DE60029205T2

DE60029205T2 - Harzzusammensetzung und gehärtetes produkt

Info

Publication number: DE60029205T2
Application number: DE60029205T
Authority: DE
Inventors: Isao Nishiwaki; Yoshikazu Yamaguchi; Yuichi Eriyama; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-02-12
Also published as: US6727334B2; DE60029205D1; CN1156525C; EP1165682A1; KR20060102351A; KR20010108220A; CN1347432A; ATE332333T1; KR100694961B1; KR100667467B1; EP1165682B1; US20020058737A1; TWI276655B; WO2000047666A1

Description

[Ausführliche Beschreibung der Erfindung]
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Teilchen, eine die vernetzbaren Teilchen enthaltende Harzzusammensetzung und ein aus der Harzzusammensetzung hergestelltes gehärtetes Produkt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung vernetzbare Teilchen mit überlegener Dispersionsstabilität und Lagerstabilität ohne Bildung von Ablagerungen oder Niederschlägen und ohne Erhöhung der Viskosität oder Bildung von Gelen bei der Lagerung; eine vernetzbare Teilchen enthaltende Harzzusammensetzung, die zur Bildung von Beschichtungen mit hoher Härte, überlegener Kratzfestigkeit, geringen Kräuseleigenschaften, vorzüglicher Haftung und hervorragender Transparenz sowie eines einwandfreien Aussehens auf der Oberfläche von verschiedenen Substraten, beispielsweise Kunststoffen (Polycarbonat, Polymethylenacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxydharz, Melaminharz, Triacetylcellulose, ABS-Harz, AS-Harz, Norbornenharz usw.), Metallen, Holz, Papier, Glas und Schiefer, befähigt ist. Diese Substrate können entweder in Form eines Films oder eines dreidimensionalen Formkörpers vorliegen. Die Harzzusammensetzung und das gehärtete Produkt eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Schutzbeschichtungsmaterial zur Verhinderung von Flecken oder Kratzern auf optischen Teilen aus Kunststoff, Kontaktbildschirmen, Flüssigkristallelementen vom Filmtyp, Kunststoffbehältern oder Fußbodenmaterialien, Wandmaterialien und künstlichem Marmor, der für den architektonischen Innenausbau verwendet wird; Kleb- oder Dichtstoff für verschiedene Substrate und Vehikel für Druckfarbe.
[Stand der Technik]
In letzter Zeit wurde eine Harzzusammensetzung, die hervorragende Härtbarkeit, überlegene Lagerstabilität und Auftragbarkeit aufweist und zur Bildung von Beschichtungen mit hoher Härte, überlegener Kratzfe stigkeit, geringen Kräuseleigenschaften, vorzüglicher Haftung, hervorragender Transparenz und überlegenem Beschichtungsaussehen als Schutzbeschichtungsmaterial zur Verhinderung von Flecken oder Kratzern auf der Oberfläche von verschiedenen Substraten, Kleb- oder Dichtstoff für verschiedene Substrate oder Vehikel für Druckfarbe gewünscht. Mit dem Ziel der Verbesserung der Kratzfestigkeit unter diesen geforderten Eigenschaften sind verschiedene Materialien mit eingearbeitetem kolloidalem Siliciumoxid vorgeschlagen worden. So werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,451,838 und 2,404,357 ein Hydrolysat von Alkoxysilan und kolloidales Siliciumoxid als Hauptkomponenten enthaltende Zusammensetzungen zur Verwendung als wärmehärtbares Beschichtungsmaterial beschrieben. In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21815/1987 wird eine Zusammensetzung für ein photohärtbares Beschichtungsmaterial, das ein Acrylat und Teilchen aus kolloidalem Siliciumoxid, deren Oberfläche mit Methacryloxysilan modifiziert ist, enthält. Ein Merkmal dieser Beschichtungsmaterialien ist die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Beschichtungsmaterialien durch Behandlung der Oberfläche von Siliciumoxidteilchen mit einem speziellen organischen Silan oder unter speziellen Bedingungen. Diese Beschichtungsmaterialien erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen, wie Härtbarkeit, Lagerstabilität und Auftragbarkeit als Harz und hohe Härte, überlegene Kratzfestigkeit, geringe Kräuseleigenschaften, vorzügliche Haftung, hervorragende Transparenz und Beschichtungsaussehen bei der Herstellung von Beschichtungen.
Außerdem werden in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 100111/1997 durch Verbinden von Siliciumoxidteilchen und einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe über eine Silyloxygruppe hergestellte reaktive Siliciumoxidteilchen beschrieben.
Diese reaktiven Siliciumoxidteilchen bilden jedoch bei Verwendung in Form eines Sols, in dem die Teilchen in einem Lösungsmittel dispergiert sind, Ablagerungen oder Niederschläge und weisen daher nicht unbedingt eine zufriedenstellende Dispersionsstabilität auf.
Wenngleich die diese vernetzbaren Teilchen enthaltende Harzzusammensetzung eine hervorragende Härtbarkeit aufweist und gehärtete Beschichtungen mit überlegener Härte, Kratzfestigkeit, geringen Kräuseleigenschaften und Haftungseigenschaften und dergleichen ergibt, werden die folgenden Eigenschaften nicht unbedingt befriedigt.
Im einzelnen weist die Harzzusammensetzung insofern nicht immer eine ausreichende Lagerstabilität auf, als die Zusammensetzung Niederschläge bilden und ihre Viskosität im Lauf der Zeit zunehmen kann. Besonders auffällig ist diese Tendenz bei Erhöhung der Teilchenkonzentration. Außerdem kann das Aussehen von Beschichtungen schlecht sein, d. h. die beschichtete Oberfläche kann nicht glatt sein, Schlieren aufweisen, abstoßend oder weiß gefärbt sein oder ein Orangenhautaussehen aufweisen. Außerdem können die Beschichtungsfilme eine schlechte Transparenz aufweisen und Trübung produzieren.
Insbesondere infolge einer Erhöhung der Produktivität bei der Herstellung von beschichteten Produkten in letzter Zeit hat es eine Verbesserung der Produktionseinrichtungen, wie eine Erhöhung der Produktliniengeschwindigkeit und eine Erhöhung der Trocknerluftgeschwindigkeit und Trocknungstemperatur, gegeben. Eine derartige Verbesserung der Produktionseinrichtungen verursacht jedoch ein beeinträchtigtes Aussehen von Beschichtungen, wie die Bildung von welligen Schlieren, Streifen, Ungleichmäßigkeit von Beschichtungen und Kraterbildung.
[Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme fertiggestellt worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung mit hervorragender Härtbarkeit, Auftragbarkeit und Fähigkeit zur Bildung von Beschichtungen mit hoher Härte, überlegener Kratzfestigkeit, geringen Kräuseleigenschaften, vorzüglicher Haftung, hervorragender Transparenz und überlegenem Beschichtungsoberflächenaussehen ohne wellige Schlieren, Streifen, Ungleichmäßigkeit von Beschichtungen, Kraterbildung und dergleichen sowie durch Aufbringen und Härten der Harzzusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats hergestellte gehärtete Produkte oder Verbundmaterialien. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von vernetzbaren Teilchen mit überlegener Dispersionsstabilität und Lagerstabilität ohne Bildung von Ablagerungen oder Niederschlägen und ohne Erhöhung der Viskosität oder Bildung von Gelen bei der Lagerung.
[Mittel zur Lösung der Probleme]
Im Ergebnis eigener ausgiebiger Studien wurde gefunden, daß die Produkte, die allen obigen Eigenschaften genügen, durch eine Harzzusammensetzung erhältlich sind, die (A₁) vernetzbare Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden von Oxidteilchen (A₁) eines speziellen Elements und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer speziellen Gruppe, (B) eine Verbindung mit vier oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und (C) eine Verbindung mit einer (1) bis drei (3) polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und Molekülen enthält.
[Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung]
Die Harzzusammensetzung und die gehärteten Produkte daraus gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
I. Harzzusammensetzung
Eine erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung enthält:

(A) Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden mindestens eines Oxids (A₁) eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Gruppe der folgenden Formel (1):
worin X für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und Y für O oder S steht,
(B) eine Verbindung mit vier (4) oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und
(C) eine Verbindung mit einer (1) bis drei (3) polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und gegebenenfalls
(D) einen Polymerisationsinitiator, beispielsweise einen radiaktiven Polymerisationsinitiator, der ein Arylketon mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe und/oder ein Arylketon mit einer N-Morpholinogruppe umfaßt.

Nun werden die Komponenten und die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendete Menge beschrieben.
1. Vernetzbare Teilchen (A)
Bei den vernetzbaren Teilchen (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet warden, handelt es sich um die durch Verbinden von Teilchen (A₁) mindestens eines Oxids eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminum, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zimn, Antimon und Cer und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Gruppe der obigen Formel (1) hergestellte Teilchen. Vorzugsweise enthalten die vernetzbaren Teilchen (A) außerdem auch noch eine Verbindung (die keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, aber eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, enthält (im folgenden als "Verbindung (A₃)" bezeichnet).
1.1. Oxidteilchen (A₁)
Zum Erhalt von farblosen gehärteten Beschichtungen aus der Harzzusammensetzung sollte es sich bei den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxidteilchen (A₁) um Teilchen mindestens eines Oxids eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer handeln.
Als Beispiele für diese Oxide seien Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Germaniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid (ITO), Antimonoxid und Ceroxid genannt. Hiervon sind unter dem Blickwinkel hoher Härte Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Antimonoxid bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Außerdem liegen Oxidteilchen (A₁) dieser Elemente vorzugsweise in Form eines Pulvers oder eines Lösungsmitteldispersionssols vor. Wenn die Oxidteilchen (A₁) in Form einer Dispersion vorliegen, ist unter dem Blickwinkel der gegenseitigen Löslichkeit mit anderen Komponenten und Dispergierbarkeit ein organisches Lösungsmittel als Dispergiermedium bevorzugt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Octanol; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Milchsäureethylester und γ-Butyrolacton; Ether, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonobutylether; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; und Amide, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol und Xylol bevorzugt.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Oxidteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 μm bis 2 μm, besonders bevorzugt 0,001 μm bis 0,2 μm und ganz besonders bevorzugt 0,001 μm bis 0,1 μm. Wenn der zahlenmittlere Teilchendurchmesser mehr als 2 μm beträgt, werden die Transparenz und die Oberflächenzustände des gehärteten Produkts im allgemeinen beeinträchtigt. Außerdem können verschiedene Tenside und Amine zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Teilchen zugegeben werden.
Zu den Siliciumoxidteilchen, die als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte von Siliciumoxidteilchen angegeben werden, gehören kolloidales Siliciumoxid, das unter den Handelsnamen Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) erhältlich sind. Als pulverförmiges Siliciumoxid seien Produkte angeführt, die unter den Handelsnamen AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 und AEROSIL OX50 (von Japan Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (von Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (von Nippon Siliciumoxid Industrial Co., Ltd.), SYLYSIA470 (von Fuji Silycia Chemical Co. Ltd.) und SG Flake (von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und dergleichen erhältlich sind.
Andere im Handel erhältliche Produkte sind u. a. wäßrige Dispersionsprodukte von Aluminiumoxid, wie Aluminia Sol-100, -200, -520 (Handelsnamen, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.); als Isopropanoldispersionsprodukte von Aluminiumoxid AS-150I (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.); als Toluoldispersionsprodukte von Aluminiumoxid AS-150T (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.); als wäßrige Dispersionsprodukte von Zinkantimonatpulver Selnax (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.); als Pulver und Lösungsmitteldispersionsprodukte von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid usw. beispielsweise NanoTek (Handelsname, hergestellt von CI Kasei Co., Ltd.); als wäßriges Dispersionssol von antimondotiertem Zinnoxid SN-100D (Handelsname, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.); als ITO-Pulver, ein von Mitsubishi Material Co., Ltd., hergestelltes Produkt und als wäßrige Dispersionsprodukte von Ceroxid Needral (Handelsname, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.).
Die Form der Oxidteilchen (A₁) kann globulär, hohl, porös, stabartig, plattenartig, faserig oder amorph sein, wobei eine globuläre Form bevorzugt ist. Die nach der BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff bestimmte spezifische Oberfläche der Oxidteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 m²/g und besonders bevorzugt 100 bis 500 m²/g. Diese Oxidteilchen können entweder in Form eines trockenen Pulvers oder einer Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann eine Dispergierflüssigkeit von feinen Oxidteilchen, die in der Technik bekannt ist, als Lösungsmitteldisper sionssol dieser Oxide verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmitteldispersionssols von Oxid ist bei der Anwendung, bei der eine hervorragende Transparenz von gehärteten Produkten gefordert ist, besonders bevorzugt.
1.2. Spezielle organische Verbindung (A₂)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete spezielle organische Verbindung (A₂) ist eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und der Gruppe der obigen Formel (1) im Molekül. Es ist bevorzugt, daß eine derartige Verbindung (A₂) eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, im Molekül aufweist.
1.3. Polymerisierbare ungesättigte Gruppe
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in der speziellen organischen Verbindung. Als bevorzugte Beispiele seien eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butadienylgruppe, Styrylgruppe, Ethinylgruppe, Cinnamoylgruppe, Maleatgruppe und Acrylamidgruppe aufgeführt.
Diese polymerisierbare ungesättigte Gruppe ist eine Struktureinheit zur Bewirkung einer Additionspolymerisation durch reaktive Radikale.
1.4. Die Gruppe der obigen Formel (1)
Für die Gruppe [-X-C(=Y)-NH-] der Formel (1) in der speziellen organischen Verbindung (A₂) gibt es sechs Typen, im einzelnen [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] und [-S-C(=S)-NH-].
Diese Gruppen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Hiervon ist die kombinierte Verwendung der Gruppe [-O-C(=O)-NH-] und mindestens einer der Gruppen [-O-C(=S)-NH-] und [-S-C(=O)-NH-] aus dem Blickwinkel der Gewährleistung einer hervorragenden Wärmestabilität bevorzugt.
Es wird angenommen, daß die obige Gruppe [-X-C(=Y)-NH-] der Formel (1) durch eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung eine moderate Kohäsionskraft erzeugt, was den gehärteten Produkten Eigenschaften wie überlegene mechanische Festigkeit, hervorragende Substrathaftungseigenschaften und gute Wärmebeständigkeit verleiht.
1.5. Silanolgruppe oder Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet.
Bei der speziellen organischen Verbindung (A₂) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe (die im folgenden als "silanolgruppenhaltige Verbindung" bezeichnet werden kann) oder eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet (die im folgenden als "silanolgruppenbildende Verbindung" bezeichnet werden kann). Als silanolgruppenbildende Verbindung sei eine Verbindung mit einer Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acetoxygruppe, Aminogruppe, Halogengruppe oder dergleichen an einem Siliciumatom aufgeführt, wobei eine Verbindung mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe an einem Siliciumatom, im einzelnen eine alkoxysilylgruppenhaltige Verbindung oder eine aryloxysilylgruppenhaltige Verbindung, bevorzugt ist.
Die Silanolgruppe oder die silanolgruppenbildende Stelle der silanolgruppenbildenden Verbindung ist die Struktureinheit, die durch eine Kondensationsreaktion oder eine Kondensationsreaktion nach Hydrolyse mit den Oxidteilchen eine Bindung eingeht.
1.6. Bevorzugte Ausführungsform
Als Beispiele für bevorzugte spezielle organische Verbindungen (A₂) seien die Verbindungen der folgenden Formel (2) aufgeführt.
worin R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Phenylgruppe, Xylylgruppe und dergleichen stehen und m für 1, 2, oder 3 steht.
Beispiele für die durch [(R¹O)_mR² _3-mSi-] dargestellte Gruppe sind eine Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Tripeenoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe und Dimethylmethoxysilylgruppe. Von diesen Gruppen sind die Trimethoxysilylgruppe und die Triethoxysilylgruppe bevorzugt.
R³ steht für eine zweiwertige organische Gruppe mit einer aliphatischen oder aromatischen C₁-C₁₂-Struktur, die eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur enthalten kann. Als derartige organische Gruppen seien Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexamethylen, Cyclohexylen, Phenylen, Xylylen, Dodecamethylen und dergleichen aufgeführt. Bevorzugt sind hiervon Methylen, Propylen, Cyclohexylen und Phenylen.
R⁴ steht für eine zweiwertige organische Gruppe und ist in der Regel unter den zweiwertigen organischen Gruppen mit einem Molekulargewicht von 14 bis 10 000 und vorzugsweise 76 bis 500 ausgewählt. Beispiele für R⁴ sind eine lineare Polyalkylengruppe, beispielsweise Hexamethylen, Octamethylen und Dodecamethylen; eine alicyclische oder polycyclische zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise Cyclohexylen und Norbornylen; eine zweiwertige aromatische Gruppe, beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Biphenylen und Polyphenylen; und ein Alkylgruppen- oder Arylgruppensubstitutionsprodukt dieser Gruppen. Außerdem können zu diesen zweiwertigen organischen Gruppen Gruppen gehören, die ein anderes Element als ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom aufweisen und ferner eine Polyetherbindung, Polyesterbindung, Polyamidbindung, Polycarbonatbindung und die Gruppe der oben erwähnten Formel (1) enthalten können.
R⁵ steht für eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (n + 1) und ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt.
Z steht für eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül, die eine intermolekulare Vernetzungsreaktion in Gegenwart von aktiven Radikalen bewirkt. Beispiele für Z sind eine Acryloyl(oxy)gruppe, Methacryloyl(oxy)gruppe, Vinyl(oxy)gruppe, Propenyl(oxy)gruppe, Butadienyl(oxy)gruppe, Styryl(oxy)gruppe, Ethinyl(oxy)gruppe, Cinnamoyl(oxy)gruppe, Maleatgruppe, Acrylamidgruppe und eine Methacrylamidgruppe. Hiervon sind eine Acryloyl(oxy)gruppe und eine Methacryloyl(oxy)gruppe bevorzugt. Außerdem steht n für eine ganze Zahl, die vorzugsweise einen Wert von 1 bis 20, weiter bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5 aufweist.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung kann beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 100111/1997 synthetisiert werden. Im einzelnen kann man sich eines Verfahrens (α₁) mit einer Additionsreaktion eines Mercaptoalkoxysilans, einer Polyisocyanatverbindung und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung bedienen. Ein anderes Verfahren (α₂) umfaßt eine direkte Reaktion einer Verbindung, die sowohl eine Alkoxysilylgruppe als auch eine Isocyanatgruppe im Molekül aufweist, mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung. Noch ein anderes Verfahren (α₃) umfaßt die direkte Synthese einer Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare ungesättigte als auch eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält, durch eine Additionsreaktion mit einer Mercaptoalkoxysilanverbindung oder Aminosilanverbindung.
Von diesen Verfahren verwendet man zur Synthese der Verbindung der oben erwähnten Formel (2) vorzugsweise das Verfahren (α₁). Diese Verfahren werden näher beschrieben.
Im einzelnen kann beispielsweise das Verfahren (α₁) die Herstellung einer Zwischenverbindung mit einer Alkoxysilylgruppe, einer [-S-C(=O)NH-]-Gruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül durch Umsetzung von Mercaptoalkoxysilan und einer Polyisocyanatverbindung und die nachfolgender Kombination dieser ungesättigten Verbindung über die [-S-C(=O)NH-]-Gruppe durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit der in der Zwischenverbindung vorliegenden Isocyanatgruppe aufgeführt werden.
Ein anderes Verfahren (α₄) umfaßt die Bildung einer Zwischenverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, eine [-O-C(=O)-NH-]-Gruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und die nachfolgende Kombination des Mercaptoalkoxysilans über die [-S-C(=O)-NH-]-Gruppe durch Umsetzung der Zwischenverbindung mit Mercaptoalkoxysilan.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren (α₁) bevorzugt, weil bei diesem Verfahren keine Verringerung der Zahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen durch die Michael-Additionsreaktion erfolgt.
Bei der Synthese der Verbindung der oben erwähnten Formel (2) kann als Beispiel für das Alkoxysilan, das durch die Reaktion mit einer Isocyanatgruppe die [-S-C(=O)-NH-]-Gruppe bilden kann, eine Verbindung mit mindestens einer Alkoxysilylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe im Molekül aufgeführt werden. Als derartiges Mercaptoalkoxysilan seien beispielsweise Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Mercaptopropylmethoxydimethylsilan, Mercaptopropyltriphenoxysilan, Mercaptopropyltributoxysilan und dergleichen aufgeführt. Hiervon sind Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan bevorzugt. Außerdem kann auch eine Additionsverbindung aus einem aminosubstituierten Alkoxysilan und einem epoxy-substituierten Mercaptan und eine Additionsverbindung einer α,ω-Dimercaptoverbindung und einem Epoxysilan verwendet werden.
Die für die Synthese der speziellen organischen Verbindung verwendete Polyisocyanatverbindung kann unter Polyisocyanatverbindungen von linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.
Als Beispiele für eine derartige Polyisocyanatverbindung seien 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiiso cyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylxylylendiisocyanat und 2,5- oder 6-Bis(isocyanatmethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan genannt. Hiervon sind 2,4-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan und dergleichen bevorzugt. Diese können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Als Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die durch die Additionsreaktion der oben erwähnten Polyisocyanatverbindung, die bei der Synthese der speziellen organischen Verbindung verwendet wird, über die [-O-C(=O)-NH-]-Gruppe gebunden werden kann, seien Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, das durch Additionsreaktion mit einer Isocyanatgruppe die [-O-C(=O)-NH-]-Gruppe bilden kann, und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül aufgeführt.
Als Beispiele für derartige aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen seien 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat genannt. Außerdem können auch durch Additionsreaktion einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung, wie Alkylglycidylether, Arylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)acrylsäure erhaltene Verbindungen verwendet werden. von diesen Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und dergleichen bevorzugt.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
1.7. Verbindung (A₃)
Vernetzbare Teilchen (A) enthalten vorzugsweise außerdem auch noch eine Verbindung (A₃) zur Erzielung einer verbesserten Dispersionsstabilität und Lagerstabilität ohne Bildung von Ablagerungen oder Niederschlägen und ohne Zunahme der Viskosität oder Bildung von Gelen bei der Lagerung.
Die Verbindung (A₃), die bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, weist keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe auf, enthält aber eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet. Die Verbindung (A₃) unterscheidet sich von der oben erwähnten Verbindung (A₂) dadurch, daß die Verbindung (A₃) keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist. Die Bedeutung der Silanolgruppe oder der Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, in der Verbindung (A₃) ist die gleiche wie in der Verbindung (A₂).
Als Beispiele für die Verbindung (A₃) seien die silanolgruppenhaltigen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3) oder hydrolysierbare Silane aufgeführt: (R6)a(R7)b(R8)cSi(R9)d (3)worin a, b, c und d jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, mit der Maßgabe, daß a + b + c + d = 4; R⁶, R⁷ und R⁸ für einwertige organische Gruppen stehen und R⁹ für eine einwertige organische Gruppe steht.
Hier können R⁶, R⁷ und R⁸ entweder gleich oder verschieden sein und sind unter einwertigen organischen Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, ausgewählt. Hiervon sind Alkylgruppen bevorzugt, wobei diejenigen 1–8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Als Beispiele für R⁶, R⁷ und R⁸ seien im einzelnen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, n-Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, n-Decylgruppe, n-Hexadecanylgruppe und n-Octadecanylgruppe; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, Xylylgruppe, Biphenylgruppe und Naphthylgruppe; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe und Tolylgruppe, genannt.
R⁹ steht für eine Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe (-Si-OH) bildet, wie beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Iminooxygruppe.
Hiervon sind Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acyloxygruppen und Iminooxygruppen bevorzugt und Alkoxygruppen und Aryloxygruppen besonders bevorzugt. Als Beispiele für derartige hydrolysierbare Gruppen seien im einzelnen Halogenatome, wie Cl, Br, F und dergleichen; Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, t-Butoxygruppe und sec-Butoxygruppe; Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe und Biphenyloxygruppe; Aralkyloxygruppen, wie eine Benzyloxygruppe und eine Phenylethoxygruppe; Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe und Benzoyloxygruppe; Aminogruppen, wie eine N,N-Dimethylaminogruppe, N,N-Dibutylaminogruppe und N-Methyl-N-phenylaminogruppe; Mercaptogruppen; Alkylthiogruppen, wie eine Methylthiogruppe und Ethylthiogruppe; und Iminooxygruppen, wie eine Methyliminooxygruppe, Ethyliminooxygruppe und Phenyliminooxygruppe, genannt.
Als hydrolysierbare Silane unter den Verbindungen der Formel (3) seien Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylchlorosilan, Trimethylacetoxysilan, Trimethyl-N,N-dimethylaminosilan, Trimethyl-N-methyliminooxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiacetoxysilan, Methyltrichlorosilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tri-n-butylchlorosilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-n-butylethoxysilan, Tri-n-butylaminosilan, Tri-n-butylacetoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, Phenyldimethylacetoxysilan, Di-n-butyldichlorsilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiacetoxysilan, Isopropyltrichlorsilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrichlorsilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Decyltrichlorsilan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Dodecyltrichlorsilan, n-Dodecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltrichlorsilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan genannt.
1.8. Anteil der Oxidteilchen (A₁), der Verbindung (A₂) und der Verbindung (A₃)
Nun wird der Anteil der Oxidteilchen (A₁), der Verbindung (A₂) und der Verbindung (A₃) in den vernetzbaren Teilchen (A) (für 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (A₁), (A₂) und (A₃)) beschrieben.
Die Menge der vernetzbaren Teilchen bedeutet hier die Menge der festen Komponenten und schließt die Lösungsmittelmenge bei Verwendung der vernetzbaren Teilchen in Form eines Lösungsmitteldispersionssols (einer Dispergierflüssigkeit) nicht ein.
Die Oxidteilchen (A₁) sind in einer Menge von 5–98,9 Gew.-% und vorzugsweise 10–97,5 Gew.-% eingearbeitet. Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-% können die Härte und Kratzfestigkeit der aus der die vernetzbaren Teilchen enthaltenden Zusammensetzung hergestellten gehärteten Produkte unzureichend sein. Bei einer Menge von mehr als 98,9 Gew.-% können die Dispergierbarkeit und Auftragbarkeit der die vernetzbaren Teilchen enthaltenden Zusammensetzung und die Kratzfestigkeit der gehärteten Produkte unzureichend sein.
Die Verbindung (A₂) ist in einer Menge von 1–90 Gew.-% und vorzugsweise 2–80 Gew.-% eingearbeitet. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-% kann die Kratzfestigkeit der gehärteten Produkte unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 90 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
Die Verbindung (A₃) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1–50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5–40 Gew.-% eingearbeitet. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% kann die Dispersionsstabilität und Lagerstabilität unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
1.9. Herstellung von vernetzbaren Teilchen (A)
Wenngleich das Verfahren zur Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten vernetzbaren Teilchen (A) keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, kann als Beispiel ein Verfahren angeführt werden, bei dem man die oben erwähnte spezielle organische Verbindung und die oben erwähnten Oxidteilchen umsetzt. Oxidteilchen (A₁) enthalten bekanntlich unter üblichen Lagerungsbedingungen auf der Teilchenoberfläche Feuch tigkeit in Form von Adsorptionswasser. Außerdem liegen vermutlich zumindest an der Oberfläche der Oxidteilchen Komponenten vor, die mit einer silanolgruppenbildenden Verbindung reagieren, wie ein Hydroxid, Hydrat oder dergleichen. Daher können die vernetzbaren Teilchen (A) durch Mischen der silanolgruppenbildenden Verbindung und der Oxidteilchen (A₁) und Erhitzen der Mischung unter Rühren hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um die silanolgruppenbildende Stelle der speziellen organischen Verbindung (A₂) und das Oxidteilchen (A₁) effektiv zu verbinden. Es ist jedoch kein Wasser erforderlich, wenn die spezielle organische Verbindung (A₂) und (gegebenenfalls) Verbindung (A₃) Silanolgruppen besitzen. Daher können die vernetzbaren Teilchen (A) beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man zumindest die Oxidteilchen (A₁), die spezielle organische Verbindung (A₂) und (gegebenenfalls) Verbindung (A₃) vermischt.
Das Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Teilchen (A) wird nun näher beschrieben.
In diesem Beispiel werden die vernetzbaren Teilchen durch zwei Schritte hergestellt, d. h. einen ersten Schritt, bei dem man die Verbindung (A₂) hydrolysiert und die hydrolysierte Verbindung an Oxidteilchen (A₁) bindet, und einen zweiten Schritt, bei dem man die Verbindung (A₃) hydrolysiert und die im ersten Schritt erhaltenen Teilchen an die aus Verbindung (A₃) erhaltene hydrolysierte Verbindung bindet. Auf die Hydrolyse kann verzichtet werden, wenn es sich bei der Verbindung (A₂) und der Verbindung (A₃) nicht um silanolgruppenbildende Verbindungen, sondern um silanolgruppenhaltige Verbindungen handelt.
Die obigen beiden Schritte werden nun näher beschrieben.
Erster Schritt
Im ersten Schritt setzt man eine Mischung von Oxidteilchen (A₁) und ein Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel dispergierte Oxidteilchen (A₁) mit der Verbindung (A₂) um, um die Oxidteilchen (A₁) und die Verbindung (A₂) zu verbinden (derartige verbundene Teilchen können im folgenden auch als "intermediäre Teilchen" bezeichnet werden). Im einzelnen werden zur Herstellung der intermediären Teilchen die Oxidteilchen (A₁), die Verbindung (A₂) und Wasser unter den folgenden Bedingungen vermischt.
Hier kann beispielsweise p-Methoxyphenol als Inhibitor der thermischen Polymerisation zugegeben werden.
Als Lösungsmittel kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, das als Dispergiermedium für das Lösungsmitteldispersionssol der Oxidteilchen (A₁) verwendet wird.
Die Temperatur für die Reaktion kann zwischen der Temperatur, bei der die gelösten Stoffe nicht ausfallen und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 0 bis 150°C beträgt.
Bezüglich der Art des Rührens bestehen insofern keine besonderen Einschränkungen, als die Mischung homogen gemischt werden kann.
Die Umsetzung wird in der Regel in Trockengasatmosphäre, wie Stickstoff oder Luft, vorzugsweise trockener Luft, durchgeführt. Man kann eine Reaktionszeit verwenden, in der die Umsetzung ausreichend vollständig abläuft, beispielsweise fünf Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise eine Stunde bis acht Stunden.
Zweiter Schritt
Im zweiten Schritt setzt man die im ersten Schritt hergestellten intermediären Partikel und die Verbindung (A₃) um, wodurch man vernetzbare Teilchen erhält, in denen die intermediären Teilchen mit der Verbindung (A₃) verbunden sind. Im einzelnen werden zur Herstellung von vernetzbaren Teilchen die intermediären Teilchen, die Verbindung (A₃) und Wasser unter den folgenden Bedingungen vermischt.
Die Temperatur für die Umsetzung kann zwischen der Temperatur, bei der die gelösten Stoffe nicht ausfallen, und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 0 bis 150°C beträgt.
Bezüglich der Art des Rührens bestehen insofern keine besonderen Einschränkungen, als die Mischung homogen gemischt werden kann.
Die Umsetzung wird in der Regel in Trockengasatmosphäre, wie Stickstoff oder Luft, vorzugsweise trockener Luft, durchgeführt. Es kann eine Reaktionszeit verwendet werden, in der die Reaktion ausreichend vollständig abläuft, beispielsweise fünf Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise eine Stunde bis acht Stunden.
Die vernetzbaren Teilchen sind durch Verbinden der Oxidteilchen (A₁), der Verbindung (A₂) und der Verbindung (A₃) durch den ersten und zweiten Schritt auf diese Art und Weise erhältlich.
Wie oben erwähnt, ist es wünschenswert, die vernetzbaren Teilchen herzustellen, indem man zunächst eine Behandlung mit der Verbindung (A₂) und dann eine Behandlung mit der Verbindung (A₃) durchführt.
So werden beispielsweise im Fall der Verwendung von Siliciumoxidteilchen als Oxidteilchen (A₁) sowohl eine beeinträchtigte Lagestabilität als auch minderwertige Beschichtungsoberflächen mit der Dispergierstabilität der vernetzbaren Teilchen in der Zusammensetzung asso ziiert. Da die Verbindung (A₂) verhältnismäßig sperrig ist, kann man nur durch Behandlung mit der Verbindung (A₂) die Silanolgruppe an der Teilchenoberfläche nicht vollständig an der Kondensation nach der Behandlung hindern. Eine sukzessive Behandlung mit der Verbindung (A₃) mit verhältnismäßig kleiner Molekülgröße bewirkt jedoch vermutlich eine glatte Bindung an der Oberfläche der Teilchen, wodurch die verbleibenden Silanolgruppen effizienter verringert werden können, was zu einer verbesserten Dispersionsstabilität der Teilchen führt.
Bei Durchführung der Behandlung mit der Verbindung (A₃) gleichzeitig mit oder vor der Behandlung mit der Verbindung (A₂) kann die Dispersionsstabilität der Teilchen beeinträchtigt werden, was zu einer beeinträchtigten Lagerstabilität des Beschichtungsmaterials und einem minderwertigen Beschichtungsfilmaussehen führt.
Nun wird das Verfahren der Herstellung der vernetzbaren Teilchen näher beschrieben.
Die Menge der Verbindungen (A₂) und (A₃), die an die Oxidteilchen (A₁) gebunden sind, beträgt jeweils 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr in den vernetzbare Teilchen. Wenn die Menge der Verbindung (A₂) oder der Verbindung (A₃), die mit den Oxidteilchen (A₁) verbunden sind, weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Dispergierbarkeit der vernetzbaren Teilchen in der Zusammensetzung unzureichend sein, was zu gehärteten Produkten mit unzureichender Transparenz und Kratzfestigkeit führen kann. Die Menge der in den Ausgangsstoffen zur Herstellung der vernetzbaren Teilchen verwendeten Oxidteilchen (A₁) beträgt vorzugsweise 5–99 Gew.-% und besonders bevorzugt 10–98 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Teilchen wird nun für den Fall der Verwendung der Alkoxy silanverbindung der oben erwähnten Formeln (2) als silanolgruppenbildende Verbindung näher beschrieben.
Die bei der Hydrolyse der Alkoxysilanverbindung bei der Herstellung der vernetzbaren Teilchen verbrauchte Wassermenge kann die zur Hydrolyse mindestens einer Alkoxygruppe am Siliciumatom in einem Molekül ausreichende Menge sein. Vorzugsweise beläuft sich die bei der Hydrolysereaktion zugegebene oder vorhandene Wassermenge auf ein Drittel (1/3) oder mehr der Molzahl der gesamten Alkoxygruppen an den Siliciumatomen der Alkoxysilanverbindung, wobei sich eine besonders bevorzugte Menge auf etwa das ½ bis 3fache der Molzahl der gesamten Alkoxygruppen beläuft. Das durch Mischen der Alkoxysilanverbindung und der Oxidteilchen (A₁) unter Feuchtigkeitsausschluß erhaltene Produkt ist ein Produkt, in dem die Alkoxysilanverbindung an der Oberfläche der Oxidteilchen (A₁) physikalisch absorbiert ist. Die aus der derartige vernetzbare Teilchen enthaltenden Zusammensetzung hergestellten gehärteten Produkte können lediglich unzureichende Härte und Kratzfestigkeit aufweisen.
Zu den Verfahren, die für die Herstellung der vernetzbaren Teilchen (A) gewählt werden können, gehören ein Verfahren, bei dem man die oben genannte Alkoxysilanverbindung separat hydrolysiert und das hydrolysierte Produkt unter Erhitzen und Rühren mit einem Oxidteilchenpulver oder einem Lösungsmitteldispersionssol von Oxidteilchen vermischt; ein Verfahren, bei dem man die Hydrolyse der Alkoxysilanverbindung in Gegenwart der Oxidteilchen durchführt; und ein Verfahren, bei dem man die Oberfläche der Oxidteilchen beispielsweise in Gegenwart von (D) dem Polymerisationsinitiator und dergleichen behandelt. Bevorzugt ist hiervon das Verfahren, bei dem man die Alkoxysilanverbindung in Gegenwart von Oxidteilchen hydrolysiert. Die Behandlung zur Herstellung der vernetzbaren Teilchen (A) wird bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt in der Regel fünf Minuten bis 24 Stunden.
Bei Verwendung von pulverförmigen Oxidteilchen bei der Herstellung der vernetzbaren Teilchen (A) kann man zur Gewährleistung einer glatten und homogenen Reaktion mit der Alkoxysilanverbindung ein organisches Lösungsmittel zugeben. Als derartiges Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, die als das oben erwähnte Dispergiermedium für das Lösungsmitteldispersionssol von Oxidteilchen verwendet werden. Bezüglich der Arten dieser Lösungsmittel bestehen insofern keine besonderen Beschränkungen, als eine glatte und homogene Reaktion gewährleistet ist.
Bei Verwendung eines Lösungsmitteldispersionssols als Ausgangsstoff für die vernetzbaren Teilchen (A) können die vernetzbaren Teilchen (A) nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man zumindest das Lösungsmitteldispersionssol und die spezielle organische Verbindung vermischt. Hier kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zugegeben werden, um in der Anfangsphase der Reaktion Homogenität und eine glatte Reaktion zu gewährleisten.
Außerdem kann als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zu den vernetzbaren Teilchen (A) eine Säure, ein Salz oder eine Base zugegeben werden.
Als Beispiele für die Säure seien anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, sowie ungesättigte organische Säuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure, genannt. Als Beispiele für das Salz seien Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid, genannt. Als Beispiele für die Base seien wäßriges Ammoniak; primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, wie Diethylamin, Triethylamin, Dibutylamin und Cyclohexylamin; aromatische Amine, wie Pyridin; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; sowie tertiäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxide, Tetrabutylammoniumhydroxid und dergleichen, genannt.
Bevorzugte Katalysatoren sind hiervon Säuren, wie organische Säuren und ungesättigte organische Säuren, und Basen wie tertiäre Amine und quaternäres Ammoniumhydroxid. Die zuzusetzende Menge dieser Säuren, Salze oder Basen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Alkoxysilanverbindungen.
Vorzugsweise wird zur Förderung der Reaktion ein Dehydratisierungsmittel zugesetzt.
Als Dehydratisierungsmittel können anorganische Verbindungen, wie Zeolit, wasserfreies Siliciumoxid und wasserfreies Aluminiumoxid, und organische Verbindungen, wie Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureethylester, Tetraethoxymethan und Tetrabutoxymethan verwendet werden. Hiervon sind die organischen Verbindungen bevorzugt, wobei Orthoester, wie Orthoameisensäuremethylester und Orthoameisensäureethylester, besonders bevorzugt sind.
Die Menge der mit den vernetzbaren Teilchen (A) verbundenen Alkoxysilanverbindung kann als Gewichtsverlust (%) bei vollständiger Verbrennung eines trockenen Pulvers in Luft bei einer thermogravimetrischen Analyse von 110 bis 800°C bestimmt werden.
Die in die Harzzusammensetzung eingearbeitete Menge an vernetzbaren Teilchen (A) beträgt 5–90 Gew.-% und vorzugsweise 10–70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge der vernetzbaren Teil chen (A) und der Verbindung (B)). Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 90 Gew.-% können gelegentlich Beschichtungen nicht gehärtet werden und keine Filme hergestellt werden. Die Menge der vernetzbaren Teilchen (A) bedeutet hier die Menge der festen Komponenten und schließt die Lösungsmittelmenge bei Verwendung der vernetzbaren Teilchen (A) in Form eines vernetzbaren Teilchen (A) in Form eines Lösungsmitteldispersionssols nicht ein.
2. Verbindung (B)
Die Verbindung mit vier oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül (im folgenden als Verbindung (B) bezeichnet wird, wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Erhöhung der Vernetzungsdichte und Härte der gehärteten Produkte verwendet.
Wenngleich die Verbindung (B) keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, sind (Meth)acrylatverbindungen mit vier oder mehr (Meth)acryloylgruppen im Molekül bevorzugt, wobei (Meth)acrylate mit vier oder mehr (Meth)acryloylgruppen mit jeweils 150 Dalton oder weniger bevorzugt sind. Bei einem Wert von mehr als 150 kann die Härte von gehärteten Produkten unzureichend sein. Als Beispiele für eine derartige Verbindung (B) seien Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsverbindungen dieser (Meth)acrylate sowie Oligoester(meth)acrylate, Oligoether(meth)acrylate, Oligourethan(meth)acrylate und Oligoepoxy(meth)acrylate mit vier oder mehr (Meth)acryloylgruppen im Molekül genannt. Hiervon sind Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythrithydroxypenta(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat und dergleichen bevorzugt.
Als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der Verbindung (B) seien Aronix M-400, M-408, M-450 (von Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041 (von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Light Acrylat PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A (von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt.
Die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitete Menge an Verbindung (B) beträgt 5–75 Gew.-%, und vorzugsweise 10–60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge der Verbindungen (A), (B) und (C)). Bei weniger als 5 Gew.-% ist die Härte der gehärteten Produkte unzureichend; bei mehr als 75 Gew.-% kann in den gehärteten Produkten ein große Kräuselung auftreten.
3. Verbindung (C)
Die Verbindung mit einer bis drei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül (die im folgenden als Verbindung (C) bezeichnet wird, wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verbesserung des Kräuselungsverhaltens von gehärteten Produkten ohne Verringerung der Härte verwendet. Wenngleich die Verbindung (C) keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, seien als Beispiele die Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe oder Vinylgruppe als polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufgeführt. Im einzelnen seien (Meth)acrylsäureester, N-Vinylverbindungen, vinylsubstituierte Aromaten wie Vinylether und Vinylester aufgeführt. Hiervon sind (Meth)acrylsäureester und N- Vinylverbindungen bevorzugt, wobei (Meth)acrylsäureester besonders bevorzugt sind. Von den (Meth)acrylsäureestern sind difunktionelle oder trifunktionelle (Meth)acrylate, in denen jede (Meth)acryloylgruppe 200 Dalton oder weniger aufweist, bevorzugt. Bei einem Wert von mehr als 200 kann die Härte von gehärteten Produkten unzureichend sein.
Spezielle Beispiele sind nachstehend aufgeführt.
Als (Meth)acrylsäureester seien Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycol(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Bis(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionspoly(meth)acrylate dieser (Meth)acrylsäureester; Oligoester(meth)acrylate, Oligoether(meth)acrylsäureester, Oligourethan(meth)acrylsäureester und Oligoepoxy(meth)acrylsäureester mit 1–3(Meth)acryloylgruppen im Molekül; Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukte dieser (Meth)acrylsäureester; und Mono(meth)acrylsäureester, wie Isooctyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat, aufgeführt.
Als N-Vinylverbindungen seien N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid und dergleichen aufgeführt.
Als vinylsubstituierte Aromaten seien Styrol, Divinylbenzol, Chlormethylstyrol, Hydroxystyrol, α-Methylstyrol, Brommethylstyrol, Tribrommethylstyrol und dergleichen aufgeführt.
Als Vinylether seien Diethylenglycolmonomethylvinylether, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether und dergleichen aufgeführt.
Als Vinylester seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dergleichen aufgeführt.
Als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der Verbindung (C) seien Produkte aufgeführt, die unter den Handelsnamen Aronix M-101, M-102, M-110, M-111, M-113, M-117, M-120, M-150, M-156, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360 (von Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S, R-128, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, TMPTA, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, SR-256, SR-257, SR-285, SR-335, SR-339A, SR-395, SR-440, SR-489, SR-495, SR-504, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035 (von Nippon Kayaku Co., Ltd.); erhältlich sind, und dergleichen.
Die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitete Menge an Verbindung (C) beträgt 5–75 Gew.-% und vorzugsweise 10–60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C)). Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.-% kann in den gehärteten Produkten eine große Kräuselung auftreten; bei einer Menge von mehr als 75 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
Die Menge der Komponente (C) zur Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 9900 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 900 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B). Bei einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen können Verzug und Kräuselung der gehärteten Produkte zunehmen; bei einer Menge von mehr als 9900 Gewichtsteilen kann die Kratzfestigkeit unzureichend sein.
Im Fall der Verwendung der Zusammensetzung als Hartlack auf einem Polymer vom Norbornen-Typ umfaßt Verbindung B oder Verbindung C vorzugsweise einen (Meth)acrylsäureester mit alicyclischer Struktur.
Bezüglich des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten (Meth)acrylsäureesters mit alicyclischer Struktur bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange es sich bei der Verbindung um einen (Meth)acrylsäureester mit cyclischer Struktur von gesättigtem Kohlenwasserstoff im Estersubstituenten handelt. Aufgeführt seien beispielsweise (Meth)acrylsäureester mit einem Bicyclo[2.2.1]heptan-Ring, (Meth)acrylsäureester mit einem Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Ring, (Meth)acrylsäureester mit einem Tetracyclo[6.2.1.0^2,7.1^3,6]dodecan-Ring. Hiervon ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureester mit einem Bicyclo[2.2.1]heptan-Ring, (Meth)acrylsäureester mit einem Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-Ring und (Meth)acrylsäureester mit einem Tetracyclo[6.2.1.0^2,7.1^3,6]dodecan-Ring bevorzugt. Die Zugabe dieser (Meth)acrylsäureester mit einer alicyclischen Struktur ist zur Gewährleistung einer starken Haftung der Harzzusammensetzung auf der Oberfläche von Harzen vom Norbornen-Typ unerläßlich.
Als Beispiele für (Meth)acrylsäureester mit einer alicyclischen Struktur seien im einzelnen Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldi(meth)acrylat und Tetratricyclodecandiyldimethadi(meth)acrylat sowie polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise mit Ethylenglycol oder Propylenglycol modifizierte oben aufgeführte (Meth)acrylate, genannt. Mit umfaßt sind auch Oligomere von Harzen vom Norbornen-Typ und durch Einführung einer (Meth)acryloylgruppe in ein Zwischenprodukt oder Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung vor der Hydrierung durch Modifizierung nach der gleichen Synthesemethode wie für die Synthese des (Meth)acrylsäureesters, wie beispielsweise des oben aufgeführten Dicyclopentanyl(meth)acrylats, erhaltene photopolymerisierbare Oligomere.
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester mit einer alicyclischen Struktur sind u. a. Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldi(meth)acrylat, Tetratricyclodecandiyldi(meth)acrylat und dergleichen.
4. Polymerisationsinitiator (D)
Neben den oben erwähnten vernetzbaren Teilchen (A), der Verbindung (B) und der Verbindung (C) kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls ein Polymerisationsinitiator (D) zugegeben werden. Zunächst wird ein Verfahren zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Relation zur Verwendung des Polymerisationsinitiators (D) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Wärme und/oder radioaktive Strahlen gehärtet.
Bei Härtung der Zusammensetzung durch Wärme kann eine elektrische Heizvorrichtung, eine Infrarotlampe, ein Heißluftgebläse und dergleichen als Wärmequelle verwendet werden.
Bei Verwendung von radioaktiven Strahlen unterliegt die Quelle der radioaktiven Strahlen keinen besonderen Einschränkungen, solange die Zusammensetzung nach dem Auftragen in kurzer Zeit gehärtet werden kann. Als Beispiele für die Quelle von Infrarotstrahlen seien eine Lampe, eine Widerstandsheizplatte, ein Laser und dergleichen aufgeführt. Beispiele für die Quelle von sichtbaren Strahlen sind Sonnenlicht, eine Lampe, eine Fluoreszenzlampe und ein Laser. Beispiele für Quellen von ultravioletten Strahlen sind eine Quecksilberlampe, eine Halogenidlampe und ein Laser. Als Beispiele für die Quelle von Elektronenstrahlen seien ein System zur Nutzung von durch einen im Handel erhältlichen Wolframfaden erzeugten Thermoelektronen, ein Kaltkathodenverfahren, bei dem durch Durchleiten eines Hochspannungsimpulses durch ein Metall Elektronenstrahlen erzeugt werden, und ein Sekundärelektronenverfahren, bei dem durch Kollision von ionisierten gasförmigen Molekülen und einer Metallelektrode hergestellte Sekundärelektronen verwendet werden, aufgeführt. Als Quelle von α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen seien beispielsweise spaltbare Materialien, beispielsweise Co⁶⁰, aufgeführt. Diese radioaktiven Strahlen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Man kann einen einzigen oder zwei oder mehr radioaktive Strahlen periodisch in vorgeschriebenen Intervallen einstrahlen. Zur Verkürzung der Zeitspanne zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Polymerisationsinitiator (D) zugegeben werden. Als Polymerisationsinitiator (D) können üblicherweise als Polymerisationsinitiator verwendete Verbindungen verwendet werden, die durch Wärmeeinwirkung oder Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen aktive Radikale erzeugen können.
Bei der vorliegenden Erfindung verwendet man als Polymerisationsinitiator (D) vorzugsweise einen strahlenaktiven Initiator. Bevorzugt ist insbesondere die Verwendung eines Strahlungspolymerisationsinitiators (d), der ein Arylketon mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe und/oder ein Arylketon mit einer N-Morpholinogruppe enthält (und der im folgenden als strahlungsaktiver Initiator (d) bezeichnet werden kann). Wenn nur ein Arylketon mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe zugegeben wird, können innerhalb von kurzer Zeit kaum gefärbte gehärtete Produkte gebildet werden. Wenn dagegen nur ein Arylketon mit einer N-Morpholinogruppe zugegeben wird, können innerhalb von kurzer Zeit gehärtete Produkte mit überlegener Oberflächenhärte gebildet werden. Bei gemeinsamer Verwendung der beiden Verbindungen. können innerhalb von kurzer Zeit kaum gefärbte gehärtete Produkte mit hoher Oberflächenhärte gebildet werden.
Als Beispiele für das Arylketon mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe seien 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-Hydroxycyclohexylisopropylphenylketon, 1-Hydroxycyclohexyldodecylphenylketon und dergleichen aufgeführt. Bezüglich der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Arylketone mit einer N-Morpholinogruppe bestehen keine besonderen Einschränkungen. Als Beispiele seien genannt: 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 2-Methyl-1-[4-(methoxy)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 2-Methyl-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-morpholinopropanon-1, 2-Methyl-1-[4-(dimethylamino)phenyl-2-morpholinopropanon-1, 2-Methyl-1-[4-(diphenylamino)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-N-octylcarbazol und dergleichen.
Diese Strahlungspolymerisationsinitiatoren (d) können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und der Härte der gehärteten Produkte sowohl im Oberflächenbereich als auch im Inneren der Produkte ist eine kombinierte Verwendung der Arylketone mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe und der Arylketone mit einer N-Morpholinogruppe bevorzugt.
Als im Handel erhältliche Produkte eines derartigen Strahlungsinitiators (d) seien Irgacure 184, 907 (von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls verwendeten Strahlungspolymerisationsinitiators (d) beträgt 0,01–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge der vernetzbaren Teilchen (A) und der Verbindung (B)). Bei einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 20 Gew.-% kann die innere Schicht ungehärtet bleiben, wenn das Produkt einem Härtungsarbeitsgang unterworfen wird.
Bei gemeinsamer Verwendung des Arylketons mit einer 1-Hydroxycyclohexylgruppe und des Arylketons mit einer N-Morpholinogruppe beträgt das Gewichtsverhältnis dieser Ketone vorzugsweise 10:90 bis 90:10 und besonders bevorzugt 40:60 bis 80:20.
5. Mischlösungsmittel (E)
Die erfindungsgemäße vernetzbare Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise außerdem auch noch ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln: ganz besonders bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung eine Mischung von Lösungsmitteln (im folgenden als Mischlösungsmittel definiert) verwendet, die mindestens zwei organische Lösungsmittel mit verschiedener relativer Verdampfungsrate enthält, und die Differenz zwischen der höchsten relativen Verdampfungsrate und der niedrigsten relativen Verdampfungsrate der zwei oder mehr Lösungsmittel beträgt 1,5 oder mehr, vorzugsweise 1,7 oder mehr und besonders bevorzugt 2,0 oder mehr.
Im Fall der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels mit hoher relativer Verdampfungsrate anstelle des erfindungsgemäßen Mischlösungsmittels (E) können die resultierenden Beschichtungen aufgrund von schneller Verdampfung des organischen Lösungsmittels nach dem Auftragen ein beeinträchtigtes Aussehen, wie wellige Schlieren, Streifen, Ungleichmäßigkeit in Beschichtungen, Kraterbildung und dergleichen, aufweisen; bei Verwendung eines Lösungsmittels mit geringer relativer Verdampfungsrate kann das organische Lösungsmittel in den Beschichtungen verbleiben, was zu Beschichtungsfilmen mit unzureichender Härte führt. Die gleichen mit der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels assoziierten Probleme können auch im Fall der Verwendung eines Mischlösungsmittels mit zwei oder mehr Arten von organischen Lösungsmitteln auftreten, wenn die Differenz zwischen der höchsten relativen Verdampfungsrate und der niedrigsten relativen Verdampfungsrate der organischen Lösungsmittel weniger als 1,5 beträgt.
Außerdem ist es bevorzugt, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Mischlösungsmittel (E) ein organisches Lösungsmittel mit einer relativen Verdampfungsrate von weniger als 1,5 und besonders bevorzugt weniger als 1,0 enthält. Eine moderate Lösungsmittelverdampfungsrate zur Bildung von Beschichtungsfilmen ohne beeinträchtigtes Aussehen kann durch Verwendung eines Mischlösungsmittels, das ein organisches Lösungsmittel mit einer relativen Verdampfungsrate von weniger als 1,5 enthält, gewährleistet werden.
Hier ist die relative Verdampfungsrate definiert als das Verhältnis der Verdampfungszeit für Essigsäure-n-butylethylester und der Verdampfungszeit für ein gegebenes organisches Lösungsmittel, wie durch die folgende Formel (3) gezeigt, gemessen bei 25°C in trockener Luft gemäß ASTM D3539-87.
Die relativen Verdampfungsraten für verschiedene organische Lösungsmittel sind in Tabelle 5 auf Seite 17–19 von "Saishin Coating Gidzutu" (Moderne Beschichtungstechnologie 1983, Herausgeber Extensive Technologies Service Center Inc.) aufgeführt. Die relative Verdampfungsrate = (zum Verdampfen von 90 Gew.-% Essigsäure-n-butylethylester benötigte Zeit)/(zum Verdampfen von 90 Gew.-% eines geprüften organischen Lösungsmittels benötigte Zeit) (3)
Die in die Harzzusammensetzung eingearbeitete Menge des Mischlösungsmittels (E) beträgt 5–9900 Gewichtsteile, vorzugsweise 20–2000 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 25–2000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Zusammensetzung (der vernetzbaren Teilchen (A) und der Verbindung (B) und der Verbindung (C)). Bei einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen kann die Oberfläche des aufgetragenen Films ein beeinträchtigtes Aussehen aufweisen; Bei einer Menge von mehr als 9900 Gewichtsteilen kann die erhaltene Beschichtungsdicke unzureichend sein.
Außerdem beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels mit der höchsten relativen Verdampfungsrate und die Menge des organischen Lösungsmittels mit der niedrigsten Verdampfungsrate vorzugsweise jeweils 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Mischlösungsmittels (E). Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels mit der höchsten relativen Verdampfungsrate weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann für das Trocknen der Beschichtung eine lange Zeit erforderlich sein; wenn die Menge des organischen Lösungsmittels mit der niedrigsten Verdampfungsrate weniger als 10 Gew.-% beträgt, können Beschichtungen ein beeinträchtigtes Aussehen, wie Beschichtungsungleichmäßigkeit, wellige Schlieren und Streifen, aufweisen.
Als Beispiele für das Mischlösungsmittel (E) seien im einzelnen Mischungen von Methylethylketon (relative Verdampfungsrate: 3,7)/Isopropanol (dito: 1,5), Methylethylketon/Toluol (dito: 2,0), Methylethylketon/Cyclohexanon (dito: 0,32), Methanol (dito: 1,9)/Cyclohexanon, Methylisobutylketon (dito: 1,6)/Methanol, Methylethylketon/Methanol, Methylethylketon/Methylisobutylketon/Isopropanol, Methylethylketon/Methylisobutylketon/Cyclohexanon, Methylethylketon/Methylisobutylketon/Methanol/Isopropanol aufgeführt.
Der vorteilhafte Effekt der Verwendung von Harzzusammensetzungen mit Mischlösungsmittel (E) tritt auch auf, wenn die Verbindung (B) und die Verbindung (C) der in Rede stehenden Harzzusammensetzung durch eine Verbindung (G) mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül ersetzt werden.
6. Zusätzliche Komponenten f1, f2, f3
Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Komponenten f1, f2, f3 verwendet werden, die nach der Härtung Produkte mit hervorragender Härte und geringen Kräuselungseigenschaften ergeben.
6.1. Polyfunktionelle Urethanverbindung (f1)
Die polyfunktionelle Urethanverbindung (hierdurch als f1 definiert) wird bei der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Härte der gehärteten Produkte verwendet. Wenngleich die Arten der polyfunktionellen Urethanverbindung (b1) insofern keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, als die Verbindung mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen, die jeweils ein Molekulargewicht von 400 oder weniger aufweisen, und mindestens zwei Gruppen der Formel [-O-C(-O)-NH-] im Molekül aufweisen, sind diejenigen Urethan(meth)acrylate bevorzugt, die durch Umsetzung von einem Mol des Diisocyanats der folgenden Formel (3) und zwei Mol einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung hergestellt werden. R6-OC(=O)NH-R7-NHCOO-R8 (3)worin R6 und R8 jeweils für eine organische Gruppe mit einer (Meth)acryloylgruppe, welche sich von einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung ableitet, steht und R7 für eine zweiwertige organische Gruppe, die sich von einem Diisocyanat ableitet, steht.
Spezifische Beispiele sind u. a. ein Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2,4-tolylendiisocyanat, ein Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt von 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2,4-Toluylendiisocyanat, ein Reaktionsprodukt von 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt von Pentaerythrittri(meth)acrylat und 2,4-Toluylendiisocyanat, ein Reaktionsprodukt von Pentaerythrittri(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat und dergleichen. Zu den Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen gehört ein Verfahren, bei dem man sowohl das Diisocyanat als auch die aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung einem Reaktor zuführt und die beiden Verbindungen umsetzt; ein Verfahren, bei dem man die aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung zu der Diisocyanatverbindung tropft, wobei die beiden Verbindungen miteinander reagieren; und ein Verfahren, bei dem man einem Reaktor eine äquivalente molare Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und des Diisocyanats zuführt und nach der Reaktion zur Weiterführung der Reaktion erneut zusätzliche aktiven Wasserstoff enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindung zuführt.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Menge der polyfunktionellen Urethanverbindung (f1) beträgt vorzugsweise 0,01–50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01–40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge von (A), (B) und (C)). Bei einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-% kann die Kratzfestigkeit der gehärteten Produkte unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
6.2. Organofluortensid (f2)
Das Organofluortensid (hierdurch als f2 definiert) wird bei der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung der Auftragbarkeit der Zusammensetzung auf Substrate verwendet. Unerwarteterweise wird durch die Zugabe des Organofluortensids (f2) auch die Härte der gehärteten Produkte erhöht. Wenngleich nichtionische oder anionische Organofluortenside ohne jegliche Einschränkungen verwendet werden können, sind nichtionische Organofluortenside angesichts der Löslichkeit in Lösungsmitteln bevorzugt. Im einzelnen seien Produkte aufgeführt, die im Handel unter den Handelsnamen MEGAFAC F-142D, F-144D, F-171, F-172, F-173, F-177, F-178A, F-178K, F-179, F-179A, F-183, F-184, F-191 und F-812 (von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.); EFTOP EF-101, EF-121, EF-122B, EF-122C, EF-122A3, EF-121, EF-123A, EF-123B, EF-126, EF-127, EF-301, EF-302, EF-351, EF-352, EF-601, EF-801 und EF-802 (von Tohkem Products Co., Ltd.) erhältlich.
Das Organofluortensid (f2) wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,0001–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001–3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge von (A), (B) und (C)), verwendet. Bei einer Menge von weniger als 0,0001 Gew.-% oder mehr als 5 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
6.3. Thermoplastisches Polymer (f3)
Das thermoplastische Polymer (hierdurch als f3 definiert) wird bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um gehärteten Produkten (Filmen) geringe Kräuselungseigenschaften zu verleihen. Wenngleich die Arten des thermoplastischen Polymers (f3) keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, solange die Glasübergangstemperatur 40°C oder mehr beträgt, können Polymere, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethyl(meth)acrylat, Polyamid, Polyamidimid, Polyester, Styrol-butadien-Copolymerharz, Xylolharz, Ketonharz, Acrylonitril-styrol- Copolymerharz, Methyl(meth)acrylat-styrol-Copolymerharz, Norbornenharz, Epoxydharz und dergleichen verwendet werden. Hiervon sind Polymethyl(meth)acrylat und Methyl(meth)acrylat-styrol-Copolymerharz bevorzugt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des thermoplastischen Polymers (f3) beträgt vorzugsweise 1–50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2–30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung (der Gesamtmenge von (A), (B) und (C)). Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-% können die geringen Härtungseigenschaften von gehärteten Produkten (Filmen) unzureichend sein; bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkten (Filmen) unzureichend sein. Diese Komponenten (f1), (f2) und (f3) können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
7. Andere Komponenten
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene Komponenten, wie Photosensibilisatoren und andere Oxidteilchen als die vernetzbaren Teilchen (A), eingearbeitet sein.
7.1. Photosensibilisatoren
Als Photosensibilisatoren seien beispielsweise Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Methyldimethylaminobenzoat, 4-Ethyldimethylaminobenzoat, 4-Isoamyldimethylaminobenzoat und dergleichen aufgeführt. Als im Handel erhältliche Produkte von Photosensibilisatoren seien KAYACURE DMBI, EPA (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt.
7.2. Andere Oxidteilchen als die vernetzbaren Teilchen (A)
Als andere Oxidteilchen als die vernetzbaren Teilchen (A) seien beispielsweise Oxidteilchen genannt, die nicht mit der speziellen organischen Verbindung verbunden sind.
7.3. Verschiedene andere Additive
Als Additive seien beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Silan-Kupplungsmittel, Alterungsschutzmittel, Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Farbmittel, Verlaufmittel, Tenside, Konservierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Mittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Mittel zur Verbesserung der Beschichtungsoberfläche und dergleichen aufgeführt.
Als im Handel erhältliche Produkte von Antioxidantien seien Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt; als kommerziell erhältliche Produkte von UV-Absorber seien Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400 (von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt; als im Handel erhältliche Produkte von Lichtschutzmitteln seien Tinuvin 292, 144, 622LD (von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (von Sankyo Chemical Co.) und dergleichen aufgeführt; als Silan-Kupplungsmittel seien γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dergleichen aufgeführt; als im Handel erhältliche Produkte dieser Silan-Kupplungsmittel seien SH6062, SZ6030 (von Toray-Dow Corning Silicon Co., Ltd.), KBE903, KBM803 (von Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt; und im Handel erhältliche Produkte von Alterungsschutzmitteln seien Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt.
7.4. Andere Additive als die oben erwähnten Additive
Als andere Additive als die oben erwähnten seien Polymere, Oligomere und dergleichen genannt, beispielsweise Epoxydharze, Polyamid, Polyamid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Chloropren, Polyester, Polyester, Pentadien-Derivate, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, Erdölharze, Xylolharz, Ketonharz, fluorhaltiges Oligomer, siliciumhaltiges Oligomer und Oligomer vom Polysulfidtyp.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich als Beschichtungsmaterial. Als Beispiele für Substrate, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wird, seien Kunststoffe (Polycarbonat, Polymethylenacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxydharz, Melaminharz, Triacetylcellulose, ABS-Harz, AS-Harz, Norbornen-Harz usw.), Metalle, Holz, Papier, Glas, Schiefer und dergleichen aufgeführt. Diese Substrate können in Form eines Films oder eines dreidimensionalen Formkörpers vorliegen. Als Beschichtungsverfahren seien herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, Spritzen, Fluten, Schauerbeschichten, Walzenbeschichten, Streichbeschichten und dergleichen aufgeführt. Die Dicke von Beschichtungsfilmen nach der Härtung und Trocknung beträgt in der Regel 0,1 bis 400 μm und vorzugsweise 1 bis 200 μm.
Zur Einstellung der Beschichtungsfilmdicke kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Verdünnen in einem Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Viskosität der Zusammensetzung bei Verwendung als Beschichtungsmaterial üblicherweise 0,1 bis 50,000 mPa·s/25°C und vorzugsweise 0,5 bis 10,000 mPa·s/25°C.
II. Gehärtete Produkte
Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte können beispielsweise durch Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat und Härten der Beschichtung erhalten werden. Im einzelnen ist ein derartiges gehärtetes Produkt als beschichtete Form erhältlich, indem man die Zusammensetzung auf einen Gegenstand aufbringt, die Beschichtung durch Entfernung von flüchtigen Komponenten bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 200°C trocknet und die Beschichtung mit Wärme und/oder radioaktiven Strahlen härtet. Die Wärmehärtung wird vorzugsweise über einen Zeitraum von zehn Sekunden bis 24 Stunden bei 20–150°C durchgeführt. Bei Härtung der Beschichtung durch radioaktive Strahlen ist die Verwendung von ultravioletten Strahlen und Elektronenstrahlen bevorzugt. Ultraviolette Strahlen werden in einer Dosis von vorzugsweise 0,01–10 J/cm², und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 J/cm² eingestrahlt. Elektronenstrahlen werden bei 10–300 kV, einer Elektronendichte von 0,02–0,30 mA/cm² und einer Dosis von 1–10 Mrad eingestrahlt.
Da die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte eine hohe Härte, eine überlegene Kratzfestigkeit, geringe Kräuselungseigenschaften, hervorragende Haftung, hervorragende Transparenz und hervorragendes Beschichtungsfilmaussehen und insbesondere herausragendes Beschichtungsfilmaussehen aufweisen, können die Produkte als Schutzbeschichtungsmaterial zur Verhinderung von Flecken oder Kratzern auf optischen Teilen aus Kunststoff, Kontaktbildschirmen, Flüssigkristallelementen vom Filmtyp, Kunststoffbehältern oder Fußbodenmaterialien, Wandmaterialien und künstlichem Marmor, der für den architektonischen Innenausbau verwendet wird (insbesondere als Hartbeschichtungsmaterial für Kunststoffolien und Kunststoffilme, die Transparenz erfordern); als Klebstoff für verschiedene Substrate, Dichtstoff und Vehikel für Druckfarbe und dergleichen verwendet werden.
III. Verbundmaterial mit Harzen vom Norbornentyp
Zur Herstellung eines Verbundmaterials, das Harze vom Norbornentyp enthält, wird die obige Harzzusammensetzung auf die Oberfläche eines aus einem Harz vom Norbornentyp hergestellten Gegenstands aufgetragen und die Beschichtung gehärtet. Da die Harzzusammensetzung in gehärtetem Zustand eine hervorragende Haftung gegenüber verschiedenen Gegenständen (Substraten) aufweist, kann die Zusammensetzung Beschichtungen mit hervorragender Haftung auf der Oberfläche von aus Harzen, die als Hauptkomponente (10 Gew.-% oder mehr) ein (Co)Polymer mit einer alicyclischen Struktur enthalten, insbesondere Harzen von Norbornentyp, für die es sehr schwierig war, unter Verwendung von herkömmlichen Beschichtungsmaterialien Schutzbeschichtungen bereitzustellen, gebildeten Gegenständen ergeben. Dadurch ist es möglich geworden, ein Verbundmaterial mit einer harten Beschichtung, die transparent und schwierig abzulösen ist, herzustellen.
Auf dem mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten Verbundmaterial kann eine zusätzliche Oberflächenbehandlung, wie Lackierung, Metallabscheidung, PVD, CVD und Plasmaverarbeitung, bereitgestellt werden, um das Verbundmaterial mit zusätzlichen Eigenschaften auszustatten, wie Antireflexionseigenschaften, Antistatikeigenschaften, Antiverschmutzungseigenschaften, Taufestigkeitseigenschaften, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen, elektromagnetische Abschirmungseigenschaften, UV-Abschirmungseigenschaften, Hitzewellenabsorptionsvermögen, Leitfähigkeit, Isolationseigenschaften, Flammwidrigkeitseigenschaften, antimikrobiellen Eigenschaften usw.
Auf die Beschichtungs- und Härtungsarbeitsgänge auf der Oberfläche der obigen verschiedenen Gegenstände können die gleichen Verfahren und Bedingungen wie für die Herstellung der gehärteten Produkte aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewandt werden.
Als Beispiele für bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harze vom Norbornentyp seien Harze aufgeführt, die (Co)Polymere mit einer alicyclischen Struktur der folgenden Formel (3), (4), (5) oder (6) als Hauptkomponenten (10 Gew.-% oder mehr) enthalten:
worin Q, U, V und T jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)_nCOOR⁶, -(CH₂)_nCOR⁶, -(CH₂)_nR⁶, -(CH)_nCN, -(CH₂)_nCONR⁷R⁸, -(CH₂)_nCOOZ, -(CH₂)_nOCOZ, -(CH₂)_nOZ oder -(CH₂)_nW oder eine aus U und V gebildete cyclische Alkylengruppe der folgenden Formel:
stehen, worin R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen stehen, Z für eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, W für SiR¹⁰ _PF_3-p (worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen bedeutet, F ein Halogenatom, -OCOR¹¹ oder -OR¹¹ (worin R¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen steht) bedeutet und p eine ganze Zahl von 0–3 bedeutet) steht und n für eine ganze Zahl von 0–10 steht.
Als Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze vom Norbornentyp seien im einzelnen die Harze gemäß den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 168708/1985, Nr. 252406/1987, Nr. 252407/1987, Nr. 133413/1990, Nr. 145324/1988, Nr. 264626/1988, Nr. 240517/1989 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8815/1982 aufgeführt. Hiervon sind durch die Ringöffnungspolymerisation von Monomeren vom Norbornentyp der folgenden Formel (8) erhaltene (Co)Polymere vom Norbornentyp oder durch Hydrierung derartiger (Co)Polymere erhaltene hydrierte (Co)Polymere vom Norbornentyp wünschenswert:
worin Q, U, V und T die gleiche Bedeutung wie bei den Formeln (3) bis (6) besitzen und t für 0 oder 1 steht.
Außerdem können als Polymere vom Norbornentyp vorher aus zwei oder mehr Arten von Monomeren der obigen Formel (8) hergestellte Copolymere verwendet werden.
Als mit den Monomeren der oben erwähnten Formel (8) copolymerisierbare Monomere seien Cycloalken, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und Pentacyclopentadecen, oder alkylsubstituierte Produkte dieser Cycloalkene aufgeführt. In diesem Fall beträgt der Anteil der Monomere der obigen Formel (8) vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Mol-% oder mehr.
Da das erfindungsgemäße Verbundmaterial mit einer harten Beschichtung versehen ist, die transparent und schwierig abzulösen ist, kann das Verbundmaterial breite Anwendung als Antireflexfolien, Antireflexfilme, Antistatikfolien, Antistatikfilme, UV-Abschirmungsfolien, UV-Abschirmungsfilme, Hitzewellenreflexionsfolien, Hitzewellenreflexionsfilme, leitfähige Folien, leitfähige Filme, Kontaktbildschirme, Kathodenstrahlröhren, Frontplatten und Eingabeteilmaterialien verschiedener Anzeigen, wie Laseranzeigen, photochrome Anzeigen, elektrochrome Anzeigen, Flüssigkristallanzeigen, Plasmaanzeigen, LED-Anzeigen und Elektrolumineszenzplatten; Frontabdeckungen für Deckgehäuse usw., optische Linsen, Brillenlinsen, Windschutzscheiben, Lichtabdeckungen, Helmschirmen und dergleichen finden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher beschrieben, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich "Teile" und "%" auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Feststoffgehalt" den Gehalt ausschließlich des flüchtigen Gehalts, wie Lösungsmittel aus der Zusammensetzung; im einzelnen bedeutet "Feststoffgehalt" einen durch Trocknen der Zusammensetzung über einen Zeitraum von einer Stunde auf einer Heizplatte bei 120°C erhaltenen Rückstand (nichtflüchtiger Anteil).
<Synthese der speziellen organischen Verbindung A₂>
Synthesebeispiel 1
Zu einer Lösung von 7,8 Teilen Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat in trockener Luft wurden unter Rühren bei 50°C innerhalb von einer Stunde 20,6 Teile Isophorondiisocyanat getropft. Die Mischung wurde noch drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zutropfen von 71,4 Teilen Pentaerythrittriacylat über einen Zeitraum von einer Stunde bei 30°C wurde die Mischung noch drei Stunden unter Erhitzen bei 60°C gerührt, was eine spezielle organische Verbindung (S1) ergab. Ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte, daß die Absorptionsbande bei 2550 cm^–1, die für eine Mercaptogruppe charakteristisch ist, und die Absorptionsbande bei 2260 cm^–1, die für eine Isocyanatgruppe im Ausgangsstoff charakteristisch ist, verschwanden und die Absorptionsbande bei 1660 cm^–1, die für eine Carbonylgruppe in den Gruppen [-O-C(-O)-NH-] und [-S-C(-O)-NH-] charakteristisch ist, und die Absorptionsbande bei 1720 cm^–1, die für eine Acryloylgruppe charakteristisch ist, beobachtet wurden, was die Herstellung der speziellen organischen Verbindung mit einer Acryloylgruppe als polymerisierbare ungesättigte Gruppen, eine [-O-C(-O)-NH-]-Gruppe und eine [-S-C(-O)-NH-]-Gruppe anzeigt.
Synthesebeispiel 2
Zu einer Lösung von 38,4 Teilen Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat in trockener Luft wurden unter Rühren bei 50°C über einen Zeitraum von einer Stunde 38,7 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan getropft. Die Mischung wurde noch drei Stunden bei 70°C gerührt. Nach Zutropfen von 22,7 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat über einen Zeitraum von einer Stunde bei 30°C wurde die Mischung noch zehn Stunden unter Erhitzen bei 60°C gerührt, was die spezielle organische Verbindung (S2) ergab. Bei der Analyse der im Produkt verbleibenden Isocyanatmenge wurde gefunden, daß die Restmenge 0,1% oder weniger betrug, was anzeigt, daß die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen war.
<Herstellung von vernetzbaren Teilchen (A)>
Beispiele für die Herstellung von vernetzbaren Teilchen (A) sind in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 aufgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Herstellungsbeispiel 1
Eine Mischung von 8,7 Teilen der speziellen organischen Verbindung (S1), 91,3 Teilen Methylethylketon-Siliciumoxidsol (MEK-ST, von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,022 μm, Siliciumoxidgehalt: 30%), 0,2 Teilen Isopropanol und 0,1 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde in einem Stickstoffgasstrom drei Stunden bei 80°C gerührt und dann mit 1,4 Teilen Orthoameisensäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur noch eine Stunde gerührt, was eine farblose transparente Dispersionsflüssigkeit von ver netzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "a") ergab. 2 g der Dispersionsflüssigkeit "a" wurden auf einer Aluminiumschale abgewogen und auf einer Heizplatte eine Stunde bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde gewogen, woraus sich ein Feststoffgehalt von 35% ergab.
Herstellungsbeispiel 2
Eine Mischung von 80 Teilen der organischen Verbindung (S1), 20 Teilen Siliciumoxidpulverteilchen (AEROSIL TT600, von Japan Aerosil Co. Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,04 μm), 5 Teilen Isopropanol, 180 Teilen Essigsäureethylester und 7 Teilen ionenausgetauschten Wasser wurde in einem Stickstoffgasstrom drei Stunden bei 80°C gerührt und dann mit 41 Teilen Orthoameisensäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur noch eine Stunde gerührt, was eine semitransparente Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "b") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "b" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 30%.
Herstellungsbeispiel 3
Eine Mischung von 8,3 Teilen der organischen Verbindung (S2), 91,7 Teilen des Methylethylketon-Siliciumoxidsols (MEK-ST) und 0,8 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurde in einem Stickstoffgasstrom drei Stunden bei 80°C gerührt und dann mit 4,9 Teilen Orthoameisensäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur (80°C) noch eine Stunde gerührt, was eine semitransparente Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "c") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "c" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 34%.
Herstellungsbeispiel 4
Eine Mischung von 92,5 Teilen eines Methanol-Aluminiumoxidsols (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,0075 μm, Aluminiumoxidgehalt 30%, Wassergehalt: 5,6%), das durch Lösungsmittelersatz eines wäßrigen Aluminiumoxidsols (von CI Kasei Co., Ltd.) hergestellt worden war, 7,5 Teilen der organischen Verbindung (S2) und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol wurde drei Stunden bei 60°C gerührt und dann mit 1,3 Teilen Orthoameisensäuremethylester und 41,2 Teilen Methanol versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur noch eine Stunde gerührt, was eine Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "d") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "d" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 25%.
Herstellungsbeispiel 5
Eine Mischung von 8,2 Teilen der organischen Verbindung (S1), 91,8 Teilen eines Toluol-Zirconiumoxidsols (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,05 μm, Zirconiumoxidkonzentration: 30%) und 0,1 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde drei Stunden bei 60°C gerührt und dann mit 1,3 Teilen Orthoameisensäuremethylester und 41,2 Teilen Methylethylketon versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur noch eine Stunde gerührt, was eine Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "e") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "e" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 25%.
Herstellungsbeispiel 6
Eine Mischung von 8,2 Teilen der organischen Verbindung (S2), 91,8 Teilen eines Methylethylketon-Antimonoxidsols (AME-130 von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,05 μm, Antimonpentaoxidkonzentration: 30%) und 0,1 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde drei Stunden bei 60°C gerührt und dann mit 1,3 Teilen Orthoameisensäuremethylester und 41,2 Teilen Methylethylketon versetzt. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur noch eine Stunde gerührt, was eine Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "f") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "f" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 25%.
Analyse der vernetzbaren Teilchen (A)
Die Menge der mit den vernetzbaren Teilchen (A) verbundenen organischen Verbindung wurde folgendermaßen bestimmt:
Analysebeispiel 1
100 Teile der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "c") wurde bei 30 000 U/min fünf Stunden ultrazentrifugiert, um die Siliciumoxidkomponenten zum Ausfallen zu bringen. Der Niederschlag wurde von der organischen Schicht abdekantiert, in 100 Teilen Methylethylketon dispergiert und erneut unter den gleichen Bedingungen ultrazentrifugiert, um die vernetzbaren Teilchen (A) abzutrennen. Die erhaltenen vernetzbaren Teilchen (A) wurden eine Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und dann unter 0,1 mm Hg zwölf Stunden bei 40°C mit Wärme behandelt. Das trockene Pulver wurde zur Messung des IR-Absorptionsspektrums mit KBr-Pulver vermischt. Das IR-Spektrum ist in 1 gezeigt.
In 1 sind neben den von Siliciumoxid herrührenden Banden bei 805 cm^–1, 1000 bis 1300 cm^–1, 1637 cm^–1 und 3000–3700 cm^–1 die Bande der ν_C=O-Absorption der Acryloylgruppe bei 1724 cm^–1 und die Bande der ν_C=O-Absorption der [-O-C(-O)-NH-]-Gruppe und der [-S-C(-O)-NH-]-Gruppe bei 1654 cm^–1 zu beobachten, was anzeigt, daß die organische Verbindung (S2) an Siliciumoxidteilchen bindet.
Der Gewichtsverlust von vernetzbaren Teilchen (A) von dem konstanten Gewicht bei 110°C bei Erhitzen der Teilchen auf 800°C in Luft, im einzelnen der Gewichtsverlust aufgrund von brennbaren organischen Substanzen, wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt und belief sich auf 20%. Der unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung des aus einem unbehandel ten Methylethylketon-Siliciumoxidsol bestimmte entsprechende Gewichtsverlust betrug 3%. Aus der Differenz zwischen diesen Werten kann mn schlußfolgern, daß die Menge der an Siliciumoxidteilchen gebundenen organischen Verbindung (S2) mindestens 17% oder mehr beträgt. Aus den Ergebnissen des obigen Versuchs ist ersichtlich, daß die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff verwendete organische Verbindung an Oxidteilchen bindet.
Herstellungsbeispiel 12
Eine Mischung von 4,8 Teilen der speziellen organischen Verbindung (S1), 95,2 Teilen Isopropanol-Aluminiumoxidsol (Handelsname: AS-150I, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,013 μm, Aluminiumoxidkonzentration: 1,5%, von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol und 1,0 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 1,0 Teilen Orthoameisensäuremethylester wurde die Mischung noch eine Stunde gerührt, was eine Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "c") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "c" wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 gemessen und ergab einen Wert von 19%.
Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen
Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den Beispielen C1–C9 und in Vergleichsbeispielen C1–C3 aufgeführt. Die Rezepturen für die Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 1
70 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Dispersionsflüssigkeit "a", 20 Teile Dipentaerythrithexacrylat, 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 1,5 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1,5 Teile 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropanon-1 wurden durch 30 Minuten Rühren in einem trockenen Luftstrom in einem gegen ultraviolette Strahlen abgeschirmten Behälter bei Raumtemperatur gemischt, was eine Zusammensetzung in Form einer homogenen Lösung ergab.
Die Zusammensetzungen für die Beispiele 2–9 und die Vergleichsbeispiele 1–3 gemäß Tabelle 2 wurden auf die gleiche Art und Weise wie oben hergestellt.

P1:: Methylethylketon-Siliciumoxidsol
M1:: Dipentaerythrithexaacrylat
M2:: Dipentaerythritpentacrylat
M3:: Pentaerythrittetraacrylat
N1:: Trimethylolpropantriacrylat
N2:: Pentaerythrittriacrylat
N3:: Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat
N4:: 1,6-Hexandioldiacrylat
R1:: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
R2:: 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1

Evaluierung von gehärteten Produkten
Zur Demonstration der Effekte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden die aus den oben erwähnten Zusammensetzungen durch Beschichten, Trocknen und Einwirkung von Strahlung erhaltenen gehärteten Produkte evaluiert. Dabei wurden die folgenden Evaluierungsmethoden verwendet. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
1. Beschichtung-, Trocknungs- und Härtungsbedingungen
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1–9 und den Vergleichsbeispielen 1–3 wurden so auf Substrate aufgerakelt, daß sich trockene Filme mit einer Dicke von 10 μm, die in einem Umluftofen drei Minuten bei 80°C getrocknet, unter Verwendung einer Quecksilberlampe vom Förderbandtyp mit einer Dosis von 1 J/cm² bestrahlt und vor der Evaluierung 24 Stunden bei 25°C aufbewahrt wurden.
2. Substrate
Für den Bleistifthärtetest und die Evaluierung der Transparenz (Messung der Lichtdurchlässigkeit) wurden Glasplatten verwendet, und für den Stahlwollekratzfestigkeitstest, die Evaluierung der Haftung und der Kräuselungseigenschaften wurden Polyethylenterephtha latfilme (PET-Filme) mit einer Dicke von 188 μm verwendet.
3. Evaluierungsmethoden
*Beschichtungsfilmaussehen:
Das Vorliegen von Fremdstoffen und Abnormalitäten, wie Beschichtungsungleichmäßigkeit, Abweisungsvermögen, Weißheit usw., wurde durch Beobachtung mit dem bloßen Auge beurteilt. Der Fall, in dem keine Fremdstoffe und keine Abnormalitäten gefunden wurden, bekam die Note O, wohingegen der Fall, in dem mindestens eine Art von Fremdstoff oder Abnormalitäten gefunden wurde, die Note X bekam.
*Lichtdurchlässigkeit (%):
Für die Evaluierung der Transparenz wurde die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm auf einem Spektralphotometer gemessen. Angegeben sind die Meßwerte nach Korrektur der Durchlässigkeit des Substrats.
*Bleistifthärte:
Die Härte der Beschichtungen auf Glassubstraten wurde gemäß JIS K5400 evaluiert.
*Haftung (%):
Zur Evaluierung der Haftung wurde die Zahl der beim Cellophanband-Gitterschnittabschältest gemäß JIS K5400 verbleibenden 1 mm·1 mm großen Quadrate von 100 Quadraten gezählt.
*Stahlwollekratzfestigkeit (SW-Kratzfestigkeit):
Auf einem Abriebprüfgerät vom Gakushin-Typ von Tester Industry Co., Ltd., wurden 30 Doppelhübe mit Stahlwolle Nr. 0000 mit einer Last von 500 g durchgeführt, um Kratzer der Beschichtungsfilmoberfläche durch Beobachtung mit dem bloßen Auge zu evaluieren. Der Fall, in dem keine Kratzer gefunden wurden, bekam die Note O, der Fall, in dem 1–10 Kratzer gefunden wurden, bekam die Note Δ, und der Fall, in dem mehr als 10 Kratzer gefunden wurden, bekam die Note X.
*Kräuselung (mm):
Auf einem PET-Film mit einer Dicke von 188 μm wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß den gleichen Applikations- und Härtungsbedingungen wie oben Beschichtungen hergestellt, wonach sofort mit einem Schneidmesser 10 cm × 10 cm große Flächengebilde ausgeschnitten wurden. Die Flächengebilde wurden 24 Stunden bei 25°C und 50% RF belassen, um den Verzugsmittelwert (mm) der vier Ecken zu messen.
Die folgenden Beispiele zeigen die unerwarteten vorteilhaften Effekte der Zugabe von Verbindung (A₃) bei der Herstellung von vernetzbaren Teilchen (A)
Herstellung von vernetzbaren Teilchen
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Teilchen wurden gemäß den Formulierungen und unter den Bedingungen gemäß Tabelle 4 hergestellt (Herstellungsbeispiel 7–11). In Tabelle 4 sind auch die Evaluierungsergebnisse der vernetzbaren Teilchen aufgeführt.
Herstellungsbeispiel 7
Eine Mischung von 88,5 Teilen eines Methanol-Siliciumoxidsols (einer kolloidales Siliciumoxid enthaltenden Dispersionsflüssigkeit in Methanol-Lösungsmittel (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,012 mm, Siliciumoxidkonzentration: 30%) von Nissan Chemical Industries, Ltd.) (feste Komponenten: 26,6 Teile), 8,5 Teile der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Verbindung (S1) und 0,01 Teile p-Methoxyphenol wurden in einem Stickstoffgasstrom vier Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 3 Teilen Methyltrimethoxysilan zur Reaktionsmischung als Verbindung (A₃) wurde eine Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurden 9 Teile Orthoameisensäuremethylester zugegeben, wonach die Mischung unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur eine Stunde gerührt wurde, was eine vernetzbare Teilchen enthaltende Dispersionsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit P7) ergab. 2 g der Dispersionsflüssigkeit wurden auf einer Aluminiumschale ausgewogen und auf eine Heizplatte eine Stunde bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde gewogen, woraus sich ein Feststoffgehalt von 35% ergab.
Herstellungsbeispiel 8
Eine Mischung von 89,7 Teilen eines Methanol-Aluminiumoxidsols (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,0075 mm, Aluminiumoxidkonzentration: 30%), Wassergehalt 5,6%), das durch Lösungsmittelersatz eines wäßri gen Aluminiumoxidsols (von von CI Chemical Co., Ltd.) (feste Komponenten: 26,9 Teile) hergestellt worden war, 7,3 Teile der in Synthesebeispiel 2 hergestellten Verbindung (S2) und 0,01 Teile p-Methoxyphenol wurden drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 3 Teilen Methyltriethoxysilan zur Reaktionsmischung als Verbindung (A₃) wurde eine Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurden 9 Teile Orthoameisensäuremethylester zugegeben, wonach die Mischung unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur eine Stunde gerührt wurde, was eine vernetzbare Teilchen enthaltende Dispersionsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit P8) ergab. Der Feststoffgehalt dieser Dispersionsflüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 25%.
Herstellungsbeispiel 9
Eine Mischung von 90,4 Teilen eines Methanol-Siliciumoxidsols (einer kolloidales Siliciumoxid enthaltenden Dispersionsflüssigkeit in Methanol-Lösungsmittel (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,012 mm, Siliciumoxidkonzentration: 30%) von Nissan Chemical Industries, Ltd.) (feste Komponenten: 27,1 Teile), 8,6 Teile der Verbindung (S1) und 0,01 Teile p-Methoxyphenol wurde in einem Stickstoffgasstrom vier Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 9 Teilen Methyltrimethoxysilan zur Reaktionsmischung als Verbindung (A₃) wurde eine Stunde bei 60°C gerührt. Dann wurden 9 Teile Orthoameisensäuremethylester zugegeben, wonach die Mischung unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur eine Stunde gerührt wurde, was eine vernetzbare Teilchen enthaltende Dispersionsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit P9) ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit betrug 34%.
Herstellungsbeispiel 10
Eine Mischung von 90,4 Teilen eines Methanol-Siliciumoxidsols (einer kolloidales Siliciumoxid enthaltenden Dispersionsflüssigkeit in Methanol-Lösungsmittel (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,012 mm, Silicium oxidkonzentration: 30%) von Nissan Chemical Industries, Ltd.) (feste Komponenten: 27,1 Teile) und einem Teil Methyltrimethoxysilan als Verbindung (A₃) wurde in einem Stickstoffgasstrom eine Stunde bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 8,6 Teilen der Verbindung (S1) und 0,01 Teilen p-Methoxyphenol als Verbindung (A₃) zur Reaktionsmischung wurde vier Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurden 9 Teile Orthoameisensäuremethylester zugegeben, wonach die Mischung unter Erhitzen auf die gleiche Temperatur eine Stunde gerührt wurde, was eine vernetzbare Teilchen enthaltende Dispersionsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit P10) ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit betrug 34%.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Verbindung (A₃). Dabei wurde eine Dispersion P11 erhalten, die eine merklich schlechtere Lagerstabilität zeigt als die Dispersionen P7–P10.
Herstellung von Zusammensetzungen
Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Dispersionsflüssigkeiten von vernetzbaren Teilchen in den oben beschriebenen Beispielen (Beispiele C10–C11) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten für die Zusammensetzungen ist in Tabelle 5 aufgeführt. In Tabelle 5 sind auch die Ergebnisse der Evaluierung der Zusammensetzungen aufgeführt.
Beispiel C10
70 Teile der in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (Dispersionsflüssigkeit P7, feste Komponenten: 21 Teile), 30 Teile Dipentaerythrithexaacrylat, 1,5 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1,5 Teile 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 wurden durch 30 Minuten Rühren in einem trockenen Luftstrom in einem gegen ultraviolette Strahlen abgeschirmten Behälter bei Raumtemperatur gemischt, was eine Zusammensetzung (Zusammensetzung Q) ergab.
Beispiel C11
Eine Zusammensetzung (Zusammensetzung Q2) wurde in Analogie zu Beispiel C10 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Dispersionsflüssigkeit P7 Dispersionsflüssigkeit P8 verwendet wurde. [Tabelle 5]

* Die Nummer in Klammern gibt den Gehalt an fester Komponente an.

Evaluierung der vernetzbaren Teilchen
Die Dispersionsstabilität und Lagerstabilität wurden unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 7–11 für die Herstellung von vernetzbaren Teilchen hergestellten Dispersionsflüssigkeiten P7, P8, P9, P10 und P11 evaluiert. Dabei wurden die folgenden Evaluierungsmethoden verwendet. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
*Dispersionsstabilität
Das Aussehen der Dispersionsflüssigkeiten wurde beobachtet, um in Gegenwart oder Abwesenheit von abgeschiedenen Teilchen und/oder Niederschlägen zu evaluieren. Proben ohne abgeschiedene Teilchen und Niederschläge bekamen die Note O, ansonsten bekamen die Proben die Note X.
*Lagerstabilität
UV-geschützte Glasflaschen mit 100 g einer Dispersionsflüssigkeit wurden geschlossen und 10, 30 und 90 Tage bei 23°C bzw. 40°C stehen gelassen, um eine Viskositätszunahme und Gelbildung durch Beobachtung des Aussehens zu evaluieren. Proben ohne Viskositätserhöhung und Gelbildung bekamen die Note O.
Evaluierung von Zusammensetzungen
Die Lagerstabilität der in den Beispielen C10 und C11 hergestellten Zusammensetzungen Q1 und Q2 wurde evaluiert. Evaluiert wurden außerdem das Aussehen, die Transparenz, die Bleistifthärte, die Haftung, die Stahlwollekratzfestigkeit und die Kräuselungseigenschaften unter Verwendung von durch Aufbringen der Zusammensetzungen und Trocknen und Härten der Beschichtungen durch Bestrahlung hergestellten gehärteten Beschichtungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Dabei wurden die folgenden Evaluierungsmethoden verwendet.
*Aussehen und Transparenz von Beschichtungen
Die Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Trockenschichtdicke von 10 mm auf eine Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) mit einer Dicke von 188 mm aufgerakelt. Die Beschichtung wurde in einem Umluftofen bei 80°C getrocknet und unter Verwendung einer Quecksilberlampe vom Förderbandtyp in einer Dosis 1 J/cm² mit Licht bestrahlt. Das Aussehen und die Transparenz des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden beobachtet, um die Gegenwart oder Abwesenheit von ungewöhnlichen Stoffen und Abnormalitäten, wie Beschichtungsungleichmäßigkeit, Abweisungsvermögen, Weißheit usw., zu evaluieren. Die Proben, bei denen keine derartigen Abnormalitäten gefunden wurden, bekamen die Note O, ansonsten bekamen die Proben die Note X.
Die folgenden Beispiele zeigen die unerwarteten vorteilhaften Effekte der Verbindung von Mischlösungsmittel (E)
Herstellungsbeispiel 12
Eine Mischung von 4,8 Teilen der speziellen organischen Verbindung (S1), 95,2 Teilen Isopropanol-Aluminiumoxidsol (Handelsname: AS-150I, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,013 μm, Aluminiumoxidkonzentration: 1,5%, von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), 0,01 Teile p-Methoxyphenol und 1,0 Teile ionenausgetauschten Wasser wurde drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 1,0 Teilen Orthoameisensäuremethylester wurde die Mischung noch eine Stunde gerührt, was eine Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "g") ergab. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit "g" wurde wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 19%.
Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen
Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen mit Mischlösungsmittel (E) sind in den Beispielen C12–C18 aufgeführt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten für die Zusammensetzungen ist in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiel C12
In einem 500-cm³-Kolben wurden 151 Teile Dispersionsflüssigkeit "a" (vernetzbare Teilchen (A): 53 Teile, Dispergiermedium: Methylethylketon (MEK)), 23,5 Teile Dipentaerythrithexacrylat und 23,5 Teile pentaerythrittetracrylat vermischt. Die Mischung wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum auf ein Volumen von 131 Teilen eingeengt. Nach Zugabe von 122 Teilen Methylisobutylketon (MIBK), 0,9 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 0,9 Teilen 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropanon-1 wurde die Mischung zwei Stunden bei 50 gerührt, was eine Zusammensetzung in Form einer homogenen Lösung ergab. Die Herstellung wurde in einem gegen ultraviolette Strahlen abgeschirmten Raum durchgeführt. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 bestimmt und betrug 40%.
Beispiel C13
Eine Zusammensetzung wurde in Analogie zu Beispiel C12 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet werden.
Beispiel C14
151 Teile der Dispersionsflüssigkeit von Dispersionsflüssigkeit "c" (vernetzbare Teilchen: 53 Teile, Dispergiermedium: Methylethylketon (MEK)), 23,5 Teile Dipentaerythrithexacrylat, 55 Teile Cyclohexanon, 0,9 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 0,9 Teile 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropanon-1 wurden durch zwei Stunden Rühren in einem trockenen Luftstrom in einem gegen ultraviolette Strahlen abgeschirmten Behälter bei 50 vermischt, was eine Zusammensetzung in Form einer homogenen Lösung ergab. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 bestimmt und betrug 40%.
Beispiele C15–C18
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen C15–C18 wurden in Analogie zu Beispiel C14 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 7 aufgeführten Komponenten verwendet wurden.
Evaluierung von gehärteten Produkten
Zur Demonstration der Effekte der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden die aus den oben erwähnten Zusammensetzungen durch Auftragen, Trocknen und Einwirkung von Strahlung erhaltenen gehärteten Produkte evaluiert. Dabei wurden die folgenden Evaluierungsmethoden verwendet. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 7 aufgeführt.
*Wellenschlierentest
Die Zusammensetzung wurde so auf einen PET-Film aufgerakelt, daß sich ein trockener Film mit einer Dicke von 10 μm ergab, wonach die beschichtete Oberfläche unter Verwendung eines Kühlventilators Wind ausgesetzt wurde (Windgeschwindigkeit: 5 m/Sekunde). Nach drei Minuten Trocknen in einem heißen Ofen bei 80°C wurde die Beschichtung unter Verwendung einer Quecksilberlampe vom Förderbandtyp mit einer Dosis von 1 J/cm² mit Licht bestrahlt, um jegliche ungebührliche Zustände im Beschichtungsfilm durch Beobachtung mit dem Auge zu untersuchen. In dem Fall, daß keine Fremdstoffe und Abnormalitäten in dem aufgetragenen Film vorlagen, wie Ungleichmäßigkeit, Kraterbildung oder Nichttransparenz, bekam die Probe die Note O, ansonsten bekam die Probe die Note X.
*Streifentest
1 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde auf einen PET-Film getropft, um einen Tropfen mit einer Breite von 10 cm herzustellen. Nach zwei Minuten Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Zusammensetzung so aufgerakelt, daß sich ein trockener Film mit einer Dicke von 10 μm ergab, in einem heißem Ofen drei Minuten bei 80 getrocknet und unter Verwendung einer Quecksilberlampe vom Förderbandtyp mit einer Dosis von 1 J/cm² mit Licht bestrahlt, was eine gehärtete Beschichtung ergab. Ungebührliche Zustände des Beschichtungsfilms wurden mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Probe bekam die Note O, wenn kein Streifen der Stabrakel auf dem Beschichtungsfilm vorlag; die Note Δ, wenn ein Streifen der Stabrakel mit einer Breite von 1 cm bis 3 cm vorlag; und die Note X, wenn die Breite des Stabrakelstreifens mehr als 3 cm betrug.
Die folgenden Beispiele zeigen das unerwartete Ergebnis des Aufbringens von Beschichtungen auf Harze vom Norbornentyp.
Herstellung von Zusammensetzungen
Die folgenden Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von in den Herstellungsbeispielen (Herst. 1, 3, 4 und 5) hergestellten Dispersionsflüssigkeiten der vernetzbaren Teilchen (A) hergestellt. Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten der Zusammensetzungen sind in Tabelle 8 aufgeführt. In Tabelle 8 sind auch die Ergebnisse der Evaluierung der Zusammensetzungen aufgeführt.
Beispiel C19
70 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Dispersionsflüssigkeit von vernetzbaren Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit "a") (Feststoffgehalt: 24,5 Teile), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat, 10 Teile Tricyclodecandiyldimethylendiacrylat, 1,5 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1,5 Teile 2-Methyl-1-[(4-(methylthio)phenyl)]-2-morpholinopropanon-1 wurden durch 30 Minuten Rühren in einem trockenen Luftstrom in einem gegen ultraviolette Strahlen abgeschirmten Behälter bei Raumtemperatur gemischt, was eine Zusammensetzung ergab.
Beispiele C20–C24 und Vergleichsbeispiel 1–3
Aus den Komponenten in den in Tabelle 8 aufgeführten Anteilen wurden in Analogie zu Beispiel 1 Zusammensetzungen erhalten. Bei der in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Dispersionsflüssigkeit P1 handelt es sich um die obige als Ausgangsstoff für die vernetzbaren Teilchen (A) verwendete Dispersionsflüssigkeit (Methylethylketon-Siliciumoxidsol) der Oxidteilchen.
Evaluierung von Zusammensetzungen
Aus den in den Beispielen C19–C24 und den Vergleichsbeispielen 1–3 hergestellten Zusammensetzungen wurden durch Auftragen und Trocknen der Zusammensetzungen und Bestrahlen der Beschichtungen mit Licht gehärtete Produkte hergestellt, um Beschichtungsfilme hinsichtlich Aussehen, Transparenz (Lichtdurchlässigkeit), Bleistifthärte, Haftungseigenschaften und Stahlwollekratzfestigkeit (SW-Kratzfestigkeit) zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Dabei wurden folgende Evaluierungsmethoden verwendet.
1. Beschichtungs-, Trocknungs- und Härtungsbedingungen
Die in den Beispielen C19–C24 und den Vergleichsbeispielen 1–3 hergestellten Zusammensetzungen wurden so auf Substrate aufgerakelt, daß sich trockene Filme mit einer Dicke von 10 μm ergaben, in einem Heißlufttrockner 3 Minuten bei 80°C getrocknet, unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe vom Förderbandtyp mit einer Dosis von 1 J/cm² bestrahlt und vor der Evaluierung 24 Stunden bei 25°C aufbewahrt.
2. Substrate
Andere Evaluierungen als die Bleistifthärte wurden unter Verwendung von Filmen aus dem Harz vom Norbornentyp ARTON mit einer Dicke von 188 μm durchgeführt.
Für die Evaluierung der in Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung wurden neben dem Harz vom Norbornentyp ARTON das Harz vom Norbornentyp ZEONEX verwendet.
3. Evaluierungsmethoden
Aussehen und Transparenz von Beschichtungen
Das Aussehen und die Transparenz der erhaltenen Beschichtung wurden beobachtet, um die Gegenwart und Abwesenheit von ungewöhnlichen Stoffen und Abnormalitäten, wie Beschichtungsungleichmäßigkeit, Abweisungs vermögen, Weißheit, usw., zu evaluieren. Die Proben, in denen keine derartigen Abnormalitäten gefunden wurden, bekamen die Note O, ansonsten bekamen die Proben die Note X.
Stahlwollekratzfestigkeit (SW-Kratzfestigkeit)
Beschichtungen wurden unter den gleichen Härtungsbedingungen wie bei der Evaluierung des Beschichtungsfilmaussehens hergestellt. Unter Verwendung des Abriebprüfgeräts vom Gakushin-Typ von Tester Industry Co., Ltd., wurden 30 Doppelhübe mit Stahlwolle Nr. 0000 mit einer Last von 500 g auf der beschichteten Oberfläche durchgeführt, um Kratzer der Beschichtungsfilmoberfläche durch Beobachtung mit dem bloßen Auge zu evaluieren. Der Fall, in dem keine Kratzer gefunden wurden, bekam die Note O, der Fall, in dem 1–10 Kratzer gefunden wurden, bekam die Δ, und der Fall, in dem mehr als 10 Kratzer gefunden wurden, die Note X. Diejenigen Proben, bei denen die Beschichtungen bei der Prüfung abgeschält wurden, bekamen die Note XX.

Claims

Vernetzbare Harzzusammensetzung, enthaltend: (A) Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden mindestens eines Oxids (A₁) eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Gruppe der folgenden Formel (1):
worin X für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und Y für O oder S steht, (B) eine Verbindung mit vier (4) oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und (C) eine di- oder trifunktionelle (Meth)acrylatverbindung, wobei jede (Meth)acryloylgruppe ein Molekulargewicht von 200 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach obigem Anspruch 1, in der die spezielle organische Verbindung (A₂) eine durch [-O-C(=O)-NH-] wiedergegebene Gruppe und mindestens eine der durch [-O-C(=S)-NH-] oder [-S-C(=O)-NH-] wiedergegebenen Gruppen enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der es sich bei der speziellen organischen Verbindung (A₂) um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe oder eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, handelt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, in der es sich bei der Komponente (B) um eine (Meth)acrylatverbindung mit vier oder mehr (Meth)acryloylgruppen im Molekül, wobei jede (Meth)acryloylgruppe ein Molekulargewicht von 150 oder weniger aufweist, handelt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, enthaltend 5–90 Gew.-% der Komponente (A), 5–75 Gew.-% der Komponente (B) und 5–75 Gew.-% der Komponente (C), bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C).
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, die neben den Komponenten (A), (B) und (C) außerdem auch noch (D) einen Polymerisationsinitiator enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Teilchen (A) vorliegen, die durch Verbinden des Oxids (A₁), der speziellen organischen Verbindung (A₂) und einer Verbindung (A₃), die keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, aber eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, enthält, hergestellt werden.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 7, in der es sich bei der Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, um eine Alkoxysilylgruppe oder eine Aryloxysilylgruppe handelt.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der ein Mischlösungsmittel (E) vorliegt, welches mindestens zwei organische Lösungsmittel mit verschiedener relativer Verdampfungsrate enthält, wobei die Differenz zwischen der maximalen relativen Verdampfungsrate und der minimalen relativen Verdampfungsrate der Lösungsmittel 1,5 oder mehr beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Mischlösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einer relativen Verdampfungsrate von 1,5 oder weniger enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, in der die Menge der organischen Lösungsmittel in dem Mischlösungsmittel (C) 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des Mischlösungsmittels, beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen (Meth)acrylsäureester mit alicyclischer Struktur, wobei das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäureester mit alicyclischer Struktur zu Verbindung (B) plus Verbindung (C) 5:95 bis 90:10 beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, in der es sich bei dem (Meth)acrylsäureester um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäureestern mit einem Bicyclo[2.2.1]heptanring, (Meth)acrylsäureestern mit einem Tricyclo[5.2.1.0^2,2]decanring und (Meth)acrylsäureestern mit einem Tetracyclo[6.2.1.0^2,7.1^3,6]dodecanring handelt.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine polyfunktionelle Urethanverbindung (f1) mit mindestens zwei (Meth)-acryloylgruppen, die jeweils ein Molekulargewicht von 400 oder weniger aufweisen, und mindestens zwei Gruppen der Formel [-O-C(=O)-NH-] im Molekül, ein Organofluortensid (f2) oder ein thermoplastisches Polymer (f3) mit einer Glasübergangstemperatur von 40°C oder mehr.
Vernetzbare Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden mindestens eines Oxids (A₁) eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer, einer Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, einer Gruppe der folgenden Formel (1):
worin X für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und Y für O oder S steht, und einer Silanolgruppe oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, und einer Verbindung (A₃), die keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, aber eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, enthält.
Harzzusammensetzung, enthaltend die vernetzbaren Teilchen gemäß Anspruch 15 und eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül.
Vernetzbare Harzzusammensetzung, enthaltend: (A) Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden mindestens eines Oxids (A₁) eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Gruppe der folgenden Formel (1):
worin X für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und Y für O oder S steht, (G) eine Verbindung mit zwei (2) oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und (E) ein Mischlösungsmittel, das mindestens zwei organische Lösungsmittel mit verschiedener relativer Verdampfungsrate enthält, wobei die Differenz zwischen der maximalen relativen Verdampfungsrate und der minimalen relativen Verdampfungsrate der Lösungsmittel 1,5 oder mehr beträgt.
Vernetzbare Harzzusammensetzung, enthaltend: (A) Teilchen (A), hergestellt durch Verbinden mindestens eines Oxids (A₁) eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und einer speziellen organischen Verbindung (A₂) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Gruppe der folgenden Formel (1):
worin X für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und Y für O oder S steht, (G) eine Verbindung mit zwei (2) oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül und (H) einen (Meth)acrylsäureester mit alicyclischer Struktur, wobei das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäureester mit alicyclischer Struktur zu Verbindung (G) 5:95 bis 90:10 beträgt.
Verfahren zur Herstellung der wie in Anspruch 15 definierten und wie in den Harzzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 7, 8 und 16 angewandten vernetzbaren Teilchen A, bei dem man die Oxidteilchen (A₁), die Verbindung (A₂) und die Verbindung (A₃) durch Behandlung der Oxidteilchen (A₁) mit der Verbindung (A₂) und nachfolgende Behandlung des erhaltenen Produkts mit der Verbindung (A₃) verbindet.
Verbundmaterial, hergestellt durch Beschichten der Oberfläche eines Gegenstands aus einem Harz, das als Hauptkomponente ein (Co)polymer mit alicyclischer Struktur enthält, mit einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12, 13, 18 und Härten der Beschichtung.
Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Härten der Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Ansprüche 1 bis 15 und 17.