최근 몇 년간, 우수한 경화성, 저장 안정성, 코팅력 및 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착, 뛰어난 투명성 및 우수한 코팅제 외관의 코팅제를 제조하는 능력을 나타내는 수지 조성물이 다양한 기질 표면에 얼룩 또는 스크래치를 막는 보호 코팅제 물질, 접착제 및 다양한 기질을 봉인하는 물질 또는 프린팅 잉크의 전색제로써 요구되어왔다. 콜로이드 실리카가 제조되는 다양한 물질이 상기 요구된 특성 중 스크래치 내성을 향상시키는 물질로 제안되어왔다. 예를 들면, USP 3,451,838 및 USP 2,404,357이 열-경화성 코팅제 재료로 사용되는 주된 성분으로 알콕시실란 및 콜로이드 실리카의 가수분해를 포함하는 조성물을 나타낸다. 일본 특허 공개 제 21815/1987호는 표면이 메타크릴옥시실란으로 수정된 콜로이드 실리카의 아크릴레이트 및 입자를 포함하는 광경화성 코팅제 물질에 대한 조성물을 나타낸다. 상기 코팅제 물질의 특징은 특정 유기 실란의 또는 특정 조건하의 실리카 입자의 표면을 처리함으로 코팅제 재료의 형성을 향상시키는 것이다. 그러나, 상기 코팅제 재료가 모든 요구 사항 가령, 수지로써의 경화성, 저장 안정성 및 코팅력 및 코팅제로 만들어질 때 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착율, 뛰어난 투명성 및 코팅제 외관에 만족되지 않는다.
또한, 일본 특허 출원 공개 공보 제 100111/1997호는 실리카 입자 및 실릴옥시기를 통한 중합성 불포화기의 유기 화합물을 결합함으로 제조된 반응성 실리카 입자를 나타낸다.
그러나, 상기 반응성 실리카 입자는 입자가 용매에 분산되고 따라서 반드시만족한 분산 안정성을 나타내지 않는 졸의 형성에 사용될 때 퇴적물 또는 침전물을 생성한다.
비록 상기 가교성 입자를 포함하는 수지 조성물이 경화성에서 뛰어나고 우수한 경도, 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성 및 접착 성질 등의 경화된 코팅제를 생성해도, 하기 성질이 반드시 만족되지 않는다.
특히, 수지 조성물이 침전물을 생성하고 그의 점성이 시간에 따라 증가되는 충분한 저장 안정성을 항상 나타내지는 못한다. 특히, 입자 농도의 증가가 눈에 띠는 경향이다. 또한, 코팅제의 외관이 코팅된 표면이 부드럽지 못하고, 자국이 있고, 리펠런시, 백도 또는 오렌지-껍질 외관을 갖는 단점이 있다. 또한, 코팅제 막이 투명성이 약하고 흐리다.
특히, 최근에 코팅된 생성물의 제조에서 생산성의 증가로 인해, 생산라인 속도의 증가 및 건조기 공기 속도 및 건조 온도의 증가와 같은 생산 편의에 향상이 있다. 그러나, 상기 생산 편의의 향상은 코팅제의 파형 줄무늬, 자국, 얼룩의 생성과 같은 코팅제의 손상된 외형 및 키싱(cissing)을 일으킨다.
발명에 의해 해결된 문제들
본 발명은 상기-기술된 문제의 관점에 완벽하고 우수한 경화성, 코팅력 및 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 훌륭한 접착, 뛰어난 투명성 및 파형 줄무늬, 자국, 코팅제의 얼룩, 키싱이 없는 우수한 코팅제 표면 외관 등의 코팅제를 형성하는 능력, 뿐만 아니라 기질 표면에 수지 조성물을 적용하고 경화하여 제조된 경화된 생성물 또는 조성물 재료를 나타내는 수지 조성물을 제공하는 목적을 갖는다. 추가의 목적은 퇴적 또는 침전물의 생성 없이, 및 점성의 증가 또는 저장시 겔의 제조 없이 우수한 분산 안정성 및 저장 안정성을 나타내는 가교성 입자를 제공하는 것이다.
문제의 해결방법
광범위한 연구 결과로, 본 발명자들은 상기 모든 특성을 만족하는 생성물이 특정 원소의 산화물 입자(A1) 및 특정 작용기의 특정 유기 화합물(A2)을 결합함으로 제조된 가교성 입자(A), 분자 내에 4개이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물 (B) 및 분자 내에 1 내지 3의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물 (C)을 포함하는 수지 조성물에 의해 얻어질 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 바람직한 구체예
본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화된 생성물은 더 상세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 수지 조성물
본 발명의 가교성 수지 조성물은 하기를 포함한다:
실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨을 포함하는 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물(A1) 및 중합성 불포화기 및 하기 화학식 1에 보여진 작용기를 포함하는 특정 유기 화합물(A2)을 결합하여 제조된 (A) 입자(A)
(상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S, 분자 내에 4개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물(B) 및 분자 내에 1 내지 3의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물(C) 및 요구되는 중합성 개시제(D) 예를 들면 1-히드록시시클로헥실기의 아릴 케톤 또는 N-모르폴리노기의 아릴 케톤 또는 모두를 포함하는 방사성 중합체 개시제를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에 사용된 성분 및 양은 기술될 것이다.
1. 가교성 입자(A)
본 발명에 사용된 가교성 입자(A)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물의 입자 (A1) 및 중합성 불포화기 및 상기 화학식 1에서 보여진 작용기를 포함하는 특정 유기 화합물 (A2)을 결합하여 제조된 입자이다. 바람직하게는 가교성 입자(A)는 중합성 불포화기가 아니라 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 작용기를 포함하는 화합물(하기 "화합물 (A3)으로 불린다)을 또한 포함한다.
1.1. 산화물 입자(A
1
)
수지 조성물로부터 무색 경화된 코팅제를 얻는 것에 대해, 본 발명에 사용된산화물 입자(A1)는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 원소의 적어도 하나의 산화물의 입자이다.
상기 산화물로써, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 안티몬 산화물 및 세륨 산화물이 주어질 수 있다. 상기에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 안티몬 산화물이 높은 경도 면에서 바람직하다. 상기는 개별적으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 원소의 산화물 입자(A1)가 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자(A1)가 분산의 형태일 때, 유기 용매가 다른 성분 및 분산력의 상호 용해도의 면에서 분산 매개체로 바람직하다. 유기 용매의 예는 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티롤락톤; 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이다. 상기 유기 용매에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자의 수평균 입자 직경은 0.001㎛ 내지 2㎛의 범위가 바람직하고, 0.001㎛ 내지 0.2㎛가 더 바람직하고, 0.001㎛ 내지 0.1㎛가 가장 바람직하다. 만약 수평균 입자 직경이 2㎛이상이면, 경화된 생성물의 투명도 및 표면 조건이 손상되는 경향이 있다. 또한, 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가된다.
실리콘 산화물 입자들 사이에, 실리카 입자의 시판되는 예는 상표명 Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)으로 시판되는 콜로이드 실리카이다. 분말 실리카로는, 상표명 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 및 AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220 (Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), SYLYSIA470 (Fuji Silycia Chemical Co. Ltd.제) 및 SG Flake(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제)등의 제품이 주어질 수 있다.
다른 시판되는 제품은 알루미나의 수용성 분산 제품으로 Alumina Sol-100, -200, -520 (상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산 제품으로 AS-150I (상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산 제품으로 AS-150T (상표명, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수용성 분산 제품으로, Selnax (상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 분말 및 용매 분산 제품으로,티타늄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물등, NanoTek, 예를 들면, (상표명, CI Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도프-주석 산화물의 수용성 분산 졸로, SN-100D(상표명, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO 분말로 Mitsubishi Material Co., Ltd.제품; 및 세륨 산화물의 수용성 분산 제품으로 Needral (상표명, Taki Chemical Co., Ltd.제)이다.
산화물 입자(A1)의 형태는 공모양, 속이 빈 모양, 다공성 모양, 막대모양, 플레이트 모양, 섬유질 모양 또는 무정형이고, 공모양이 바람직하다. 산화물 입자의 특정 표면적(질소를 사용한 BET 방법에 의해 결정된)은 10 내지 1000㎡/g의 범위가 바람직하고, 100 내지 500㎡/g이 더 바람직하다. 상기 산화물 입자는 건조한 분말 또는 물 또는 유기 용매에서 분산 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화물의 용매 분산 졸로 당분야에 알려진 산화물의 미세 입자의 분산 용액은 직접 사용될 수 있다. 산화물의 용매 분산 졸의 사용은 경화된 생성물의 우수한 투명성이 요구되는데 특히 바람직하다.
1.2. 특정 유기 화합물 (A
2
)
본 발명에 사용된 특정 유기 화합물 (A2)은 분자 내에 중합성 불포화기 및 상기 화학식 1의 기를 갖는 화합물이다. 상기 화합물 (A2)은 실라놀 기 또는 분자 내에 가수분해로 실라놀기를 형성하는 기를 갖는 것이 바람직하다.
1.3. 중합성 불포화기
특정 유기 화합물에 포함된 중합성 불포화기에 특정 제한되지 않는다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예로 주어질 수 있다.
상기 중합성 불포화기는 반응성 라디칼로 첨가 중합화에 영향을 주는 구조상 단위이다.
1.4. 상기 화학식 1에 보여진 그룹
특정 유기 화합물 (A2)을 포함하는 화학식 1의 [-X-C (=Y)-NH-] 그룹에 대해 6가지 형태가 있고, 특히, [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-], 및 [-S-C(=S)-NH-]이다.
상기 그룹은 개별적으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용된다. 상기 중에서, 그룹 [-O-C(=O)-NH-] 및 그룹 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]의 적어도 하나의 조합된 사용은 우수한 열 안정성을 확인하는 면에서 바람직하다.
상기-언급된 화학식 1의 그룹 [-X-C (=Y)-NH-]은 우수한 기계적 강도, 뛰어난 기질 접착 성질 및 좋은 내열성과 같은 특징의 경화된 생성물을 제공하는 분자 사이에 수소 결합으로 보통의 접착력을 야기하는데 고려된다.
1.5. 실라놀기 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 작용기
특정 유기 화합물 (A2)은 실라놀기(하기에 "실라놀기-함유 화합물"로 불린다)를 갖는 화합물 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 화합물(하기에 "실라놀기-형성 화합물"로 불린다)이 바람직하다. 실라놀기-형성 화합물로는 실리콘 원자에 알콕시기, 아릴옥시기아세톡시기, 아미노기, 할로겐기등이 실리콘 원자에 알콕시기 또는 아릴 옥시 기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실릴기-함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기-함유 화합물이 바람직하게 주어질 수 있다.
실라놀기-형성 화합물의 실라놀기 또는 실라놀기-형성 사이트는 축합 반응 또는 가수분해 후 축합 반응으로 산화물 입자와 결합하는 구조상 단위이다.
1.6. 바람직한 구체예
하기 화합물 2에 보여진 화합물은 바람직한 특정 유기 화합물 (A2)로 주어질 수 있다.
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 크실렌기등과 같은 1-8 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1,2 또는 3이다.)
[(R1O)mR2 3-mSi-]로 나타낸 작용기의 예는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기이다. 상기 작용기 중에서, 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기가 바람직하다.
R3은 사슬형, 가지형 또는 고리 구조를 포함하는 C1-C12지방족 또는 방향족구조의 2가 유기 기이다. 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌등이 상기 유기 기로 주어질 수 있다. 상기에서, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌 및 페닐렌기가 바람직하다.
R4는 2가 유기 작용기이고, 보통 분자량 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500의 2가 유기 작용기에서 선택된다. R4의 예는 사슬 폴리알킬렌기 예를 들면 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌; 지방족 고리 또는 폴리고리 2가 유기 작용기, 예를 들면 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌; 2가 방향족 작용기, 예를 들면 페닐, 나프틸렌, 비페닐렌 및 폴리페닐렌; 및 상기 작용기의 알킬기 또는 아릴기 치환 생성물이다. 또한, 상기 2가 유기 작용기는 탄소 원자 및 수소 원자 외의 원소를 갖는 작용기를 포함하고, 또한 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합 및 상기-언급된 화학식 1에 보여진 작용기를 포함한다.
R5는 (n+1)가의 유기 작용기이고, 사슬형, 가지형 또는 고리 포화 또는 불포화 탄화수소기로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
Z는 활성 라디칼의 존재에 내부-분자 교차-결합 반응을 일으키는 분자내 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기 작용기이다. Z의 예는 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기이다. 상기 중에서, 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. 또한, n은 1 내지 20의 정수가 바람직하고 1 내지 10이 더 바람직하고 1내지 5가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 유기 화합물은 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 제 100111/1997호에 개시된 방법으로 합성될 수 있다. 특히, 머캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 작용기-함유 중합성 불포화 화합물의 첨가 반응을 포함하는 방법(α1)이 사용될 수 있다. 또 다른 방법(α2)은 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 분자 내에 알콕시 실릴기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 직접 반응을 포함한다. 또 다른 방법 (α3)은 머캅토 알콕시실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물의 분자내 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기 모두를 갖는 화합물의 첨가 반응으로 직접 합성하는 것을 포함한다.
상기 방법 중에서, 방법 (α1)은 상기-언급된 화학식 2에 보여진 화합물을 합성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 상기 방법은 더 상세히 기술된다.
특히 상세히, 예를 들면, 머캅토알콕시실란 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하고 그 후 중간 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 히드록시기-포함 중합성 불포화 화합물을 반응하여 작용기 [-S-C(=O)-NH-]를 통해 상기 불포화 화합물을 조합하여 분자내 알콕시 실란 기, 작용기 [-S-C(=O)-NH-] 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 생성하는 방법(α1)이 주어질 수 있다.
또 다른 방법(α4)은 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록시기-함유 중합성불포화 화합물을 반응하고, 그 후 머캅토알콕시실란의 중간 화합물을 반응하여 작용기 [-S-C(=O)-NH-]를 통해 머캅토알콕시실란을 조합하여 분자내 중합성 불포화기, 작용기 [-O-C(=O)-NH-] 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하는 것을 포함한다.
두 방법 중에서, 방법(α1)은 상기 방법이 마이클 첨가 반응에 의해 중합성 불포화기에 감소가 나타나지 않기 때문에 바람직하다.
상기-언급된 화학식 2에 의해 보여진 화합물의 합성에서, 분자내에 적어도 하나의 알콕시 실릴기 및 적어도 하나의 머캅토기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기의 반응으로 작용기 [-S-C(=O)-NH-]를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로 주어질 수 있다. 상기 머캅토알콕시실란으로, 예를 들면, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란등이 주어질 수 있다. 상기 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 및 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 에폭시-치환 머캅탄에 아미노-치환 알콕시실란의 화합물을 첨가 및 에폭시실란에 α,ω-디머캅토 화합물의 화합물 첨가가 사용될 수 있다.
특정 유기 화합물을 합성하는데 사용된 폴리이소시아네이트 화합물은 사슬형 포화 탄화수소, 고리 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 폴리이소시아네이트 화합물에서 선택될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실-이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄이 주어질 수 있다. 상기 중에서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스 (4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산등이 바람직하다. 상기는 개별적으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용된다.
특정 유기 화합물의 합성에 사용된 상기-언급된 폴리이소시아네이트 화합물의 첨가 반응에 의해 작용기 [-O-C(=O)-NH-]을 통해 결합될 수 있는 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로는, 분자내에 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 중합성 불포화기의 첨가 반응으로 작용기 [-O-C(=O)-NH-]을 형성할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 주어질 수 있다.
상기 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로 주어진 것은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸롤에탄 펜타(메트)아크릴레이트이다. 또한, (메트)아크릴산의 트리메틸롤에탄 트리메틸롤에탄 에테르, 아릴 트리메틸롤에탄 에테르 또는 트리메틸롤에탄 (메트)아크릴레이트의 첨가 반응에 의해 얻어진 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 화합물의, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)트리메틸롤에탄 바람직하다.
상기 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
1.7. 화합물 (A
3
)
가교성 입자 (A)가 또한 퇴적 또는 침전물의 생성 없이 및 점성의 증가 또는 저장시 겔 형성 없이 향상된 분산 안정성 및 저장 안정성을 얻기 위해 화합물 (A3)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 것이 바람직한 화합물 (A3)은 중합성 불포화기가 아니고 실라놀기 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 기를 포함한다. 화합물 (A3)이 분자내에 중합성 불포화기를 갖지 않는다는 점에서 화합물 (A3)은 상기-언급된 화합물 (A2)과 다르다. 실라놀기 또는 화합물 (A3)에 가수분해로 실라놀기를 형성하는 기의 중요성은 화합물 (A2)에 그것과 같다.
화합물 (A3)의 예로는, 하기 화학식 3에 보이는 실라놀 기-함유 화합물 또는 가수분해 실란이 주어진다:
(R6)a(R7)b(R8)cSi(R9)d
(상기 화학식 3에서, a, b, c 및 d는 개별적으로 0 내지 4의 정수이고, a + b + c + d = 4이고; R6, R7 및 R8은 1가 유기 작용기이고; 및 R9는 1가 유기 기이다.)
여기서, R6, R7 및 R8은 같거나 다르고 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 1가 유기 작용기, 가령 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에서 선택된다. 상기에서, 알킬기가 바람직하고, 1-8 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
R6, R7 및 R8의 특정 예로 주어진 것은 알킬기 가령 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-헥사데카닐기 및n-옥타데카닐기; 아릴기 가령 페닐기, 크실릴기, 비페닐기 및 나프틸기; 및 아랄킬기 가령 벤질기 및 톨릴기이다.
R9는 히드록실기 (OH기) 또는 가수분해로 실라놀기 (-Si-IH)를 형성하는 기, 가령, 예를 들면, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 머캅토기, 알킬티오기 및 이미노옥시기이다.
상기 중에서, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 및 이미노옥시기가 바람직하고, 알콕시기 및 아릴옥시기가 특히 바람직하다. 상기 가수분해성 기의 특정 예로 주어진 것은 할로겐 원소 가령 Cl, Br, F 등이고; 알콕시기 가령 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, t-부톡시기, sec-부톡시기; 아릴옥시기 가령 페녹시기 및 비페닐옥시기; 아랄킬옥시기 가령 벤질옥시기 및 페닐에톡시기; 아실옥시기 가령 아세트옥시기 및 벤조일옥시기; 아미노기 가령 N,N-디메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기 및 N-메틸-N-페닐아미노기; 머캅토기; 알킬티오기 가령 메틸티오기 및 에틸티오기; 및 이미노옥시기 가령 메틸이미노 옥시기, 에틸이미노옥시기 및 페닐이미노옥시기이다.
화학식 3에 보여진 화합물 사이의 가수분해성 실란으로 주어진 것은 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸아세톡시실란, 트리메틸-N,N-디메틸아미노실란, 트리메틸-N-메틸이미노옥시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸이아세트옥시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세트옥시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리-n-부틸클로로실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, 트리-n-부틸아미노실란, 트리-n-부틸아세트옥시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디아세톡시실란, 이소프로필트리클로로실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리클로로실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리메톡시실란, n- 데실트리클로로실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리클로로실란, n-도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리클로로실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이다.
1.8. 산화물 입자 (A
1
), 화합물 (A
2
) 및 화합물 (A
3
)의 비율
가교성 입자 (A)에서 산화물 입자 (A1), 화합물 (A2) 및 화합물 (A3)의 비율(성분 (A1), (A2) 및 (A3)의 전체의 100중량%에 대해)은 기술될 것이다. 여기서 가교성 입자의 양은 고체 성분의 양을 의미하고 가교성 입자가 용매 분산 졸(분산액)의 형태에 사용될 때 용매의 양을 포함하지 않는다.
산화물 입자 (A1)는 5-98.9중량%의 양으로 제조되고, 10-97.5중량%가 바람직하다. 만약 5중량%이하면, 가교성 입자를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 생성물의 경도 및 스크래치 내성이 충분하지 않다. 만약 98.9중량%이상이면, 가교성 입자를 포함하는 조성물의 분산력 및 코팅력 및 경화된 생성물의 스크래치 내성이 충분하지 않다.
성분 (A2)은 1-90중량%의 양으로 제조되고, 2-80중량%가 바람직하다. 만약1중량%이하면, 경화된 생성물의 스크래치 내성이 충분하지 않고; 만약 90중량%이상이면, 경화된 생성물의 경도가 충분하지 않다.
성분 (A3)이 0.1-50중량%의 양으로 제조되는 것이 바람직하고, 0.5-40중량%가 더 바람직하다. 만약 0.1중량%이하면, 분산 안정성 및 저장 안정성이 충분하지 않고; 만약 50중량%이상이면, 경화된 생성물의 경도가 충분하지 않다.
1.9. 가교성 입자 (A)의 제조
비록 본 발명에 사용된 가교성 입자(A)를 제조하는 방법에 특정 제한은 없지만, 상기-언급된 특정 유기 화합물 및 산화물 입자를 반응하는 방법은 예로써 주어질 수 있다, 산화물 입자(A1)는 보통 저장 조건하에 물 흡수로 입자의 표면에 수분을 갖는다고 알려져있다. 실라놀 기-형성 화합물 가령 히드록시드, 히드레이트등이 산화물 입자의 표면에 적어도 존재한다고 추정된다. 그러므로, 가교성 입자(A)를 실라놀 기-형성 화합물 및 산화물 입자 (A1)를 혼합하고, 교반하면서 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 반응을 특정 유기 화합물 (A2) 및 산화물 입자 (A1)에 의해 포함된 실라놀 기-형성 사이트를 효과적으로 결합하는 물 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 유기 화합물 (A2) 및 (선택적으로) 화합물 (A3)이 실라놀 기를 포함할 때 물이 요구되지 않는다. 그러므로, 가교성 입자(A)는 예를 들면 산화물 입자(A1), 특정 유기 화합물 (A2) 및 (선택적으로) 화합물(A3)을 혼합하는 최소의 작용을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교성 입자(A)의 제조 방법은 상세히 기술될 것이다.
상기 예에서, 가교성 입자는 2단계로 제조되고, 즉, 화합물 (A2)을 가수분해하고 산화물 입자에 가수분해된 화합물(A2)을 결합하는 1 단계, 및 화합물(A3)을 가수분해하고 화합물(A3)에서 얻은 가수분해된 화합물에 1 단계에서 얻은 입자를 결합하는 2 단계이다. 화합물 (A2) 및 화합물(A3)이 실라놀 기-형성 화합물이 아니고 실라놀 기-함유 화합물일 때 가수분해가 생략된다.
상기 2단계는 더 상세히 기술될 것이다.
1 단계
1 단계는 산화물 입자(A1) 및 산화물 입자(A1) 및 화합물 (A2)(상기 결합된 입자는 하기에 "중간 입자"로 불린다)을 결합하기 위해 화합물(A2)로 용매에 분산된 용매 또는 산화물 입자(A1)의 혼합물의 반응을 포함한다. 특히 산화물 입자(A1), 화합물 (A2) 및 물이 중간 입자를 생성하기 위해 하기 조건하에서 혼합된다.
여기서, 예를 들면, p-메톡시페놀은 열 중합화 개시제로 첨가된다.
산화물 입자(A1)의 용매 분산 졸에 대한 분산 매개물로 사용되는 같은 용매는 용매로 사용될 수 있다.
반응 온도는 용질이 침전되지 않는 온도와 용매의 끓는점 사이이고 0 내지 150℃의 범위가 바람직하다.
혼합물이 균질하게 혼합될 수 있기 때문에 교반의 방법에 특정 제한이 없다.
반응은 보통 건조 기체의 대기에서 가령 질소 또는 공기에서 실시되고, 건조한 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결내의 반응 시간은 예를 들면, 5분 내지 24시간이고 1시간 내지 8시간이 바람직하다.
2 단계
2 단계는 1 단계에서 생성된 중간 입자 및 화합물 (A3)의 반응, 그에 의해 중간 입자가 화합물 (A3)과 결합하는 가교성 입자를 얻는 것을 포함한다. 특히, 중간 입자, 화합물 (A3) 및 물이 가교성 입자를 생성하기 위해 하기 조건하에서 혼합된다.
반응 온도는 용질이 침전되지 않는 온도와 용매의 끓는 점 사이이고, 0 내지 150℃의 범위가 바람직하다.
혼합물이 균질하게 혼합되기 때문에 교반의 방법에 특정 제한은 없다.
반응은 보통 건조한 기체의 대기 가령 질소 또는 공기에서 실시되고, 건조한 공기가 바람직하다. 반응이 충분히 완결내의 반응 시간은 예를 들면, 5분 내지 24시간이고, 1시간 내지 8시간이 바람직하다.
가교성 입자는 산화물 입자 (A1), 화합물 (A2) 및 상기 방법에서 1,2단계를 통해 얻은 화합물 (A3)을 결합하여 얻어질 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 화합물 (A2)로 1차 처리하고 화합물 (A3)로 처리하여가교성 입자를 생성하는 것이 요구된다.
예로써 산화물 입자(A1)로 실리카 입자를 사용하는 경우에, 손상된 저장 안정성 및 조악한 코팅 표면이 조성물에서 가교성 입자의 분산 안정성에 연결된다. 화합물(A2)이 상대적으로 크기 때문에, 화합물 (A2)로의 처리 후 압축으로부터 입자의 표면에 실라놀기를 완벽하게 억제할 수 없다. 그러나, 상대적으로 작은 분자 크기의 화합물 (A3)로 연속적인 처리는 입자의 표면에 부드러운 결합에 영향을 준다고 추정되고, 남은 실라놀기가 더 효과적으로 감소될 수 있고, 입자의 향상된 분산 안정성을 낳는다.
만약 화합물(A3)로 처리가 화합물(A2)로 처리와 함께 또는 앞서서 일제히 실시된다면, 입자의 분산 안정성은 손상되고, 코팅 재료의 손상된 저장 안정성 및 조악한 코팅제 막 외관을 낳는다.
가교성 입자 제조 방법의 더 상세한 설명은 기술될 것이다.
산화물 입자(A1)에 결합된 화합물 (A2) 및 화합물 (A3)의 각각의 양은 가교성 입자에서 0.01중량%이상, 0.1중량%이상이 바람직하고, 1중량%이상이 특히 바람직하다. 만약 산화물 입자(A1)와 결합된 화합물 (A2) 또는 화합물 (A3)의 양이 0.01중량% 이하이면, 조성물의 가교성 입자의 분산력은 불충분하고, 불충분한 투명성 및 스크래치 내성의 경화된 생성물을 일으킨다. 가교성 입자 제조에 원료로 사용된 산화물 입자(A1)의 양은 5-99중량%가 바람직하고, 10-98중량%가 더 바람직하다.
가교성 입자의 제조 방법은 상기-언급된 화학식 2에 보여진 알콕시실란 화합물이 실라놀 기-형성 화합물로 사용되는 경우에 더 상세하게 기술될 것이다.
가교성 입자의 제조에 알콕시실란 화합물의 가수분해에 소비되는 물의 양은 한 분자에 실리콘 원자에 적어도 하나의 알콕시기를 가수분해할 수 있는 양이다. 가수분해 반응동안 첨가되거나 존재하는 물의 양은 알콕시실란 화합물의 실리콘 원자에 전체 알콕시기의 몰수의 1/3이상이고, 전체 알콕시 기의 몰수의 1/2 내지 3배의 양이 특히 바람직하다. 수분이 없는 조건하에서 알콕시실란 화합물 및 산화물 입자(A1)를 혼합하여 얻은 생성물은 알콕시실란 화합물이 물리적으로 산화물 입자(A1)의 표면에서 흡수되는 생성물이다. 상기 가교성 입자를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 단지 불충분한 경도 및 스크래치 내성을 나타낼 수 있다.
가교성 입자(A)의 제조에 선택될 수 있는 방법은 분리하여 상기-언급된 알콕시실란 화합물의 가수분해 및 가수분해된 생성물을 산화물 입자 분말 또는 가열 및 교반하는 산화물 입자의 용매 분산 졸과의 혼합의 방법; 산화물 입자의 존재에 알콕시실란 화합물의 가수분해를 실시하는 방법; 및 예를 들면, (D)중합화 개시제등의 존재에 산화물 입자의 표면을 처리하는 방법을 포함한다. 상기 중에서, 산화물 입자의 존재에 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다. 가교성 입자(A)의 제조 처리가 0 내지 150℃에서 실시되고, 20 내지 100이 바람직하다. 처리 시간은 보통 5분 내지 24시간이다.
분말 형태의 산화물 입자가 가교성 입자 (A)의 제조에 사용될 때, 유기 용매가 알콕시실란 화합물과 부드럽고 균질한 반응을 보장하기 위해 첨가된다. 산화물 입자의 용매 분산 졸에 대해 상기-언급된 분산 매개물로 사용된 같은 용매는 상기 유기 용매로 사용될 수 있다. 부드럽고 균질한 반응이 보장되기 때문에 상기 용매의 형태를 한정하지는 않는다.
용매 분산 졸이 가교성 입자(A)에 대해 원료로 사용될 때, 가교성 입자 (A)가 용매 분산 졸 및 특정 유기 화합물의 혼합의 단계를 적어도 포함하는 과정에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 물과 상호 용해되는 유기 용매가 반응의 개시 단계에서 균질성 및 부드러운 반응을 보장하기 위해 첨가될 수 있다.
또한, 산, 염 또는 염기가 가교성 입자(A)를 제조하는 반응을 가속하기 위해 촉매로 첨가된다.
산의 예로 주어진 것은 무기산 가령 염산, 질산, 황산 및 인산, 유기 산 가령 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및 옥살산 뿐만 아니라 불포화 유기 산 가령 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산이다. 염의 예로는 암모늄염 가령 테트라메틸암모늄 클로리드 및 테트라부틸암모늄 클로리드가 주어질 수 있다. 염기의 예로 주어진 것은 수용성 암모니아; 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민 가령 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민; 방향족 아민 가령 피리딘; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨; 뿐만 아니라 3차 수산화 암모늄 가령 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드등이다.
상기 중에서, 바람직한 촉매는 산 가령 유기 산 및 불포화 유기산이고 염기 가령 3차 아민 및 4차 수산화 암모늄이다. 첨가된 상기 산, 염 또는 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100부에 대해 0.001 내지 1.0부가 바람직하고, 0.01 내지 0.1부가 더 바람직하다.
바람직하게, 탈수소화제가 반응을 증진시키기 위해 첨가된다.
탈수소화제로, 무기 화합물 가령 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나 및 유기 화합물 가령 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄이 사용될 수 있다. 상기의, 유기 화합물로 오르토 에스테르 가령 메틸 오르토포르메이트가 바람직하고, 에틸 오르토포르메이트가 특히 바람직하다.
가교성 입자 (A)로 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 건조한 분말이 110 내지 800℃에서 열중량측정 분석에 공기에서 완전히 연소될 때 손실된 중량(%)으로 결정될 수 있다.
수지 조성물에 제조된 가교성 입자(A)의 양은 조성물의 100중량%(가교성 입자(A) 및 화합물 (B)의 전체)에 대해 5-90중량%이고 10-70중량%가 바람직하다. 만약 5중량%이하이면, 경화된 생성물의 경도는 불충분하고; 만약 90중량%이상이면 코팅제가 경화되지 않는 경우이고 막이 생성될 수 없다. 가교성 입자(A)의 양은 여기서 고체 성분의 양을 의미하고 가교성 입자(A)가 용매 분산 졸의 형태로 사용될 때 용매의 양을 포함하지 않는다.
2. 화합물 (B)
분자 내에 4개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(하기 화합물 (B)로 불림)은 경화된 생성물의 교차-결합 밀도 및 경도를 증가시키기 위해 본 발명의 조성물에 사용된다.
비록 화합물 (B)에 특정 제한이 없다고 해도, 분자 내에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 각각 150개 이하의 달톤을 갖는 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 만약 150이상이면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하다. 상기 화합물 (B)의 예로써 주어진 것은 상기 (메트)크릴레이트의 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 화합물 뿐만 아니라 분자 내에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 올리고 에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 상기의, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트등이 바람직하다.
화합물 (B)의 시판되는 제품의 예는 Aronix M-400, M-408, M-450(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041(Nippon Kayaku Co., Ltd.제),Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)등이 주어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 제조된 화합물 (B)의 양은 조성물의 100중량%(성분 (A), (B) 및 (C)의 전체)에 대해 5-75중량%이고, 10-60중량%가 바람직하다. 만약 5중량%이하이면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하고; 만약 75중량%이상이면, 큰 컬(curl)이 경화된 생성물에 일어난다.
3. 화합물 C
분자 내에 1 내지 3 중합성 불포화기를 갖는 화합물(하기 화합물 (C)로 불림)이 경도의 감소 없이 경화된 생성물의 컬링 특성을 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 사용된다. 비록 화합물 (C)에 제한이 없어도, 중합성 불포화기로 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 예로 주어질 수 있다. 특히, (메트)아크릴 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르가 주어질 수 있다. 상기의, (메트) 아크릴 에스테르 및 N-비닐 화합물이 바람직하고 (메트) 아크릴 에스테르가 특히 바람직하다. (메트)아크릴 에스테르 사이에서, 각각 (메트)아크릴로일기가 200달톤이하인 2-작용기 또는 3-작용기 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 만약 200이상이면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하다.
특정 예로 하기가 주어진다.
(메트)아크릴 에스테르로, 상기 (메트)아크릴 에스테르에 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메트)아크릴레이트; 분자 내에 1-3 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 에테르 (메트) 아크릴 에스테르, 올리고 우레탄 (메트) 아크릴 에스테르 및 올리고 에폭시 (메트) 아크릴 에스테르; 상기 (메트)아크릴 에스테르에 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 및 모노(메트) 아크릴 에스테르 가령 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 주어질 수 있다.
N-비닐 화합물로는, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, N-비닐 숙신이미도 등이 주어질 수 있다.
비닐 치환 방향족으로는, 스티렌, 디비닐벤젠, 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌, ?-메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 트리브로모메틸스티렌등이 주어질 수 있다.
비닐 에테르로는, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 주어질 수 있다.
비닐 에스테르로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등이 주어질 수 있다.
화합물 (C)의 시판되는 제품의 예로 주어지는 것은 상표명 Aronix M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M-120, M-150, M-156, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC-110S, TC-120S, R-128, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, TMPTA, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, SR-256, SR-257, SR-285, SR-335, SR-339A, SR-395, SR-440, SR-489, SR-495, SR-504, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)등이다.
본 발명의 조성물에 혼합된 화합물 (C)의 양은 조성물의 100중량%(성분 (A), (B) 및(C))에 대해 5-75중량%이고, 10-60중량%가 바람직하다. 만약 5중량%이하면, 큰 컬이 경화된 생성물에 일어나고; 만약 75중량%이상이면 경화된 생성물의 경도가 불충분하다.
본 발명의 조성물에 성분 (B)에 성분 (C)의 양은 성분 (B)의 100부에 대해 0.1 내지 9900부가 바람직하고, 0.5 내지 900부가 더 바람직하다. 만약 0.1부이하면, 경화된 생성물의 휨 및 컬이 증가되고; 만약 9900부이상이면, 스크래치 내성이 불충분하다.
조성물이 노르보르넨 형태 중합체에 하드코트(hardcoat)로 사용되는 경우에 화합물 B 또는 화합물 C가 지방족 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물이 에스테르 치환체에 포화 탄화수소의 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 에스테르인 한, 본 발명에 사용된 지방족 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 에스테르에 특정 제한이 없다. 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르, 테트라시크로[6.2.1.02,7.13,6]도데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르가 주어질 수 있다. 상기 중에서, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르, 테트라시크로[6.2.1.02,7.13,6]도데칸 고리를 갖는 (메트)아크릴 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 바람직하다. 지방족 고리 구조를 포함하는 상기 (메트)아크릴 에스테르의 첨가는 노르보르넨-형태 수지의 표면에 수지 조성물의 강한 접착을 보장하기에 긴요하다.
지방족 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르의 특정 예로 주어진 것은 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일 디 (메트)아크릴레이트 및 테트라트리시클로데칸디일디메타 디 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 중합성 단량체 가령 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로 수정된 상기-언급된 (메트)아크릴레이트이다. 또한 노르보르넨-형 수지의 올리고머 및 예를 들면 상기-언급된 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 에스테르를 합성하는 방법과 같은 합성 방법으로 수정하여 수소화반응 전에 불포화 이중 결합을 갖는 중간체 또는 단량체에 (메트)아크릴로일기를 주입하여 얻는 광중합성 올리고머를 포함한다.
지방족 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르가 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일 디(메트)아크릴레이트, 테트라트리시클로데칸디일 디(메트)아크릴레이트등을 포함하는 것이 바람직하다.
4. 중합화 개시제 (D)
또한 상기-언급된 가교성 입자 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C), 중합화 개시제 (D)는 선택적으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 우선, 본 발명의 조성물의 경화 방법은 중합화 개시제 (D)의 사용에 관해 기술될 것이다.
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선에 의해 경화된다.
조성물이 열에 의해 경화될 때, 전열기, 적외선 램프, 열 블라스트(blast)등이 열 공급원으로 사용될 수 있다.
방사선이 사용될 때, 조성물이 코팅 후 짧은 시간에 경화될 수 있는 한 방사선의 공급원에 특정 제한은 없다. 적외선의 공급원으로, 예를 들면, 램프, 내열 플레이트, 레이저등이 주어질 수 있다. 가시광선 공급원의 예는 햇빛, 램프, 형광등 및 레이저이다. 자외선의 공급원의 예는 수은 램프, 할로겐 램프 및 레이저이다. 전자빔 공급원의 예로는 시판되는 텅스텐 필라멘트로 제조된 열전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 높은 전압 펄스를 통과하여 전자빔을 만드는 차가운 양이온 방법 및 이온화된 기체 분자 및 금속 전극의 충돌로 만들어진 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법이 주어질 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원으로는, 예를 들면, 핵분열하는 물질 예를 들면 Co60이 주어질 수 있다. 상기 방사선은 개별적으로 또는 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다. 단일 또는 2개 이상의 방사선이 일정한 간격에 간헐적으로 방출될 수 있다. 중합화 개시제 (D)는 본 발명의 조성물을 경화하는 시간을 줄이기 위해 첨가된다. 열 또는 방사선의 방출에 의해 활성 라디칼을 생성할 수 있는 중합화 개시제로 흔히 사용되는 화합물이 중합화 개시제 (D)로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 중합화 개시제 (D)로 방사성-활성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 방사성 중합화 개시제 (d)(하기 방사성-활성 개시제(d)로 불림)의 사용이 바람직하다. 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤만이 첨가될 때, 거의 색이 없는 경화된 생성물이 짧은 시간 내에 형성될 수 있다. 반면, 만약 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤만이 첨가되면,우수한 표면 경도의 경화된 생성물이 짧은 시간 내에 형성될 수 있다. 만약 두 화합물 모두 같이 사용되면, 높은 표면 경도의 거의 색이 없는 경화된 생성물이 짧은 시간 내에 형성될 수 있다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤의 예로는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 이소프로필페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실도데실 페닐 케톤 등이 주어질 수 있다. 본 발명에 사용된 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤에 특정 제한이 없다. 예로 주어진 것은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-메틸-1-[4-(메톡시)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-모르폴리노프로파논-1, 2-메틸-1-[4-(디메틸아미노)페닐-2-모르폴리노프로파논-1, 2-메틸-1-[4-(디페닐아미노)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-N-옥틸카바졸등이다.
상기 방사선 중합화 개시제 (d)는 개별적으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 표면적 및 생성물 내부 모두 경화된 생성물의 경화 속도 및 경도를 증가시키기 위해, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤의 조합된 사용이 바람직하다.
상기 방사선 개시제 (d)의 시판되는 제품으로는, Irgacure 184, 907(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제)등이 주어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 사용되는 방사선 중합화 개시제(d)의 양은조성물의 100중량%(가교성 입자 (A) 및 화합물 (B)의 전체)에 대해, 0.01-20중량%이고, 0.1-10중량%가 바람직하다. 만약 0.01중량%이하면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하고; 만약 20중량%이상이면, 생성물이 경화 작용될 때, 내부 층이 경화되지 않고 남는다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴 케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴 케톤이 함께 사용될 때, 상기 케톤의 중량비는 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 40:60 내지 80:20이 더 바람직하다.
5. 혼합 용매 (E)
바람직하게는, 본 발명의 가교성 수지 조성물이 용매 또는 용매 혼합물을 포함하고; 가장 바람직하게는 용매 혼합물(하기 혼합 용매 (E)로 정의)이 다른 상대 증발율을 갖는 적어도 2개의 유기 용매를 포함하는 본 발명에 사용되고, 2개 이상의 용매사이에서 가장 높은 상대 증발율과 가장 낮은 상대 증발율의 차이는 1.5이상이고, 1.7이상이 바람직하고, 2.0이상이 더 바람직하다.
높은 상대 증발율의 단일 용매가 본 발명의 혼합 용매 (E)의 자리에 사용되는 경우에, 결과의 코팅제는 코팅 후 유기 용매의 빠른 증발에 의해 손상된 외형 가령 코팅제에 파형 줄무늬, 자국, 얼룩, 키싱등을 갖고; 만약 낮은 상대 증발율의 용매가 사용되면, 유기 용매는 코팅제에 남고, 불충분한 경도의 코팅제 막이 생긴다. 만약 유기 용매의 가장 높은 상대 증발율과 가장 낮은 상대 증발율이 1.5이하이면, 단일 용매의 사용에 연관된 같은 문제가 2개 이상의 유기 용매 형태를 포함하는 혼합 용매의 경우에도 일어난다.
또한, 본 발명에 사용된 혼합 용매 (E)가 1.5이하의 상대 증발율을 갖는 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 1.0이하는 더 바람직하다. 손상된 외관 없이 코팅제 막을 형성하는 보통 용매 증발율은 1.5이하의 상대 증발율의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매의 사용으로 보장될 수 있다.
여기서, 상대 증발율은 n-부틸 아세테이트 및 주어진 유기 용매에 대한 증발 시간의 비로 정의하고 하기 식 (3)에서 보여진 바와 같이 ASTM D3539-87에 따라 건조한 공기에서 25℃에서 측정된다.
다양한 유기 용매에 대한 상대 증발율은 표 5, "Saishin Coating Gidzutu" (Modern Coating Technology 1983, Extensive Technologies Service Center Inc.에서 출판)의 17-19페이지에 나타난다.
상대 증발율 = (증발을 위해 n-부틸 아세테이트의 90중량%에 대해 요구된 시간)/(증발을 위해 시험된 유기 용매의 90중량%에 대해 요구된 시간) (3)
수지 조성물에 합성된 혼합 용매 (E)의 양은 조성물의 전체 100부(가교성 입자(A) 및 화합물(B) 및 화합물(C))에 대해, 5-9900부이고, 20-2000부가 바람직하고 25-2000부가 더 바람직하다. 만약 5부이하면, 코팅 막 표면이 손상되고; 만약 9900부이상이면, 얻어진 코팅 두께가 불충분하다.
또한, 가장 높은 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양 및 가장 낮은 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양이 혼합 용매 (E)의 100중량%에 대해 각각 10중량%가 바람직하다. 만약 가장 높은 상대 증발율을 가진 유기 용매의 양이 10중량%이하면, 코팅제를 건조하는데 오랜 시간이 요구되고; 만약 가장 낮은 증발율의 유기 용매의 양이 10중량%이하면, 코팅 얼룩, 파형 줄무늬 및 자국의 외형이 손상된다.
혼합 용매 (C)의 특정 예로 주어진 것은 메틸 에틸 케톤(상대 증발율:3.7)/이소프로판올(상대 증발율:1.5), 메틸 에틸 케톤/톨루엔(상대 증발율:2.0), 메틸 에틸 케톤/시클로헥사논(상대 증발율:0.32), 메탄올(상대 증발율:1.9)/시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤(상대 증발율:1.6)/메탄올, 메틸 에틸 케톤/메탄올, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/이소프로판올, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/시틀로헥사논, 메틸 에틸 케톤/메틸 이소부틸 케톤/메탄올/이소프로판올의 혼합물이다.
혼합 용매 (E)와 수지 조성물을 사용하는 유리한 효과는 본 수지 조성물의 화합물 (B) 및 화합물 (C)가 분자내 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물에 의해 대체될 때 또한 일어난다.
6. 첨가 성분 b1, b2, b3
우수한 경도 및 낮은 컬링 특성을 갖는 생성물을 경화한 후 얻는 첨가 성분 b1, b2, b3가 본 발명에 사용된다.
6.1. 다작용기 우레탄 화합물 (b1)
다작용기 우레탄 화합물(하기 b1으로 정의)이 경화된 생성물의 스크래치 내성 및 경도를 증가시키기 위해 본 발명에 사용된다. 화합물이 각각은 분자량이 400이하이고, 분자내 일반식 [-O-C (=O)-NH-]의 적어도 2개의 기를 갖는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에 다작용기 우레탄 화합물 (b1)의 형태에 특정 제한이 없지만, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 일반식 3에서 보여진 디이소시아네이트의 1몰과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 2몰이 반응하여 생성되는 것이 바람직하다.
(일반식 3)
R6-OC(=O)NH-R7-NHCOO-R8
(상기 일반식 3에서, R6 및 R8은 개별적으로 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물로부터 생긴 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기 기이고, R7은 디이소시아네이트로부터 얻은 2가 유기 작용기이다.)
특정 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물 등을 포함한다.
상기 화합물의 합성 방법은 디이소시아네이트 및 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 모두를 반응기에 넣고 두 화합물을 반응시키는 방법; 디이소시아네이트 화합물에 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물을 떨어뜨려 두 화합물을 반응시키는 방법; 및 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물 및 디이소시아네이트의 당량몰을 반응기에 넣고 반응시킨 후, 다시 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용된 다작용기 우레탄 화합물 (b1)의 양은 조성물의 100중량%((A), (B) 및 (C)의 전체)에 대해, 0.01-50중량%가 바람직하고, 0.01-40중량%가 더 바람직하다. 만약 0.01중량%이하면, 경화된 생성물의 스크래치 내성이 불충분하고; 만약 50중량%이상이면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하다.
6.2. 유기플루오로 계면활성제 (b2)
유기플루오로 계면활성제(하기 b2로 정의)가 기질에 조성물의 코팅력을 증가시키기 위해 본 발명에 사용된다. 예상치 않게, 유기플루오로 계면활성제 (b2)의 첨가는 경화된 생성물의 경도를 또한 증가시킨다. 비록 이온이 아닌 또는 음이온의 유기플루오로 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있지만, 이온이 아닌 유기플루오로 계면활성제가 용매내 용해도의 관점에서 바람직하다. 특히 시판되는 제품 상표명 MEGAFAC F-142D, F-144D, F-171, F-172, F-173, F-177, F-178A, F-178K, F-179, F-179A, F-183, F-184, F-191 및 F-812 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제); EFTOP EF-101, EF-121, EF-122B, EF-122C, EF-122A3, EF-121, EF-123A, EF-123B, EF-126, EF-127, EF-301, EF-302, EF-351, EF-352, EF-601, EF-801 및 EF-802 (Tohkem Products Co., Ltd.제)가 주어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 유기플루오로 계면활성제 (b2)의 양은 조성물의 100중량%((A), (B) 및 (C)의 전체)에 대해 0.0001-5중량%가 바람직하고, 0.001-3중량%가 더 바람직하다. 만약 0,0001중량%이하 또는 5중량%이상이면 경화된 생성물의 경도는 불충분하다.
6.3. 열가소성 중합체 (b3)
열가소성 중합체 (하기 b3로 정의)가 경화된 생성물(막)에 낮은 컬링 특성을 제공하기 위해 본 발명에 사용된다. 비록 유리 전이 온도가 40℃이상인 한 열가소성 중합체 (b3)의 형태에 특정 제한이 없지만, 중합체, 가령, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 메틸(메트)아크릴레이트-스티린 공중합체 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 상기에서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용된 열가소성 중합체 (b3)의 양은 조성물의 100중량%((A), (B) 및 (C)의 전체)에 대해, 1-50중량%가 바람직하고, 2-30중량%가 더 바람직하다. 만약 1중량%이하면, 경화된 생성물(막)의 낮은 컬링 특성이 불충분하고; 50중량%이상이면, 경화된 생성물의 경도가 불충분하다. 상기 성분 (b1), (b2) 및 (b3)은 개별적으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용된다.
7. 다른 성분
다양한 성분 가령 광감작제 및 산화물 입자외 가교성 입자 (A)가 요구되는 본 발명의 조성물에 합성될 수 있다. 특정 예는 하기에 주어진다.
7.1. 광감작제
광감작제, 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-메틸디메틸아미노벤조에이트, 4-에틸디메틸아미노벤조에이트, 4-이소아밀디메틸아미노벤조에이트등이 주어질 수 있다. 시판되는광감작제의 제품으로는 KAYACURE DMBI, EPA (Nippon Kayaku Co., Ltd.제)등이 주어질 수 있다.
7.2 산화물 입자외 가교성 입자 (A)
특정 유기 화합물과 결합하지 않은 산화물 입자는, 예를 들면 산화물 입자외 가교성 입자 (A)로 주어질 수 있다.
7.3. 다양한 다른 첨가물
첨가물로는, 예를 들면, 산화방지제, UV 흡수제, 빛 안정화제, 실란 결합제, 노화방지제, 열 중합화 개시제, 착색제, 평준화제, 계면활성제, 방부제, 가소체, 윤활제, 무기 충진제, 유기 충진제, 습윤성 향상제, 코팅 표면 향상제 등이 주어진다.
산화방지제로 시판되는 제품으로는, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제)등이 주어지고; UV 흡수제로 시판되는 제품에는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제)등이 주어지고; 빛 안정화제의 시판되는 제품으로는, Tinuvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Chemical Co.제)등이 주어지고; 실란 결합제로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 주어지고; 상기 실란 결합제의 시판되는 제품으로는, SH6062, SZ6030 (Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE903,KBM803 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제)등이 주어지고; 노화 방지제의 시판되는 제품으로는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제)등이 주어질 수 있다.
7.4. 상기-언급된 첨가물외 첨가물
상기 언급된 것 외에 첨가물로 주어진 것은 중합체, 올리고머등, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블럭 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블럭 공중합체, 페트롤륨 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 플루오린-함유 올리고머, 실리콘-함유 올리고머 및 폴리술피드 형태 올리고머이다.
본 발명의 조성물은 코팅제 재료로 적당하다. 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸렌 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로즈, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지등), 금속, 나무, 종이, 유리, 슬레이트 등이 조성물이 코팅되는 기질의 예로 주어질 수 있다. 상기 기질은 막의 형태 또는 3-면체 형태이다. 종래 코팅 방법은 가령, 침액, 분무 코팅, 스트림 코팅, 샤워 코팅, 롤(roll) 코팅, 브러쉬(brush) 코팅 등이 코팅 방법으로 주어질 수 있다. 경화 및 건조 후 코팅제 막의 두께는 보통 0.1 내지 400㎛이고, 1 내지 200㎛이 바람직하다.
코팅제 막 두께를 조절하기 위해, 본 발명의 조성물은 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 코팅제 재료로 사용될 때, 예를 들면 조성물의 점성은 보통 0.1 내지50,000 mPa·s/25℃이고, 0.5 내지 10,000 mPa·s/25℃가 바람직하다.
Ⅱ. 경화된 생성물
본 발명의 경화된 생성물은 예를 들면, 기질에 조성물을 적용시키고 코팅제를 경화하여 얻을 수 있다. 특히, 상기 경화된 생성물은 물체에 조성물을 적용, 바람직하게 0 내지 200℃ 온도에서 휘발성 성분을 제거하여 코팅제를 건조 및 열 및/또는 방사선으로 코팅제를 경화하여 코팅된 형태로 얻어질 수 있다. 열에 의한 경화는 20 내지 150℃ 10초 내지 24시간 동안의 조건하에 실시되는 것이 바람직하다. 코팅제가 방사선에 의해 경화될 때, 자외선 및 전자빔의 사용이 바람직하다. 자외선은 0.01-10J/㎠의 조사량으로 조사가 바람직하고, 0.1 내지 2J/㎠이 더 바람직하다. 전자빔은 10-300KV의 조건, 0.02-0.30mA/㎠의 전자 밀도 및 1-10Mrad의 양에서 방출된다.
본 발명의 경화된 생성물이 높은 경도, 우수한 스크래치 내성, 낮은 컬링 특성, 뛰어난 접착율, 투명도 및 코팅제 막 외관, 특히 현저한 코팅제 막 외관을 나타내기 때문에 생성물은 플라스틱 광학 부품, 접촉 패널, 막-형 액정 성분, 플라스틱 용기 또는 건축 인테리어 마감재로 마루 재료, 벽 재료 및 인조 대리석에 얼룩 또는 스크래치를 방지하는 보호 코팅제 재료(특히 투명도를 요구하는 플라스틱 시트 및 플라스틱 막에 대한 하드 코팅 재료로); 다양한 기질, 봉인 재료 및 프린팅 잉크에 대한 전색제에 대한 접착제등으로 사용될 수 있다.
Ⅲ. 노르보르넨 형 수지를 포함하는 합성 물질
노르보르넨 형 수지를 포함하는 합성 물질은 노르보르넨 형태 수지로 제조된입자 및 코팅제 경화의 표면에 상기 수지 조성물을 코팅하여 제조한다. 수지 조성물이 경화될 때 다양한 입자 (기질)에 현저한 접착력을 나타내기 때문에, 종래 코팅제 물질을 사용하여 보호 코팅제를 제공하는 것이 어렵다는 이유로, 조성물은 주된 성분(10중량%이상)으로 지방족 고리 구조를 갖는 (공)중합체를 포함하는 수지, 특히 노르보르넨-형 수지로부터 형성된 입자의 표면에 우수한 접착력의 코팅제를 생성할 수 있다. 투명하고 분리가 어려운 하드 코팅제의 합성 물질을 생성하는 것이 가능하다.
추가의 표면 처리 가령 페인트 코팅, 도금, 물리적 증발 침전, 화학적 증발 침전 및 플라스마 처리가 추가 특성 가령 무반사 특성, 정전기 방지 특성, 오염방지 특성, 이슬-가공 특성, 물 방수, 기름 방유, 전자기적 차단 특성, 자외선 차단 특성, 열 파장 흡수성, 전도도, 단열 특성, 방화 특성, 항균성등의 합성 물질을 제공하기 위해 본 발명의 조성물로 코팅된 합성 물질에 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 경화된 생성물을 생성하는 데 사용된 같은 방법 및 조건은 상기 다양한 입자의 표면에 코팅 및 경화 작용이 적용될 수 있다.
본 발명에 사용된 노르보르넨-형 수지의 예로는, 화학식 3, 4, 5 또는 7에서 주된 성분(10중량%이상)으로 보여진 지방족 고리 구조를 갖는 (공)중합체를 포함하는 수지가 주어질 수 있다:
(상기 화학식에서, Q, U, V 및 T는 개별적으로 수소 원자, 1-10 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원소, 1-10 탄소 원자, -(CH2)nCOOR6, -(CH2)nCOR6, -(CH)nR6, -(CH2)nOZ 또는 -(CH2)nW를 갖는 할로겐-치환 탄화수소기 또는 하기 화학식 7에 보여진 U 및 V로 형성된 고리 알킬렌기를 나타낸다:
(상기 화학식에서, R6, R7, R8및 R9는 개별적으로 1-20 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Z는 할로겐-치환 탄화수소기이고, W는 SiR10 pF3-p(상기 R10은1-10 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, F는 할로겐 원소, -OCOR11또는 -OR11(상기 R11은 1-10 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다)을 갖는 탄화수소기를 나타내고, p는 0-3의 정수를 나타낸다) 및 n은 0-10의 정수를 나타낸다.))
본 발명에 사용된 노르보르넨-형 수지의 특정 예로는, 일본 특허 출원 공개 공보 제 168708/1985호, 제 252406/1987호, 제 252407/1987호, 제 133413/1990호, 제 145324/1988호, 제 264626/1988호, 제 240517/1989호 및 일본 특허 공개 제 8815/1982호에 개시된 수지가 주어질 수 있다. 상기 중에서, 하기 화학식 8에 보여진 노르보르넨-형 단량체의 고리-열림 중합화에 의해 얻어진 노르보르넨-형 (공)중합체 또는 상기 (공)중합체의 수소화에 의해 얻어진 노르보르넨-형 수소화 (공)중합체가 바람직하다:
(상기 화학식 8에서, Q, U, V 및 T는 상기 화학식 3 내지 6에 정의된 것과 같고, t는 0 또는 1이다.)
또한 상기 화학식 8에서 보여진 2개 이상의 단량체 형태로 제조된 공중합체는 노르보르넨-형 중합체로 사용될 수 있다.
상기-언급된 화학식 8에 의해 보여진 단량체로 공중합화하는 단량체로는, 시클로알켄 가령 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 펜타시클로펜타데센 또는 상기 시클로알켄의 알킬-치환 생성물이 주어질 수 있다. 상기 경우에서, 상기 화학식 8에 보여진 단량체의 비는 50mol%이상이 바람직하고, 70mol%이상이 더 바람직하고, 80mol%이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 합성 물질이 투명하고 분리가 어려운 하드 코트를 제공하기 때문에 합성 물질은 무반사 시트, 무반사 막, 정전기 방지 시트, 정전기 방지 막, 자외선 차단 시트, 자외선 차단 막, 열 파장 반사 시트, 열 파장 반사 막, 전도 시트, 전도 막, 접촉 패널, 양전극-선 튜브, 전면 패널로 넓게 사용될 수 있고, 다양한 디스플레이 가령 레이저 디스플레이, 광변색성 디스플레이, 전자변색성 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 빛 발산 다이오드 디스플레이 및 전자발광성 패널; 커버 케이스의 전면 커버등, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 바람 막개, 빛 덮개, 헬멧 실드(shield)등을 입력할 수 있다.