加热固化该组合物时，可以使用电加热器、红外线灯、热风等作为热源。
当使用射线(光)时，对射线源没有特别的限制，只要使组合物在涂覆后短期内固化即可。作为红外线源的例子，可以给出灯、电阻加热板、激光器等。作为可见光源的例子，可以给出太阳光、灯、荧光灯和激光器。作为紫外线源，可以给出水银灯、卤化物灯和激光器等。作为电子束源的例子，可以给出利用由市售钨灯丝产生的热电子的体系、通过使高压脉冲通过金属产生电子束的冷阴极法，和利用由离子化气体分子的碰撞和金属电极产生的次级电子的次级电子法。作为α-射线、β-射线和γ-射线源，例如可以给出可裂变物质例如Co60等。这些射线可以单独使用或两种或多种一起使用。对于后一种情况，两种或射线可以同时使用或间隔使用某一种。
                       II.固化产品
通过将组合物涂覆到例如塑料基质上，并将涂层固化就可以得到本发明的固化产品。具体地说，此类涂覆形式固化产品可以这样获得：将组合物施涂到物体上，优选在0-200℃下除去挥发性组分干燥该涂层，通过加热和/或射线辐射使涂层固化。加热固化优选在20-150℃下进行10秒至24小时。当通过射线辐射使涂层固化时，优选使用紫外线和电子束。优选以0.01-10J/cm2，更优选0.1-2J/cm2的量放射紫外线。在10-300KV，电子密度为0.02-0.30mA/cm2下，以1-10Mrad的量放射电子束。
由于本发明的固化产品具有高硬度、优越的抗划伤性、优良耐磨性、低卷曲性和良好粘附性，尤其是较均衡的硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性，该产品适合用作防护涂料，以防止塑料光学元件、触摸仪表板、薄膜型液晶元件、塑料容器，或用于建筑内部装饰的人造大理石、墙材和地板材料上的沾染或划伤，该产品还适合用作用于各种基质的粘合剂、密封材料和用于印刷油墨的载体。
                          实施例
下面将通过实施例更详细地解释本发明，但是这些实施例不对本发明构成限制，在下面的描述中，如果没有另外说明，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
本发明中的词语“固体含量”指的是本发明组合物中除了挥发性组分例如溶剂以外的组分含量，具体地说，“固体含量”指的是将组合物在120℃的热板上干燥一小时所得到的残渣(非挥发性组分)含量。
                     有机化合物的合成
                        合成实施例1
在50℃、搅拌的情况下，在干空气中一小时内，将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯加入到7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中。在30℃下、一小时内滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，在60℃下，将该混合物再加热搅拌三小时，得到有机化合物(S1)。分析产品中剩余异氰酸酯的量发现，该剩余量为0.1％或更少，表明反应基本上定量地完成。
                        合成实施例2
在50℃、搅拌的情况下，在干空气中一小时内，将38.7份1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷加入到38.4份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中。在70℃下将该混合物再搅拌三小时。在30℃下、一小时内滴加22.7份2-羟乙基丙烯酸酯后，在60℃下，将该混合物再加热搅拌十小时，得到有机化合物(S2)。分析产品中剩余异氰酸酯的量发现，该剩余量为0.1％或更少，表明反应基本上定量地完成。
                    可交联颗粒(A)的制备
制备实施例1-4示出了制备可交联颗粒(A)的实施例。结果概括于表1。
                       制备实施例1
将8.7份合成实施例1中合成的有机化合物(S1)、91.3份甲基乙基酮二氧化硅溶胶(P1)(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的MEK-ST，数均颗粒直径：0.022μm，二氧化硅浓度：30％)、0.2份异丙醇和0.1份离子交换水的混合物在80℃下搅拌3小时，然后加入1.4份原甲酸甲酯。在同温下将该混合物再加热搅拌一小时，得到可交联颗粒(A)的无色透明分散液(分散液“a”)。在铝盘上称量2g分散液“a”，并将其在120℃的热板上干燥一小时。将干燥物称重表明固体含量为35％。
                      制备实施例2
将8.3份合成实施例2中合成的有机化合物(S2)、91.7份甲基乙基酮二氧化硅溶胶(P1)(MEK-ST)和0.8份离子交换水的混合物在80℃下搅拌3小时，然后加入4.9份原甲酸甲酯。在同温(80℃)下将该混合物再加热搅拌一小时，得到可交联颗粒(A)的半透明分散液(分散液“b”)。用与制备实施例1同样的方法测定分散液“b”固体含量，表明固体含量为34％。
                      制备实施例3
将4.8份合成实施例1中合成的有机化合物(S1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(P2)(商品名：AS-1501，数均颗粒直径：0.013μm，氧化铝浓度：5％，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)、0.01份对甲氧基苯酚和1.0份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时，然后加入1.0份原甲酸甲酯。将该混合物再搅拌一小时，得到可交联颗粒(A)的分散液(分散液“c”)。用与制备实施例1同样的方法测定分散液“c”固体含量，表明固体含量为19％。
                      制备实施例4
将8.2份合成实施例1中合成的有机化合物(S1)、91.8份甲苯氧化锆溶胶(P3)(数均颗粒直径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时，然后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲基乙基酮。在同温下将该混合物再加热搅拌一小时，得到可交联颗粒(A)的分散液(分散液“d”)。用与制备实施例1同样的方法测定分散液“d”固体含量，表明固体含量为25％。
                           表1
              制备实施例
1 2  3 4
可交联颗粒(A)的分散液 A b C d
有机化合物S1S2 8.7 8.3 4.8 8.2
氧化物颗粒溶胶P1P2P3 91.3 91.7 95.2 91.8
离子交换水 0.1 0.8 0.1 0.1
异丙醇甲基乙基酮 0.2 41.2
原甲酸甲酯 1.4 4.9 1.0 1.3
对甲氧基苯酚 0.01
固体含量(％) 35 34 19 25
原料中的氧化物颗粒(％) 76 77 72 77
P1：甲基乙基酮二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：30％)
P2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化铝浓度：15％)
P3：甲苯氧化锆溶胶(氧化锆浓度：30％)
制备组合物实施例
实施例1-4和对比实施例1-2示出了制备本发明组合物的实施例。组合物组分的重量比示于表2。
                         实施例1
将151份制备实施例1中制备的分散液“a”(可交联颗粒：53份，分散介质：甲基乙基酮(MEK))、22.5份二季戊四醇六丙烯酸酯和22.5份季戊四醇四丙烯酸酯混合。在减压下用旋转式汽化器将该混合物浓缩至129份体积。加入122份甲基异丁基酮(MIBK)、2.0份一(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯和二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯的混合物(下文中称为“磷酸酯单体P-2M”)、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1。在50℃下将该混合物搅拌2小时，得到均匀溶液形式的组合物。在屏蔽了紫外线的房间里进行制备。按照与制备实施例1相同的方法确定组合物的固体含量，发现固体含量为40％。
                       实施例2和3
用表2所示的组分，按照与实施例1相同的方法制备实施例2和3的组合物。
                        实施例4
在50℃、屏蔽紫外线的容器中，于干气流下，将279份制备实施例3中制备的分散液“c”(可交联颗粒：53份，分散介质：甲苯)、62分环己酮、23.3份二季戊四醇六丙烯酸酯、23.3份季戊四醇三丙烯酸酯、0.4份磷酸酯P-2M、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1搅拌混合2小时，得到均匀溶液形式的组合物。按照与制备实施例1相同的方法确定组合物的固体含量，发现固体含量为25％。
                        实施例5
用表2所示的组分，按照与实施例1相同的方法制备实施例5的组合物。
                      对比实施例1
用表2所示的组分，按照与实施例1相同的方法制备对比实施例1的组合物。
                      对比实施例2
将177份制备实施例1中所使用的甲基乙基酮二氧化硅溶胶(P1)(氧化物颗粒(P)：53份，分散介质：甲基乙基酮(MEK))、22.5份二季戊四醇六丙烯酸酯和22.5份季戊四醇四丙烯酸酯混合，在减压下用旋转式汽化器将该混合物浓缩至129份体积。加入122份甲基异丁基酮(MIBK)、2.0磷酸酯单体P-2M、0.9份1-羟基环己基苯基酮和0.9份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1，在50℃下将该混合物在搅拌2小时，得到均匀溶液形式的组合物。按照与制备实施例1相同的方法确定组合物的固体含量，发现固体含量为40％。
                       固化产品的评价
为了证明本发明的组合物的效果，对通过涂覆、干燥和进行辐射而由上述组合物获得的固化产品进行评价。所用的评价方法如下。评价结果示于表2。
                1.涂覆、干燥和固化条件
在表2的实施例1-4和对比实施例1-2中，用刮涂机将组合物涂覆到基质上以便得到厚度为10m的干涂膜，在80℃的热风烘箱中干燥3分钟，用输送机式水银灯以1J/cm的量照射，并在评价之前于25℃下储存24小时。
                        2.基质
玻璃板用于铅笔硬度试验，厚度为188μm的聚对苯二酸乙二醇酯(PET)膜用于抗钢绒划伤试验和粘附性评价，厚度为100100m的PET膜用于卷曲性试验，2mm的丙烯酸类板用于耐磨性试验的评价。
                      3.评价方法
*铅笔硬度：
按照JIS K5400评价玻璃基质上的固化涂层。
*粘附性(％)：
数出按照JIS K5400的玻璃纸带横切割剥离试验中100个正方形中留下的1mm×1mm正方形的个数，确定该百分数以评价粘附性。
*抗钢绒(SW)划伤性：
使用#0000钢绒、负荷为500g，使Gakushin型磨耗试验机(TesterIndustry Co.，Ltd制造)来回运动30次，通过肉眼观察评价涂膜的划伤情况。没发现划伤的情况评价为“优”，存在1-10处划伤评价为“良”，发现10处以上划伤评价为“差”。
*耐磨性：
使用Tabor试验仪(Yasuda Seiki Co.，Ltd.制造)和CS-10F磨轮，按照JIS K5400测定耐磨性。在500g的负荷下，使实验样品转动500次，确定试验前后重量(mg)的变化。
*卷曲性试验：
用本发明的组合物在厚度为100μm的PET膜上制备涂层，然后立即用刀切成10cm×10cm的带。将这些带在25℃和RH50％下放置24小时，测定四角的翘曲值(mm)，并计算平均值。
                                                 表2
                          实施例       对比实施例
1     2     3     4     5     1     2
可聚合颗粒(A)分散液a中的颗粒分散液b中的颗粒分散液c中的颗粒分散液d中的颗粒氧化物颗粒(P)P1中的颗粒 53 53 60 53 78 53 53
磷酸酯单体(B)磷酸酯单体P-2M 2.0 8.0 10.0 0.4 1.0 2.0
带有可聚合不饱和基的化合物(C)M1M2 22.522.5 19.519.5 15.015.0 23.323.3 12.09.0 23.523.5 22.522.5
辐射聚合引发剂(D)R1R2R3 0.90.9 4.0 0.90.9 0.90.9 1.0 0.90.9 0.90.9
有机溶剂MEK甲苯MIBK异丙醇环己酮 31122 31122 31122 1822662 91143 31122 31122
总量 254.8     257.0     254.8     407.8     335.0     254.8     254.8
非挥发性的组分(％) 40     40     40     25     30     40     40
表2(续)
固化产品的性质铅笔硬度粘附性(％)抗SW划伤性耐磨性(mg)卷曲(mm) 8H100优115 8H100优110 8H100优110 8H100优215 8H100优212 8H100优140 7H100差1010
M1：二季戊四醇六丙烯酸酯
M2：季戊四醇三丙烯酸酯
R1：1-羟基环己基苯基酮
R2：2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙酮-1
R3：低聚[2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]
P1：甲基乙基酮二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：30％)
                           发明效果
如上所述，本发明提供了一种树脂组合物以及由该树脂组合物制造的固化产品，该组合物具有极好的可涂覆性，并且能在各种基质的表面形成具有高硬度、优越的抗划伤性、优良耐磨性、低卷曲性和良好粘附性，尤其是较均衡的硬度、抗划伤性、耐磨性和低卷曲性的涂层。

Claims (8)

1、一种树脂组合物，该组合物包括：
(A)通过使选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的至少一种氧化物与含可聚合不饱和基团的有机化合物键合而制备的颗粒，
(B)下式(1)的可聚合酸式磷酸酯
Figure A0081615000021
其中R1是氢原子或甲基，R2是二价有机基团，n是整数1或2，和
(C)除化合物(B)以外，分子中具有至少两个可聚合不饱和基的化合物。
2、根据权利要求1的树脂组合物，其中该有机化合物除了可聚合的不饱和基以外包括式(2)所示的基团，
其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)和Y代表O或S。
3、根据权利要求1或2的树脂组合物，其中该有机化合物包括[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的至少一个基团。
4、根据权利要求1-3任意一项的树脂组合物，其中有机化合物是具有硅烷醇基的化合物或通过水解可以形成硅烷醇基基团的化合物。
5、根据权利要求1-4任意一项的树脂组合物，以组分(A)、(B)和(C)的总量为100重量份计，其中可聚合酸式磷酸酯(B)的含量为0.01-15重量份。
6、根据权利要求1-5任意一项的树脂组合物，其中可聚合酸式磷酸酯(B)是一(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯或二(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯，或两者。
7、权利要求1-6任意一项的树脂组合物在生产固化产品中的用途。
8、使权利要求1-6任意一项的树脂组合物固化而产生的固化产品。
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