JP5834251B2 - フレキシブル金属張基材、フレキシブル金属張基材の製造方法、プリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、及びフレックスリジッドプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板を製造するための材料として好適なフレキシブル金属張基材、このフレキシブル金属張基材の製造方法、並びにフレキシブル金属張基材を用いて製造されるプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、及びフレキシブルリジッドプリント配線板に関する。

小型・薄型の電子機器には多くのフレキシブルプリント配線板が使用されている。近年、電子機器への更なる高密度化・薄型の要求から、フレキシブルプリント配線板に多層化のニーズが高まると共に、その品質に対する要求及び低コスト化への要求が、厳しくなってきている。

フレキシブルプリント配線板を多層化するためには、ポリイミドフィルム等からなる絶縁層（第一の絶縁層）と導体層（第一の導体層）とを備えるコア材に、更に絶縁層（第二の絶縁層）と導体層（第二の導体層）とを積層する必要がある。第二の絶縁層と第二の導体層とを形成するための手法として、金属箔と、Ｂステージ状態にある接着性の樹脂層とを備える金属箔付き樹脂シートを使用する方法が挙げられる。接着性の樹脂層は、例えば密着性及び電気的絶縁性に優れたエポキシ樹脂組成物等から形成される。

しかし、このような金属箔付き樹脂シートが使用される場合、樹脂層の硬化物からなる絶縁層の易屈曲性が充分ではなく、このため近年におけるフレキシブルプリント配線板に対する厳しい要求に充分に応えられなくなってきている。

そこで、金属箔付き樹脂シートにおける樹脂層の硬化物の易屈曲性を向上するため、金属箔にポリイミドを含むアンカーコート層を積層し、このアンカーコート層に接着性の樹脂層を積層することが、提案されている。ポリイミドを含むアンカーコート層は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むワニスを金属箔層に塗布し、このワニスを加熱成膜することで形成される。

しかし、ポリイミドを含むアンカーコート層を形成するためには、ワニスを加熱することでポリアミド酸の環化反応を進行させてイミド化する必要があり、そのためにはワニスを３００℃以上の高温で加熱する必要がある。このような高温に曝されると、アンカーコート層は冷却時に大きく熱収縮してしまい、このため金属箔付き樹脂シートに反りが生じてしまうことがある。この金属箔付き樹脂シートの反りが大きくなると、金属箔付き樹脂シートを使用する場合の作業安定性が損なわれたり、金属箔付き樹脂シートを用いて作製される製品の寸法安定性が損なわれたりするおそれがある。

そこで、本出願人は、アンカーコート層を形成するためのワニスに、イミド閉環率が８０％以上であるポリイミドを含有させることを、提案している（特許文献１参照）。この場合、ワニスから溶剤を揮発させるだけでポリイミドを含むアンカーコート層が形成され、このため加熱温度を低下させることができる。

日本国特許公開公報特開２０１１−４９３３２号

しかし、ポリイミドを含むアンカーコート層は、そのままでは密着性が低い。このためアンカーコート層にエポキシ樹脂組成物等から形成される接着性の樹脂層を積層する場合には、アンカーコート層と接着性の樹脂層との密着性を向上するために、アンカーコート層に予めコロナ放電処理などの表面処理を施す必要があり、このためフレキシブルプリント配線板の生産効率が低下してしまうという問題がある。

そこで、このような問題が生じず、しかもフレキシブルプリント配線板に適用されるための充分な易屈曲性、耐熱性等の特性も兼ね備える金属箔付き樹脂シートが、求められている。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、プリント配線板の生産性の向上及び寸法精度の向上をもたらすことができると共に、プリント配線板の良好な易屈曲性及び耐熱性を確保することができるフレキシブル金属張基材、このフレキシブル金属張基材を製造する方法、並びにこのフレキシブル金属張基材を用いて製造されるプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、及びフレックスリジッドプリント配線板を、提供することにある。

本発明の第１形態に係るフレキシブル金属張基材は、金属箔と、この金属箔に積層している第一の樹脂層とを備え、
前記第一の樹脂層が、ポリアミドイミド樹脂を含有する第一の樹脂組成物から形成され、
前記ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位が、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含むと共に、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位の合計に対する前記第二の構成単位の割合が、５〜３５モル％の範囲である。

本発明の第２の形態に係るフレキシブル金属張基材では、第１の形態において、前記ポリアミドイミド樹脂が、下記構造式（３）に示される第三の構成単位を更に有する。更に、前記第一の樹脂層の厚みが１〜１５μｍの範囲であってもよい。

本発明の第３の形態に係るフレキシブル金属張基材では、第２の形態において、前記ポリアミドイミド樹脂が、前記第三の構成単位から構成される分子から成る第一の樹脂と、前記第一の構成単位及び前記第二の構成単位から構成される分子から成る第二の樹脂とを含有する。

本発明の第４の形態に係るフレキシブル金属張基材では、第３の形態において、前記ポリアミドイミド樹脂に対する、前記第二の樹脂の割合が、３０〜７０質量％である。

本発明の第５の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第１乃至第４のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第一の樹脂組成物が、更にビスマレイミドを含有することが好ましい。

本発明の第６の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第５の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記ビスマレイミドが、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンから選択される、少なくとも一種であることも好ましい。

本発明の第７の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第５又は第６の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第一の樹脂組成物中の前記ポリアミドイミド樹脂と前記ビスマレイミドとの合計量に対する前記ビスマレイミドの割合が、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の第８の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第１乃至第７のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第一の樹脂層の厚みが、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。前記第一の樹脂層の厚みが、１〜１５μｍの範囲であることも好ましい。

本発明の第９の形態に係るフレキシブル金属張基材は、本発明の第１乃至第８のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第一の樹脂層に積層しているＢステージ状態の第二の樹脂層を更に備え、
前記第二の樹脂層が、エポキシ樹脂を含有する第二の樹脂組成物から形成されていることも好ましい。

本発明の第１０の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第９の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第二の樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することが好ましい。

本発明の第１１の形態に係るフレキシブル金属張基材では、本発明の第９又は第１０の形態に係るフレキシブル金属張基材において、前記第二の樹脂層の厚みが、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の第１２の形態に係るフレキシブル金属張基材の製造方法は、金属箔上に第一の樹脂組成物を塗布し、この第一の樹脂組成物を加熱することで第一の樹脂層を形成するステップを含むフレキシブル金属張基材の製造方法であって、
前記第一の樹脂組成物に、ポリアミドイミド樹脂を含有させ、
前記ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位に、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含ませると共に、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位の合計に対する前記第二の構成単位の割合を、５〜３５モル％の範囲とし、
前記金属箔上の前記第一の樹脂組成物を加熱する温度の最高温度を、２３０〜２９０℃の範囲とする。

本発明の第１３の形態に係るフレキシブル金属張基材の製造方法では、本発明に係る第１２の形態に係るフレキシブル金属張基材の製造方法において、前記第一の樹脂組成物に更にビスマレイミドを含有させることが好ましい。

本発明の第１４の形態に係るフレキシブル金属張基材の製造方法が、第１３の形態において、前記第一の樹脂層上にエポキシ樹脂を含有する第二の樹脂組成物を塗布し、この第二の樹脂組成物を加熱することでＢステージ状態の第二の樹脂層を形成するステップを更に含むことも好ましい。

本発明の第１５の形態に係るプリント配線板は、第９乃至第１１のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材又は第１４の形態に係る製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層と、前記フレキシブル金属張基材における前記金属箔から形成される導体配線とを備える。

本発明の第１６の形態に係る多層フレキシブルプリント配線板は、順次積層されている複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層のうち隣合う絶縁層間に形成されている導体配線とを備える多層フレキシブルプリント配線板であって、
前記絶縁層として、第９乃至第１１のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材又は第１４の形態に係る製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層を少なくとも備え、
前記導体配線として、前記フレキシブル金属張基材における前記金属箔から形成される導体配線を少なくとも備える。

本発明に係るフレックスリジッドプリント配線板は、順次積層されている複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層のうち隣合う絶縁層間に形成されている導体配線とを備え、且つ、複数のリジッド部と、隣合うリジッド部間を接続するフレックス部とを備えるフレックスリジッドプリント配線板であって、
前記絶縁層として、第９乃至第１１のいずれか一の形態に係るフレキシブル金属張基材又は第１４の形態に係る製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層を少なくとも備え、
前記導体配線として、前記フレキシブル金属張基材における前記金属箔から形成される導体配線を少なくとも備える。

本発明によれば、プリント配線板の生産性の向上及び寸法精度の向上をもたらすことができると共に、プリント配線板の良好な易屈曲性及び耐熱性を確保することができるフレキシブル金属張基材が得られる。

また、本発明によれば、生産性が高く、寸法精度が高く、且つ良好な易屈曲性及び耐熱性が確保されたプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、及びフレックスリジッドプリント配線板が得られる。

本発明の実施形態における第一の態様でのフレキシブル金属張基材を示す断面図である。 本発明の実施形態における第二の態様でのフレキシブル金属張基材を示す断面図である。 (ａ）乃至（ｅ）は、本発明の実施形態における、多層フレキシブルプリント配線板の製造過程を示す断面図である。 （ａ）乃至（ｃ）は、本発明の実施の形態における、フレックスリジッドプリント配線板の製造工程を示す断面図である。

本実施形態に係るフレキシブル金属張基材は、金属箔及び第一の樹脂層を備え、或いは更に第二の樹脂層を備える。

図１に、本実施形態によるフレキシブル金属張基材１の第一の態様を示す。本態様におけるフレキシブル金属張基材１は、可撓性を有する片面金属張板（片面フレキシブル金属張基材１１）である。このフレキシブル金属張基材１は、金属箔２と、この金属箔２の厚み方向の片面上に積層している第一の樹脂層３とを備える。

金属箔２の材質に特に制限はない。この金属箔２の一例として、銅箔が挙げられる。金属箔２の厚みは、適宜設定されるが、３〜７０μｍの範囲であることが好ましい。

金属箔２の厚みが１〜５μｍ、或いは１〜３μｍであってもよい。このような薄型の金属箔２が用いられる場合、フレキシブル金属張基材１から形成されるプリント配線板の薄型化が可能となる。薄型の金属箔２が用いられる場合には、金属箔２には、その第一の樹脂層３が重ねる面とは反対側の面に、キャリア材が積層されていることが、好ましい。この場合、金属箔２上に第一の樹脂層３が形成される際に金属箔２にシワが生じるなどの不良が抑制される。キャリア材として、例えば金属箔２よりも厚みの大きい別の金属箔を用いることができる。

第一の樹脂層３は、ポリアミドイミド樹脂を含有する第一の樹脂組成物から形成される。この第一の樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位（繰り返し単位）は、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含む。

更に、第一の構成単位と第二の構成単位の合計に対する第二の構成単位の割合は、５〜３５モル％の範囲である。この第二の構成単位の割合が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位の割合が６５モル％以上）であることで第一の樹脂層３から形成される絶縁層の耐熱性が向上する。またこの第二の構成単位の割合が５モル％以上（すなわち第一の構成単位の割合が９５モル％以下）であることでポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため第一の樹脂層３が形成される際の成形不良が抑制される。この割合は更に１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂中の構成単位は、第一の構成単位と第二の構成単位のみであることが好ましいが、第一の構成単位と第二の構成単位以外の構成単位（第四の構成単位）を更に有してもよい。ポリアミドイミド樹脂中の全ての構成単位に対する第四の構成単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。

第四の構成単位は、例えば次の構造式（４）で示される構造を有する。

構造式（４）におけるＡは芳香族残基である。Ａの構造としては、特に限定されないが、下記［化６］に示す構造を列挙することができる。

［化６］におけるＲ¹及びＲ²は、水素、並びに炭素数１〜３のアルキル基及びアリル基から選択される。但し、第一の構成単位及び第二の構成単位と同じ構造は、第四の構成単位から除かれる。

第一の樹脂組成物中のポリアミドイミド樹脂は、下記構造式（３）に示される第三の構成単位を有してもよい。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば第三の構成単位から構成される分子から成る第一の樹脂を含有する。

第一の樹脂中の構成単位は、第三の構成単位のみであることが好ましい。また第一の樹脂が、第三の構成単位と、第三の構成単位以外の構成単位（第五の構成単位）とから構成されてもよい。第一の樹脂中の全ての構成単位に対する第五の構成単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。すなわち、第一の樹脂中の全ての構成単位に対する第三の構成単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であれば更に好ましい。

第五の構成単位は、例えば次の構造式（５）で示される構造を有する。

構造式（５）におけるＡは芳香族残基である。Ａの構造としては、特に限定されないが、下記［化９］に示す構造を列挙することができる。

［化９］におけるＲ¹及びＲ²は、水素、並びに炭素数１〜３のアルキル基及びアリル基から選択される。

本実施形態では、第三の構成単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有する第一の樹脂組成物から、厚み１〜１５μｍの第一の樹脂層が形成されると、第一の樹脂層の易屈曲性が非常に高くなると共に、その耐熱性も良好になる。特に、第三の構成単位は、第一の樹脂層の易屈曲性の向上に大きく寄与する。このため、第一の樹脂層から絶縁層が形成されると、この絶縁層の易屈曲性が大きく向上し、また耐熱性も向上する。また、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても、第一の樹脂層及び絶縁層が高い耐熱性を発揮するため、第一の樹脂層又は絶縁層が燃焼しても、有毒ガスの発生や発煙などが抑制される。

更に、本実施形態では、第一の樹脂層とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との間の親和性が高くなる。このため、フレキシブル金属張基材を適宜のコア材に積層することで多層のプリント配線板を作製するにあたり、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル金属張基材とコア材とを接合する場合には、第一の樹脂層に予め密着性向上のための表面処理を施すことが不要となり、このためプリント配線板の生産性が向上する。

プリント配線板の小型化・薄型化の観点からは、第一の樹脂層の厚みは薄い方が好ましい。このため第一の樹脂層の厚みは更に２〜１０μｍの範囲であることが好ましく、更に２〜８μｍの範囲であることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂が、第三の構成単位に加えて、構造式（１）に示される第一の構成単位と、構造式（２）に示される第二の構成単位とを、更に有すると、第一の樹脂層及び第一の樹脂層から形成される絶縁層の易屈曲性はやや低下する傾向が生じるものの、高い易屈曲性が確保される。また、第一の構成単位及び第二の構成単位によって、第一の樹脂層のガラス転移温度が更に向上し、このため第一の樹脂層及び第一の樹脂層から形成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。このため、第一の樹脂層及び絶縁層に、非常に優れた易屈曲性及び耐熱性が付与される。

ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂は、例えば上述の第一の樹脂を含有し、更に第一の構成単位及び第二の構成単位から構成される分子から成る第二の樹脂を含有する。

第二の樹脂中の構成単位は、第一の構成単位及び第二の構成単位のみであることが好ましい。また第二の樹脂が、第一の構成単位及び第二の構成単位と、第一の構成単位及び第二の構成単位以外の構成単位（第六の構成単位）とから構成されてもよい。第六の構成単位は、例えば第五の構成単位と同様に、構造式（５）で示される構造を有する。第二の樹脂中の全ての構成単位に対する第六の構成単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。すなわち、第二の樹脂中の全ての構成単位に対する第一の構成単位及び第二の構成単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であれば更に好ましい。

また、第二の樹脂中での、第一の構成単位と第二の構成単位の合計に対する第二の構成単位の割合は、５〜３５モル％であることが好ましい。この第二の構成単位の割合が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位の割合が６５モル％以上）であることで第一の樹脂層から形成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。またこの第二の構成単位の割合が５モル％以上（すなわち第一の構成単位の割合が９５モル％以下）であることで、第二の樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため第一の樹脂層が形成される際の成形不良が抑制される。この第二の構成単位の割合は、更に１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂が第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する場合、ポリアミドイミド樹脂全体に対する第二の樹脂の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂全体に対する第一の樹脂の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。この場合、第一の樹脂層及び絶縁層の易屈曲性と耐熱性とが、特にバランス良く向上する。

尚、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合の、ポリアミドイミド樹脂の態様は、上記の態様に限られない。例えば、ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位、第二の構成単位、及び第三の構成単位から構成される分子から成る樹脂を含有してもよい。また、ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位から構成される分子から成る樹脂と、第二の構成単位から構成される分子から成る樹脂と、第三の構成単位から構成される分子から成る樹脂とを含有してもよい。

ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第一の構成単位と第二の構成単位との合計の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第三の構成単位の割合が、３０〜７０質量％であることが好ましい。この場合、第一の樹脂層及び絶縁層の易屈曲性と耐熱性とが、特にバランス良く向上する。

また、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂中での、第一の構成単位と第二の構成単位との合計に対する、第二の構成単位の割合が、５〜３５モル％であることが好ましい。この第二の構成単位の割合が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位の割合が６５モル％以上）であることで第一の樹脂層から形成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。またこの第二の構成単位の割合が５モル％以上（すなわち第一の構成単位の割合が９５モル％以下）であることで、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため第一の樹脂層が形成される際の成形不良が抑制される。この割合は更に１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。

また、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂が有する全ての構成単位に対する、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位の合計の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であれば更に好ましい。ポリアミドイミド樹脂が、第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単位のみから構成されるならば、特に好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成方法としては、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などの適宜の手法が採用されてよく、このうちイソシアネート法が採用されることが好ましい。

イソシアネート法では、例えばトリメリット酸又はその誘導体（無水物、ハロゲン化物等）と、芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートとが、有機溶剤中に加えられ、更に必要に応じて触媒が加えられる。この条件下、好ましくは１０〜２００℃の温度で、１〜２４時間反応させることで、ポリアミドイミド樹脂が合成される。

芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４―ジイソシアン酸トリレンが使用される。この場合、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルと２，４―ジイソシアン酸トリレンとのモル比が調整されることで、ポリアミドイミド樹脂中の構成単位（１）と構成単位（２）の割合が調整される。また、必要に応じて更に適宜の芳香族ジイソシアネートが使用されることで、ポリアミドイミド樹脂に第四の構成単位が導入される。

また、ポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単を有する場合、ジフェニルエーテル‐４，４′‐ジイソシアナート、４，４’‐ジイソシアナト‐３，３’‐ジメチルビフェニル及び２，４‐ジイソシアン酸トリレンとのモル比が調整されることで、ポリアミドイミド樹脂中の第一の構成単位、第二の構成単位及び第三の構成単の割合が調整される。尚、第一の樹脂を調製する場合には芳香族ジイソシアネートとしてジフェニルエーテル‐４，４′‐ジイソシアナートが用いられ、第二の樹脂を調製する場合には芳香族ジイソシアネートとして４，４’‐ジイソシアナト‐３，３’‐ジメチルビフェニル及び２，４‐ジイソシアン酸トリレンが用いられる。また、必要に応じて更に適宜の芳香族ジイソシアネートが使用されることで、ポリアミドイミド樹脂に第五の構成単位、第六の構成単位等が導入される。

ポリアミドイミド樹脂の具体例の一つとして、東洋紡株式会社製の品番ＨＲ−１６ＮＮが、挙げられる。

有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、これらの溶媒と共に、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が併用されてもよい。

触媒としては、三級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。

また、アミン法では、例えばトリメリット酸又はその誘導体（無水物、ハロゲン化物等）と、芳香族残基を導入するための芳香族ジアミンとが、有機溶剤中に加えられ、更に必要に応じて触媒が加えられる。この条件下、好ましくは０〜２００℃の温度で、１〜２４時間反応させることで、ポリアミドイミド樹脂が合成される。

ポリアミドイミド樹脂の分子量は、特に制限されないが、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性をより向上する観点からは数平均分子量が１万〜４万の範囲であることが好ましい。この数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフにより測定される値である。

第一の樹脂組成物は、更にビスマレイミドを含有することが好ましい。この場合、第一の樹脂層から構成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。ビスマレイミドとしては、特に制限されないが、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンから選択される、少なくとも一種が用いられることが好ましい。

第一の樹脂組成物中の、ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとの合計量に対するビスマレイミドの割合は、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この割合が３質量％以上であることで第一の樹脂層から構成される絶縁層の耐熱性が充分に向上し、またこの割合が３０質量％以下であることで第一の樹脂層から構成される絶縁層の良好な柔軟性が保たれる。この割合は更に３〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

第一の樹脂組成物は、ビスマレイミドに代えて、或いはビスマレイミドと共に、エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合も、第一の樹脂層３から構成される絶縁層の耐熱性が更に向上する。エポキシ化合物としては、特に制限されないが、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、及びクレゾール型共縮合型エポキシ樹脂が挙げられる。これら以外にも、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

第一の樹脂組成物中の、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ化合物との合計量に対するエポキシ化合物の割合は、３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この割合が３質量％以上であることで第一の樹脂層３から構成される絶縁層の耐熱性が充分に向上し、またこの割合が３０質量％以下であることで第一の樹脂層３から構成される絶縁層の良好な柔軟性が保たれる。この割合は更に３〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

第一の樹脂組成物は、適宜の溶剤中にポリアミドイミド樹脂を含有させ、好ましくは更にビスマレイミドを含有させることで、調製される。

溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、これらの溶媒と共に、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤が併用されてもよい。また、ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられた溶剤をそのまま第一の樹脂組成物に配合してもよい。

第一の樹脂組成物中の溶剤の割合は、第一の樹脂組成物の塗布性、成膜性等を考慮して、適宜設定されるが、特に第一の樹脂組成物の粘度が２００〜８００ｃＰの範囲となるように溶剤の含有量が調整されることが好ましい。

また、第一の樹脂組成物は、上記成分のほか、適宜の添加剤を含有してもよい。

この第一の樹脂組成物が金属箔２上に塗布成膜されることで、第一の樹脂層３が形成される。金属箔２上へ第一の樹脂組成物を塗布する方法としては、コンマコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート等の、適宜の方法が採用されてよい。

金属箔２上に塗布された第一の樹脂組成物が加熱されることで第一の樹脂組成物から溶剤が揮発し、これにより、第一の樹脂層３が形成される。この場合の加熱温度は、溶剤が揮発し得る適宜の温度であればよい。特に加熱時の加熱温度の最高温度は２３０〜２９０℃の範囲であることが好ましく、この場合、第一の樹脂層３が冷却する過程での熱収縮が抑制され、このためフレキシブル金属張基材１の反りが効果的に抑制される。

このように形成される第一の樹脂層３は易屈曲性及び耐熱性が高く、このため第一の樹脂層から形成される絶縁層の易屈曲性及び耐熱性が向上する。また、ハロゲン系難燃剤を要することなく高い耐熱性を発揮するため、燃焼時の有毒ガスの発生や発煙などが抑制される。また、この第一の樹脂層３とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との間の親和性が高い。このため、フレキシブル金属張基材１を適宜のコア材に積層することで多層のプリント配線板を作製するにあたり、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル金属張基材１とコア材とを接合する場合には、第一の樹脂層３に予め密着性向上のための表面処理を施すことが不要となり、このためプリント配線板の生産性が向上する。

第一の樹脂層３の厚みは、特に制限されないが、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。この場合、第一の樹脂層３から形成される絶縁層に充分に高い易屈曲性が付与される。第一の樹脂層３の厚みが、１〜１５μｍの範囲であることも好ましい。この場合も、第一の樹脂層３から形成される絶縁層に充分に高い易屈曲性が付与される。プリント配線板の小型化・薄型化の観点からは、第一の樹脂層３の厚みは薄い方が好ましい。このため第一の樹脂層３の厚みは更に２〜１０μｍの範囲であることが好ましく、更に２〜８μｍの範囲であることが好ましい。

尚、第一の樹脂層が従来のようにポリイミド樹脂から形成される場合には、熱硬化性樹脂との密着性を向上するためのコロナ放電処理等の表面処理が必要となり、このため表面処理による損傷を避けるためには第一の樹脂層がある程度の厚みを有する必要がある。このためポリイミド樹脂から形成される第一の樹脂層の薄型化は難しかった。しかし、本実施形態による第一の樹脂層３は、上述の通り、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との密着性が高く、このため密着性向上のための表面処理が不要になる。このため、本実施形態では表面処理による損傷を考慮する必要がなく、従って第一の樹脂層３の薄型化が可能となる。

このように構成される可撓性の高い片面フレキシブル金属張基材１１は、プリント配線板を作製するために用いられ、特にフレキシブルプリント配線板を製造するために好適に用いられる。すなわち、この片面フレキシブル金属張基材１１における金属箔２が、プリント配線板における導体配線を形成するために利用され、また片面フレキシブル金属張基材１１における第一の樹脂層３が、プリント配線板における絶縁層を形成するために利用される。例えばこの片面フレキシブル金属張基材１１を上述の通りエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を介してコア材に積層することで、プリント配線板を多層化することができる。

図２に、フレキシブル金属張基材１の第二の態様を示す。本態様におけるフレキシブル金属張基材１は、可撓性を有する金属箔付き樹脂シート（多層用フレキシブル樹脂付き金属箔１２）である。このフレキシブル金属張基材１は、金属箔２と、第一の樹脂層３と、Ｂステージ状態の第二の樹脂層４とを備える。第一の態様におけるフレキシブル金属張基材１（片面フレキシブル金属張基材１１）における第一の樹脂層３上に、Ｂステージ状態の第二の樹脂層４が形成されることで、第二の態様におけるフレキシブル金属張基材１が得られる。

本態様における金属箔２及び第一の樹脂層３の構成は、それぞれ第一の態様における金属箔２及び第一の樹脂層３と同じであるため、説明を省略する。

尚、本態様においても、金属箔２の厚みが１〜５μｍ、或いは１〜３μｍであってもよい。このような薄型の金属箔２が用いられる場合、フレキシブル金属張基材１から形成されるプリント配線板の薄型化が可能となる。薄型の金属箔２が用いられる場合には、金属箔２には、その第一の樹脂層３が重ねる面とは反対側の面に、キャリア材が積層されていることが、好ましい。この場合、金属箔２上に第一の樹脂層３が形成される際、或いは更に第二の樹脂層４が形成される際に、金属箔２にシワが生じるなどの不良が抑制される。キャリア材として、例えば金属箔２よりも厚みの大きい別の金属箔を用いることができる。

第二の樹脂層４は、エポキシ樹脂を含有する第二の樹脂組成物から形成される。すなわち、例えば第二の樹脂組成物が第一の樹脂層３上に塗布され、この第一の樹脂層３上の第二の樹脂組成物が加熱乾燥されて半硬化（Ｂステージ化）することで、第二の樹脂層４が形成される。

ここで、第一の態様に関して説明した通り、本実施形態による第一の樹脂層３は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物との間で高い密着性を発揮する。このため、第一の樹脂層３上に第二の樹脂層４を形成するにあたり、予め第一の樹脂層３に密着性向上のための表面処理を施す必要がない。このため、フレキシブル金属張基材１の生産性が高くなる。

第二の樹脂組成物は、特にエポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することが好ましい。

第二の樹脂組成物中のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等が含まれ得る。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等が含まれ得る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂（後述）等が挙げられる。エポキシ樹脂はハロゲンを含有しないことが好ましい。

特に第二の樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、プリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性が向上する。ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、下記構造式（１１）〜（１３）で示される化合物のうちの少なくとも一種であることが好ましく、この場合、プリント配線板の耐熱性、耐マイグレーション性、耐薬品性が更に向上する。

第二の樹脂組成物中の硬化剤には、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール等が含まれ得る。ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。このうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。ポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。硬化剤はアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を含んでもよい。

特に硬化剤は、下記構造式（１４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂とジシアンジアミドとのうち、少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、第二の樹脂層が長期間に亘って安定してＢステージ状態に保たれるようになる（保存安定性が向上する）と共に、プリント配線板の難燃性及び耐薬品性が向上する。

第二の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、第二の樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合計量に対して、１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。

第二の樹脂組成物中に含有されるカルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが、溶媒の存在下又は不存在下で例えば５０〜２５０℃の反応温度で反応することで生成する。

可溶性ポリアミドは、アルコールと芳香族系の有機溶媒及びケトン系の有機溶媒のうちの少なくとも一方との混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。芳香族系の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。ケトン系の有機溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒の沸点は１３０℃以下であることが好ましい。

可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミド以外のポリアミド（可溶化前のポリアミド）に可溶化のための処理が施されることで得られる。この可溶化のための処理の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドのアミド基中の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。この方法によってポリアミドにメトキシ基が導入されるとアミド基から水素結合能力が失われることでポリアミドの結晶性が阻害され、これによりポリアミドの溶媒への溶解性が増大する。可溶化のための処理の方法として、可溶化される前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等が挙げられる。

可溶性ポリアミドの具体例としては、デュポン株式会社製のＺｙｔｅｌ ６１（商品名）、ゼネラルミルズ社製のＶｅｒｓａｌｏｎ（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ４０００（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ８０００（商品名）、富士化成工業株式会社製のＰＡ−１００（商品名）、ナガセケムテックス株式会社製のトレジン（商品名）等が挙げられる。

カルボジイミド化合物は、１分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド化合物としてはモノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物は、例えば、触媒である有機リン系化合物又は有機金属化合物の存在下で、各種ポリイソシアネートが無溶媒又は不活性溶媒中で約７０℃以上の温度で脱炭酸縮合反応することで合成される。

モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であるという観点からは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。

ポリカルボジイミド化合物は、種々の方法により製造される。例えばポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、J． Org． Chem． 28， 2069−2075 (1963)、Chemical Review 1981， Vol.81 No.４， p619-621、を参照）により製造される。

カルボジイミド化合物は、１分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するのであれば特に限定されないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。特に脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物の重合度は２〜３０の範囲であることが好ましく、２〜２０の範囲であればより好ましい。この重合度が２以上であるとプリント配線板の耐熱性が更に向上する点で好ましく、重合度が２０以下であると第二の樹脂組成物中の成分間の相溶性が向上する点で好ましい。

ポリカルボジイミド化合物の製造のために使用されるポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、プリント配線板の可撓性や耐湿性を向上する観点からは、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。

ポリカルボジイミド化合物の製造時には、ポリイソシアネートの重合反応時に反応系が冷却されるなどして重合反応が途中で停止されることでポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御され得る。この場合、ポリカルボジイミド化合物の分子の末端はイソシアネート基となる。ポリカルボジイミド化合物の重合度が更に適切に制御されるためには、イソシアネート基と反応し得るモノイソシアネート化合物等の化合物（以下、末端封止剤という）がポリカルボジイミド化合物の分子の末端にあるイソシアネート基の全部又は一部と反応することで、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基の全部又は一部が封止されてもよい。ポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御されると、可溶性ポリアミドとポリカルボジイミド化合物との相溶性が向上すると共に第二の樹脂層を備える部材の保存安定性が向上する。

末端封止剤として使用され得るモノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

モノイソシアネート化合物以外の末端封止剤が使用されてもよい。モノイソシアネート化合物以外の末端封止剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物が挙げられる。このような活性水素化合物としては、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族の化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の化合物；（ii）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の化合物；（iii）−ＮＨ₂基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（iv）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等の化合物；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等の化合物；（vi）エポキシ基を有する化合物；（vii）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。

有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で進行し得る。カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）_nで表され、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（ＺＲ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等の金属元素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、ｎはＭの価数を示す。）が好適である。

これらのカルボジイミド化触媒のうち、特に反応活性を向上する観点からは、有機リン系化合物のうちからフォスフォレンオキシド類が用いられること、並びに有機金属化合物のうちからチタン、ハフニウム、又はジルコニウムのアルコキシド類が用いられることが好ましい。フォスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体が挙げられる。これらのフォスフォレンオキシド類のうち、工業的に入手が容易である点では、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが用いられることが好ましい。

カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下又は不存在下で反応することで生成する。この場合、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応する。

可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒中に加え、これにより得られる溶液を加熱しながら攪拌することで反応を進行させる方法が挙げられる。特にまず可溶性ポリアミドを溶媒に加え、これにより得られる溶液に更にカルボジイミド化合物を添加し、続いてこの溶液をリフラックス（還流）下で加熱攪拌することで反応を進行させることが好ましい。この反応後の溶液から溶媒を常圧下又は減圧下で除去すると、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが得られる。

可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、融点以上の温度に加熱されることで溶融した可溶性ポリアミドにカルボジイミド化合物を混合することで反応を進行させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練すること混合しながら反応を進行させる方法などが挙げられる。

可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが反応する際の、可溶性ポリアミド１００質量部に対するカルボジイミド化合物の割合は０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。この場合、プリント配線板の耐湿性及び耐熱性が十分に向上すると共に、プリント配線板の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりしにくくなる。すなわち、カルボジイミド化合物の割合が０．５質量部以上であることでプリント配線板の耐湿性や耐熱性が十分に向上する。一方、この割合が２０質量部以下であることでプリント配線板の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりしにくくなる。

可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時には、反応系に可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、特に反応系にはカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することが好ましい。可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物との反応時間は、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１〜５００分間の範囲であることが好ましく、５〜２００分間の範囲であれば更に好ましい。

可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時の反応系の温度も、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。特に可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下で反応する場合には、反応系の温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１３０℃の範囲であればより好ましい。一方、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の不存在下で反応する場合、反応系の温度は１３０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２２０℃であればより好ましい。この反応系の温度が５０℃以上であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が充分に速くなって可溶性ポリアミドの変性が速やかに生じるため、工業的な面からは好ましい。更に、この反応系の温度が２５０℃以下であると、樹脂の分解などによる生成物の劣化が生じにくくなる点で好ましい。

このように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物が反応すると、可溶性ポリアミドが変性してカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。この反応が進行すると、それに伴ってカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少する。このため、原料と生成物をそれぞれ赤外分光法により測定すると、生成物について測定される赤外吸収スペクトル中ではカルボジイミド基に帰属されるピークが減少する。更に、原料と生成物の示差熱重量分析をおこなうと、原料ではアミド樹脂に起因する吸収ピークやカルボジイミド樹脂に起因する吸収ピークなどの複数の吸収ピークが観測されるが、生成物では吸熱ピークは１つに集約される。これらにより、可溶性ポリアミドが変性されたことが確認される。

カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物は、溶液化すると増粘し、更にゲル化しやすくなるのに対し、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は増粘などの変化が生じにくいため、長期間の保管が可能となる。

第二の樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量は、第二の樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量の合計量に対して２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量が２０質量％以上であるとプリント配線板の易屈曲性が向上し、この含有量が７０質量％以下であるとプリント配線板の難燃性及び耐熱性が向上する。

第二の樹脂組成物は、必要に応じ、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を含有してもよい。

第二の樹脂組成物は更にフェノキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、プリント配線板の易屈曲性が更に向上する。フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等が含まれ得る。第二の樹脂組成物中のフェノキシ樹脂の含有量は第二の樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

第二の樹脂組成物は、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を含有することも好ましい。この場合、プリント配線板の難燃性が更に向上する。第二の樹脂組成物全量に対するリン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂及びリン系難燃剤の含有量の合計の割合は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

リン変性エポキシ樹脂は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾールノボラック樹脂を反応させることで得られる。

リン変性フェノキシ樹脂の分子骨格の主体はフェノキシ樹脂からなり、且つこのリン変性フェノキシ樹脂１モル中にリン元素を例えば数個（１〜５個程度）含有している。

リン系難燃剤の例としては、ホスファゼン、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等が挙げられる。モノマー型リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。反応型リン系難燃剤の具体例としては、ビスフェノールＡビスフェニールホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノール・フェノール混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノール縮合物等が挙げられる。

第二の樹脂組成物はフィラーを含有しないことが好ましい。一般に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどのフィラーが難燃剤として用いられることがあるが、このようなフィラーは使用されないことが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板が屈曲されても第二の絶縁層１０に細かなクラックが生じにくくなり、フレキシブルプリント配線板の外観の悪化が抑制される共に第二の絶縁層１０による高い絶縁信頼性が維持される。

第二の樹脂組成物は、上記のような成分が配合されることで調製される。更に第二の樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を含有してもよい。

このようにして得られる第二の樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、この第二の樹脂組成物の保存安定性、密着性、易屈曲性、及び充填性が高くなる。すなわち、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することで生成するため、低温下でエポキシ樹脂と反応しにくい。そのため、第二の樹脂組成物の保存安定性が高くなると共に、この第二の樹脂組成物から形成される第二の樹脂層を備えるフレキシブル金属張基材の保存安定性及びプレス成形性が高くなる。更に、第二の樹脂組成物及び第二の樹脂層の取り扱い性及び加工性（保存安定性やプレス成形性）と、プリント配線板の各種特性（密着性、易屈曲性、充填性など）が両立し得るようになる。

更に、第二の樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、第二の樹脂層の絶縁性が向上すると共に、難燃性、耐熱性、耐薬品性が更に向上する。

上記のような組成を有する第二の樹脂組成物からは、レジンフローの高い第二の樹脂層が形成され得る。第二の樹脂層のレジンフローは、第二の樹脂組成物の塗膜が加熱・乾燥されることで第二の樹脂層が形成される場合の、加熱温度や加熱速度が調整されることにより、容易に調整され得る。

第二の樹脂層４は、第一の樹脂層３上に第二の樹脂組成物が塗布され、更にこの第二の樹脂組成物が加熱・乾燥されて半硬化することで形成され得る。この場合、第二の樹脂組成物の半硬化物からなる第二の樹脂層が形成される。第二の樹脂組成物の塗布方法としては、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の適宜の手法が採用されてよい。第二の樹脂組成物の加熱・乾燥時の加熱条件は適宜設定されるが、加熱温度は１３０℃〜１６０℃の範囲、加熱時間は２〜１０分間の範囲であることが好ましい。

第二の樹脂層４の厚みは、特に制限されないが、充填性の更なる向上と、フレキシブルプリント配線板の更なる薄型化とを図る観点からは、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましい。

このように構成される可撓性の高いフレキシブル金属張基材１は、プリント配線板を作製するために用いられ、特にフレキシブルプリント配線板を製造するために好適に用いられる。すなわち、このフレキシブル金属張基材１における金属箔２が、プリント配線板における導体配線を形成するために利用され、またフレキシブル金属張基材１における第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４が、プリント配線板における絶縁層を形成するために利用される。例えばこのフレキシブル金属張基材１をコア材に積層することでプリント配線板を多層化することができる。

本実施形態によるフレキシブル金属張基材１は、平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有する少なくとも一つの粒子含有樹脂層を備えてもよい。粒子含有樹脂層は、例えば硬化状態（Ｃステージ状態）又は半硬化状態（Ｂステージ状態）にある樹脂と、前記シリカとを含有する層から、構成される。

尚、シリカの平均粒径は、動的光散乱法により測定される。測定装置としては、例えば粒度分布・粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製、型番ＦＰＡＲ−１０００）が用いられる。また、シリカの最大粒径は、動的光散乱法により測定される。この場合も、測定装置として、例えば粒度分布・粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製、型番ＦＰＡＲ−１０００）が用いられる。シリカとしては、特に制限されないが、球状シリカが用いられることが好ましい。この場合、粒子含有樹脂層中のシリカの充填性が向上する。球状シリカの粒子の形状は、真球状であることが好ましいが、実質的に球状とみなされるのであれば、真球状でなくてもよい。

このフレキシブル金属張基材１における粒子含有樹脂層が、プリント配線板における、絶縁層を形成するために利用されると、シリカの作用によって絶縁層の熱伝導性が向上する。このため、絶縁層にスルーホール用の孔あけのためにレーザ光が照射される場合、孔の内面に樹脂残渣が生じたり、孔の内面が荒れて凹凸が形成されたりすることが、抑制される。また、孔の内面にアルカリ過マンガン酸溶液等のデスミア液を使用するデスミア処理が施されても、孔の内面に凹凸が形成されることが抑制される。このため、レーザ加工により形成される孔の内面にめっき処理が施される場合、めっき層が均一に形成されやすくなり、このためスルーホールの導通安定性が向上する。しかも、上記のような粒径を有するシリカは、絶縁層の可撓性を阻害しにくい。このため、フレキシブルプリント配線板又はフレックスリジッドプリント配線板の良好なレーザ加工性と、その良好な易屈曲性とを、両立させることができる。

粒子含有樹脂層は、上記作用が阻害されない限り、上記粒径を有するシリカ以外の無機フィラーを更に含有してもよい。但し、粒子含有樹脂層が、上記粒径を有するシリカ以外の無機フィラーを含有しないことが、特に好ましい。

例えば、図１に示すフレキシブル金属張基材１の第一の態様において、第一の樹脂層３が粒子含有樹脂層であってもよい。すなわち、第一の樹脂層３が、平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有してもよい。第一の樹脂層３が粒子含有樹脂層である場合には、第一の態様において、第一の樹脂組成物に平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有させ、この第一の樹脂組成物を用いて第一の樹脂層３を形成することができる。このように第一の樹脂層３が粒子含有樹脂層であると、第一の樹脂層３から形成される絶縁層のレーザ加工性が向上し、孔の内面に樹脂残渣が生じることが特に抑制される。更に、第一の樹脂層３から形成される絶縁層の良好な可撓性が維持される。

また、図２に示すフレキシブル金属張基材１の第二の態様においては、第一の樹脂層３と第二の樹脂層４とのうち、少なくとも一方が、粒子含有樹脂層であってよい。すなわち、第一の樹脂層３と第二の樹脂層４とのうち、少なくとも一方が、平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有してよい。第一の樹脂層３が粒子含有樹脂層である場合には、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層にレーザ加工が施される場合、それにより形成される孔の内面に樹脂残渣が特に生じにくくなる。また、第二の樹脂層４が粒子含有樹脂層である場合には、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層にレーザ加工が施される場合、それにより形成される孔の内面が特に荒れにくくなり、この内面に凹凸が生じにくくなる。これにより、絶縁層にレーザ加工を施す場合の、レーザ加工性が向上する。

第二の態様において、第一の樹脂層３が粒子含有樹脂層である場合には、第一の樹脂組成物に平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有させ、この第一の樹脂組成物を用いて第一の樹脂層３を形成することができる。
また、第二の態様において、第二の樹脂層３が粒子含有樹脂層である場合には、第二の樹脂組成物に平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有させ、この第二の樹脂組成物を用いて第二の樹脂層３を形成することができる。

第二の態様において、特に第一の樹脂層３と第二の樹脂層４とが、共に粒子含有樹脂層であることが好ましい。すなわち、第一の樹脂層３が平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有し、且つ第二の樹脂層４が平均粒径５〜２００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ以下のシリカを２〜２０ｐｈｒの範囲で含有することが、好ましい。この場合、第一の樹脂層３及び第二の樹脂層４から形成される絶縁層にレーザ加工が施される場合、それにより形成される孔の内面に樹脂残渣が特に生じにくくなると共に、この内面に凹凸が特に生じにくくなる。これにより、絶縁層にレーザ加工を施す場合の、レーザ加工性が著しく向上する。

本実施形態によるフレキシブル金属張基材１を用いて製造されるプリント配線板の、第一の態様について、図３を参照して説明する。

まず、図３（ａ）に示すように、第一の絶縁層６と、第一の絶縁層６の片面又は両面に積層されている金属箔７とを備えるフレキシブル積層板５が用意される。第一の絶縁層６は易屈曲性を有する。この第一の絶縁層６はポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等の種々の可撓性の高い絶縁性材料から形成される。第一の絶縁層６の厚みは適宜設定されるが、１２〜５０μｍの範囲であることが好ましい。金属箔７の材質は特に制限されないが、その一例として銅箔が挙げられる。このフレキシブル積層板５は、例えば第一の絶縁層６に金属箔７が接着或いは熱融着されることで形成される。

図３（ｂ)に示すように、フレキシブル積層板５の金属箔７にエッチング処理等の処理が施されることで、第一の導体配線８が形成される。更に第一の絶縁層６に開口が形成されると共にこの開口内にホールめっきが施されることでスルーホールが形成されてもよい。これにより、第一の絶縁層６と、この第一の絶縁層６上に積層している第一の導体配線８とから構成される、コア材９が得られる。第一の導体配線８は、第一の絶縁層６の厚み方向の片面上のみに形成されていてもよく、第一の絶縁層８の厚み方向の両面上の各々に形成されていてもよい。

図３（ｃ）及び図３（ｄ）に示すように、コア材９に、第二の態様によるフレキシブル金属張基材１（多層用フレキシブル樹脂付き金属箔１２）を積層する。この場合、フレキシブル金属張基材１が、コア材９の両面の各々に、第二の樹脂層４によって第一の導体配線８が覆われるように重ねられる。尚、フレキシブル金属張基材１が、コア材９の片面のみに重ねられてもよい。続いて、フレキシブル金属張基材１とコア材９とがこれらの積層する方向に加圧されると共に加熱される。これにより、まず第二の樹脂層４が軟化して第一の導体配線８のライン間に充填され、更に第一の絶縁層６にスルーホールが形成されている場合にはスルーホール内にも充填される。続いて第二の樹脂層４が熱硬化する。これにより、第一の樹脂層３と第二の樹脂層４の硬化物とからなる絶縁層（第二の絶縁層１０）が形成される。

コア材９とフレキシブル金属張基材１とが上記手法により積層一体化すると、図３（ｄ）に示されるような積層物１４が得られる。この積層物１４は、第一の絶縁層６の厚み方向の両面上の各々に第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、金属箔２が順次積層している構造を有する。尚、積層物１４が、第一の絶縁層６の厚み方向の片面上のみに、第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、金属箔２が順次積層している構造を有してもよい。

この積層物１４におけるフレキシブル金属張基材１に由来する最外層の金属箔２に対して、エッチング処理等の処理が施されることで、図３（ｅ）に示されるように導体配線（第二の導体配線１３）が形成される。これにより、多層フレキシブルプリント配線板１５が得られる。多層フレキシブルプリント配線板１５は、第一の絶縁層６の厚み方向の両面上の各々に第一の導体配線８、第二の絶縁層１０、第二の導体配線１３が順次積層している構造を有する。

尚、上記例では絶縁層を一層のみ備える単層のコア材が使用されているが、複数の絶縁層を有する多層のコア材が使用されてもよい。また、コア材に対して本実施形態による複数のフレキシブル金属張基材を順次積層することで、多層フレキシブルプリント配線板を更に多層化することができる。このようにして、多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。

本実施形態によるフレキシブル金属張基材１を用いて製造されるプリント配線板の、第二の態様について、図４を参照して説明する。

このプリント配線板は、複数のリジッド部２３と、リジッド部２３の間を接続するフレックス部２２とを備える、フレックスリジッドプリント配線板２４である。リジッド部２３は、搭載される部品の重さに耐え、筐体に固定できる硬さと強度を持ったリジッドな部分である。またフレックス部２２はコア材１６における多層化されていない部分から構成され、折り曲げができる可撓性を持つフレキシブルな部分である。フレックスリジッドプリント配線板は、フレックス部２２で折り曲げて筐体などに収容することによって、例えば携帯用電子機器など小型・軽量の機器に使用される。

このフレックスリジッドプリント配線板は、図３に示される第一の態様によるフレキシブルプリント配線板１５を、コア材１６として用いることで、製造される。

このコア材１６を、フレックス部２２となる部分を除いて多層化することで、リジッド部２３を形成する。多層化のための手法は特に制限されず、公知の手法が用いられるが、本態様では多層化用の金属箔付き樹脂シート１７を用いるビルドアップ法が採用される。

金属箔付き樹脂シート１７は、図４（ａ）に示すように、金属箔１８と、この金属箔１８の片面上に積層している樹脂層１９とを備える。金属箔付き樹脂シート１７は、例えば銅箔等の金属箔１８のマット面にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、この熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することで樹脂層１９を形成することによって、作製される。金属箔１８の厚みは６〜１８μｍの範囲であることが好ましく、樹脂層１９の厚みは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

図４（ｂ）に示すように、コア材１６におけるリジッド部２３が形成される複数の領域の各々において、コア材１６の両面の各々に金属箔付き樹脂シート１７の樹脂層１９を重ね、この状態で加熱加圧成形すると、樹脂層１９がコア材１６に接着すると共にこの樹脂層１９が硬化して絶縁層（第三の絶縁層２０）が形成される。この場合の成形条件は適宜設定されるが、例えば成形圧力は１〜３ＭＰａ範囲、成形温度は１６０〜２００℃の範囲で設定される。

続いて、図４（ｃ）に示すように、金属箔付き樹脂シート１７に由来する金属箔１８にエッチング処理等を施すことで、導体配線（第三の導体配線２１）を形成する。これにより、リジッド部２３が形成されると共に、隣合うリジッド部２３の間にフレックス部２２が形成される。このリジッド部２３には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。また、このリジッド部２３がビルドアップ法等により更に多層化されてもよい。

上記各態様に示されるようにフレキシブル金属張基材１を用いてプリント配線板を製造する際、本実施形態によるフレキシブル金属張基材１には反りが発生しにくいため、良好な作業安定性が確保され、このためプリント配線板の生産性が向上する。またこのようにフレキシブル金属張基材１には反りが発生しにくいため、このフレキシブル金属張基材１を用いて製造されるプリント配線板の寸法精度が向上する。

［カルボジイミド化合物の合成］
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを配合し、得られた混合物を１８０℃で４８時間加熱することで反応を進行させた。これにより４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を合成した。

［カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成］
容量１リットルのセパラブルフラスコに、エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製、商品名ＣＭ８０００）５０．０ｇ、及びイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇを加え、これらを撹拌することにより溶解させた。こうして得られたセパラブルフラスコ内の溶液に、カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加えた。続いて、このセパラブルフラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させ、セパラブルフラスコ内の溶液をリフラックス下、３時間加熱撹拌し、続いてこの溶液を減圧乾燥することで溶媒を除去した。これにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する溶液を得た。

このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ^-1にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。また、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃であり、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。

［第二の樹脂組成物の調製］
エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−７０００Ｌ）２７．２質量％、硬化剤（アミノトリアジンノボラック樹脂、樹脂固形分６０質量％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ株式会社製、品番ＬＡ−７０５２）１７．２質量％、上記のように合成したカルボジイミド変性可溶性ポリアミド３６．４質量％、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、品番２Ｅ４ＭＺ）０．１質量％、リン系難燃剤（大塚化学株式会社製、品番ＳＰＢ−１００）１９．０質量％を、容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％の第二の樹脂組成物を得た。

［実施例１］
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル２１１ｇ、２，４―ジイソシアン酸トリレン３５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２４８２ｇを配合することでポリマー濃度を１５質量％に調整し、得られた混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。

次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０ｇを加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いて混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液（第一の樹脂組成物）を得た。この樹脂溶液は黄褐色透明の液体であり、このためポリアミドイミドが充分に溶解していることが確認される。

コンマコータ及びこれに接続された乾燥機を用いて、第一の樹脂組成物を厚み１２μｍの銅箔の片面上に塗布し、続いてこの第一の樹脂組成物を２００℃で４分間加熱し、続いて乾燥機を用いて、２５０℃で１０分間加熱、乾燥した。これにより、銅箔上に厚み７μｍの第一の樹脂層を形成した。これにより、金属箔、及びこの金属箔の片面上に積層する第一の樹脂層を備える、片面フレキシブル金属張基材を得た。

また、片面フレキシブル金属張基材における第一の樹脂層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、第一の樹脂層上に上記第二の樹脂組成物を塗布し、続いてこの第二の樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、厚み３０μｍのＢステージ状態の第二の樹脂層を形成した。これにより、金属箔、第一の樹脂層、及び第二の樹脂層を備える、多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を得た。

［実施例２〜１０、比較例１］
実施例１において、第一の樹脂組成物を調製するための無水トリメリット酸、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、及び２，４―ジイソシアン酸トリレンのモル比を、下記表に示すように変更した。

また、実施例２〜４，７〜１０については、ポリアミドイミドを合成後、このポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液に、ビスマレイミドを、下記表に示す割合で混合した。尚、このビスマレイミドの割合は、ポリアミドイミドとビスマレイミドとの合計量に対するビスマレイミドの質量割合である。また、表中の「ビスマレイミド１」は４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−１０００）を示し、「ビスマレイミド２」はビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−４０００）を示す。

それ以外は合成例１と同じ条件で、片面フレキシブル金属張基材、及び多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を得た。

［比較例２］
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０質量部用意し、ジアミン成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを４０質量部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１０質量部用意し、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３３０質量部用意した。

そして、まずテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合によりポリアミド酸を生成させ、次にこのポリアミド酸を溶剤中にて環化反応によりイミド化することによって、ポリイミドワニスを調製した。環化反応は１７０℃で加熱することによって進行させ、イミド閉環率が９８％であるポリイミドワニスが得られた。

コンマコータ及びこれに接続された乾燥機を用いて、ポリイミドワニスを厚み１２μｍの銅箔の片面上に塗布し、続いてこのポリイミドワニスを１７０℃で加熱することで乾燥させ、これにより、銅箔上に厚み７μｍのポリイミド樹脂層を形成した。これにより、金属箔及びポリイミド樹脂層を備える片面フレキシブル金属張基材を得た。

また、片面フレキシブル金属張基材におけるポリイミド樹脂層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、ポリイミド樹脂層上に上記第二の樹脂組成物を塗布し、続いてこの第二の樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、厚み３０μｍのＢステージ状態の第二の樹脂層を形成した。これにより、金属箔、ポリイミド樹脂層、及び第二の樹脂層を備える、多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を得た。

［比較例３］
テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０質量部用意し、ジアミン成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを４０質量部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１０質量部用意し、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３３０質量部用意した。

そして、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合によりポリアミド酸を生成させ、これを溶剤に溶解させることによって、ポリアミド酸ワニスを調製した。環化反応は進行させず、イミド閉環率が０％であるポリアミド酸ワニスが得られた。

コンマコータ及びこれに接続された乾燥機を用いて、ポリアミド酸ワニスを厚み１２μｍの銅箔の片面上に塗布し、続いてこのポリアミド酸ワニスを３００℃で加熱することで乾燥させると共に環化反応を進行させ。これにより、銅箔上に厚み７μｍのポリイミド樹脂層（イミド閉環率９８％）を形成した。これにより、金属箔及びポリイミド樹脂層を備える片面フレキシブル金属張基材を得た。

また、片面フレキシブル金属張基材におけるポリイミド樹脂層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、ポリイミド樹脂層上に上記第二の樹脂組成物を塗布し、続いてこの第二の樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、厚み３０μｍのＢステージ状態の第二の樹脂層を形成した。これにより、金属箔、ポリイミド樹脂層、及び第二の樹脂層を備える、多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を得た。

［評価試験］
（反り量評価）
各実施例及び比較例で得られた片面フレキシブル金属張基材から、平面視２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法のサンプルを切り出した。各サンプルを平板上に配置して観察し、その結果、平板の表面からの浮き上がり量が１０ｍｍ以上となるような反りが認められる場合を不合格、このような反りが認められない場合を合格と、評価した。

(半田耐熱性１）
各実施例及び比較例で得られた片面フレキシブル金属張基材を、２８８℃の半田浴に６０秒間浸漬し、続いてこの片面フレキシブル金属張基材の外観を観察した。半田浴の温度を３００℃に変更した場合についても同様の試験をした。その結果、片面フレキシブル金属張基材に膨れやはがれ等の外観異常の発生が認められない場合を合格、外観異常が認められた場合を不合格と、評価した。

（ガラス転移点及び弾性率評価）
各実施例及び比較例で得られた片面フレキシブル金属張基材から銅箔をエッチングにより除去した。続いて、残存する樹脂層のガラス転移点及び弾性率を、粘弾性測定装置を用いて評価した。

（密着性評価）
各実施例及び比較例で得られた多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面の各々に重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。このサンプルの最外層の銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度を測定し、これを第一の樹脂層（或いはポリイミド樹脂層）と第二の樹脂層との間の密着性の指標とした。

（半田耐熱性２）
各実施例及び比較例で得られた多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面の各々に重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。このサンプルを２８８℃の半田浴に６０秒間浸漬し、続いてサンプルの外観を観察した。その結果、サンプルに膨れやはがれ等の外観異常が認められない場合を合格、外観異常が認められる場合を不合格と評価した。

（耐折性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面に積層されている厚み１８μｍの銅箔とを備える片面フレキシブル基板を用意した。この片面フレキシブル基板における銅箔をパターニングすることで導体配線を形成した。この片面フレキシブル基板の両面の各々に、各実施例及び比較例で得られた多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を重ね、これらを１８０℃１時間加熱加圧成形することで、積層体を得た。この積層体の両面の各々に配置されている金属箔をエッチングにより除去し、これによりサンプルを得た。

このサンプルに対してＭＩＴ法による試験を実施した。測定条件は、Ｒ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、時間当たりの折り曲げ回数を毎分１７５回とした。その結果、導体配線の導通がとれなくなるまでに要した折り曲げ回数により、耐折性を評価した。

（難燃性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの両面の各々に積層されている厚み９μｍの銅箔とを備える、両面フレキシブル基板を用意した。この両面フレキシブル基板の両面の銅箔をエッチングにより除去し、残存するポリイミドフィルムの両面の各々に各実施例及び比較例で得られた多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することで、積層体を得た。この積層体の両面の各々に配置されている金属箔をエッチングにより除去しこれにより、サンプルを得た。このサンプルの難燃性を、ＵＬ９４に準じる９４ＶＴＭの難燃性の判定基準により評価し、９４ＶＴＭ−０を達成する場合を合格、そうでない場合を不合格と判定した。

（耐マイグレーション性）
ポリイミドフィルムからなる絶縁層と、この絶縁層の片面上に形成されている櫛形電極とを備える片面フレキシブルプリント配線板を用意した。この片面フレキシブルプリント配線板における櫛形電極が形成されている面に、各実施例及び比較例で得られた多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。このサンプルを８５℃／８５％ＲＨの環境下に曝露しながら、櫛形電極に１０Ｖの電圧を２５０時間印加した。続いて、サンプルを目視で観察することで、マイグレーションの有無を評価した。この結果、マイグレーションが認められない場合を合格、マイグレーションが認められた場合を不合格と評価した。

［実施例１１〜２４］
（第一の樹脂の調製）
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）及びジフェニルエーテル‐４，４′‐ジイソシアナートを、５０：５０のモル比で配合した。更に、これらの合計量４３８質量部に対して、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１質量部、及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２４８２質量部を配合することで、ポリマー濃度１５質量％の混合物を得た。この混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。

次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０質量を加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いてこの混合物を室温まで冷却した。これにより、第一の樹脂が溶解している樹脂溶液を得た。

（第二の樹脂の調製）
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）、４，４’‐ジイソシアナト‐３，３’‐ジメチルビフェニル、及び２，４‐ジイソシアン酸トリレンを、後掲の表に示すモル比率で配合した。更に、これらの合計量４３８質量部に対して、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１質量部、及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２４８２質量部を配合することで、ポリマー濃度１５質量％の混合物を得た。この混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。

次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０質量を加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いてこの混合物を室温まで冷却した。これにより、第二の樹脂が溶解している樹脂溶液を得た。

（第二の樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ‐７０００Ｌ）２７．２質量％、硬化剤（アミノトリアジンノボラック樹脂、樹脂固形分６０質量％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ株式会社製、品番ＬＡ‐７０５２）１７．２質量％、上記のように合成したカルボジイミド変性可溶性ポリアミド３６．４質量％、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、品番２Ｅ４ＭＺ）０．１質量％、リン系難燃剤（大塚化学株式会社製、品番ＳＰＢ‐１００）１９．０質量％を、容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％の第二の樹脂組成物を得た。

（片面フレキシブル金属張基材の作製）
原料として、第一の樹脂が溶解している樹脂溶液、第二の樹脂が溶解している樹脂溶液、ビスマレイミド１（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−１０００）及びビスマレイミド２（ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−４０００）を用意した。

各実施例及び比較例において、原料を後掲の表に示す割合となるように混合することで、第一の樹脂組成物を調製した。

また、金属箔として、厚み１２μｍの銅箔を用意した。この銅箔の片面上に、コンマコータ及びこれに接続された乾燥機を用いて、第一の樹脂組成物を塗布した。続いてこの第一の樹脂組成物を２００℃で４分間加熱し、続いて乾燥機を用いて、２５０℃で１０分間加熱、乾燥した。これにより、銅箔上に、後掲の表に示す厚みを有する第一の樹脂層を形成した。

これにより、金属箔、及びこの金属箔の片面上に積層する第一の樹脂層を備える、片面フレキシブル金属張基材を得た。

（多層用フレキシブル樹脂付き金属箔の作製）
片面フレキシブル金属張基材における第一の樹脂層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、第一の樹脂層上に第二の樹脂組成物を塗布した。続いてこの第二の樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱乾燥した。これにより、厚み３０μｍのＢステージ状態の第二の樹脂層を形成した。

これにより、金属箔、第一の樹脂層、及び第二の樹脂層を備える、多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を得た。

［評価試験］
実施例１１〜２４について，次の評価試験をおこなった。

（反り量評価）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

(半田耐熱性１）
片面フレキシブル金属張基材を、２８８℃の半田浴に６０秒間浸漬し、続いてこの片面フレキシブル金属張基材の外観を観察した。その結果、片面フレキシブル金属張基材に膨れやはがれ等の外観異常の発生が認められない場合を「合格」、外観異常が認められた場合を「不合格」と、評価した。

（ガラス転移点及び弾性率評価）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

（密着性評価）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

（半田耐熱性２）
多層用フレキシブル樹脂付き金属箔を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面の各々に重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。

このサンプルを２８８℃の半田浴に浸漬しながら、サンプルの外観の経時変化を観察した。半田浴の温度を３００℃に変更した場合についても同様の試験をした。

その結果、浸漬開始時から膨れやはがれ等の外観異常が発生するまでの経過時間が１分未満の場合は「Ｃ」、１分以上４分未満の場合は「Ｂ」と評価した。浸漬開始時から４分間経過しても外観異常が認められない場合は「Ａ」と評価した。

（耐折性）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

（難燃性）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

（耐マイグレーション性）
実施例１等の場合と同じ方法で評価した。

１ フレキシブル金属張基材
２ 金属箔
３ 第一の樹脂層
４ 第二の樹脂層
１５ プリント配線板

Claims (15)

1. 金属箔と、この金属箔に積層している第一の樹脂層とを備え、
   前記第一の樹脂層が、ポリアミドイミド樹脂（ブタジエン構造を含む場合を除く）とビスマレイミドとを含有する第一の樹脂組成物から形成され、
   前記ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位が、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含むと共に、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位の合計に対する前記第二の構成単位の割合が、５〜３５モル％の範囲であるフレキシブル金属張基材。
   
2. 前記ポリアミドイミド樹脂が、下記構造式（３）に示される第三の構成単位を更に有する請求項１に記載のフレキシブル金属張基材。
   
3. 前記ポリアミドイミド樹脂が、前記第三の構成単位から構成される分子から成る第一の樹脂と、前記第一の構成単位及び前記第二の構成単位から構成される分子から成る第二の樹脂とを含有する請求項２に記載のフレキシブル金属張基材。
4. 前記ポリアミドイミド樹脂に対する、前記第二の樹脂の割合が、３０〜７０質量％である請求項３に記載のフレキシブル金属張基材。
5. 前記ビスマレイミドが、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンから選択される、少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材。
6. 前記第一の樹脂組成物中の前記ポリアミドイミド樹脂と前記ビスマレイミドとの合計量に対する前記ビスマレイミドの割合が、３〜３０質量％の範囲である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材。
7. 前記第一の樹脂層の厚みが、１〜１５μｍの範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材。
8. 前記第一の樹脂層に積層しているＢステージ状態の第二の樹脂層を更に備え、
   前記第二の樹脂層が、エポキシ樹脂を含有する第二の樹脂組成物から形成されている請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材。
9. 前記第二の樹脂組成物が、硬化剤及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを更に含有する請求項８に記載のフレキシブル金属張基材。
10. 前記第二の樹脂層の厚みが、１０〜４０μｍの範囲である請求項８又は９に記載のフレキシブル金属張基材。
11. 金属箔上に第一の樹脂組成物を塗布し、この第一の樹脂組成物を加熱することで第一の樹脂層を形成するステップを含むフレキシブル金属張基材の製造方法であって、
    前記第一の樹脂組成物に、ポリアミドイミド樹脂（ブタジエン構造を含む場合を除く）とビスマレイミドとを含有させ、
    前記ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位に、下記構造式（１）に示される第一の構成単位と、下記構造式（２）に示される第二の構成単位とを含ませると共に、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位の合計に対する前記第二の構成単位の割合を、５〜３５モル％の範囲とし、
    前記金属箔上の前記第一の樹脂組成物を加熱する温度の最高温度を、２３０〜２９０℃の範囲とするフレキシブル金属張基材の製造方法。
    
12. 前記第一の樹脂層上にエポキシ樹脂を含有する第二の樹脂組成物を塗布し、この第二の樹脂組成物を加熱することでＢステージ状態の第二の樹脂層を形成するステップを更に含む請求項１１に記載のフレキシブル金属張基材の製造方法。
13. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材又は請求項１２に記載の製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層、及び
    前記フレキシブル金属張基材における、前記金属箔から形成される導体配線を備えるプリント配線板。
14. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材又は請求項１２に記載の製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層、及び
    前記フレキシブル金属張基材における、前記金属箔から形成される導体配線を備える多層フレキシブルプリント配線板。
15. 複数のリジッド部と、隣合うリジッド部間を接続するフレックス部とを備えるフレックスリジッドプリント配線板であって、
    請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のフレキシブル金属張基材又は請求項１２に記載の製造方法により製造されたフレキシブル金属張基材における、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とから形成される絶縁層、及び
    前記フレキシブル金属張基材における、前記金属箔から形成される導体配線を備えるフレックスリジッドプリント配線板。