JP2000273272A - 樹脂組成物、その硬化物及び複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた硬化性を有し、かつ各種基材の表面に硬
度、耐擦傷性、密着性（特にノルボルネン系樹脂成形品
に対する密着性）、透明性及び塗膜面の外観に優れた被
膜を形成し得る樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物並
びに基材の表面にその樹脂組成物を塗布して硬化させて
なる複合体を提供する。 【解決手段】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を
含む有機化合物とを結合させてなる粒子 （Ｂ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、及び （Ｃ）（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基
を含む化合物を含有し、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
の配合比（重量比）が、５：９５〜９０：１０であるこ
とを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、その
硬化物及び複合体に関する。さらに詳しくは、優れた硬
化性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポ
リカ−ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、
トリアセチルセルロ−ス、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノル
ボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−
ト等］の表面に、硬度、耐擦傷性、密着性（特にノルボ
ルネン系樹脂に対する密着性）、透明性及び塗膜面の外
観に優れた塗膜（被膜）を形成し得る樹脂組成物、その
硬化物並びに複合体に関する。本発明の樹脂組成物、そ
の硬化物及び複合体は、例えば、プラスチック光学部
品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック
容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の
傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティン
グ材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクの
バインダ−材；傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための
保護コ−ティングが施された樹脂やガラス等の成形品等
として好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防
止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材とし
て、優れた硬化性を有し、かつ各種基材の表面に、硬
度、耐擦傷性、密着性及び透明性のいずれにも優れた被
膜を形成し得る樹脂組成物が求められている。これらの
要求のうち耐擦傷性の改善を目指して、それに含有させ
る粒子として、コロイダルシリカを配合した材料が種々
提案されている。例えば米国特許第３,４５１,８３８号
明細書及び米国特許第２,４０４,３５７号明細書は、ア
ルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカを主成
分とする組成物を、熱硬化型のコ−ティング材料として
用いることを開示している。また、例えば、特公昭６２
−２１８１５号公報は、コロイダルシリカの表面をメタ
クリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組
成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いること
を開示している。これらのコ−ティング材料の特徴は、
シリカ粒子の表面を特定の有機シラン、又は特定の条件
で処理することによりコ−ティング材料の性能を改善す
る点にある。しかしながら、このようなコ−ティング材
料は、樹脂組成物としての優れた硬化性及び保存安定
性、並びに硬化被膜とした場合の優れた硬度、耐擦傷
性、低カ−ル性、密着性、透明性及び塗膜面の外観の全
てを必ずしも十分に満足するものではなかった。

【０００３】特に、ノルボルネン系樹脂成形品に対する
密着性に関し、下記の問題があった。すなわち、ノルボ
ルネン誘導体の開環重合体又はこの開環重合体を水素添
加した水添ノルボルネン系重合体は、良好な光学的性
質、低吸湿性および優れた耐熱性を有することから、近
年、各技術分野、特に光学用途として光ディスク、光学
レンズ、光学シート、光学フィルムや各種ディスプレイ
の前面板等に使用されているが、成形品の耐擦傷性が十
分でないため傷つきやすく、傷が目立ちやすいという欠
点があった。これを改良するために、成形品の表面に保
護コーティング剤を塗布するなどの対策がとられてい
る。しかし、既存の有機シロキサンを主成分とするシリ
コンハードコート液をノルボルネン系重合体成形品の表
面に塗布硬化させても、十分な密着性を得ることができ
ない。例えば、眼鏡レンズ用途の染色工程で起こる熱水
中での加熱後、シリコンハードコート層が剥離してしま
い、実用に供することができないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みてなされたものであり、優れた硬化性を有し、か
つ各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、密着性（特にノル
ボルネン系樹脂成形品に対する密着性）、透明性及び塗
膜面の外観に優れた被膜を形成し得る樹脂組成物、その
樹脂組成物の硬化物並びに基材の表面にその樹脂組成物
を塗布して硬化させてなる複合体を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素
の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを
結合させてなる粒子、（Ｂ）脂環構造を有する（メタ）
アクリル酸エステル類、及び（Ｃ）（Ｂ）以外の、分子
内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含有し、か
つ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比を特定した樹脂組
成物、その硬化物及び複合体によって、上記諸特性を全
て満足するものが得られることを知見し、本発明を完成
させた。すなわち、本発明は、以下の樹脂組成物、その
硬化物及び複合体を提供するものである。

【０００６】［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽
和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）
脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類（以
下、「脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類
（Ｂ）」ということがある。）、及び（Ｃ）（Ｂ）以外
の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（以
下、「化合物（Ｃ）」ということがある。）を含有し、
かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比（重量比）が、
５：９５〜９０：１０であることを特徴とする樹脂組成
物。

【０００７】［２］前記有機化合物が、重合性不飽和基
に加えて、下記式（１）に示す基を含むものである前記
［１］に記載の樹脂組成物。

【０００８】

【化１】 ［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］

【０００９】［３］前記有機化合物が、シラノ−ル基を
有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成
する化合物である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組
成物。

【００１０】［４］前記（Ｂ）が、ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン環を有
する（メタ）アクリル酸エステル及びテトラシクロ
〔６．２．１．０^２，７．１^３，６〕ドデカン環を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の樹脂組成物。

【００１１】［５］（Ｄ）重合開始剤（以下、「重合開
始剤（Ｄ）ということがある。」）をさらに含有する前
記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

【００１２】［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記
載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【００１３】［７］物品の表面に、前記［１］〜［５］
のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布し、硬化させてな
る複合体。

【００１４】［８］前記物品が、脂環構造を有する
（共）重合体を主成分として含有する樹脂の成形品であ
る前記［７］に記載の複合体。

【００１５】［９］前記脂環構造を有する（共）重合体
が、下記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）に
示すものである前記［８］に記載の複合体。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式（３）〜（６）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴ
は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化
水素基、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣ
ＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣＮ、−
（ＣＨ_２）_ｎＣＯＮＲ^７Ｒ^８、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ
Ｚ、−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ_２）_ｎＯＺ、−
（ＣＨ_２）_ｎＷ、又はＵとＶから構成された下記式
（７）に示す基又は（多）環状アルキレン基を示す。

【００２１】

【化７】

【００２２】ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換
された炭化水素基、ＷはＳｉＲ^１０ _ＰＦ_３−Ｐ（Ｒ^１０
は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−
ＯＣＯＲ^１１または−ＯＲ^{１ １}（Ｒ^１１は炭素数１〜１
０の炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、
ｎは０〜１０の整数をそれぞれ示す。〕

【００２３】［１０］前記脂環構造を有する（共）重合
体が、下記式（８）に示すノルボルネン系モノマーを開
環重合して得られるノルボルネン系（共）重合体又はこ
の（共）重合体を水素添加して得られるノルボルネン系
水添（共）重合体である前記［８］に記載の複合体。

【００２４】

【化８】 ［式（８）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴは、前記式（３）〜
（６）に示す場合と同様であり、ｔは０又は１であ
る。］

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物、その
硬化物及び複合体の実施の形態を具体的に説明する。 Ｉ．樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、架橋性粒子（Ａ）、脂環構造含
有（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ）、及び化合物
（Ｃ）並びに、必要に応じ、重合開始剤（Ｄ）（例え
ば、（ｄ）１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するア
リ−ルケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリ−
ルケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重合開
始剤）を含有することを特徴とするものである。

【００２６】以下、樹脂組成物の各成分について具体的
に説明する。 １．架橋性粒子（Ａ） 本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）は、ケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニ
ウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムより
なる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有
機化合物」ということがある。）とを結合させてなる架
橋性粒子である。

【００２７】（１）酸化物粒子 本発明に用いられる酸化物粒子は、得られる樹脂組成物
の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、
インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であ
る。

【００２８】これらの酸化物としては、例えば、シリ
カ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜
鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、イ
ンジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸
化セリウムを挙げることができる。中でも、高硬度の観
点から、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸
化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種
以上を組合わせて用いることができる。さらには、この
ような元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルで
あることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成
分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤
が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、
イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレンが好ましい。

【００２９】酸化物粒子の数平均粒子径は、０.００１
μｍ〜２μｍが好ましく、０.００１μｍ〜０．２μｍ
がさらに好ましく、０.００１μｍ〜０.１μｍが特に好
ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物とし
たときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状
態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良す
るために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよ
い。

【００３０】ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）
として市販されている商品としては、例えば、コロイダ
ルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタ
ノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢ
Ａ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−
Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を
挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ア
エロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロ
ジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６０
０、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シ
ルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２
１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２
２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：Ｓ
ＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧ
フレ−ク等を挙げることができる。また、アルミナの水
分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミ
ナゾル−１００、−２００、−５２０；アンチモン酸亜
鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品
名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、
酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品とし
ては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック；アン
チモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業
(株) 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末として
は、三菱マテリアル(株)製の製品；酸化セリウム水分散
液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等
を挙げることができる。酸化物粒子の形状は球状、中空
状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であ
り、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒
素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましく
は１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１
００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子の使用
形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分
散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化
物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状
の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特
に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸
化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。

【００３１】（２）特定有機化合物 本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性
不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分
子内に、さらに前記式（１）に示す基を含む化合物であ
ること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加
水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であるこ
とが好ましい。

【００３２】重合性不飽和基 特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に
制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチ
リル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、
アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合
をする構成単位である。

【００３３】前記式（１）に示す基 特定有機化合物は、分子内に前記式（１）に示す基をさ
らに含むものであることが好ましい。。前記式（１）に
示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−
Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種であ
る。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせ
て用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝
Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基
の少なくとも１とを併用することが好ましい。前記式
（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子
間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬
化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及
び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

【００３４】シラノ−ル基又は加水分解によってシラ
ノ−ル基を生成する基 特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合
物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがあ
る）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合
物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがあ
る）であることが好ましい。このようなシラノール基生
成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子
等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子
上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、
すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリール
オキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又
はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、
縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によっ
て、酸化物粒子と結合する構成単位である。

【００３５】好ましい態様 特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下
記式（２）に示す化合物を挙げることができる。

【００３６】

【化２】

【００３７】式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっ
ていてもよいが、水素原子又はＣ_１からＣ_８のアルキル
基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル
基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３で
ある。

【００３８】［（Ｒ^１Ｏ）_mＲ^２ _３-mＳｉ−］で示され
る基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエ
トキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメ
トキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げる
ことができる。このような基のうち、トリメトキシシリ
ル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。

【００３９】Ｒ^３はＣ_１からＣ_１２の脂肪族又は芳香族
構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環
状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基として
は例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、
キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シ
クロヘキシレン、フェニレン等である。

【００４０】また、Ｒ^４は２価の有機基であり、通常、
分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５０
０の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメ
チレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリ
アルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の
脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチ
レン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族
基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体
を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭
素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいても
よく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミ
ド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１）
に示す基を含むこともできる。

【００４１】Ｒ^５は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ま
しくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和
炭化水素基の中から選ばれる。

【００４２】Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋
反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機
基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタア
クリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペ
ニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリ
ル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル
（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタ
アクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中
でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オ
キシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の
正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ま
しくは１〜５である。

【００４３】本発明で用いられる特定有機化合物の合成
は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載され
た方法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカ
プトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物
と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応に
より行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキ
シシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活
性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行
うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和
基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプト
アルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により
直接合成することもできる。

【００４４】前記式（２）に示す化合物を合成するため
には、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。
より詳細には、例えば、 （ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソ
シアネート化合物とを反応させることで、分子中にアル
コキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び
イソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中
に残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重
合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方
法、 （ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中
に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、
及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメ
ルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプト
アルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を
介して結合させる方法、等を挙げることができる。さら
に両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和
基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。

【００４５】前記式（２）に示す化合物の合成におい
て、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシ
ランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基
を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げること
ができる。このようなメルカプトアルコキシシランとし
ては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピ
ルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキ
シジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシ
シシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等
を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエ
トキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシ
シランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、
エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加
生成物を利用することもできる。

【００４６】特定有機化合物を合成する際に用いられる
ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、
環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイ
ソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。

【００４７】このようなポリイソシアネ−ト化合物の例
としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−
ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリ
レンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシア
ネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシ
アネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイ
ソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−
ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメ
チル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げるこ
とができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシ
アネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単
独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。

【００４８】特定有機化合物の合成において、前記ポリ
イソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性
不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基
との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を
形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽
和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。

【００４９】これらの活性水素含有重合性不飽和化合物
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アク
リレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイル
フォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−
ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メ
タ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用
いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルト
リ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらの化合物
は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることが
できる。

【００５０】（３）架橋性粒子（Ａ）の製造方法 本発明の架橋性粒子（Ａ）の製造方法としては特に制限
はないが、例えば、前記酸化物粒子及び特定有機化合物
を反応させることを挙げることができる。酸化物粒子
は、通常の保管状態で粒子表面に吸着水として水分を含
むことが知られており、また、水酸化物、水和物等のシ
ラノール基生成化合物と反応する成分が少なくとも表面
にあると推定される。従って、架橋性粒子（Ａ）製造時
においては、シラノール基生成化合物と酸化物粒子とを
混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも
可能である。なお、特定有機化合物が有するシラノール
基生成部位と、酸化物粒子とを効率よく結合させるた
め、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただ
し、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は
水はなくてもよい。従って、この架橋性粒子（Ａ）は、
酸化物粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操
作を含む方法により製造することができる。

【００５１】以下、架橋性粒子（Ａ）の製造方法につい
て、詳細に説明する。酸化物粒子への特定有機化合物の
結合量は、架橋性粒子（Ａ）（酸化物粒子及び特定有機
化合物の合計）を１００重量％として、好ましくは０．
０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％
以上、特に好ましくは１重量％以上である。酸化物粒子
に結合した特定有機化合物の結合量が０．０１重量％未
満であると、組成物中における架橋性粒子（Ａ）の分散
性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が
十分でなくなる場合がある。また、架橋性粒子（Ａ）製
造時の原料中の酸化物粒子の配合割合は、好ましくは５
〜９９重量％であり、さらに好ましくは１０〜９８重量
％である。

【００５２】以下、シラノール基生成化合物として、前
記式（２）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アル
コキシシラン化合物）を例にとり、架橋性粒子（Ａ）の
製造方法をさらに詳細に説明する。架橋性粒子（Ａ）製
造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費
される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の
少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ま
しくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケ
イ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上で
あり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分
の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件
下でアルコキシシラン化合物と酸化物粒子とを混合して
得られる生成物は、酸化物粒子表面にアルコキシシラン
化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分か
ら構成される架橋性粒子（Ａ）を含有する組成物の硬化
物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低
い。

【００５３】架橋性粒子（Ａ）製造時においては、前記
アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した
後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾ
ルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記ア
ルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下
で行う方法；また、他の成分、例えば、（Ｃ）重合開始
剤等の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選
ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化
合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好ま
しい。架橋性粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ましく
は０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０
℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分
から２４時間の範囲である。

【００５４】架橋性粒子（Ａ）製造時において、粉体状
の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合
物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的とし
て、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤と
しては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として
用いたものと同じものを用いることができる。これらの
溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う
限り特に制限はない。

【００５５】架橋性粒子（Ａ）原料として溶剤分散ゾル
を用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少
なくとも混合することにより製造することができる。こ
こで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行さ
せる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加しても
よい。

【００５６】また、架橋性粒子（Ａ）製造時において、
反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加
してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスル
フォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の
有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不
飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアン
モニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等の
アンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アン
モニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３
級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることが
できる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機
酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級ア
ンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩
基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に
対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、
さらに好ましくは０.０１重量部から０.１重量部であ
る。また、反応を促進するため、脱水剤を添加すること
も好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリ
カ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラ
ブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。
中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オ
ルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好まし
い。なお、架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシシラ
ン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼
させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１
０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることが
出来る。

【００５７】架橋性粒子（Ａ）の樹脂組成物中における
配合量は、組成物（架橋性粒子（Ａ）、脂環構造含有
（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ）及び化合物（Ｃ）
の合計）を１００重量％として、５〜９０重量％配合す
ることが好ましく、１０〜７０重量％がさらに好まし
い。５重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が
不十分となることがあり、９０重量％を超えると、硬化
しない（膜にならない）ことがある。なお、架橋性粒子
（Ａ）の量は、固形分を意味し、架橋性粒子（Ａ）が溶
剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には
溶剤の量を含まない。

【００５８】２．脂環構造含有（メタ）アクリル酸エス
テル類（Ｂ） 本発明に用いられる脂環構造含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類（Ｂ）としては、エステル置換基中に飽和炭化
水素による環状構造を含有する（メタ）アクリル酸エス
テル類であれば特に制限はないが、例えば、シクロへキ
サン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン環を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デ
カン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、テトラ
シクロ〔６．２．１．０^２，７．１^３，６〕ドデカン環
を有する（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げること
ができる。これらの中、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリシク
ロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン環を有する（メタ）
アクリル酸エステル類、テトラシクロ〔６．２．１．０
^２，７．１^３，６〕ドデカン環を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種
が好ましい。これらの脂環構造含有（メタ）アクリル酸
エステル類（Ｂ）は、ノルボルネン系樹脂の表面との強
固な密着性を確保するのに不可欠である。

【００５９】この脂環構造含有（メタ）アクリル酸エス
テル類（Ｂ）の具体例としては、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
イルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロデカン
ジイルジメタジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエ
チレングリコール又はプロピレングリコールで変性した
（メタ）アクリレート等の重合性モノマー等を挙げるこ
とができる。また、ノルボルネン系樹脂のオリゴマー、
その水素添加前の不飽和二重結合を有する中間体又はモ
ノマーを前記ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸エステル類と同様の合成方法
により変性して（メタ）アクリロイル基を導入した光重
合性オリゴマーであってもよい。脂環構造含有（メタ）
アクリル酸エステル類（Ｂ）として好ましいものは、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジイルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロ
デカンジイルジ（メタ）アクリレート等である。

【００６０】３．化合物（Ｃ） 本発明に用いられる化合物（Ｃ）［（Ｂ）以外の、分子
内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物］としては、
特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル
類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中で
は、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。以下、本
発明に用いられる化合物（Ｃ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレング
ルコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、
ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メ
タ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類への
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ
（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）ア
クリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレ
ート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリ
ゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキ
シ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。こ
の中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレートが好ましい。ビニル化合物類としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレング
リコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。

【００６１】このような化合物（Ｃ）の市販品として
は、例えば、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス
Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、
Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、
Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、 Ｍ−２１０、
Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３
３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２
７０、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３
１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、Ｔ
Ｏ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３
３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−
６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５
５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、
ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４
５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、Ｓ
Ｒ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−
２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、
ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３
４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、Ｓ
Ｒ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−
３０３、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４
００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、
Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ
−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨ
Ｅ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−
ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄
社化学（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−
４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることが
できる。なお、本発明の組成物中には、化合物（Ｂ）及
び化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に１の重
合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。

【００６２】４．脂環構造含有（メタ）アクリル酸エス
テル類（Ｂ）と化合物（Ｃ）との配合比（重量比） 本発明における脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類（Ｂ）と化合物（Ｃ）との配合比（重量比）は、
（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９０：１０であり、
（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：９０〜８０：２０が好ましい。
脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ）の化
合物（Ｃ）に対する配合比が、５／９５未満であると、
密着性、特にノルボルネン系樹脂に対する密着性、が不
十分となり、９０／１０を超えると、硬化物としたとき
の硬度、耐擦傷性が低下する。

【００６３】５．重合開始剤（Ｄ） 本発明の組成物においては、必要に応じて、前記架橋性
粒子（Ａ）、脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル
類（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、重合
開始剤（Ｄ）を配合することができる。まず、その重合
開始剤（Ｄ）を用いることを含め、本発明の組成物の硬
化方法について説明する。

【００６４】本発明の組成物は熱及び／又は放射線によ
って硬化される。なお、本発明で「放射線」とは、赤外
線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α
線、β線、γ線等を意味する。熱による場合、その熱源
としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等
を用いることができる。放射線による場合、その放射線
の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化
させることができるものである限り特に制限はないが、
赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、
レーザー等を、また可視光線の線源としては、例えば、
日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線
源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レ
ーザー等を、また電子線の線源としては、例えば、市販
されているタングステンフィラメントから発生する熱電
子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生さ
せる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極
との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方
式を挙げることができる。アルファ線、ベ−タ線及びガ
ンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物
質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝
突させる真空管等を利用することができる。これら放射
線は１種単独で又は２種以上を同時に照射してもよく、
また１種以上の放射線を一定期間をおいて照射してもよ
い。本発明の組成物には、硬化時間を短縮させるために
重合開始剤（Ｄ）を添加してもよく、そのような重合開
始剤（Ｄ）としては、例えば熱的に活性ラジカル種を発
生させる化合物等及び放射線照射により活性ラジカル種
を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げる
ことができる。

【００６５】本発明においては、上記重合開始剤（Ｄ）
として放射線重合開始剤を用いることが好ましく、その
中でも、（ｄ）１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有す
るアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するア
リールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重
合開始剤（以下、「放射線重合開始剤（ｃ）」というこ
とがある）を用いることがさらに好ましい。１−ヒドロ
キシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを
添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成する
ことができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリ
ールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化
物を短時間で形成することができる。両者を併用した場
合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成
することができる。

【００６６】１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有する
アリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、
１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒド
ロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１
-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等
を挙げることができる。また、本発明に用いられるＮ−
モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に
制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチ
オ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチ
ル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロ
パノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキ
シ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチ
ル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリ
ノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミ
ノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-ベン
ジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニ
ル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォ
リノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙
げることができる。これらの放射線重合開始剤（ｄ）は
１種単独で又は２種以上を組合わせて用いても良いが、
硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬
化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシ
シクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モル
フォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用
いることが好ましい。このような放射線重合開始剤
（ｄ）の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８
４、９０７等を挙げることができる。

【００６７】本発明において必要に応じて用いられる放
射線重合開始剤（ｄ）の配合量は、組成物（（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計）を１００重量部として、０．
０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１
０重量部が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であ
ると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあ
り、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部
（下層）まで硬化しないことがある。

【００６８】また、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を
有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有する
アリールケトン類を併用する場合の両者の配合比は、重
量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、４０：６
０〜８０：２０がさらに好ましい。

【００６９】６．上記以外の配合成分 本発明においては、必要に応じて、増感剤、溶剤、架橋
性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子、各種添加剤等の上記以
外の種々の配合成分を配合することができる。以下、そ
の例を列挙する。 （１）増感剤 増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げる
ことができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬
（株）製 商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰ
Ａ等を挙げることができる。

【００７０】（２）溶剤 前記分散溶剤のほかに、塗工性の改良、粘度調整、固形
分濃度の調整等のため、組成物を調製した後に、溶剤を
添加することができる。その溶剤としては、前記分散溶
剤として用いたものと同じものを用いることができる。

【００７１】（３）架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子 架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子としては、例えば、
架橋性粒子（Ａ）の原料として用いられる前述の酸化物
粒子等を挙げることができる。

【００７２】（４）各種添加剤 添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁
止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定
剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィ
ラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができ
る。

【００７３】酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：イルガノック
ス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げる
ことができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン Ｐ、２３
４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４０
０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ１１
０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２
０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光
安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製商品名：チヌビン２９２、１４４、６２
２ＬＤ、三共化成工業（株）製 商品名：サノールＬＳ
−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４
４等を挙げることができ、シランカップリング剤として
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、
これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製 商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３
０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、
ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販
品としては、住友化学工業（株）製 商品名：アンチゲ
ン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等
を挙げることができる。

【００７４】（５）上記以外の添加剤 上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポ
リブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエス
テル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／ス
チレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン
／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／
スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、
ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴ
マー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオ
リゴマー等を挙げることができる。

【００７５】本発明の組成物は被覆材として好適であ
り、被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチ
ック（ポリカ−ボネ−ト、ポリ（メタ）アクリレ−ト、
ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキ
シ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、Ａ
Ｓ、ノルボルネン系樹脂等、特にノルボルネン系樹
脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げるこ
とができる。特に、通常の被覆材と比較した場合、ノル
ボルネン系樹脂の基材に対しても良好な密着性を示す。
これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体
でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方
法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−コ−ト、フロ
−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−ト、スピンコー
ト、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティ
ングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０.１
〜４００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍであ
る。

【００７６】本発明の組成物は、作業性の面から、溶剤
で希釈して用いることができる。例えば、被覆材として
用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ
・ｓ／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０,０００
ｍＰａ・ｓ／２５℃である。

【００７７】ＩＩ．硬化物 本発明の硬化物は、前記樹脂組成物を種々の基材、例え
ば、プラスチック基材にコーティングして硬化させるこ
とにより得ることができる。具体的には、組成物をコー
ティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥
させた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行うことに
より被覆成形体として得ることができる。熱による場合
の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜
２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外
線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場
合、好ましい紫外線の照射光量は０.０１〜１０Ｊ／ｃ
ｍ^２であり、より好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ^２であ
る。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１
０〜３００ＫＶ、電子密度は０.０２〜０.３０ｍＡ／ｃ
ｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

【００７８】本発明の硬化物は、硬度、耐擦傷性、密着
性（特にノルボルネン系樹脂に対する密着性）及び透明
性に優れた特徴を有しているので、プラスチック光学部
品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック
容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の
傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティン
グ層（特に、透明性を要求されるプラスチックシート、
プラスチックフィルム等のハードコート層）；各種基材
の接着剤層、シ−リング等として好適に用いられる。

【００７９】ＩＩＩ．複合体 本発明の複合体は、物品の表面に前述の樹脂組成物を、
塗布して硬化せしめてなるものである。前述の樹脂組成
物は、硬化物としたときの物品（基材）に対する密着性
にとりわけ優れているため、各種物品（基材）、特にこ
れまで用いられてきた保護コーティング材では実現が極
めて困難であった、脂環構造を有する（共）重合体を主
成分として含有する（１０重量％以上含有する）樹脂の
成形品、特にノルボルネン系樹脂成形品、の表面に密着
性に優れた塗膜を形成することが可能になり、透明で剥
離し難いハードコートを備えた複合体を得ることが可能
になったものである。本発明の組成物が被覆された複合
体の上に、さらに、塗装、めっき、物理蒸着、化学蒸
着、プラズマ処理等の表面処理を施すことにより、この
複合体に、反射防止性、帯電防止性、汚染防止性、結露
防止性、撥水性、撥油性、電磁波遮断性、紫外線遮蔽
性、熱線吸収性、導電性、絶縁性、難燃性、抗菌性等の
機能性を付与することができる。この場合、物品の表面
に前述の樹脂組成物を、塗布して硬化せしめる方法、条
件等は、前述の硬化物の場合と同様である。

【００８０】本発明におけるノルボルネン系樹脂として
は、例えば、下記式（３）、式（４）、式（５）又は式
（６）に示す脂環構造を有する（共）重合体を主成分と
して含有する（１０重量％以上含有する）樹脂を挙げる
ことができる。

【００８１】

【化9】

【００８２】

【化10】

【００８３】

【化11】

【００８４】

【化12】

【００８５】式（３）〜（６）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴ
は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化
水素基、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣ
ＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣＮ、−
（ＣＨ_２）_ｎＣＯＮＲ^７Ｒ^８、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ
Ｚ、−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ_２）_ｎＯＺ、−
（ＣＨ_２）_ｎＷ、又はＵとＶから構成された下記式
（７）に示す基又は（多）環状アルキレン基を示す。

【００８６】

【化13】

【００８７】ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換
された炭化水素基、ＷはＳｉＲ^１０ _ＰＦ_３−Ｐ（Ｒ^１０
は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−
ＯＣＯＲ^１１または−ＯＲ^{１ １}（Ｒ^１１は炭素数１〜１
０の炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、
ｎは０〜１０の整数をそれぞれ示す。

【００８８】本発明に用いられるノルボルネン系樹脂の
具体例としては、特開昭６０−１６８７０８号公報、特
開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４
０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６
３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号
公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８
８１５号公報などに記載されている樹脂等を挙げること
ができる。中でも、下記式（８）に示すノルボルネン系
モノマーを開環重合して得られるノルボルネン系（共）
重合体又はこの（共）重合体を水素添加して得られるノ
ルボルネン系水添（共）重合体が好ましい。。

【００８９】

【化14】

【００９０】式（８）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴは、前記式
（３）〜（６）に示す場合と同様であり、ｔは０又は１
である。なお、ノルボルネン系重合体としては、上記式
（８）に示す単量体を２種以上用いて、それの共重合体
として用いてもよい。上記式（８）に示す単量体と共重
合可能な単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ
ペンタデセン等のシクロアルケン、又はそのアルキル置
換体を挙げることができる。この場合の上記式（８）に
示す単量体の配合割合は、５０モル％以上が好ましく、
７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特
に好ましい。

【００９１】本発明の複合体は、上述のように、透明で
剥離し難いハードコートを備えてなるものであるため、
反射防止シート、反射防止フィルム、帯電防止シート、
帯電防止フィルム、紫外線遮蔽シート、紫外線遮蔽フィ
ルム、熱線反射シート、熱線反射フィルム、導電性シー
ト、導電性フィルム、タッチパネル、陰極線管、レーザ
ーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレ
クトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プ
ラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エ
レクトロルミネセントパネル等の各種ディスプレイの前
面板又はこれらの入力用装置部品、その他、カバーケー
ス等の前面カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウイ
ンドシールド、ライトカバー、ヘルメットシールド等の
用途に広く利用することができる。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるも
のではない。以下において、部、％は特に記載しない限
り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明にお
いて「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除
いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホ
ットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮
発成分）を意味する。

【００９３】特定有機化合物の合成 合成例１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶
液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を
攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３
時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリ
レート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０
℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ１）
を得た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカ
プト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイ
ソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−
クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基
及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに
特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基
に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合
性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を
共に有する特定有機化合物が生成していることを示し
た。

【００９４】合成例２ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
８．４部、ジブチルスズジラウレ−ト０．２部からなる
溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シ
クロヘキサン３８．７部を攪拌しながら５０℃で１時間
かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２２．７部を３０℃で
１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌するこ
とで特定有機化合物（Ｓ２）を得た。生成物中の残存イ
ソシアネ−ト量を分析したところ０.１％以下であり、
反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

【００９５】架橋性粒子（Ａ）の製造 以下、本発明の架橋性粒子（Ａ）の製造例を、表１にま
とめて示す（製造例１〜製造例４）。

【００９６】製造例１ 窒素気流下、合成例１で合成した特定有機化合物（Ｓ
１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化
学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径
０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固
形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオ
ン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、
オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１
時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の架橋性粒
子（Ａ）分散液（分散液ａ）を得た。分散液ａをアルミ
皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間
乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５％であ
った。

【００９７】製造例２ 窒素気流下、合成例２で合成した特定有機化合物（Ｓ
２）８．３部、前記メチルエチルケトンシリカゾル（日
産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒
子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．７部
（固形分２７．５部）、及びイオン交換水０．８部の混
合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエス
テル４．９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪
拌することで半透明の架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液
ｂ）を得た。分散液ｂの固形分含量を製造例１と同様に
求めたところ、３４％であった。

【００９８】製造例３ 水性アルミナゾル（シーアイ化成（株）製）を溶剤置換
することにより製造したメタノールアルミナゾル（数平
均粒子径０.００７５μｍ、アルミナ濃度３０％、水分
５.６％）９２．５部（固形分２７．８部）、合成例１
で合成した特定有機化合物（Ｓ１）７．５部、ｐ−メト
キシフェノール０.０１部、の混合液を６０℃で３時間
攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部とメタノ−
ル４１．２部を添加し、さらに１時間同温度で加熱攪拌
することで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｃ）を得
た。この分散液ｃの固形分含量を製造例１と同様に求め
たところ２５％であった。

【００９９】製造例４ 合成例１で合成した特定有機化合物（Ｓ１）８．２部、
トルエンジルコニアゾル（数平均粒子径０．０５μｍ、
ジルコニア濃度３０％））９１．８部（固形分２７．５
部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃で３時
間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部とメチル
エチルケトン４１．２部を添加し、さらに１時間同一温
度で加熱攪拌することで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散
液ｄ）を得た。分散液ｄの固形分含量を製造例１と同様
に求めたところ２５％であった。

【０１００】

【表１】 * ( )は固形分の量を示す。 Ｐ１：メチルエチルケトンシリカゾル Ｐ２：メタノ−ルアルミナゾル Ｐ３：トルエンジルコニアゾル

【０１０１】組成物の調製 前記製造例で調製した架橋性粒子（Ａ）分散液を用いて
以下の組成物を調製した（実施例１〜７及び比較例１〜
４）。組成物中の各成分の重量比を表２に示す。なお、
表２には後述する組成物の評価結果をも示す。 実施例１ 乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製
造例１で製造した架橋性粒子（Ａ）分散液(分散液ａ)を
７０部（固形分２４．５部）、ジペンタエリスリト−ル
ヘキサアクリレ−ト２０部、トリシクロデカンジイルジ
メチレンジアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン１．５部、及び２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパノン−１ １．５部を室温下、３０分攪拌するこ
とで組成物を得た。 実施例２〜７、比較例１〜４ 表２に示す配合で、実施例１と同様にして組成物を得
た。なお、比較例４において用いた分散液のＰ１は、架
橋性粒子（Ａ）の原料として用いられる前述の酸化物粒
子の分散液（メチルエチルケトンシリカゾル）である。

【０１０２】

【表２】 （ ）^＊は固形分の量を示す。 Ｐ１：メチルエチルケトンシリカゾル Ｂ１：トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレー
ト Ｂ２：ジシクロペンタニルアクリレート Ｃ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｃ２：トリエチレングリコールジアクリレート Ｄ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｄ２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１ Ａ：ノルボルネン系樹脂（ジェイエスアール（株）製
商品名：ＡＲＴＯＮ） Ｚ：ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）製 商品
名：ＺＥＯＮＥＸ）

【０１０３】組成物の評価 実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した組成物を用い
て塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の塗膜面の外
観、透明性（光透過率）、鉛筆硬度、密着性及び耐スチ
ールウール（ＳＷ）擦傷性を評価した。その結果を表２
に示す。以下に評価法を示す。 １．塗布、乾燥、硬化条件 実施例及び比較例で得られた組成物を、基材上にバーコ
ーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し
た後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベ
ア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射後、
２５℃で、２４時間保管後評価した。 ２．基材 鉛筆硬度の評価以外は、ノルボルネン系樹脂［ジェイエ
スアール（株）製 商品名：ＡＲＴＯＮ］について、厚
さが１８８μｍのフィルムを用いた。なお、実施例１で
調製された組成物の評価においては、ノルボルネン系樹
脂基材としてジェイエスアール（株）製 商品名：ＡＲ
ＴＯＮを用いた評価に加えて、日本ゼオン（株）製 商
品名：ＺＥＯＮＥＸを用いた評価をも行った。 ３．評価法 ・塗膜面の外観及び透明性：得られた塗膜（被膜）の外
観及び透明性を観察し、異物、塗りむら、はじき、白
濁、失透等異常の発生の有無を判定した。これらの異常
のいずれも見られないものを○、いずれか一つでも見ら
れるものを×とした。 ・光透過率（％） 透明性評価のため、分光光度計を用い、波長５００ｎｍ
での光透過率を求めた。なお、測定値は基材の透過率を
補正した後の値である。 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板
上で硬化させた塗膜を評価した。 ・密着性（％）：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セ
ロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個
の碁盤目における残膜率で評価した。 ・耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：上述の塗膜面の外
観の評価における硬化条件を用いて塗膜を形成し、テス
ター産業（株）製 学振型耐磨耗試験機を用いて、その
塗膜面上に、５００ｇ荷重をかけた＃００００スチール
ウールを３０往復させ、その塗膜面の傷つき状態を目視
にて評価した。傷なしの場合を○、１〜１０本の傷があ
る場合を△、１０本を超える傷がある場合を×とした。
また、試験中に基材から塗膜が剥がれてしまったものを
××とした。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
優れた硬化性を有し、かつ各種基材の表面に硬度、耐擦
傷性、密着性（特にノルボルネン系樹脂成形品に対する
密着性）、透明性及び塗膜面の外観に優れた被膜を形成
し得る樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物並びに基材
の表面にその樹脂組成物を塗布して硬化させてなる複合
体を提供することができる。本発明の樹脂組成物、その
硬化物及び複合体は、このような特性を有することか
ら、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フ
ィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材とし
ての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や
汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着
剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材；傷付き
（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティングが施
された樹脂やガラス等の成形品として好適に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口佳一 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 江利山祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA15 AA22 AA33 AA34 AA35 AA36 AB24 AB39 AB43 AB74 BA01 BA02 BA11 CA05 EA01 4J002 BG071 DE096 DE106 DE136 DE146 DJ016 GH01 GH02 GJ01 GJ02 GL00 GP00 GQ00 4J038 FA011 FA012 FA131 FA132 HA216 KA03 KA15 KA20 NA11 NA12 PA17 PB05 PB08 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
   ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
   ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
   なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を
   含む有機化合物とを結合させてなる粒子 （Ｂ）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
   類、及び （Ｃ）（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基
   を含む化合物を含有し、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
   の配合比（重量比）が、５：９５〜９０：１０であるこ
   とを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記有機化合物が、重合性不飽和基に加え
   て、下記式（１）に示す基を含むものである請求項１に
   記載の樹脂組成物。 【化１】 ［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
   オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
3. 【請求項３】前記有機化合物が、シラノ−ル基を有する
   化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化
   合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）が、ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
   プタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリ
   シクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン環を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル及びテトラシクロ〔６．２．
   １．０^２，７．１ ^３，６〕ドデカン環を有する（メタ）
   アクリル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｄ）重合開始剤をさらに含有する請求項
   １〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
   物を硬化させてなる硬化物。
7. 【請求項７】物品の表面に、請求項１〜５のいずれかに
   記載の樹脂組成物を塗布し、硬化させてなる複合体。
8. 【請求項８】前記物品が、脂環構造を有する（共）重合
   体を主成分として含有する樹脂の成形品である請求項７
   に記載の複合体。
9. 【請求項９】前記脂環構造を有する（共）重合体が、下
   記式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）に示すも
   のである請求項８に記載の複合体。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 〔式（３）〜（６）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴは、水素原
   子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
   ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−
   （ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＲ^６、−
   （ＣＨ_２）_ｎＲ^６、−（ＣＨ_２）_ｎＣＮ、−（ＣＨ_２）
   _ｎＣＯＮＲ^７Ｒ^８、−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ
   _２）_ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ_２）_ｎＯＺ、−（ＣＨ_２）_ｎ
   Ｗ、又はＵとＶから構成された下記式（７）に示す基又
   は（多）環状アルキレン基を示す。 【化７】 ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水
   素基、ＷはＳｉＲ^１０ _ＰＦ_３−Ｐ（Ｒ^１０は炭素数１〜
   １０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ^１１
   または−ＯＲ^{１ １}（Ｒ^１１は炭素数１〜１０の炭化水素
   基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０
   の整数をそれぞれ示す。〕
10. 【請求項１０】前記脂環構造を有する（共）重合体が、
    下記式（８）に示すノルボルネン系モノマーを開環重合
    して得られるノルボルネン系（共）重合体又はこの
    （共）重合体を水素添加して得られるノルボルネン系水
    添（共）重合体である請求項８に記載の複合体。 【化８】 ［式（８）中、Ｑ、Ｕ、Ｖ及びＴは、前記式（３）〜
    （６）に示す場合と同様であり、ｔは０又は１であ
    る。］