CN1437632A - 反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品 - Google Patents

反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1437632A
CN1437632A CN00819215A CN00819215A CN1437632A CN 1437632 A CN1437632 A CN 1437632A CN 00819215 A CN00819215 A CN 00819215A CN 00819215 A CN00819215 A CN 00819215A CN 1437632 A CN1437632 A CN 1437632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
reactive particles
organic compound
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00819215A
Other languages
English (en)
Inventor
Y·雅马古彻
T·雅施罗
I·尼施雅基
宇加地孝志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp, Japan Fine Coatings Co Ltd, DSM NV filed Critical JSR Corp
Publication of CN1437632A publication Critical patent/CN1437632A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

发明了可以用于可固化组合物的反应性粒子，所述可固化组合物具有优异的固化产品产率和能够在各种基材表面上形成涂层，该涂层具有高硬度、优良的耐擦伤性、优异的抗磨性、低的卷曲性能、极好的粘合力和耐化学性，尤其是高耐化学性；包含所述反应性粒子的可固化组合物；和由所述可固化组合物制造的固化产品。

Description

反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品
技术领域
本发明涉及反应性粒子、包含该反应性粒子的组合物和固化产品。更具体地，本发明涉及用于树脂组合物的反应性粒子，该组合物具有优异的固化性能(在短时间期间内易形成固化涂层的特征)和能够形成涂层，该涂层具有高硬度、优良的耐擦伤性、优异的抗磨性、低的卷曲性能和极好的粘合力，尤其是具有好的平衡的硬度和低的卷曲性能的涂层，其可在各种基材表面上如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、密胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和板岩上形成，以及包含反应性粒子的可固化组合物和由可固化组合物制造的固化产品。本发明的包含反应性粒子的可固化组合物和固化产品适用于，例如，作为防止以下材料污染和擦伤的保护性涂层材料：塑料光学部件、触板、薄膜型液晶元件、塑料容器或地板材料、墙壁材料和用于建筑内装修的人造大理石；作为用于各种基材的粘合剂、密封材料和印刷油墨的载体等。
现有技术
近年来，具有优异的形成固化材料的能力和形成具有所有要求如优异的硬度、耐擦伤性、抗磨性、低的卷曲性能、粘合力和透明性、耐化学性和外观的涂层的可固化组合物被希望用作保护性涂层材料以防止各种基材表面的污染或擦伤、用于各种基材的粘合剂、密封材料或印刷油墨载体。
已经提出了许多满足这些要求的组合物。然而，没有获得这样的组合物，其令人满意地满足所有要求如作为可固化组合物的优异的固化性能和高硬度、优良的耐擦伤性能、抗磨性、低的卷曲性能、极好的粘合力和优异的透明性和当制成涂层时的耐化学性。
例如，USP 3,451,838和USP 2,404,357提出了包含作为主要组分的烷氧基硅烷的水解产物与胶体二氧化硅的组合物的用途，其用作可热固化涂层材料。然而，由于这些可热固化材料施用于基材后在高温反应，因此，这些材料存在问题如基材变软或变形(收缩、胀大等)和当使用上述塑料基材时差的固化材料产率。
日本专利公开No.21815/1987提出了用于辐射可固化涂层材料的组合物，其包含丙烯酸酯和用甲基丙烯酰氧基硅烷改性表面的胶体二氧化硅粒子。近年来，这类辐射可固化组合物由于其优异的固化材料产率在许多应用中使用。然而，由于辐射可固化组合物通常通过自由基聚合形成固化涂层，因此，在涂层表面附近的固化程度由于聚合体系中溶解的氧的影响不充分。固化涂层的外观可以随化学药品如有机溶剂、酸或碱而变化。因此，由辐射可固化组合物制成的涂层存在差的耐化学性的问题。
本发明解决的问题
对于上述问题，本发明已完成并提供用于可固化组合物的反应性粒子，所述组合物具有优异的固化材料产率和能够在各种基材表面上形成涂层，该涂层具有高硬度、耐擦伤性、抗磨性、低的卷曲性能和粘合力和耐化学性，尤其是优异的耐化学性，以及包含所述反应性粒子的可固化组合物和由所述可固化组合物制成的固化产品。用于解决问题的方法
作为完成上述目标的广泛研究的结果，本发明的发明者已发现显示好的平衡特征的涂层，特别是显示优异的耐化学性而没有牺牲高硬度、优良的耐擦伤性、低的卷曲性能、好的抗磨性，其可以由包含通过结合以下物质制备的反应性粒子的可固化组合物获得：(a)包含至少一种选自以下元素的氧化物的粒子：硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈，(b)第一有机化合物(b1)，其在分子之中含有自由基可聚合不饱和基团和可水解基团，和第二有机化合物(b2)，其在分子中包含阳离子基可聚合基团和可水解基团。
本发明优选的实施方案
现在将更详细描述本发明的反应性粒子、包含该反应性粒子的可固化组合物和其固化产品。I.反应性粒子(A)
通过结合以下物质制备本发明的反应性粒子(A)：(a)包含至少一种选自以下元素氧化物的粒子：硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈(以后称“氧化物粒子(a)或“组分(a)”)，(b)有机化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合不饱和基团和可水解基团(以后称“第一有机化合物(b1)”)和有机化合物(b2)，其分子中包含可水解基团和选自以下的基团：氧杂环丁烷基团、3，4-环氧环己基基团和环氧基团(以后称“第二有机化合物(b2)”)(以后也可以称“组分(b)”或“改性组分(b)”)。1.氧化物粒子(a)
为了通过可固化组合物获得无色固化涂层，用于本发明的氧化物粒子(a)应该是至少一种选自以下元素的氧化物粒子：硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈。
合适的氧化物的例子是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟-锡(ITO)、氧化锑和氧化铈。优选地，从高硬度观点考虑，使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑。这些化合物可以单独或二种或多种混合使用。此外，这些元素的氧化物粒子优选地是粉末或溶剂分散体溶胶的形式。当氧化物粒子是分散体形式时，从与其它组分的互溶性和分散性观点考虑，有机溶剂作为分散介质是优选的。有机溶剂的例子是醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯；醚类如乙二醇一甲基醚和二乙二醇一丁基醚；芳香族烃类如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。优选的有机溶剂选自：甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物粒子(a)的数均粒子直径为0.001μm-2μm、优选0.001μm-0.2μm和更优选0.001μm-0.1μm。如果数均粒子直径大于2μm，将牺牲固化产品的透明性和涂层的表面条件。也可以加入各种表面活性剂和胺类改善粒子的分散性。
合适的胶体硅氧化物粒子的例子是可得到的二氧化硅粒子，商品名为Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等，其由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造。粉状二氧化硅的例子是下述可得到的产品：商品名为AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(由日本AerosilCo.，Ltd.制造)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，E220A、E220(由Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.制造)，SYLYSIA470(由Fuji Silycia ChemicalCo.，Ltd.制造)和SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。
商业上可得的氧化铝分散体的例子是水分散体Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；氧化铝的异丙醇分散体，AS-150I(商品名，由Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.制造)；和氧化铝的甲苯分散体，AS-150T(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。氧化锆的甲苯分散体的例子是HXU-110JC(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。锑酸锌粉末的水分散体产品的例子是Celnax(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌的粉末和溶剂分散体产品的例子在Nano Tek商品名下是可得的，例如，(商品名，由CI Kasei Co.，Ltd.制造)。锑掺锡氧化物的水分散体溶胶的例子是SN-100D(商品名，由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)。ITO粉末的例子是由MitsubishiMaterial Co.，Ltd.制造的产品；氧化铈水分散体的例子是Needral(商品名，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
氧化物粒子(a)的形状可以是球状的、空心的、多孔的、棒状的、板状的、纤维状的或无定形的，具有球状形状是优选的。通过使用氮气的BET方法确定的氧化物粒子(a)的比表面积优选地为10-1000m2/g和更优选地100-500m2/g。可以以干的粉末或在水中或有机溶剂中的分散体的形式使用这些氧化物粒子(a)。例如，作为这些氧化物的溶剂分散体溶胶，可以使用现有技术已知的氧化物的细的粒子的分散体液体。在要求固化产品优异的透明性的应用中，氧化物的溶剂分散体溶胶的使用是尤其希望的。2.改性组分(b)
本发明中使用的改性组分(b)包括第一有机化合物(b1)和第二有机化合物(b2)，两种是独立的化合物。第一有机化合物(b1)和第二有机化合物(b2)单独地结合于和改性氧化物粒子(a)。本发明的可选择的实施方案是改性组分(b)，其分子中包含可水解基团、自由基可聚合不饱和基团和阳离子可聚合基团。(1)第一有机化合物(b1)
本发明中使用的第一有机化合物(b1)是分子中含有自由基可聚合不饱和基团和可水解基团的化合物和优选地包含基团[-X-C(＝Y)-NH-]的化合物，其表示于下式(5)。此外，第一有机化合物优选地包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基团。第一有机化合物(b1)在分子中含有硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团的基团是优选的。1)自由基可聚合不饱和基团
没有特殊限制于包含在第一有机化合物(b1)中的自由基可聚合不饱和基团。丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁间二烯基基团、苯乙烯基基团、乙炔基基团、肉桂酰基基团、苹果酸根基团和丙烯酰胺基团可以作为合适的例子。
这类自由基可聚合不饱和基团是通过活性自由基进行加聚作用的结构单元。2)上述式(5)表示的基团
包含在第一有机化合物(b1)中的式(5)的基团[-X-C(＝Y)-NH-]有6类，特别地，它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可以单独或两种或多种混合使用。在这些基团中，从保持优异的热稳定性观点考虑，基团[-O-C(＝O)-NH-]与基团[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]其中之一混合使用是优选的。
上述式(5)的基团[-X-C(＝Y)-NH-]被认为在分子中通过氢键产生中等内聚力，其提供具有特性如优良的机械性能、优异的对基材粘合性能和好的耐热性的固化产品。3)硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团的基团
第一有机化合物(b1)优选地是含有硅烷醇基团的化合物(以后可称作“含硅烷醇基团的化合物”)或通过水解形成硅烷醇基团的化合物(以后称作“形成硅烷醇基团的化合物”)。形成硅烷醇基团的化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分用烷氧基基团、芳氧基基团、乙酰氧基基团、氨基基团或卤素原子取代。优选的形成硅烷醇基团的化合物是含烷氧基甲硅烷基基团的化合物或含芳氧基甲硅烷基基团的化合物。
所述硅烷醇基团或形成硅烷醇基团化合物的形成硅烷醇基团位点是通过缩合反应或水解后的缩合反应连接于氧化物粒子的结构单元。4)优选的实施方案
由下式(6)表示的化合物可以作为第一有机化合物(b1)的优选的例子。
Figure A0081921500091
其中R7和R8单独代表氢原子或1-8个碳原子的烷基基团如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、环己基基团、辛基基团或6-12个C-原子的芳基基团如苯基基团或二甲苯基基团；R9是1-12个C原子的二价有机基团和具有脂肪族结构(可以是线型的、支化的或环状的)或芳香族结构；R10是分子量为14-10,000、优选76-500的二价有机基团；R11是(p+1)价的有机基团和优选地选自线型的、支化的或环状的、饱和或不饱和烃基团；R7、R8、R9、R10和R11可以包含杂原子如O、N、S、P；Z是在分子中具有可聚合不饱和基团的一价有机基团，其在反应性自由基存在下引起分子内交联反应；p是整数，优选1-20和更优选1-10和最优选1-5；s是1-3的整数。
由[(R7O)sR8 3-sSi-]代表的基团的例子是三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、三苯氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团和二甲基甲氧基甲硅烷基基团。在这些基团中，三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团等是最优选的。
有机基团Z的例子是丙烯酰基团、甲基丙烯酰基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁间二烯基基团、苯乙烯基基团、乙炔基基团、肉桂酰基基团、苹果酸根基团和丙烯酰胺基团。
本发明中使用的第一有机化合物(b1)可以通过如描述于日本专利申请公开No.100111/1997中的方法合成。第一种用于合成化合物(b1)的方法是包括巯基烷氧基硅烷、多异氰酸酯化合物与可使用的含活泼氢基团的可聚合不饱和化合物的加成反应的方法。第二种方法包括分子中同时含有烷氧基甲硅烷基基团和异氰酸酯基团的化合物与含活泼氢基团的可聚合不饱和化合物的直接反应。另一种方法(c)包括分子中同时含有可聚合不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物与巯基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物的加成反应。
在这些方法中，方法(a)优选地用于合成上述式(3)表示的化合物。(2)第二有机化合物(b2)
本发明使用的第二有机化合物(b2)是包含可水解基团和阳离子可聚合有机基团的化合物。优选地，阳离子可聚合基团选自氧杂环丁烷基团、3，4-环氧环己基基团和环氧基团。分子中的可水解基团优选地是分子中含有硅烷醇基团的化合物或通过水解形成硅烷醇基团的化合物。
优选地，第二有机化合物(b2)选自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物：其中R1是氢原子、1-10个C-原子的烷基基团、氟原子、氟代烷基基团、烯丙基基团、6-20个C-原子的芳基基团、呋喃基基团或乙炔基基团，R2、R3和R4分别是可水解基团，和m和n分别是1-10的整数；其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定义的相同的意义和v是1-10的整数；
Figure A0081921500111
其中R2、R3和R4具有式(1)定义的相同的意义和R5是1-20个C-原子的二价有机基团；
Figure A0081921500112
其中R2、R3和R4具有式(1)定义的相同的意义和R6是1-20个C-原子的二价有机基团。
上述式(1)、(2)、(3)或(4)表示的有机化合物可以作为第二有机化合物(b2)的例子。
上述式(1)表示的有机化合物的特殊例子包括下述化合物。
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丁基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷
由上述式(2)表示的有机化合物的优选例子包括下述化合物。
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三甲氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三乙氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷
由上述式(3)或(4)表示的化合物可以作为第二有机化合物(b2)的例子。
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷可以作为上述式(3)表示的化合物的优选例子。
上述式(4)表示的有机化合物的优选例子包括下述化合物：
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷
3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷
最优选的化合物是[3-乙基氧杂环丁烷-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
商业上可得到的第二有机化合物(b2)产品的例子是TESOX(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Sila Ace S510、S520、S530(由ChissoCorp.制造)、SH6040、AY43-026(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.制造)、KBM303、KBM403和KBE402(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)。
第二有机化合物(b2)分子中含有硅烷醇基团或通过水解形成硅烷醇基团的基团是优选的。
形成硅烷醇基团化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分被烷氧基基团、芳氧基基团、乙酰氧基基团、氨基基团或卤素原子取代。优选的形成硅烷醇基团的化合物是包含烷氧基甲硅烷基的化合物或包含芳氧基甲硅烷基的化合物。
正如以前描述的与第一有机化合物(b1)相关的，硅烷醇基团或形成硅烷醇基团的化合物的形成硅烷醇基团位点是通过缩合反应或水解后的缩合反应连接于氧化物粒子(a)的结构单元。(3)改性组分(b)的量
添加到组合物中的改性组分(b)的量为0.1-60wt％、优选0.1-40wt％和更优选1-30wt％，对于100wt％的反应性粒子(A)的量，其是组分(a)和(b)的总量，特别地，是氧化物粒子(a)和改性组分(b)的总量。如果低于0.1wt％，可能牺牲反应性粒子(A)在得到的组合物中的分散性和固化产品的透明性、耐擦伤性和耐化学性可能不充分。如果高于60wt％，固化产品的硬度可能不够。
具体地，可以获得具有优异耐化学性的固化产品，其是当制备反应性粒子(A)时，通过同时添加作为改性组分(b)的第一有机化合物(b1)和第二有机化合物(b2)完成。用于反应性粒子(A)制备的第一有机化合物(b1)与第二有机化合物(b2)的比例优选地是98∶2-2∶98和更优选96∶4-15∶85。如果(b1)∶(b2)的比例为100∶0-99∶1或1∶99-0∶100，耐化学性可能不够。3.制备反应性粒子(A)的方法
对于制备本发明反应性粒子(A)的方法没有特殊的限制。氧化物粒子(a)和改性组分(b)反应的方法可以作为例子。已知在通常储存条件下由于粒子表面吸水使得氧化物粒子含有水分。此外，与形成硅烷醇基团的化合物反应的组分如氢氧化物、水合物等至少在表面存在。因此，反应性粒子(a)可以这样制备：将形成硅烷醇基团的化合物与氧化物粒子混合，然后在搅拌时加热混合物。为了有效地结合氧化物粒子(a)和改性组分(b)的形成硅烷醇位点，在水存在下进行反应是希望的。然而，当改性组分(b)含有硅烷醇基团时，不需水的存在。因此，反应性粒子(A)可以通过这样的方法生产：其包括至少混合氧化物粒子(a)和改性组分(b)的操作。
在这种情况下，氧化物粒子(a)可以添加到第一有机化合物(b1)与第二有机化合物(b2)的混合物中，或第一有机化合物(b1)和第二有机化合物(b2)分别添加到氧化物粒子(a)中。
优选地，加入脱水剂促进反应。
作为脱水剂，无机化合物如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，和有机化合物如甲基原甲酸酯、乙基原甲酸酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷可以使用。优选地，有机化合物作为脱水剂使用。最优选的是原酸酯类如甲基原甲酸酯和乙基原甲酸酯。
结合于反应性粒子(A)的烷氧基硅烷化合物的量可以这样来确定：当干的粉末在空气中完全燃烧时，其为在空气中、在110℃-800℃温度热解重量分析法中的失重(％)。II.可固化组合物
本发明也涉及包含反应性粒子(A)的可固化组合物。
本发明的可固化组合物包含反应性粒子(A)和每分子中含有至少两个可聚合基团的化合物(B)(以后可以称为“可聚合化合物(B)”)和优选地，可以进一步包含聚合引发剂(C)。1.反应性粒子(A)
上述反应性粒子(A)可以用在本发明的可固化组合物中。
混合在可固化组合物(A)中的反应性粒子(A)的量为5-90wt％和优选10-70wt％，其相对于100wt％的组合物中总的反应性组分。如果低于5wt％，固化产品的硬度可能不够；如果高于90wt％，可能出现涂层不能固化和不能产生涂层膜的情况。当可固化粒子(A)以溶剂分散体溶胶的形式使用时，可固化粒子(A)的量不包括溶剂的量。2.可聚合化合物(B)
对本发明中使用的可聚合化合物(B)没有特殊限制。优选的例子是分子中含有两个或多个自由基可聚合不饱和基团的化合物(B1)(以后称为“自由基可聚合化合物(B1)”)和分子中含有两个或多个阳离子可聚合基团的化合物(B2)(以后称为“阳离子可聚合化合物(B2)”)。含有一个自由基可聚合基团和一个阳离子可聚合基团的化合物也可以用作可聚合化合物(B)。通过与上述构成反应性粒子(A)的改性组分(b)反应，可聚合化合物(B)形成三维交联结构，因此，改进了组合物的可涂性(coatability)和改善固化涂层的硬度和抗磨性。(1)自由基可聚合化合物(B1)
对自由基可聚合化合物(B1)的类型没有特殊限制，只要所述化合物含有两个或多个自由基可聚合不饱和基团。(甲基)丙烯酸酯类和乙烯基化合物可以作为例子。在这些中，(甲基)丙烯酸酯类是优选的。通过与是部分反应性粒子(A)的第一有机化合物(b1)反应，可聚合化合物(B1)形成三维交联结构。
下述化合物可以作为本发明中使用的自由基可聚合化合物(B1)的具体例子。
(甲基)丙烯酸酯类的例子是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和双(2-羟基乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯；以及环氧乙烷或环氧丙烷加成聚(甲基)丙烯酸酯类形成这些(甲基)丙烯酸酯类、低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、低聚尿烷(甲基)丙烯酸酯类和分子中含有两个或多个(甲基)丙烯酰基基团的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。在这些中，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是希望的。
乙烯基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。
商业上可得到的自由基可聚合化合物(B1)产品的例子是具有以下商品名的产品：Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905和TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-335、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)；和轻质丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A和DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。(2)阳离子可聚合有机化合物(B2)
含有两个或多个氧杂环丁烷基团、3，4-环氧环己基基团和环氧基团的阳离子可聚合化合物可以作为阳离子可聚合化合物(B2)的例子。
通过与构成反应性粒子(A)的第二有机化合物(b2)反应，阳离子可聚合化合物(B2)形成三维交联结构。
下述化合物可以作为这类阳离子可聚合化合物(B2)的具体例子。
含有两个或多个氧杂环丁烷基团的化合物的例子是3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-methylenyl)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和EO改性的双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
含有两个或多个3，4-环氧环己基基团的化合物的例子是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-m-二氧杂环己烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、二聚环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)和内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
含有两个或多个环氧基团的化合物的例子包括(1)环氧改性的化合物，其是通过使用合适的氧化剂如氢过氧化物和过氧酸环氧化含有烯属不饱和基团的化合物的碳-碳双键获得的，(2)含环氧基团的聚合物，其是通过分子中含有环氧基团的自由基可聚合单体的聚合获得的和(3)含环氧基团的化合物，其是通过已知方法如含有官能团如羟基基团的化合物与表氯醇反应的方法获得的。
上述环氧改性化合物(1)的例子是通过环氧化聚合物或共聚物获得的化合物，如，共轭二烯烃单体的聚合物、共轭二烯烃单体与含有烯属不饱和基团的化合物的共聚物、二烯烃单体与含有烯属不饱和基团的化合物的共聚物或天然橡胶。具体例子包括通过环氧化共轭二烯烃单体如丁二烯单体和异戊二烯单体的聚合物获得的化合物；通过环氧化共轭二烯烃单体与含有烯属不饱和基团如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和苯乙烯化合物的共聚物获得的化合物；通过环氧化含有烯属不饱和基团的化合物与二烯烃单体如二聚环戊二烯的共聚物获得的化合物和通过环氧化天然橡胶分子中的双键获得的化合物。
上述含环氧基团的聚合物(2)的例子是以下的均聚物：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等单体和通过这些单体与乙烯基单体共聚合获得的共聚物。
通过合有官能团如羟基基团的化合物与上述(3)中提到的表氯醇的反应获得的含环氧基团的化合物的例子是通过双酚A或双酚F与表氯醇反应获得的环氧化合物、通过苯酚(线型)酚醛清漆与表氯醇反应获得的环氧化合物和通过甲酚(线型)酚醛清漆与表氯醇反应获得的环氧化合物。作为商业上可得的这些化合物产品的例子是Epicoat828、157S70、152、154(商品名)，其由Yuka Shell Epoxy KabushikiKaisha制造。
其它阳离子可聚合化合物(B)的例子是缩水甘油醚如双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、双酚S二环氧甘油醚、氢化双酚A二环氧甘油醚、氢化双酚F二环氧甘油醚、氢化双酚AD二环氧甘油醚、溴化双酚A二环氧甘油醚、溴化双酚F二环氧甘油醚、溴化双酚S二环氧甘油醚、1，4-丁二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、甘油三环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚和聚丙二醇二环氧甘油醚；通过一个或多个烯化氧加成到脂肪族多元醇如乙二醇、丙二醇或甘油上获得的聚醚多元醇的聚二环氧甘油醚；脂肪族长链二元酸的二环氧甘油酯；高级脂肪酸的环氧甘油酯；环氧化的豆油和环氧化的亚麻子油。
在上述阳离子可聚合化合物(B2)中，Epicoat 828、157S70、152和154是优选的。
这些阳离子可聚合化合物(B2)可以单独或两种或多种混合使用。(3)可聚合化合物(B)的量
本发明中使用的可聚合化合物(B)的量优选地是10-95wt％和更优选30-90wt％，其相对于组合物中100wt％的反应性组分的总量。如果低于10wt％，固化产品的膜形成能力可能不够；如果高于95wt％，固化产品的硬度可能不够。
根据要求，除了可聚合化合物(B)外，分子中含有一个可聚合基团的化合物可以用在本发明的组合物中。4.聚合引发剂
除了上述反应性粒子(A)和可聚合化合物(B)外，根据要求，聚合引发剂(C)可以添加到本发明的组合物。
自由基聚合引发剂(以后称为“聚合引发剂(C1)”)或阳离子聚合引发剂(以后称为“聚合引发剂(C2)”)作为聚合引发剂(C)的例子。(1)聚合引发剂(C1)
对于本发明使用的聚合引发剂(C1)没有特殊限制，只要这类引发剂可以通过光辐射产生自由基并引发聚合。这类引发剂的例子包括乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、thioxanethone、二乙基thioxanethone、2-异丙基thioxanethone、2-氯thioxanethone、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
这些化合物可以单独或两种或多种混合使用。
商业上可得的聚合引发剂(C1)产品的例子是Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI11700、CGI1750、CGI185、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ubecryl P36(由UCB制造)和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti制造)。(2)聚合引发剂(C2)
对聚合引发剂(C2)没有特殊限制，只要这类聚合引发剂通过光辐射分解并产生阳离子。具有下式(8)表示的结构的鎓盐可以作为优选的例子。
在暴露在光的情况下，鎓盐释放出Lewis酸。
[R12 dR13 eR14 fR15 gW]+j[MYj+k]-j    (8)其中阳离子是鎓离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N＝N；R12、R13、R14和R15是相同或不同的有机基团；d、e、f和g是0-3的整数，只要(d+e+f+g)等于W的化合价。M是构成卤化络合物[MYj+k]的中心原子的金属或准金属，例如M是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y是卤素原子如F、Cl和Br；j是卤化络合物离子的正电荷和k是化合价。
作为式(8)中阴离子[MYj+k]-j的具体例子是四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)。
此外，也可以使用含有式[MYk(OH)-]阴离子的鎓盐。此外，也可以使用含有其它阴离子的鎓盐，如高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子和三硝基甲苯磺酸阴离子。
在这些鎓盐中，作为聚合引发剂(C2)，芳香族鎓盐是尤其有效的。尤其优选的鎓盐是芳香族卤代鎓盐，其公开在日本专利申请公开待审No.151996/1975和No.158680/1975，VIA族芳香族鎓盐，其公开在日本专利申请公开待审No.151997/1975、No.30899/1977、No.55420/1981和No.125105/1980；VA族芳香族鎓盐，其公开在日本专利申请公开待审No.158698/1975；氧代氧化锍盐，其公开在日本专利公开待审No.8428/1981、No.149402/1981和No.192429/1982；芳香族重氮盐，其公开在日本专利申请公开待审No.17040/1974；硫代吡喃鎓盐，其公开在美国专利No.4,139,655等。此外，铁/丙二烯络合物引发剂、铝络合物/光分解硅化合物引发剂等也可以作为例子。
这些化合物可以单独或两种或多种混合使用。
适合用作聚合引发剂(C2)的商业上可得的产品的例子是UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide Corp.制造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由AsahiDenka Kogyo Co.，Ltd.制造)、Irgacure261(由Ciba SpecialtyChemicals Co.制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd.制造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori Chemical Co.，Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)等。鉴于得到的固化组合物的优异的表面可固化性，在这些化合物中，UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103是尤其优选的。(3)聚合引发剂(C)的量
掺入可固化组合物中的聚合引发剂(C)的量为0.01-20wt％和更优选0.1-15wt％的组合物中总的反应性组分。如果低于0.01wt％，得到的固化组合物只显示差的表面可固化性，在抗热湿性测试后，引起外表面破坏；如果高于20wt％，固化产品的硬度不够。
根据需要，当固化本发明的树脂组合物时，可以一起使用光聚合引发剂和热聚合引发剂。过氧化物化合物、偶氮化合物等可以作为热聚合引发剂的优选例子。具体的例子包括过氧化苯甲酰、t-丁氧基过氧苯甲酸酯和偶氮二异丁腈。5.其它组分
光敏剂(聚合促进剂)、反应性稀释剂等可以作为任选组分加入到本发明的光可固化树脂组合物中，只要不牺牲树脂组合物的效果。
光敏剂的例子是胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺、thioxanethone、thioxanethone的衍生物、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、二苯酮和苯偶姻异丙基醚。反应性稀释剂的例子是可与组分(A)和(B)共聚合的阳离子可聚合物质。
反应性稀释剂优选的例子是多元醇：多元醇对于提供树脂组合物中光可固化性以及对于固化产品形成稳定性(控制随时间的变形)和物理稳定性(控制机械特性随时间的变化)可能是有用的。所述多元醇优选地一个分子中包含两个或多个和更优选2-6个羟基基团。如果使用一个分子中包含少于两个羟基的多元醇，树脂组合物的光可固化性可能不能充分改进和机械特性可能下降。如果使用一个分子中包含多于六个羟基的多元醇，得到的三维物体可能显示不够的伸长率和降低的抗湿性。
这类多元醇的例子是聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和通过用二元酸和二元醇构成的聚酯改性生产的聚酯多元醇。
此外，各种添加剂可以作为其它任选的组分添加到本发明的光可固化树脂组合物中，只要其不损害本发明的目的和效果。这类添加剂的例子包括聚合物或低聚物如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁橡胶、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、含硅氧烷低聚物和多硫化合物低聚物、聚合阻聚剂如吩噻嗪和2，6-二-t-丁基-4-甲基酚、聚合引发辅助剂、均化剂、润湿改进剂、表面活性剂、增塑剂、UV吸收剂、硅烷偶联剂、颜料、染料等。6.涂布组合物的方法
本发明的组合物适合作为涂层材料。塑料(聚碳酸酯、聚亚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS、丙烯腈-苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和板岩可以作为涂布组合物的基材的例子。这些基材可以是膜或三维物体的形状。常规涂布方法如蘸涂、喷涂、淋涂、喷淋涂、辊涂、旋涂、刷涂等可以作为涂布方法。固化和干燥后的涂层膜的厚度通常为0.05-400μm和更优选0.1-200μm。为了调节涂层膜厚度，本发明组合物可以通过使用溶剂稀释使用。例如，当用作涂层材料时，组合物的粘度通常为0.1-50,000mPa.s/25℃和更优选0.5-10,000mPa.s/25℃。7.固化组合物的方法
本发明的组合物通过热和/或辐射(光)固化，其通过使用如上述要求的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
当所述组合物通过热固化时，电炉、红外线灯、热鼓风等可以用作热源。
当使用放射线(光)时，对放射线源没有具体限制，只要所述组合物涂布后在短时间内可以固化。红外线源的例子是灯、耐热板和激光器。可见射线源的例子是太阳光、灯、荧光灯和激光器。紫外线源的例子是汞灯、卤化物灯和激光器。电子束源的例子是利用商业上可得的钨丝产生热电子的系统、通过将高压脉冲通过金属产生电子束的冷阴极方法以及二次电子方法，其利用电离的气体分子与金属电极碰撞产生的二次电子。作为α-射线、β-射线和γ-射线的源，例如，可以是可裂变材料如Co60等。这些放射线可以单独或两种或多种混合使用。在后种情况下，所述两种或放射线可以同时或在某一间隔内使用。III.固化产品
本发明的固化产品可以通过将所述组合物施用于如塑料基材上并将涂层固化获得。具体地，这类固化产品可以作为涂布的形式获得，其将所述组合物施用于物体，然后在优选温度0-200℃通过除去挥发性组分干燥所述涂层，并通过热和/或放射线固化所述涂层。通过热固化优选地在20-150℃条件进行10秒-24小时。当涂层用放射线固化时，使用紫外线和电子束是优选的。紫外线辐射剂量优选0.01-10J/cm2和更优选0.1-2J/cm2。电子束在10-300KV、电子密度0.02-0.3mA/cm2和剂量为1-10Mrad条件下辐射。
由于本发明的固化产品具有优异的硬度、耐擦伤性、抗磨性、低的卷曲性能、粘合力和耐化学性，尤其是较高的耐化学性，所述产品适合作为防止以下材料污染和擦伤的保护性涂层材料：塑料光学部件、触、薄膜型液晶元件、塑料容器、或地板材料、墙壁材料和用于建筑内装修的人造大理石；作为用于各种基材的粘合剂、密封材料和印刷油墨的载体等。
实施例
将通过实施例更详细解释本发明，其不限制本发明。
在下述描述中，“份”和“％”分别指“重量份”和“wt％”，除非另有说明。
“固含量”在本发明中指挥发性组分如溶剂从本发明组合物中除去后组分含量，特别地，“固含量”指通过将组合物在120℃热板上干燥1小时获得的残余含量(非挥发性组分)。有机化合物(b1)的合成 合成实施例1
在50℃、搅拌的同时、在干燥空气中于1小时内将20.6份异氟尔酮二异氰酸酯滴状加入到7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷与0.2份二丁基锡二月桂酸盐的溶液中。在60℃再搅拌混合物3小时。在30℃于1小时内滴状加入71.4份季戊四醇三酰化产物后，在60℃加热下再搅拌混合物3小时，以获得有机化合物(b1-1)。分析产品中残留异氰酸酯的量，发现残留量为0.1％或更少，表明反应几乎定量地完成。合成实施例2
在50℃、搅拌的同时、在干燥空气中于1小时内将38.7份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷加入到38.4g份巯基丙基三甲氧基硅烷与0.2份二丁基锡二月桂酸盐的溶液中。在70℃再搅拌混合物3小时。在30℃于1小时内滴状加入22.7份2-羟基乙基丙烯酸酯后，在60℃加热下再搅拌混合物10小时，以获得有机化合物(b1-2)。分析产品中残留异氰酸酯的量，发现残留量为0.1％或更少，表明反应几乎定量地完成。反应性粒子(A)的制备
用于制备反应性粒子(A)的实施例显示于制备实施例1-6和对比例1中。结果总结于表1。实施例1
将下述组分的混合物在60℃下搅拌3小时：4.4份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、1.6份[3-乙基氧杂环丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)(“TESOX”，由Toagosei Co.，Ltd.制造)、94.0份甲基乙基酮二氧化硅溶胶(a1)(“MEK-ST”，由NissanChemical Industries，Ltd.制造，数均粒子直径0.022μm，二氧化硅浓度：30％)、0.01份p-甲氧基酚和0.4份离子交换水。在加入2.8份原甲酸甲酯后，在60℃、加热下搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的透明无色分散体液体(分散体液体a)。在铝碟上称取2g的分散体液体a，并将其在120℃的热板上干燥1小时。将干燥的材料称重，确认固含量为33％。实施例2
将下述组分的混合物在60℃下搅拌3小时：8.3份合成实施例2中合成的有机化合物(b1-2)、0.4份β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(b2-2)(“Sila Ace S530”，由Chisso Corp.制造)、91.3份甲基乙基酮二氧化硅溶胶(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.8份离子交换水。在加入4.9份原甲酸甲酯后，在60℃、加热作用下搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的半透明分散体液体(分散体液体b)。按照与实施例1相同的方法测定分散体b的固含量，确认固含量为34％。实施例3
将下述组分的混合物在60℃下搅拌3小时：4.8份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧杂环丁基-3-基]乙氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)、94.4份异丙醇氧化铝溶胶(a2)(“AS-150I”，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，数均粒子直径0.013μm，氧化铝浓度：15％)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份离子交换水。在加入1.7份原甲酸甲酯后，在60℃、加热作用下搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的分散体液体(分散体液体c)。按照与实施例1相同的方法测定分散体c的固含量，确认固含量为19％。实施例4
将下述组分的混合物在60℃下搅拌3小时：2.2份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧杂环丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)、97.0份甲苯氧化锆溶胶(a3)(数均粒子直径0.01μm，二氧化锆浓度：30％)、0.01份p-甲氧基酚、31.5份甲基乙基酮和0.2份离子交换水。在加入1.4份原甲酸甲酯后，在相同温度搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的分散体液体(分散体液体d)。按照与实施例1相同的方法测定分散体d的固含量，确认固含量为24％。实施例5
将下述物质的混合物在60℃下搅拌3小时：2.2份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、0.4份β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(b2-2)、97.0份甲苯氧化锆溶胶(a3)、0.01份p-甲氧基酚、32.0份甲基乙基酮和0.2份离子交换水。在加入1.4份原甲酸甲酯后，在相同温度搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的分散体液体(分散体液体e)。按照与实施例1相同的方法测定分散体e的固含量，以确认固含量为24％。实施例6
将下述物质的混合物在60℃下搅拌3小时：2.2份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、1.6份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(b2-3)、96.2份甲苯氧化锆溶胶(a3)、0.01份p-甲氧基酚、31.2份甲基乙基酮和0.8份离子交换水。在加入3.0份原甲酸甲酯后，在相同温度搅拌混合物另外1小时，以获得反应性粒子(A)的分散体液体(分散体液体f)。按照与实施例1相同的方法测定分散体f的固含量，确认固含量为24％。对比例1
将下述物质的混合物在60℃下搅拌3小时：4.4份合成实施例1中合成的有机化合物(b1-1)、95.6份甲基乙基酮二氧化硅溶胶(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份离子交换水。在加入1.0份原甲酸甲酯后，在60℃、加热作用下搅拌混合物另外1小时，以获得不包含第二有机化合物(b2)的反应性粒子的无色透明分散体液体(分散体液体g)。在铝碟上称取2g的分散体液体g，并将其在120℃的热板上干燥1小时。将干燥的材料称重，确认固含量为33％。表1
                                 实施例    对比例1
    1     2     3     4     5     6
反应性粒子的分散体液体     a     b     c     d     e     f     g
氧化物粒子溶胶(a)a1a2a3 94.0-- 91.3-- -94.4- --97.0 --97.4 --96.2 95.6--
有机化合物(b1)b1-1b1-2 4.4- -8.3 4.8- 2.2- 2.2- 2.2- 4.4-
有机化合物(b2)b2-1b2-2b2-3 1.6-- -0.4- 0.8-- 0.8-- -0.4- --1.6 ---
离子交换水     0.4     0.8     0.2     0.2     0.2     0.8     0.2
甲基乙基酮     -     -     -     31.5     32.0     31.2     -
原甲酸甲酯     2.8     4.9     1.7     1.4     1.4     3.0     1.0
p-甲氧基酚     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01
固含量(％)     33     34     19     24     24     24     33
氧化物粒子在固体组分中的百分比(％)     82     76     72     91     92     88     87
表1中a1、a2和a3表示包含溶剂的氧化物粒子溶胶(重量份)的量。
表1中的缩写具有下述意义。
a1：甲基乙基酮二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度：30％)
a2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化铝浓度：15％)
a3：甲苯氧化锆溶胶(氧化锆浓度：30％)
b1-1：合成实施例1中合成的有机化合物
b1-2：合成实施例2中合成的有机化合物
b2：2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)-甲氧基丙基]乙氧基硅烷
b2-2：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
b2-3；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷用于组合物制备的实施例
本发明的用于组合物制备的实施例是7-14和对比例2-3。用于组合物的组分的重量比列于表2和3。
分散体液体a*-g*的制备已在实施例1-6和对比例1中分别描述(也见表1第二行)。实施例7
将下述组分混合：145份在实施例1中制备的分散体液体(反应性粒子：48份，分散体介质：甲基乙基酮(MEK))、20.5份二季戊四醇六丙烯酸酯和20.5份季戊四醇三丙烯酸酯。在减压下用旋转式蒸发器浓缩所述混合物至120份体积。将下述组分加入：122份甲基异丁基酮(MIBK)2.7份1-羟基环己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、3.0份双(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物双六氟锑酸酯(“UVI-6974”，由Union Carbide Corp.制造)和4.0份双酚A(线型)酚醛清漆环氧树脂(“Epicoat 157S70”，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha制备)，然后，在50℃搅拌混合物2小时，以便获得均相溶液形式的组合物。按照与实施例1相同的方法测定组合物的固含量，发现固含量为40％。实施例8
除使用表2中的组分外，按照与实施例7相同的方式制备用于实施例8的组合物。实施例9
将下述组分混合：176份在实施例2中制备的分散体液体(反应性粒子：60份，分散体介质：甲基乙基酮(MEK))、20.0份二季戊四醇六丙烯酸酯和9.0份季戊四醇三丙烯酸酯，将下述组分在50℃搅拌2小时：2.7份1-羟基环己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、3.0份双(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物双六氟锑酸酯和4.0份双酚A(线型)酚醛清漆环氧树脂(“Epicoat157S70”，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生产)，以便获得均相溶液形式的组合物。按照与实施例1相同的方法测定组合物的固含量，发现固含量为46％。实施例10-14
除使用表2中的组分外，按照与实施例9相同的方式制备用于实施例10-14的组合物。对比例2
除使用表2中的组分外，按照与实施例7相同的方式制备用于对比例2的组合物。对比例3
除使用表2中的组分外，按照与实施例9相同的方式制备用于对比例3的组合物。固化产品的评价
为了说明本发明组合物的效果，通过将实施例7-14和对比例2-3中获得的组合物涂布在基材上制备固化产品，接着干燥并辐照涂层。按照下述方法评价固化产品。评价结果列于表2。1.涂布、干燥和固化条件
使用刮条涂布机将所述组合物施用于基材，以便产生厚度为10μm的干膜，将其在80℃热烘箱中干燥3分钟，并使用输送器型汞灯以1J/cm2的剂量辐照，然后，在评价前在25℃存放24小时。2.基材
使用玻璃板用于铅笔硬度测试；使用厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于钢丝棉耐擦伤性测试、粘合评价测试和耐化学性测试；厚度为100μm的PET膜用于卷曲性能测试。3.评价方法
*铅笔硬度：
按照JIS K5400评价在玻璃基材上的固化涂层。
*粘力(％)：
按照JIS K5400，在玻璃纸型横切剥离测试中计算100个正方形中保留的1mm×1mm正方形的数量，并确定百分数，以评价粘力。
*钢丝棉(SW)耐擦伤性：
使用#0000钢丝棉在500g载荷下在Tester Industry Co.，Ltd.制造的Gakushin型磨耗试验机上往复30次，以便通过裸眼观察评价涂层膜表面的擦伤状况。没有发现擦伤的情况判为AAA级、1-10个擦伤判为BBB级和发现超过10个擦伤判为CCC级。
*卷曲性能测试：
使用本发明的组合物在厚度为100μm的PET膜上制备涂层，接着立刻用切刀切取10cm×10cm的带材。将所述带材保留在25℃和RH50％中24小时，以便从四个角测定翘曲平均值(mm)。翘曲平均值的测定是通过将翘曲带材放在平台上，带材的角在台子的上面。测定带材的四个角与台子之间的距离。计算所述距离的平均值，从而给出翘曲平均值(mm)。
*耐化学性测试：
使用本发明的组合物在厚度为188μm的PET膜上制备涂层，接着立刻用切刀切取制备7cm×2cm的带材。将带材的约二分之一长度浸入乙醇、10％的硫酸水溶液或1.5N的氢氧化钠水溶液。浸入后在23℃放24小时，用水洗涤带材并干燥以便观察外观变化。在外观上没有变化的情况判定样品为AAA级和当有某些反常如失去透明性、剥离或剥落时判定为CCC。表2
                                           实施例       对比例
    7     8   9     10     11    12     13    14    2    3
反应性粒子(A)分散体液体a*分散体液体b*分散体液体c*分散体液体d*分散体液体e*分散体液体f*分散体液体g*氧化物粒子a1 48------- 48------- -60------ --53----- ---74.7---- ---74.7---- ----68.5--- -----68.5-- ------53- -------53
自由基可聚合化合物(B1)B1-1B1-2 20.520.5 22.022.0 20.09.0 20.017.0 17.4- 16.0- 22.0- 22.0- 22.622.6 22.622.6
阳离子可聚合化合物(B2)B2-1 4.0 4.0 4.0 7.0 4.0 4.0 4.5 4.5 - -
自由基聚合引发剂(C1)C1-1C1-2C1-3 2.71.3- 2.71.3- 2.71.3- 1.6-- 2.61.3- 2.61.3- 2.0-- 2.0-- 0.90.9- 0.90.9-
阳离子聚合引发剂(C2)C2-1 3.0 - 3.0 1.4 - 1.4 3.0 3.0 - -
有机溶剂MEK甲苯MIBK异丙醇 31-122- 31-122- 116--- ---226 75162-- 75162-- 69148-- 69148-- 31-122- 31-122-
总计    253.0   253.0   216.0     326.0     337.0    337.0    317.0    317.0    253.0    253.0
非挥发性组分(％)    40   40   46     31     30    30    32    32    40    40
表2(续)
                                        实施例         对比例
 7     8     9     10     11     12     13     14     2     3
固化材料性能铅笔硬度粘合力(％)SW耐擦伤性卷曲性能 8H100AAA15 8H100AAA15 8H100AAA15 8H100AAA15 8H100AAA12 8H100AAA12 8H100AAA15 8H100AAA15 8H100AAA40 7H100CCC10
耐化学性乙醇10％H2SO4溶液1.5N NaOH溶液 AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAAAAA AAAAAACCC AAAAAACCC
在表2中的反应性粒子(A)列中的分散体液体a*到分散体液体g*分别表示分散体液体a到分散体液体g中固体组分的量(重量份)。
评价结果列于表2。
B1-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B1-2：季戊四醇三丙烯酸酯
B2-1：双酚A(线型)酚醛清漆环氧树脂(“Epicoat 157S70”，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生产)
C1-1：1-羟基环己基苯基酮
C1-2：2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1
C1-3：低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)
C2-1：双(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物双六氟锑酸酯
本发明的效果
正如以上描述，本发明提供用于可固化组合物的反应性粒子，该组合物具有优异的固化产品产率和能够在各种基材表面上形成具有高硬度、优良的耐擦伤性、优异的抗磨性、低的卷曲性能、极好的粘合性和耐化学性、尤其是高耐化学性的涂层；包含所述反应性粒子的可固化组合物；和由所述可固化组合物制备的固化产品。

Claims (11)

1.通过结合以下组分制备的反应性粒子：(a)包含至少一种选自以下元素的氧化物的粒子：硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈，(b)第一有机化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合的不饱和基团和可水解基团，和第二有机化合物(b2)，其分子中包含阳离子可聚合基团和可水解基团。
2.权利要求1的反应性粒子，其中有机化合物b(2)的阳离子可聚合基团选自氧杂环丁烷基团、3，4-环氧环己基基团和环氧基团。
3.权利要求1或2的反应性粒子，其中第一有机化合物(b1)和/或第二有机化合物(b2)是含有硅烷醇基团的化合物或通过水解形成硅烷醇基团的化合物。
4.任何权利要求1-3的反应性粒子，其中第一有机化合物(b1)包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基团。
5.任何权利要求1-4的反应性粒子，其中第二有机化合物(b2)是至少一个选自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物：其中R1是氢原子、1-10个C-原子的烷基基团、氟原子、氟代烷基基团、烯丙基基团、6-20个C-原子的芳基基团、呋喃基基团或乙炔基基团，R2、R3和R4分别是可水解基团和m和n分别是1-10的整数；其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定义的相同的意义和v是1-10的整数；其中R2、R3和R4具有式(1)定义的相同的意义和R5是1-20个C-原子的二价有机基团；其中R2、R3和R4具有式(1)定义的相同的意义和R6是1-20个C-原子的二价有机基团。
6.任何权利要求1-5的反应性粒子，其相对于100wt％的组分(a)和组分(b)的总量，含有0.1-60wt％的组分(b)。
7.通过结合下述组分制备的反应性粒子：(a)包含至少一种选自以下元素的氧化物的粒子：硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈，(b)一种或多种有机化合物，其中每种有机化合物分子中含有可水解基团，和其中自由基可聚合的不饱和基团和/或阳离子可聚合不饱和基团存在于所述有机化合物中。
8.可固化组合物，其包含(A)描述于任何权利要求1-7的反应性粒子和(B)分子中含有两个或多个可聚合基团的化合物。
9.权利要求8的可固化组合物，其中分子中含有两个或多个可聚合基团的化合物(B)包括分子中含有两个或多个自由基可聚合不饱和基团的自由基可聚合化合物(B1)和分子中含有两个或多个阳离子可聚合基团的阳离子可聚合化合物(B2)。
10.权利要求8或9的可固化组合物，其除反应性粒子(A)和分子中含有两个或多个可聚合基团的化合物(B)外，进一步包含聚合引发剂(C)。
11.固化产品，其是通过固化任何权利要求8-10的可固化组合物生产的。
CN00819215A 1999-12-28 2000-12-20 反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品 Pending CN1437632A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP375407/1999 1999-12-28
JP37540799A JP4389315B2 (ja) 1999-12-28 1999-12-28 反応性粒子、これを含有する硬化性組成物及び硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1437632A true CN1437632A (zh) 2003-08-20

Family

ID=18505473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00819215A Pending CN1437632A (zh) 1999-12-28 2000-12-20 反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6686047B2 (zh)
EP (1) EP1254193B1 (zh)
JP (1) JP4389315B2 (zh)
KR (1) KR20020069359A (zh)
CN (1) CN1437632A (zh)
AT (1) ATE266700T1 (zh)
AU (1) AU3244401A (zh)
DE (1) DE60010759T2 (zh)
WO (1) WO2001048073A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319056B (zh) * 2007-06-05 2013-01-23 阿罗斯有限责任公司 用于获得人造石头材料的组合物和方法
CN104710934A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 韩国科学技术院 使用包括环氧硅氧烷树脂的组合物的硬涂膜和其制备方法
CN115785454A (zh) * 2022-12-13 2023-03-14 万华化学集团股份有限公司 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893966B2 (ja) * 2001-12-18 2007-03-14 Ｊｓｒ株式会社 保護膜の形成方法とそのための組成物
CN100358713C (zh) 2001-12-26 2008-01-02 Tdk株式会社 带有复合硬膜层的物体以及复合硬膜层的形成方法
US7211616B2 (en) * 2002-02-14 2007-05-01 The Glidden Company Moisture curable adhesive
US7569634B2 (en) * 2002-02-14 2009-08-04 The Glidden Company Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates
EP1480061A1 (en) 2002-02-22 2004-11-24 TDK Corporation Article with composite hard coat layer and method for forming composite hard coat layer
JP3846342B2 (ja) * 2002-03-22 2006-11-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
ATE422525T1 (de) * 2003-05-20 2009-02-15 Dsm Ip Assets Bv Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten oberflächenbeschichtungen, deren beschichtungen und gegenständen enthaltend die beschichtung
JP2004346228A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム
JP2005153273A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Nitto Denko Corp 樹脂シート、液晶セル基板、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置用基板、エレクトロルミネッセンス表示装置および太陽電池用基板
JP2006016480A (ja) * 2004-07-01 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する透明基材
GB2420347A (en) * 2004-11-18 2006-05-24 Tecenergy Entpr Ltd Polymer and slate composite material and method of making such
DE102005014958A1 (de) * 2005-03-30 2006-10-05 Sensient Imaging Technologies Gmbh Deckschicht für eletrophotografische Druckwalzen
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom
US7612942B2 (en) * 2006-01-04 2009-11-03 Guardian Industries Corp. Optical diffuser having frit based coating with inorganic light diffusing pigments with variable particle size therein
US7446939B2 (en) * 2005-12-22 2008-11-04 Guardian Industries Corp. Optical diffuser with UV blocking coating using inorganic materials for blocking UV
US7771103B2 (en) 2005-09-20 2010-08-10 Guardian Industries Corp. Optical diffuser with IR and/or UV blocking coating
US7659001B2 (en) * 2005-09-20 2010-02-09 Guardian Industries Corp. Coating with infrared and ultraviolet blocking characteristics
WO2007049573A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子、ハードコート膜と光学機能膜及び光学部品、並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法
JP5540458B2 (ja) * 2006-02-17 2014-07-02 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物透明分散液と樹脂組成物、透明複合体、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに透明複合体の製造方法
JP5453707B2 (ja) * 2006-05-19 2014-03-26 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置
JP2007299981A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置
KR20070094184A (ko) * 2006-03-16 2007-09-20 동우 화인켐 주식회사 고경도 하드코팅 필름, 이를 구비한 편광판 및 표시장치
JP4961968B2 (ja) * 2006-11-22 2012-06-27 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物、及び電子材料用樹脂組成物
JP2010519354A (ja) * 2007-02-15 2010-06-03 アイソトロン コーポレイション 無機有機ハイブリッド耐薬品性塗料
DE102007010544A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen
EP2075281A1 (en) 2007-12-03 2009-07-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
JP2009256662A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法
JPWO2009130993A1 (ja) * 2008-04-22 2011-08-18 コニカミノルタＩｊ株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク組成物
KR20140007811A (ko) * 2010-12-01 2014-01-20 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 투명 전도성 산화막의 제조방법
JP2018002866A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ コーティング組成物、眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441466A (en) * 1966-02-01 1969-04-29 Union Carbide Corp Glass fiber reinforced polystyrene article and process therefor
DD81191A3 (zh) * 1969-07-14 1971-04-12
GB1342787A (en) * 1970-02-16 1974-01-03 Du Pont Coupling agent composition
US4357271A (en) * 1980-12-31 1982-11-02 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate resins reinforced with silane treated fillers
US4482656A (en) * 1983-09-29 1984-11-13 Battelle Development Corporation Method for manufacturing a composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent and translucent film
JPS61261365A (ja) * 1985-05-14 1986-11-19 Nippon Oil Co Ltd 光硬化性被覆組成物
US5021530A (en) * 1988-08-09 1991-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Finely divided gelled polymer and process for producing the same
DE3829438A1 (de) * 1988-08-31 1990-03-15 Henkel Kgaa Neue radikalisch polymerisierbare mehrstoffgemische und ihre verwendung (i)
GB2249551B (en) * 1990-09-28 1995-03-08 Kansai Paint Co Ltd Cationically electrodepositable finely divided gelled polymers and processes for producing the same
US5888290A (en) * 1996-05-24 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition and process for imparting durable repellency to substrates
US6034151A (en) * 1997-03-25 2000-03-07 Ivoclar Ag Hydrolyzable and polymerizable vinylcyclopropane silanes
JP4016409B2 (ja) * 1997-12-12 2007-12-05 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US6132861A (en) * 1998-05-04 2000-10-17 3M Innovatives Properties Company Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics
US6306926B1 (en) * 1998-10-07 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Radiopaque cationically polymerizable compositions comprising a radiopacifying filler, and method for polymerizing same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319056B (zh) * 2007-06-05 2013-01-23 阿罗斯有限责任公司 用于获得人造石头材料的组合物和方法
CN104710934A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 韩国科学技术院 使用包括环氧硅氧烷树脂的组合物的硬涂膜和其制备方法
CN104710934B (zh) * 2013-12-11 2018-08-03 韩国科学技术院 使用包括环氧硅氧烷树脂的组合物的硬涂膜和其制备方法
US10377919B2 (en) 2013-12-11 2019-08-13 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hard coating film using composition including epoxy siloxane resin and preparing method thereof
CN115785454A (zh) * 2022-12-13 2023-03-14 万华化学集团股份有限公司 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用
CN115785454B (zh) * 2022-12-13 2023-11-17 万华化学集团股份有限公司 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001048073A1 (en) 2001-07-05
DE60010759T2 (de) 2005-06-16
JP2001187812A (ja) 2001-07-10
US6686047B2 (en) 2004-02-03
ATE266700T1 (de) 2004-05-15
EP1254193B1 (en) 2004-05-12
AU3244401A (en) 2001-07-09
DE60010759D1 (de) 2004-06-17
JP4389315B2 (ja) 2009-12-24
US20030099824A1 (en) 2003-05-29
KR20020069359A (ko) 2002-08-30
EP1254193A1 (en) 2002-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1437632A (zh) 反应性粒子、包含它们的可固化组合物和固化产品
CN1215130C (zh) 含活性蜜胺衍生物的可固化组合物、固化产物和层压材料
US7122253B2 (en) Curable resin composition, cured film, and composite product
CN1568349A (zh) 光固化性组合物、其固化物以及层压体
JP5141596B2 (ja) ポリジアルキルポリシロキサン基、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、それを含有する硬化性組成物及び硬化膜
JP4273362B1 (ja) ハードコートフィルム
CN1289613C (zh) 可固化液体树脂组合物
KR20010108220A (ko) 수지 조성물 및 경화된 생성물
JP5218127B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜及び積層体
CN1399666A (zh) 包括无机颗粒和可聚合磷酸酯的树脂组合物及由此制备的产品
JP5098741B2 (ja) ハードコート形成用硬化性組成物、硬化膜及び積層体
JP5589791B2 (ja) ハードコート層の形成方法
JP4207293B2 (ja) 架橋性粒子、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物
CN1643012A (zh) 可固化组合物、固化产品和层压制品
CN1894346A (zh) 可固化组合物及其固化膜
JP2009292899A (ja) スプレーコート用コーティング組成物
CN1379791A (zh) 包含颗粒的树脂组合物
KR20050018647A (ko) 경화성 조성물, 경화제품 및 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication