TW201929618A - 柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種柔性印刷電路板用樹脂膜,其包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於所述伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。
Description
本發明是有關於一種柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板。
近年來,隨著柔性印刷電路板的傳輸訊號的高速化、高頻化,對於柔性印刷電路板材料,高頻區域的低介電特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)的要求變高。先前,於柔性印刷電路板中使用聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等作為基材膜。例如提出了鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)系材料(參照專利文獻1)、液晶聚合物系材料(參照專利文獻2)、環烯系材料(參照專利文獻3)等具有低介電特性的基材膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-276547號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-37982號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-216685號公報
[發明所欲解決之課題] 現有的具有低介電特性的材料均介電特性優異,但其是對極性基少的結構的分子進行熱熔融的材料,難以用作例如以藉由壓製積層使基板彼此接著、為了保護電路而掩埋基板上的銅圖案等為目的的基板用接著材料。而且,現有的具有低介電特性的材料為低極性,因此即使作為核心基材而使用,在使用現有的環氧系接著劑或丙烯酸系接著劑的情況下,接著力亦弱,難以製作覆蓋層膜、積層板等柔性印刷電路板用構件。
本發明是鑒於所述事實而成者,其目的在於提供兼顧低介電特性及對被黏著體的接著性的柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板。 [解決課題之手段]
亦即,本發明包含以下的實施方式。 [1] 一種柔性印刷電路板用樹脂膜,其包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於所述伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。 [2] 如[1]所述的柔性印刷電路板用樹脂膜,其中,所述樹脂組成物更含有反應起始劑。 [3] 如[1]或[2]所述的柔性印刷電路板用樹脂膜,其中,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂含有具有馬來醯亞胺基、具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及飽和或不飽和的2價烴基的化合物。 [4] 一種帶樹脂的金屬箔,其包含如[1]~[3]中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜、及金屬箔。 [5] 一種覆蓋層膜,其包含如[1]~[3]中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜、及耐熱性膜。 [6] 一種接合片,其包含如[1]~[3]中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜。 [7] 一種柔性印刷電路板,其包含具有導體圖案的絕緣基材、設於該絕緣基材的至少其中一個面的樹脂層,樹脂層包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物的固化物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。 [8] 如[7]所述的柔性印刷電路板,其中,所述樹脂組成物更含有反應起始劑。 [9] 如[7]或[8]所述的柔性印刷電路板,其中,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂含有具有馬來醯亞胺基、具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及飽和或不飽和的2價烴基的化合物。 [發明的效果]
藉由本發明可提供兼顧低介電特性及利用熱固化的對被黏著體的接著性的柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板。
以下,對本發明的實施方式加以詳細說明。但本發明並不限定於以下實施方式。
於本說明書中,「樹脂膜」是指包含在柔性印刷電路板中作為接著材料而使用的樹脂組成物的膜,並不包括如聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜之類的工程塑膠膜。而且,於本說明書中,亦將含有溶媒的樹脂組成物稱為樹脂組成物清漆。
[柔性印刷電路板用樹脂膜] 本發明者等人進行了銳意研究,結果發現包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物的樹脂膜作為柔性印刷電路板用而言適宜,從而完成了本發明,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂於構成主鏈的伸烷基鏈中具有側鏈,所述固化劑具有2個以上與長鏈烷基雙馬來醯亞胺反應的官能基。所述樹脂膜例如可藉由與聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜等絕緣性耐熱樹脂膜組合而作為柔性印刷電路板用積層體使用。
本實施方式的柔性印刷電路板用樹脂膜包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。以下,對樹脂組成物中所可含有的各成分加以說明。
(長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂) 本實施方式的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂是於伸烷基鏈中具有側鏈的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂,具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於伸烷基鏈上的烷基的側鏈。長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂於一分子中具有2處以上的馬來醯亞胺的熱固化部、及伸烷基鏈的低介電特性表現部,且伸烷基鏈並非直鏈而具有側鏈,藉此與其他有機成分的調配量成比例地獲得規定的介電特性。有時將本實施方式的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂稱為(A)成分。馬來醯亞胺基可鍵結於芳香環上,亦可鍵結於脂肪族鏈上,但自介電特性的觀點考慮,較佳為鍵結於脂肪族鏈上。
構成長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂的主鏈較佳的是包含碳數10~102的伸烷基鏈,更佳為包含碳數12~52的伸烷基鏈,進而更佳為包含碳數14~22的伸烷基鏈。而且,側鏈較佳為包含碳數2~50的烷基,更佳為包含碳數3~25的烷基,進而更佳為包含碳數4~10的烷基。
樹脂組成物中的(A)成分的含量並無特別限定。自變得容易獲得充分的介電特性的觀點考慮,(A)成分的含量可以是相對於除去溶媒的樹脂組成物的總質量而言為40質量%以上、45質量%以上或50質量%以上。而且,自充分進行固化而變得容易獲得耐熱性的觀點考慮,(A)成分的含量可以是相對於除去溶媒的樹脂組成物的總質量而言為98質量%以下、97質量%以下或96質量%以下。亦即,樹脂組成物中的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂的量較佳為40質量%~98質量%,更佳為45質量%~97質量%,進而更佳為50質量%~96質量%。
(A)成分的分子量並無特別限定。自操作性的觀點考慮,(A)成分的重量平均分子量(Mw)的下限值可以是500以上、1000以上、1500以上或1700以上。而且,自流動性的觀點考慮,(A)成分的Mw的上限值可以是10000以下、9000以下、7000以下或5000以下。自操作性、流動性及電路埋入性的觀點考慮,(A)成分的Mw較佳為500~10000,更佳為1000~9000,進而更佳為1500~9000,進一步更佳為1500~7000,特佳為1700~5000。
(A)成分的Mw可藉由凝膠滲透層析(GPC)法而測定。詳細的GPC條件如下所示。 泵:L-6200型[日立高新技術股份有限公司製造] 檢測器:L-3300型RI[日立高新技術股份有限公司製造] 管柱烘箱:L-655A-52[日立高新技術股份有限公司製造] 保護管柱及管柱:TSK保護管柱(Guardcolumn)HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[均由東曹股份有限公司製造、商品名] 管柱尺寸:6.0 mm×40 mm(保護管柱)、7.8 mm×300 mm(管柱) 溶離液:四氫呋喃 試樣濃度:30 mg/5 mL 注入量:20 μL 流量:1.00 mL/min 測定溫度:40℃
製造(A)成分的方法並無限定。(A)成分例如可藉由如下方式而製作:使酸酐與二胺反應而合成胺末端化合物後,使該胺末端化合物與過剩的馬來酸酐反應。
酸酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等。該些酸酐可根據目的、用途等而單獨使用一種,亦可併用兩種以上。另外,如上所述,作為所述式(I)的R1
,可使用源自如所述列舉的酸酐的4價有機基。自更良好的介電特性的觀點考慮,酸酐較佳為均苯四甲酸二酐。
二胺例如可列舉二聚物二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、聚氧伸烷基二胺、[3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)]環己烯等。該些可根據目的、用途等而單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本實施方式的(A)成分較佳的是含有具有(a)馬來醯亞胺基、(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及(c)飽和或不飽和的2價烴基的化合物作為(A1)成分。而且,有時將(a)馬來醯亞胺基稱為結構(a),將(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基稱為結構(b),將(c)飽和或不飽和的2價烴基稱為結構(c)。藉由使用(A1)成分,可獲得良好的高頻特性及對被黏著體的接著性更優異的樹脂組成物。
(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基並無特別限定,例如可列舉下述式(I)所表示的基。
[化1]
式(I)中,R1
表示4價有機基。R1
若為4價有機基則並無特別限定,例如自操作性的觀點考慮,可為碳數1~100的烴基,亦可為碳數2~50的烴基,亦可為碳數4~30的烴基。
R1
亦可為經取代或未經取代的矽氧烷部位。矽氧烷部位例如可列舉源自二甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷等的結構。
在R1
經取代的情況下,取代基例如可列舉烷基、烯基、炔基、羥基、烷氧基、巰基、環烷基、經取代的環烷基、雜環基、經取代的雜環基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、經取代的雜芳基、芳氧基、經取代的芳氧基、鹵素原子、鹵烷基、氰基、硝基、亞硝基、胺基、醯胺基、-C(O)H、-NRx
C(O)-N(Rx
)2
、-OC(O)-N(Rx
)2
、醯基、氧基醯基、羧基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基等。此處,Rx
表示氫原子或烷基。該些取代基可根據目的、用途等而選擇一種或兩種以上。
R1
例如較佳的是於一分子中具有兩個以上酐環的酸酐的4價殘基,亦即自酸酐中除去兩個酸酐基(-C(=O)OC(=O)-) 而成的4價基。酸酐可例示如後所述的化合物。
自機械強度的觀點考慮,R1
較佳為芳香族,更佳為自均苯四甲酸二酐除去兩個酸酐基而成的基。亦即,結構(b)更佳為下述式(III)所表示的基。
[化2]
自流動性及電路埋入性的觀點考慮,較佳的是於(A1)成分中存在多個結構(b)。在該情況下,(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基可分別相同亦可不同。(A1)成分中的結構(b)數較佳為2~40,更佳為2~20,進而更佳為2~10。
自介電特性的觀點考慮,結構(b)亦可為式(IV)或下述式(V)所表示的基。
[化3]
[化4]
結構(c)並無特別限定,可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者。而且,飽和或不飽和的2價烴基的碳數亦可為8~100。結構(c)較佳為碳數8~100的亦可具有分支的伸烷基,更佳為碳數10~70的亦可具有分支的伸烷基,進而更佳為碳數15~50的亦可具有分支的伸烷基。藉由使(A1)成分具有結構(c),可使本實施方式的樹脂組成物的可撓性提高,提高由樹脂組成物所製作的樹脂膜的操作性(黏性、破裂、落粉等)及強度。而且,具有所述碳數的結構(c)容易使分子結構三維化,使聚合物的自由體積增大而低密度化、亦即低介電常數化,因此較佳。
結構(c)例如可列舉伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十四烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸十九烷基等伸烷基;亞苄基、伸苯基、伸萘基等伸芳基;伸苯基亞甲基、伸苯基伸乙基、苄基伸丙基、伸萘基亞甲基、伸萘基伸乙基等伸芳基伸烷基;伸苯基二亞甲基、伸苯基二伸乙基等伸芳基二伸烷基等。
自高頻特性、低熱膨脹特性、與導體的接著性、耐熱性及低吸濕性的觀點考慮,結構(c)特佳的是下述式(II)所表示的基。
[化5]
式(II)中,R2
及R3
各自獨立地表示碳數4~50的伸烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮,R2
及R3
各自獨立地較佳為碳數5~25的伸烷基,更佳為碳數6~10的伸烷基,進而更佳為碳數7~10的伸烷基。
式(II)中,R4
表示碳數4~50的烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮,R4
較佳為碳數5~25的烷基,更佳為碳數6~10的烷基,進而更佳為碳數7~10的烷基。
式(II)中,R5
表示碳數2~50的烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮,R5
較佳為碳數3~25的烷基,更佳為碳數4~10的烷基,進而更佳為碳數5~8的烷基。
自流動性及電路埋入性的觀點考慮,較佳的是於(A1)成分中存在多個結構(c)。在該情況下,結構(c)可分別相同亦可不同。例如較佳的是於(A1)成分中存在2~40個結構(c),更佳的是存在2~20個結構(c),進而更佳的是於一分子中存在2~10個結構(c)。
(A)成分例如亦可含有以下的化合物。
[化6]
式中,R及Q分別表示獨立的2價有機基。R可使用與所述結構(c)相同者,Q可使用與所述R1
相同者。而且,n表示1~10的整數。
(A)成分亦可使用市售的化合物。市售的化合物例如可列舉設計者分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的產品,具體而言,可列舉BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000(均為商品名)等。自獲得更良好的高頻特性的觀點考慮,更佳的是使用BMI-3000作為(A)成分。
(固化劑) 本實施方式的固化劑具有2個以上與作為(A)成分的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。有時將固化劑稱為(B)成分。
固化劑例如可列舉脂環式馬來醯亞胺類、芳香族馬來醯亞胺類、不飽和烴、芳香族胺類、脂肪族胺類、脂環式胺類、酸酐類、異氰酸酯類等。藉由加入(B)成分,可使交聯點增加,從而使耐熱性等提高。
固化劑的含量並無特別限制,自耐熱性的觀點考慮,固化劑的含量的下限值可以是相對於樹脂組成物的總質量而言為2質量%以上、3質量%以上或4質量%以上。而且,自介電特性的觀點考慮,固化劑的含量的上限值可以是相對於樹脂組成物的總質量而言為60質量%以下、55質量%以下或50質量%以下。自耐熱性及介電特性的觀點考慮,固化劑的含量較佳的是相對於樹脂組成物的總質量而言為2質量%~60質量%,更佳為3質量%~55質量%,進而更佳為4質量%~50質量%。
作為固化劑,較佳的是含有與(A)成分不同的含有馬來醯亞胺基的化合物。另外,可相當於(A)成分及含有馬來醯亞胺基的化合物的雙方的化合物歸屬於(A)成分。藉由併用(A)成分與含有馬來醯亞胺基的化合物,可維持良好的介電特性,且使與導體的高接著性、耐熱性、低熱膨脹特性、阻燃性、加工性(鑽孔加工、切削)等進一步提高。
含有馬來醯亞胺基的化合物並無特別限定,自高頻特性等觀點考慮,較佳的是具有芳香環,而且含有兩個以上馬來醯亞胺基的聚馬來醯亞胺化合物亦較佳。馬來醯亞胺基可鍵結於芳香環上,亦可鍵結於脂肪族鏈上,但自介電特性的觀點考慮,較佳為鍵結於芳香環上。含有馬來醯亞胺基的化合物的具體例可列舉1,2-二馬來醯亞胺乙烷、1,3-二馬來醯亞胺丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,7-二馬來醯亞胺茀、N,N'-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-(4-甲基伸苯基))雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基)苯、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、4,4'-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、1,3-雙(2-(3-馬來醯亞胺苯基)丙基)苯、1,3-雙(1-(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)-1-丙基)苯、雙(馬來醯亞胺環己基)甲烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(馬來醯亞胺苯基)噻吩等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該些中,自使吸濕性及熱膨脹係數進一步降低的觀點考慮,較佳的是使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。自使由樹脂組成物所形成的樹脂膜的破壞強度及金屬箔剝離強度進一步提高的觀點考慮,較佳的是使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷作為固化劑。
(B)含有馬來醯亞胺基的化合物例如可列舉下述式(VI)所表示的化合物。
[化7]
式(VI)中,A4
表示下述式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(X)所表示的殘基,A5
表示下述式(XI)所表示的殘基。
[化8]
式(VII)中,R10
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。
[化9]
式(VIII)中,R11
及R12
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A6
表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、酮基、單鍵或下述式(VIII-1)所表示的殘基。
[化10]
式(VIII-1)中,R13
及R14
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A7
表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、酮基或單鍵。
[化11]
式(IX)中,i是1~10的整數。
[化12]
式(X)中,R15
及R16
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,j是1~8的整數。
[化13]
式(XI)中,R17
及R18
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子,A8
表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、酮基、伸茀基、單鍵、下述式(XI-1)所表示的殘基或下述式(XI-2)所表示的殘基。
[化14]
式(XI-1)中,R19
及R20
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A9
表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間伸苯基二異亞丙基、對伸苯基二異亞丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、酮基或單鍵。
[化15]
式(XI-2)中,R21
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A10
及A11
各自獨立地表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、酮基或單鍵。
至於含有馬來醯亞胺基的化合物,自於有機溶媒中的溶解性、高頻特性、與導體的高接著性、預浸體的成形性等觀點考慮,較佳的是以聚胺基雙馬來醯亞胺化合物的形式而使用。聚胺基雙馬來醯亞胺化合物例如可藉由使於末端具有兩個馬來醯亞胺基的化合物、與於分子中具有兩個一級胺基的芳香族二胺化合物,在有機溶媒中進行邁克爾加成反應而獲得。
於分子中具有兩個一級胺基的芳香族二胺化合物並無特別限定,例如可列舉4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
而且,自於有機溶媒中的溶解性高、合成時的反應率高、且可使耐熱性變高的觀點考慮,較佳的是4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷。該些可根據目的、用途等而單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物時所使用的有機溶媒並無特別限制,例如可列舉甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類;甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸乙酯、乙酸乙酯等酯類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮類等。該些可單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。而且,自溶解性的觀點考慮,該些中較佳的是甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
(反應起始劑) 為了使(A)成分的熱固化容易進行,本實施方式的樹脂組成物亦可含有反應起始劑。反應起始劑並無限定,可列舉過氧化物等。反應起始劑的含量並無特別限定,可以是相對於樹脂組成物的總質量而言為0.1質量%~5質量%。
過氧化物例如可列舉二枯基過氧化物、過氧化二苯甲醯、2-丁酮過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、雙(第三丁基過氧基異丙基)苯及第三丁基過氧化氫。
(無機填充劑) 本實施方式的樹脂組成物亦可進一步含有無機填充劑。藉由任意地含有適宜的無機填充劑,可使樹脂組成物的低熱膨脹特性、高彈性係數性、耐熱性、阻燃性等提高。無機填充劑並無特別限制,例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
關於無機填充劑的形狀及粒徑,並無特別限制。無機填充劑的粒徑例如可以是0.01 μm~20 μm,亦可以是0.1 μm~10 μm。此處,所謂粒徑是指平均粒徑,是將粒子的總體積設為100%而求出粒徑的累積頻數分佈曲線時,相當於體積50%的點的粒徑。平均粒徑可藉由使用雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等而進行測定。
於使用無機填充劑的情況下,其使用量並無特別限制,例如將樹脂組成物中的固體成分作為總量,則無機填充劑的含有比率較佳為3體積%~75體積%,更佳為5體積%~70體積%。於樹脂組成物中的無機填充劑的含有比率為所述範圍的情況下,變得容易獲得良好的固化性、成形性及耐化學品性。
在使用無機填充劑的情況下,可以使無機填充劑的分散性、與有機成分的密著性提高等為目的而視需要併用偶合劑。偶合劑並無特別限定,例如可使用各種矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。而且,偶合劑的使用量亦無特別限定,例如可相對於所使用的100質量份無機填充劑而設為0.1質量份~5質量份,亦可設為0.5質量份~3質量份。若為該範圍,則諸特性的降低少,變得容易有效地發揮基於使用無機填充劑的特長。
在使用偶合劑的情況下,可以是在樹脂組成物中調配無機填充劑後添加偶合劑的所謂整體混合(integral blend)處理方式,但較佳的是使用藉由偶合劑預先對無機填充劑進行乾式或濕式的表面處理的無機填充劑的方式。藉由使用該方法,可更有效地表現所述無機填充劑的特長。
(熱固性樹脂) 本實施方式的樹脂組成物亦可更含有與(A)成分及(B)成分不同的(C)熱固性樹脂。另外,可相當於(A)成分或(B)成分的化合物並不歸屬於(C)熱固性樹脂。(C)熱固性樹脂例如可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂等。藉由含有(C)熱固性樹脂,可使樹脂膜的低熱膨脹特性等進一步提高。
於含有環氧樹脂作為(C)熱固性樹脂的情況下,並無特別限制,例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等萘骨架含有型環氧樹脂、2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於該些中,自高頻特性及熱膨脹特性的觀點考慮,較佳的是使用萘骨架含有型環氧樹脂或聯苯芳烷基型環氧樹脂。
於含有氰酸酯樹脂作為(C)熱固性樹脂的情況下,並無特別限定,例如可列舉2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰酸基苯基)-間二異丙基苯、苯酚加成二環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。該些可使用一種,亦可併用兩種以上。該些中,若考慮廉價的方面、高頻特性及其他特性的綜合平衡,則較佳的是使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷。
而且,本實施方式的樹脂組成物可更含有(C)熱固性樹脂的固化劑或固化促進劑。藉此可使獲得樹脂組成物的固化物時的反應順利地進行,且變得可適度地調節所得的樹脂組成物的固化物的物性。另外,(B)成分並不歸屬於(C)熱固性樹脂的固化劑。
於使用環氧樹脂的情況下,環氧樹脂固化劑並無特別限制,例如可列舉二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二氰基二醯胺等多元胺化合物;雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等多酚化合物;鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等酸酐;各種羧酸化合物;各種活性酯化合物等。
於使用氰酸酯樹脂的情況下,氰酸酯樹脂固化劑並無特別限定,例如可列舉各種單酚化合物、各種多酚化合物、各種胺化合物、各種醇化合物、各種酸酐、各種羧酸化合物等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
環氧樹脂的固化促進劑例如可列舉作為潛在性熱固化劑的各種咪唑類、BF3
胺錯合物、磷系固化促進劑等。自樹脂組成物的保存穩定性、B-階段狀(半固化狀)的樹脂組成物的操作性及焊接耐熱性的觀點考慮,較佳為咪唑類及磷系固化促進劑。
(熱塑性樹脂) 本實施方式的樹脂組成物亦可更含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的種類並無特別限定,分子量亦無限定,但自進一步提高與(A)成分的相容性的方面考慮,較佳的是數量平均分子量(Mn)為200~60000。
自膜形成性及耐吸濕性的觀點考慮,熱塑性樹脂較佳的是熱塑性彈性體。熱塑性彈性體可列舉飽和型熱塑性彈性體等,飽和型熱塑性彈性體可列舉化學改質飽和型熱塑性彈性體、非改質飽和型熱塑性彈性體等。化學改質飽和型熱塑性彈性體可列舉藉由馬來酸酐進行了改質的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。化學改質飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉塔弗泰(Tuftec)M1911、塔弗泰(Tuftec)M1913、塔弗泰(Tuftec)M1943(均由旭化成化學股份有限公司製造、商品名)等。另一方面,非改質飽和型熱塑性彈性體可列舉非改質的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。非改質飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉塔弗泰(Tuftec)H1041、塔弗泰(Tuftec)H1051、塔弗泰(Tuftec)H1043、塔弗泰(Tuftec)H1053(均由旭化成化學股份有限公司製造、商品名)等。
自膜形成性、介電特性及耐吸濕性的觀點考慮,飽和型熱塑性彈性體更佳的是於分子中具有苯乙烯單元。另外,於本說明書中,所謂苯乙烯單元是指聚合物中的源自苯乙烯單體的單元,所謂飽和型熱塑性彈性體是指具有苯乙烯單元的芳香族烴部分以外的脂肪族烴部分均由飽和結合基構成的結構。
飽和型熱塑性彈性體中的苯乙烯單元的含有比率並無特別限定,以苯乙烯單元相對於飽和型熱塑性彈性體的總質量的質量百分率計,較佳為20質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%。若苯乙烯單元的含有比率為所述範圍內,則存在膜外觀、耐熱性及接著性優異的傾向。
於分子中具有苯乙烯單元的飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物例如可藉由對苯乙烯-丁二烯共聚物的源自丁二烯的結構單元所具有的不飽和雙鍵進行氫化而獲得。
熱塑性樹脂的含量並無特別限定,自使介電特性更良好的觀點考慮,熱塑性樹脂的含量較佳的是相對於樹脂組成物的總質量而言為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。
本實施方式的樹脂組成物可藉由將所述各成分均一地分散及混合而獲得,其製備裝置、條件等並無特別限定。例如可列舉藉由混合機等將規定調配量的各種成分充分、均一地攪拌及混合後,使用混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等而進行混煉,進而將所得的混煉物冷卻及粉碎的方法。另外,關於混煉形式,亦無特別限定。
本實施方式的樹脂組成物的固化物的相對介電常數並無特別限定,自於高頻帶中適宜使用的觀點考慮,於10 GHz下的相對介電常數較佳為3.6以下,更佳為3.1以下,進而更佳為3.0以下。關於相對介電常數的下限,並無特別限定,例如可為1.0左右。本實施方式的樹脂組成物的固化物的介電損耗正切較佳為0.004以下,更佳為0.003以下。關於相對介電常數的下限,並無特別限定,例如可為0.0001左右。相對介電常數及介電損耗正切可藉由下述實施例中所示的方法而測定。
本實施方式的樹脂膜由於與聚醯亞胺膜及液晶聚合物膜相比而言彈性係數低,因此藉由與使用聚醯亞胺膜或液晶聚合物膜而製造的柔性印刷電路基板組合,可獲得應變等變形及翹曲小的柔性電路板。自抑制翹曲的觀點考慮,樹脂組成物的固化物的彈性係數較佳的是於25℃下為3 GPa以下,更佳為2 GPa以下,進而更佳為1 GPa以下。另外,樹脂組成物的固化物的彈性係數的下限值並無特別限定,例如可以是50 MPa。
[樹脂膜的製造方法] 本實施方式的樹脂膜使用所述樹脂組成物而製造。樹脂膜的製造方法並無限定,例如可藉由將本實施方式的樹脂組成物塗佈於支撐基材上,進行乾燥而獲得。具體而言,使用吻合式塗佈機、輥塗機、缺角輪塗佈機等將所述樹脂組成物塗佈於支撐基材上之後,於加熱乾燥爐中等,在例如為70℃~250℃、較佳為70℃~200℃的溫度下進行1分鐘~30分鐘、較佳為3分鐘~15分鐘的乾燥。藉此可獲得樹脂組成物為半固化狀態的樹脂膜。
另外,可藉由將該半固化狀態的樹脂膜,在加熱爐中進一步在例如170℃~250℃、較佳為185℃~230℃的溫度下進行60分鐘~150分鐘加熱而使樹脂膜熱固化。
本實施方式的樹脂膜的厚度並無特別限定,較佳為1 μm~200 μm,更佳為2 μm~180 μm,進而更佳為3 μm~150 μm。藉由使樹脂膜的厚度為所述範圍,不僅僅可實現使用本實施方式的樹脂膜而所得的柔性印刷電路板的薄型化,而且存在可形成高頻特性優異、且膜厚精度高的絕緣層的傾向。
支撐基材並無特別限定。可根據樹脂膜的用途(後述的帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片等)而適宜決定。藉由於樹脂膜的製造步驟中適宜選擇支撐基材,可製造本實施方式的帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜及接合片。
[帶樹脂的金屬箔] 本實施方式的帶樹脂的金屬箔包含所述柔性印刷電路板用樹脂膜、及金屬箔。於圖1中表示帶樹脂的金屬箔的示意剖面圖。帶樹脂的金屬箔1a具有在金屬箔12的其中一個面上密著設有本實施方式的樹脂膜11的構成。金屬箔12可適宜使用銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鉬或該些合金的箔,自加工性、彎曲性、導電係數等觀點考慮,較佳為銅箔。為了使與樹脂膜11的接著力提高,金屬箔的表面亦可為藉由化學性粗化;鍍覆;利用鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等的處理等,而進行了機械性或化學性處理者。本實施方式的帶樹脂的金屬箔例如可藉由於所述樹脂膜的製造方法中選擇金屬箔作為支撐基材而製造。
[覆蓋層膜] 本實施方式的覆蓋層膜包含所述柔性印刷電路板用樹脂膜、及耐熱性膜。於圖2中表示覆蓋層膜的示意剖面圖。覆蓋層膜1b具有於市售的耐熱性膜13的其中一個面上密著設有本實施方式的樹脂膜11的構成。耐熱性膜13例如可列舉尤皮萊克斯(Upilex)(宇部興產股份有限公司製造、商品名)、卡普頓(Kapton)(東麗杜邦股份有限公司製造、商品名)、阿皮卡爾(Apical)(鐘化(Kaneka)股份有限公司製造、商品名)等聚醯亞胺膜;維克斯達(Vecstar)(可樂麗股份有限公司製造、商品名)、住化超級(SUMIKASUPER)LCP(住友化學股份有限公司製造、商品名)等液晶聚合物膜;托雷利納(Torelina)(東麗股份有限公司製造、商品名)等PPS膜等。本實施方式的覆蓋層膜例如可藉由於所述樹脂膜的製造方法中選擇耐熱性膜作為支撐基材而製造。
[接合片] 本實施方式的接合片包含所述柔性印刷電路板用樹脂膜。於圖3中表示接合片的示意剖面圖。接合片1d包含對本實施方式的樹脂組成物進行膜化而成的樹脂膜11。接合片較佳的是在抵接於支撐基材上的狀態下進行保管,於柔性印刷電路板的製造時將支撐基材剝離。支撐基材例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚乙二醯脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚芳醯胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等。本實施方式的接合片例如可藉由在所述樹脂膜的製造方法中選擇所述所例示的膜作為支撐基材而製造。
[柔性印刷電路板] 本實施方式的柔性印刷電路板包含具有導體圖案的絕緣基材、及設於該絕緣基材的至少其中一個面上的樹脂層,所述柔性印刷電路板的特徵在於:樹脂層包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物的固化物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於所述伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。
(絕緣基材) 本實施方式的絕緣基材根據目的而適宜選擇。絕緣基材例如可列舉聚醯亞胺膜(PI)、聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN)、液晶聚合物膜(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)等。自耐熱強度的觀點考慮,絕緣基材較佳為聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜例如可使用宇部興產股份有限公司製造的商品名尤皮萊克斯(Upilex)R、尤皮萊克斯(Upilex)S、尤皮萊克斯(Upilex)SGA,東麗杜邦股份有限公司製造的商品名卡普頓(Kapton)H、卡普頓(Kapton)V、卡普頓(Kapton)E、卡普頓(Kapton)EN、卡普頓(Kapton)ENZT、鐘化股份有限公司製造的商品名阿皮卡爾(Apical)AH、阿皮卡爾(Apical)NPI等市售的聚醯亞胺膜。為了提高與樹脂層的密著性,亦可對該些聚醯亞胺膜的表面實施電漿處理、電暈放電處理等。
自膜操作性及加工性的觀點考慮,絕緣基材的厚度較佳為5 μm~250 μm,更佳為10 μm~175 μm,進而更佳為25 μm~150 μm。
(樹脂層) 樹脂層可使用與所述本實施方式的樹脂膜同樣者,較佳的實施方式亦相同。
(導體圖案) 構成導體圖案的導體層例如可列舉銅、鋁、鐵、金、銀、鎳、鈀、鉻、鉬或該些的合金,自導電性的觀點考慮,較佳為銅。導體層亦可為合金,例如銅合金可列舉添加有少量鈹或鎘的高純度銅合金。
導體圖案的形成方法並無特別限定。例如可藉由減成法、半加成法、全加成法等而形成。
圖4是示意性表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。柔性印刷電路板2a藉由如下方式而形成:經由包含樹脂膜11的樹脂層而積層2枚在絕緣基材14的兩個面形成有導體圖案15的柔性雙面印刷電路板16。
積層方法例如可使用熱壓、層壓等。於熱壓中,例如可在100℃~300℃、較佳為150℃~250℃的溫度範圍內進行加熱,使樹脂膜熱固化。藉由將熱壓溫度設為100℃以上,可具有充分的接著力而變得容易貼合,若為300℃以下,則變得難以產生樹脂組成物的熱分解。而且,於熱壓中,可在加溫的同時以例如1 MPa以上,較佳為2 MPa以上且5 MPa以下進行加壓。
於層壓中,使用真空層壓機等以壓接溫度(層壓溫度)為60℃~140℃、壓接壓力為0.1 mPa~1.1 mPa、氣壓為20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下的條件進行。而且,層壓的方法可為批次式,亦可為利用輥的連續式。
圖5亦是示意性地表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。柔性印刷電路板2b具有如下構成:於柔性印刷電路板2a的兩個面,使金屬箔朝向外側而接著有帶樹脂的金屬箔1a。柔性印刷電路板2b藉由將柔性印刷電路板2a與2枚帶樹脂的金屬箔1a積層而獲得。積層方法與所述相同。
圖6亦是示意性地表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。於柔性印刷電路板2c中具有如下構成:於柔性印刷電路板2a的兩個面,使耐熱性膜13朝向外側而接著有覆蓋層膜1b。柔性印刷電路板2c藉由將柔性印刷電路板2a與2枚覆蓋層膜1b積層而獲得。積層方法與所述相同。
本實施方式的柔性印刷電路板並不限定於圖4~圖6的形態,可根據必要的電路設計而適宜決定內層電路板、樹脂層等的數量。而且,亦可反覆進行積層步驟,使柔性印刷電路板多層化。
由於本實施方式的柔性印刷電路板用樹脂膜與作為被黏著體的導體層的接著強度高,因此在零件安裝步驟、焊接步驟等印刷電路板的製造步驟中可防止導體層的剝離。而且,使用所述樹脂膜而製作的柔性印刷電路板具有良好的介電特性,因此可在今後所期待的30 GHz以上的毫米波或兆赫波中動作的電子機器、天線等中使用。
以上,對本發明的適宜的實施方式進行了說明,但該些是用以說明本發明的例示,並非將本發明的範圍僅限定於該些實施方式的主旨。本發明可以在不脫離其主旨的範圍內,以與所述實施方式不同的各種形態實施。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
(實施例1) <樹脂組成物的製備及樹脂膜的製作> 於在甲苯中以固體成分濃度成為60質量%的方式溶解有80 g的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂(在烷基鏈中具有側鏈的長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂、商品名「BMI-3000」、設計者分子公司製造)而成者中,一面在室溫下攪拌一面混合在丙二醇單甲醚(PGM)中以固體成分濃度成為60質量%的方式溶解有16 g芳香族雙馬來醯亞胺樹脂(固化劑、商品名「BMI-1000」、大和化成股份有限公司製造)及2 g芳香族二胺(固化劑、4,4'-二胺基二苯醚、三井精細化學股份有限公司製造)而成者,進一步加入2 g過氧化物(商品名「帕克米爾(PERCUMYL)D」、日油股份有限公司製造),藉此獲得樹脂組成物清漆。
其次,使用敷料器,於普雷克斯(Purex)(註冊商標)A31(聚酯膜、帝人杜邦股份有限公司製造、商品名)上將所述樹脂組成物清漆塗佈為85 μm的厚度,使用烘箱而進行130℃、10分鐘的乾燥處理,然後在UV處理裝置中進行100 mJ/cm2
的照射而調整樹脂流動度(resin flow),製作樹脂膜。
<積層體的製作> (銅箔積層體) 將剝離了普雷克斯(Purex)A31的樹脂膜與2枚銅箔(商品名「F2WS-18」、古河電工股份有限公司製造)以銅箔的粗化面與樹脂膜相對的方式積層,藉由熱壓於180℃、4 MPa、1小時的條件下進行熱壓接,獲得依序積層銅箔、樹脂膜的固化物、銅箔而成的銅箔積層體。
(LCP積層體) 於銅箔(F2WS-18)的粗化面上,依序積層剝離了Purex A31的樹脂膜、液晶聚合物膜(商品名「維克斯達(Vecstar)CT-Z」、可樂麗股份有限公司製),藉由熱壓於180℃、4 MPa、1小時的條件下進行熱壓接,獲得依序積層銅箔、樹脂膜的固化物、液晶聚合物膜而成的LCP積層體。
(聚醯亞胺積層體) 於銅箔(F2WS-18)的粗化面上,依序積層剝離了普萊克斯(Purex)A31的樹脂膜、聚醯亞胺膜(商品名「卡普頓(Kapton) H200」、東麗杜邦股份有限公司製造),藉由熱壓於180℃、4 MPa、1小時的條件下進行熱壓接,獲得依序積層銅箔、樹脂膜的固化物、聚醯亞胺膜而成的聚醯亞胺積層體。
(實施例2~實施例4、比較例1) 於實施例1中,將各成分的量變更為表1的調配量(質量份),除此以外與實施例1同樣地進行而分別製作樹脂膜,獲得銅箔積層體、LCP積層體及聚醯亞胺積層體。
(比較例2) 使用市售的環氧接著膜(商品名「AS-9500」、日立化成股份有限公司製造)代替實施例1中的樹脂膜,製作銅箔積層體、LCP積層體及聚醯亞胺積層體。
(比較例3) 使用市售的環氧接著膜(商品名「AS-2600」、日立化成股份有限公司製造)代替實施例1中的樹脂膜,製作銅箔積層體、LCP積層體及聚醯亞胺積層體。
<各種特性的測定> 使用實施例及比較例中所得的銅箔積層體、LCP積層體及聚醯亞胺積層體,依照下述方法進行評價。將結果表示於表1。
(介電特性) 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩個面的銅箔除去,在130℃下進行30分鐘乾燥後,製作10 cm×5 cm的試片,藉由SPDR介電體共振器(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)測定10 GHz的相對介電常數及介電損耗正切。
(拉伸彈性係數) 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩個面的銅箔除去,在130℃下進行30分鐘乾燥後,製作20 cm×1 cm的試片,藉由拉伸試驗機(商品名「自動立體測圖儀AGS-X」、島津製作所股份有限公司製造),在25℃下以50 mm/min的速度測定拉伸彈性係數。
(銅箔接著力) 藉由蝕刻於銅箔積層體的單面的銅箔上形成寬3 mm的銅線,於130℃下進行30分鐘乾燥後,藉由拉伸試驗機(自動立體測圖儀AGS-X),在25℃下以50 mm/min的速度於90度方向上將銅線自基材剝離,測定樹脂膜的固化物與銅箔的接著力,亦即銅箔接著力。
(LCP接著力) 自LCP積層體的銅箔側,藉由切割機於銅箔及樹脂膜的固化物上切入切口而形成3 mm寬的線,藉由拉伸試驗機(自動立體測圖儀AGS-X),在25℃下以50 mm/min的速度將線於90度方向上自接著層與LCP的界面剝離,測定樹脂膜的固化物與液晶聚合物膜的接著力,亦即LCP接著力。
(聚醯亞胺接著力) 自聚醯亞胺積層體的銅箔側,藉由切割機於銅箔及樹脂膜的固化物上切入切口而形成3 mm寬的線,藉由拉伸試驗機(自動立體測圖儀AGS-X),在25℃下以50 mm/min的速度將線於90度方向上自接著層與聚醯亞胺的界面剝離,測定樹脂膜的固化物與聚醯亞胺膜的接著力,亦即聚醯亞胺接著力。
(焊接耐熱性) 將LCP積層體切斷為5 cm見方後,藉由蝕刻將銅箔除去。在130℃下進行30分鐘乾燥後,在300℃的熔融焊料槽中,將對銅箔進行了蝕刻的面朝下而使其浮起,浸漬30秒後藉由目視確認膨脹的有無。另外,表中的「A」表示未產生膨脹,「B」表示產生膨脹。
[表1]
實施例1~實施例4與未使用長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂的比較例1相比而言,介電特性及接著力均優異,與使用市售的樹脂膜的比較例2及比較例3相比而言特別是介電特性優異。 [產業上之可利用性]
藉由本發明,可提供兼顧低介電特性與利用熱固化的對被黏著體的接著性的柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板。
1a‧‧‧帶樹脂的金屬箔
1b‧‧‧覆蓋層膜
1d‧‧‧接合片
2a、2b、2c‧‧‧柔性印刷電路板
11‧‧‧樹脂膜
12‧‧‧金屬箔
13‧‧‧耐熱性膜
14‧‧‧絕緣基材
15‧‧‧導體圖案
16‧‧‧柔性雙面印刷電路板
圖1是示意性表示帶樹脂的金屬箔的一實施方式的剖面圖。 圖2是示意性表示覆蓋層膜的一實施方式的剖面圖。 圖3是示意性表示接合片的一實施方式的剖面圖。 圖4是示意性表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。 圖5是示意性表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。 圖6是示意性表示柔性印刷電路板的一實施方式的剖面圖。
Claims (9)
- 一種柔性印刷電路板用樹脂膜,其包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、及含有鍵結於所述伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。
- 如申請專利範圍第1項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜,其中,所述樹脂組成物更含有反應起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜,其中,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂含有具有馬來醯亞胺基、具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及飽和或不飽和的2價烴基的化合物。
- 一種帶樹脂的金屬箔,其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜、及金屬箔。
- 一種覆蓋層膜,其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜、及耐熱性膜。
- 一種接合片,其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的柔性印刷電路板用樹脂膜。
- 一種柔性印刷電路板,其包含具有導體圖案的絕緣基材、及設於所述絕緣基材的至少其中一個面的樹脂層, 所述樹脂層包含含有長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂及固化劑的樹脂組成物的固化物,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂具有含有碳數為10以上的伸烷基鏈的主鏈、含有鍵結於所述伸烷基鏈上的烷基的側鏈,所述固化劑具有2個以上與所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂反應的官能基。
- 如申請專利範圍第7項所述的柔性印刷電路板,其中,所述樹脂組成物更含有反應起始劑。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的柔性印刷電路板,其中,所述長鏈烷基雙馬來醯亞胺樹脂含有具有馬來醯亞胺基、具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及飽和或不飽和的2價烴基的化合物。
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