KR102217489B1 - 수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치 Download PDF

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도모노리 미네기시
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 경화성 수지와 경화제를 함유하고, 구리 배선과 접하는 배선층간 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치
본 개시는 수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 패키지의 고밀도화 및 고성능화를 목적으로, 다른 성능의 칩을 하나의 패키지에 혼재하는 실장 형태가 제안되어 있다. 이 경우, 비용면에서 우수한, 칩 사이의 고밀도 인터커넥션 기술이 중요하게 되고 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 패키지 상에 다른 패키지를 플립 칩 실장에 의해서 적층함으로써 접속하는 패키지 온 패키지(PoP: Package on Package) 양태가 기재되어 있다. 이 PoP는 스마트폰, 태블릿 단말 등에 널리 채용되고 있는 양태이다.
복수의 칩을 고밀도로 실장하기 위한 다른 형태로서, 고밀도 배선을 갖는 유기 기판을 이용한 패키지 기술, 스루 몰드 비어(TMV: Through Mold Via)를 갖는 팬아웃형의 패키지 기술(FO-WLP: Fan Out-Wafer Level Package), 실리콘 또는 유리 인터포저를 이용한 패키지 기술, 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)을 이용한 패키지 기술, 기판에 매립된 칩을 칩 사이 전송에 이용하는 패키지 기술 등이 제안되어 있다.
특히 반도체용 배선층 및 FO-WLP에 있어서 반도체 칩끼리를 탑재하는 경우, 그 반도체 칩끼리를 고밀도로 도통시키기 위한 미세한 배선층이 필요하게 된다(예컨대 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공표 2012-529770호 공보 특허문헌 2: 미국 특허출원공개 제2011/0221071호 명세서
비특허문헌 1: Jinseong Kim et al., "Application of Through Mold Via(TMV) as PoP Base Package", Electronic Components and Technology Conference(ECTC), p. 1089-1092 (2008) 비특허문헌 2: S. W. Yoon et al., "Advanced Low Profile PoP Solution with Embedded Wafer Level PoP(eWLB-PoP) Technology", ECTC, p. 1250-1254 (2012)
빌드업 기판, 웨이퍼 레벨 패키지(WLP), 팬아웃형의 PoP의 하부 패키지 등에는, 복수의 반도체 칩을 탑재하기 위한 배선층(반도체용 배선층)이 이용되는 경우가 있다. 예컨대 이 배선층 내에 5 ㎛ 이하의 라인 폭과 스페이스 폭을 갖는 미세한 배선이 배치되는 경우, 그 배선은 트렌치법을 이용하여 형성된다. 트렌치법이란, 유기 절연층의 표면에 레이저 등으로 형성한 트렌치(홈)에 배선이 되는 금속층을 도금법 등에 의해서 형성하는 방법이다. 이 때문에, 유기 절연층 상에 형성되는 배선의 형상은 홈의 형상을 따른 것으로 된다.
트렌치법에 의해서 배선층 내에 미세한 배선을 형성할 때는, 저비용화 또한 배선 저항의 상승 억제를 도모하기 위해서, 예컨대 높은 도전성을 갖는 구리가 이용되는 경우가 있다. 구리 배선을 형성한 경우, 구리가 유기 절연층 내로 확산되는 경우가 있다. 이 경우, 확산된 구리를 통하여 구리 배선끼리 단락할 우려가 있어, 배선층의 절연 신뢰성에 과제가 있다.
본 발명은, 양호한 절연 신뢰성을 갖는 배선층간 절연층 및 반도체 장치, 그리고 상기 배선층간 절연층을 적합하게 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 경화성 수지와 경화제를 함유하고, 구리 배선과 접하는 배선층간 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물에 의해서 형성되는 배선층간 절연층이 인접하는 구리 배선 사이에 개재하면, 구리 배선으로부터 구리가 배선층 적층체로 확산되는 것이 억제된다. 그 때문에, 확산된 구리를 통한 동수의 배선끼리의 단락이 억제되고, 그 결과, 배선층 적층체의 절연 신뢰성을 대폭 향상할 수 있다.
경화성 수지는 적어도 2개의 말레이미드기와 2가의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋다. 탄화수소기는 탄소수 4 이상의 주쇄를 갖는 쇄상 알킬렌기를 포함하고 있어도 좋다. 탄화수소기의 탄소수는 8 이상이어도 좋다. 경화성 수지는 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기를 갖고 있어도 좋다. 2가의 유기기는 하기 식 (I)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00001
식 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.
탄화수소기는 하기 식 (II)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00002
식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
경화제는 광라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 수지 조성물은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋고, 커플링제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
수지 조성물은 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 수지 조성물의 경화물에 있어서의 염화물 이온의 농도는 5 ppm 이하라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 파단 신도는 5∼200%라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 40℃에 있어서의 저장 탄성률은 10 MPa∼5 GPa라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는 120∼240℃라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 10 GHz에서의 유전율은 3.0 이하라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 10 GHz에서의 유전 정접은 0.005 이하라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 5% 중량 감소 온도는 300℃ 이상이라도 좋다.
수지 조성물의 경화물의, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 200시간 놓인 후의 흡습률이 1 질량% 이하라도 좋다.
본 발명의 다른 일 측면은, 유기 절연층, 유기 절연층 내에 마련된 구리 배선 및 구리 배선과 유기 절연층을 구획하는 배리어 금속막을 포함하는 복수의 배선층과, 복수의 배선층 사이에 마련된 배선층간 절연층을 구비하고, 구리 배선의 표면의 일부가 배선층의 한쪽 또는 양쪽의 주면 측에 노출되고, 노출된 구리 배선의 표면에 배선층간 절연층이 접해 있으며, 배선층간 절연층은, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 200시간 놓인 후의 흡습률이 1 질량% 이하가 되는 층인 반도체용 배선층 적층체이다.
배선층간 절연층은 상기한 수지 조성물의 경화물이라도 좋다. 유기 절연층은 감광성 절연 수지로 형성된 층이라도 좋다. 배리어 금속막은, 티탄, 니켈, 팔라듐, 크롬, 탄탈, 텅스텐 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 10 GHz를 인가했을 때의 배선층간 절연층의 유전율은 3.0 이하라도 좋다. 10 GHz를 인가했을 때의 배선층간 절연층의 유전 정접은 0.005 이하라도 좋다. 배선층간 절연층의 5% 중량 감소 온도는 300℃ 이상이라도 좋다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기한 반도체용 배선층 적층체와, 구리 배선과 전기적으로 접속된 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치이다.
본 발명에 의하면, 양호한 절연 신뢰성을 갖는 배선층간 절연층 및 반도체 장치, 그리고 상기 배선층간 절연층을 적합하게 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따른 반도체용 배선층 적층체를 갖는 반도체 장치의 모식 단면도이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 반도체용 배선층 적층체의 모식 단면도이다.
도 3은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 7은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 8은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 9는 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 12는 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 13은 반도체용 배선층 적층체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 14(a)는 측정 평가용 시료를 도시하는 평면도이고, 도 14(b)는 도 14(a)의 XIVb-XIVb선을 따른 단면도이다.
도 15는 실시예 3와 비교예 2의 고가속도 수명 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 16(a)는 실시예 3의 고가속도 수명 시험 후의 개관 사진을 도시하고, 도 16(b)는 비교예 2의 고가속도 수명 시험 후의 개관 사진을 나타낸다.
이하, 도면을 참조하면서 본 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 이하의 설명에서는, 동일하거나 또는 상당하는 부분에는 동일 부호를 붙여 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 명세서의 기재 및 청구항에 있어서 「좌」, 「우」, 「정면」, 「이면」, 「상」, 「하」, 「상측」, 「하측」, 「제1」, 「제2」 등의 용어가 이용되고 있는 경우, 이들은 설명을 의도한 것이며, 반드시 영구적으로 이 상대 위치라는 의미는 아니다. 또한, 「층」 및 「막」은, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또한, 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또한, 「∼」을 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를, 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 다른 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환하여도 좋다.
일 실시형태에 따른 수지 조성물은 경화성 수지와 경화제를 함유한다. 경화성 수지는 열 또는 빛에 의해서 경화하는 화합물이다. 즉, 이 수지 조성물은, 빛에 의해서 경화하는 광경화성(감광성) 수지 조성물 또는 열에 의해서 경화하는 열경화성 수지 조성물이다. 이 수지 조성물은, 구리 배선과 접하는 배선층간 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 이용된다. 본 명세서에 있어서, 구리 배선은 적어도 구리를 함유하는 배선을 의미한다. 구리 배선은 구리만으로 이루어지는 배선이라도 좋고, 구리에 더하여 니켈, 티탄, 팔라듐 등의 다른 성분을 추가로 함유하는 배선이라도 좋다.
경화성 수지는, 일 실시형태(이하 「제1 실시형태」라고 한다)에 있어서, 적어도 2개의 말레이미드기와, 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물(이하, 단순히 「말레이미드 화합물」이라고도 한다)이다.
말레이미드 화합물은 예컨대 하기 식 (III)으로 표시되는 말레이미드기를 적어도 2개 갖는다.
Figure 112019040699754-pct00003
말레이미드 화합물은 예컨대 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물(비스말레이미드 화합물)이다.
Figure 112019040699754-pct00004
식 중, X는 2가의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이다.
X로 표시되는 연결기에 포함되는 2가의 탄화수소기는 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이라도 좋다. 2가의 탄화수소기는 쇄상 및 환상 중 어느 것이라도 좋고, 쇄상의 2가의 탄화수소기는 직쇄상 및 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 환상의 불포화 탄화수소기는 방향족기라도 좋다. 2가의 탄화수소기는 이들 기 중 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
2가의 탄화수소기는, 수지 조성물의 가요성 및 수지 조성물로 제작되는 필름의 취급성(택크성(tackiness), 깨짐, 가루 떨어짐 등) 및 강도를 높일 수 있게 된다고 하는 관점에서, 바람직하게는 쇄상의 탄화수소기를 포함하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이상의 주쇄를 갖는 쇄상의 알킬렌기를 포함한다.
탄소수 4 이상의 주쇄를 갖는 쇄상의 알킬렌기는, -(CRaRb)m-으로 표시된다(m은 4 이상의 정수를 나타내고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 m 미만의 알킬기를 나타낸다). 상기 알킬렌기의 주쇄의 탄소수(m)는, 바람직하게는 4 이상 또는 6 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 15 이하 또는 10 이하이다.
2가의 탄화수소기의 탄소수는, 말레이미드 화합물의 분자 구조를 3차원화하기 쉽고, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜 저밀도화, 즉 저유전율화할 수 있다고 하는 관점에서, 바람직하게는 8 이상, 10 이상 또는 15 이상이며, 바람직하게는 300 이하, 250 이하, 200 이하, 100 이하, 70 이하 또는 50 이하이다. 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 같은 관점에서, 바람직하게는 8∼300, 8∼250, 8∼200 또는 8∼100이라도 좋다. 2가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 8∼300, 8∼250, 8∼200 또는 8∼100의 분기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 10∼70의 분기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 15∼50의 분기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기이다.
2가의 탄화수소기는, 일 실시형태에 있어서, 고주파 특성 및 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 내성을 보다 효과적으로 높인다고 하는 관점에서, 하기 식 (II)로 표시되는 기이다.
Figure 112019040699754-pct00005
식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R2 및 R3으로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, 바람직하게는 4∼50, 보다 바람직하게는 5∼25, 더욱 바람직하게는 6∼10, 특히 바람직하게는 7∼10이다. R2 및 R3으로 표시되는 알킬렌기는, 바람직하게는 전술한 탄소수 4 이상의 주쇄를 갖는 쇄상의 알킬렌기이다.
R4로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, 바람직하게는 4∼50, 보다 바람직하게는 5∼25, 더욱 바람직하게는 6∼10, 특히 바람직하게는 7∼10이다. R5로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 유연성의 한층 더한 향상 및 합성 용이성의 관점에서, 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 3∼25, 더욱 바람직하게는 4∼10, 특히 바람직하게는 5∼8이다.
말레이미드 화합물은, 고주파 특성 및 신장률을 보다 효과적으로 높인다는 관점에서, 바람직하게는 2가의 탄화수소기를 복수 갖고 있다. 이 경우, 복수의 2가의 탄화수소기는 상호 동일하여도 좋고 다르더라도 좋다. 말레이미드 화합물은, 바람직하게는 2∼40개, 보다 바람직하게는 2∼20개, 더욱 바람직하게는 2∼10개의 2가의 탄화수소기를 갖는다.
2가의 탄화수소기는, 예컨대, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기, 헤니코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기 등의 알킬렌기; 벤질렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 벤질프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 아릴렌알킬기; 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌디에틸렌기 등의 아릴렌디알킬렌기 등이라도 좋다.
X로 표시되는 연결기는, 상기한 2가의 탄화수소기만으로 이루어져 있어도 좋고, 상기한 2가의 탄화수소기에 더하여 그 밖의 유기기를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 유기기는 예컨대 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기이다.
적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기는 예컨대 하기 식 (I)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00006
식 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.
R1로 표시되는 4가의 유기기는, 예컨대 취급성의 관점에서, 탄화수소기라도 좋다. 이 탄화수소기의 탄소수는 예컨대 1∼100, 2∼50 또는 4∼30이라도 좋다.
상기 탄화수소기는 치환되어 있어도 좋으며, 예컨대 치환 또는 비치환의 실록산기를 포함하고 있어도 좋다. 실록산기로서는, 예컨대 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등에서 유래하는 기를 들 수 있다.
치환기는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 알콕시기, 머캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -C(O)-NRc, -NRcC(O)-N(Rc)2, -OC(O)-N(Rc)2, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술포닐기, 술폰아미드기, 술푸릴기 등이라도 좋다. 여기서, Rc는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는 목적, 용도 등에 맞춰 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택할 수 있다.
R1로 표시되는 4가의 유기기는, 예컨대 1 분자 중에 2개 이상의 무수물환을 갖는 산무수물의 4가의 잔기, 즉, 산무수물로부터 산무수물기(-CO(=O)OC(=O)-)를 2개 제외한 4가의 기라도 좋다. 산무수물로서는 후술하는 것과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
R1로 표시되는 유기기는, 고주파 특성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 4가의 방향족기, 보다 바람직하게는 무수 피로멜리트산으로부터 2개의 산무수물기를 제거한 잔기이다. 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기는, 바람직하게는 하기 식 (V)로 표시되는 기이다.
Figure 112019040699754-pct00007
적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기는, 유전 특성이 우수하다는 관점에서, 하기 식 (VI) 또는 식 (VII)로 표시되는 기라도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00008
Figure 112019040699754-pct00009
말레이미드 화합물은, 고주파 특성이 우수하고, 수지 조성물이 그 밖의 수지(특히 고분자량의 열가소성 엘라스토머 수지)를 추가로 함유하는 경우에 그 밖의 수지와의 상용성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기를 복수 갖는다. 이 경우, 복수의 상기 2가의 유기기는 상호 동일하여도 좋고 다르더라도 좋다. 말레이미드 화합물은, 바람직하게는 2∼40개, 보다 바람직하게는 2∼20개, 더욱 바람직하게는 2∼10개의 상기 2가의 유기기를 갖는다.
말레이미드 화합물은, 보다 구체적으로는 일 실시형태에 있어서, 예컨대 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물이라도 좋고, 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물이라도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00010
Figure 112019040699754-pct00011
식 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 전술한 2가의 탄화수소기를 나타내고, R1은 식 (I) 중의 R1과 동의이며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Z3은 상호 동일하여도 좋고 다르더라도 좋다.
말레이미드 화합물은 예컨대 시판 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 시판 제품으로서는, 예컨대 식 (VIII)로 표시되는 말레이미드 화합물인, BMI-TMH, BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H(모두 상품명, 야마토 가세이 고교 가부시키가이샤 제조), BMI, BMI-70, BMI-80(모두 상품명, 케이아이 가세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 시판 제품으로서는, 예컨대 식 (IX)로 표시되는 말레이미드 화합물인, BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000 및 BMI-9000(모두 상품명, Designer Molecules Inc.(DMI) 제조) 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상, 1500 이상 또는 3000 이상이라도 좋고, 30000 이하, 20000 이하 또는 15000 이하라도 좋다. 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제에 대한 용해성 및 모노머, 수지 등의 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 1000∼30000, 보다 바람직하게는 1500∼20000이다.
말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조]
컬럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제조]
가드 컬럼 및 컬럼: TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[전부 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명]
컬럼 사이즈: 6.0×40 mm(가드 컬럼), 7.8×300 mm(컬럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30 mg/5 mL
주입량: 20 μL
측정 온도: 40℃
말레이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 예컨대 50 질량% 이상, 65 질량% 이상 또는 80 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이하, 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하라도 좋다.
제1 실시형태에 따른 경화제는 광라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 즉, 수지 조성물은, 일 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물과 광라디칼 중합 개시제를 함유한다.
광라디칼 중합 개시제는, 예컨대 알킬페논계 광라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제 등이라도 좋다.
알킬페논계 광라디칼 중합 개시제는 예컨대 BASF사 제조의 Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCURE MBF, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379EG 등으로서 구입 가능하다. 아실포스핀옥사이드계 광라디칼 중합 개시제는 BASF사 제조의 Irgacure 819, LUCIRIN TPO 등으로서 구입 가능하다.
광라디칼 중합 개시제는, BASF사 제조의 Irgacure 784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 754 등으로서 구입 가능한 그 밖의 광라디칼 중합 개시제라도 좋다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 감도가 높다는 관점에서, 바람직하게는 Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379EG, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02가 바람직하게 이용되고, 용제에 대한 용해성의 관점에서, Irgacure 907, Irgacure 379EG, Irgacure OXE02가 보다 바람직하게 이용된다. 이들 광라디칼 중합 개시제는, 목적, 용도 등에 맞춰, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 충분히 경화성 수지를 경화시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 미반응물이 더욱 잔존하기 어렵다는 관점에서, 보다 바람직하게는 1∼6 질량부이다.
제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하 「(메트)아크릴로일 화합물」이라고도 한다)을 추가로 함유하여도 좋다. 즉, 수지 조성물은, 일 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물과 경화제(광라디칼 중합 개시제)를 함유한다. 또한, 후술하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 커플링제는 (메트)아크릴로일 화합물에 포함되지 않는 것으로 한다.
(메트)아크릴로일 화합물은, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스키옥산 유도체 등이라도 좋다.
(메트)아크릴로일 화합물은, 내열성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스키옥산 유도체이며, 말레이미드 화합물과의 상용성이 우수하다는 관점에서, 보다 바람직하게는 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴로일 화합물의 함유량은, 말레이미드 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0.1∼98 질량부이며, 양호한 신장률을 얻을 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 2∼50 질량부이고, 고주파성과 미세 배선 형성성을 양립할 수 있다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 5∼40 질량부이다.
제1 실시형태에 따른 수지 조성물은 커플링제를 추가로 함유하여도 좋다. 즉 수지 조성물은, 일 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물과 경화제(광라디칼 중합 개시제)와 커플링제를 함유하고, 다른 일 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물과 (메트)아크릴로일 화합물과 경화제(광라디칼 중합 개시제)와 커플링제를 함유한다.
커플링제는 예컨대 실란 커플링제라도 좋다. 실란 커플링제는, 예컨대 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 머캅토기 등을 갖고 있어도 좋다.
비닐기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-1003, KBE-1003(모두 상품명, 신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조. 이하 동일.) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-303, 402, 403, KBE-402, 403, X-12-981S, X-12-984S 등을 들 수 있다. 스티릴기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-1403 등을 들 수 있다. 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-502, 503, KBE-502, 503 등을 들 수 있다. 아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-5103, X-12-1048, X-12-1050 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-602, 603, 903, 573, 575, KBE-903, 9103P, X-12-972F 등을 들 수 있다. 우레이드기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBE-585 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBE-9007, X-12-1159L 등을 들 수 있다. 이소시아누레이트기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-9659 등을 들 수 있다. 머캅토기를 갖는 실란 커플링제로서는 KBM-802, 803, X-12-1154, X-12-1156 등을 들 수 있다. 이들은, 목적, 용도 등에 맞춰, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
실란 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 유리, 실리카 등과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이며, 미반응물이 더욱 잔존하기 어렵다는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1∼2 질량부이다.
제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 경화성 수지로서, 말레이미드 화합물에 더하여, 열경화성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 열경화성 수지로서는, 예컨대 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 열경화성 수지는, 내열성 및 전기 절연성의 관점에서, 바람직하게는 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지이다.
에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다작용 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 그리고 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 내열성 및 난연성의 점에서, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지이다. 이들은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
시아네이트 수지로서는, 예컨대 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 시아네이트 수지는, 내열성 및 난연성의 관점에서, 바람직하게는 노볼락형 시아네이트 수지이다.
제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서, 광라디칼 중합 개시제에 더하여, 그 밖의 경화제를 추가로 함유하여도 좋다. 그 밖의 경화제로서는, 예컨대 디시안디아미드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 페닐렌디아민, 크실렌디아민 등의 방향족 아민 화합물, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민 화합물, 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 경화제는, 양호한 반응성 및 내열성을 얻을 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 방향족 아민 화합물이다.
수지 조성물이 시아네이트 수지를 함유하는 경우, 수지 조성물은, 경화제로서, 예컨대 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 아미노트리아진노볼락 수지 등의 다작용 페놀 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산무수물 등을 추가로 함유하여도 좋다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예컨대 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머는, 하드 세그멘트 성분과 소프트 세그멘트 성분으로 성립되어 있고, 일반적으로 전자가 내열성 및 강도에, 후자가 유연성 및 강인성에 기여하고 있다. 열가소성 엘라스토머는, 내열성 및 절연 신뢰성을 더욱 향상시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 또는 실리콘계 엘라스토머이다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 작용기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 반응성 작용기로서는, 예컨대 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이토기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머가 이들 반응성 작용기를 분자 말단 또는 분자쇄 중에 가짐으로써, 경화성 수지에의 상용성이 향상되어, 수지 조성물의 경화 시에 발생하는 내부 응력을 보다 효과적으로 저감할 수 있고, 결과적으로 기판의 휘어짐을 현저하게 저감할 수 있게 된다. 상기 반응성 작용기는, 금속과의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기이며, 내열성 및 절연 신뢰성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 보다 바람직하게는 에폭시기, 수산기 또는 아미노기이다.
열가소성 엘라스토머의 함유량은, 경화물의 저수축성, 저열팽창성을 효과적으로 발현시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 고형분 전량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 2∼30 질량부이다.
수지 조성물은, 일 실시형태(이하 「제2 실시형태」라고도 한다)에 있어서, 경화성 수지 및 경화제에 더하여, 열가소성 수지를 추가로 함유한다. 이 경우, 경화성 수지는 바람직하게는 열경화성 수지이다. 즉, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은 열가소성 수지와 열경화성 수지와 경화제를 함유한다.
열가소성 수지는, 가열에 의해서 연화되는 수지라면 특별히 한정되지는 않는다. 열가소성 수지는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 작용기를 갖고 있어도 좋다. 반응성 작용기로서는, 예컨대 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이토기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 무수 말레산기 등을 들 수 있다.
열가소성 수지는, 그 흡습성 및 유전율을 억제할 수 있다는 관점에서, 예컨대 실록산쇄를 갖는 수지를 포함한다. 실록산을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대 실록산 함유 아크릴 수지, 실록산 함유 폴리아미드 수지, 실록산 함유 폴리이미드, 실록산 함유 폴리우레탄, 실록산 변성 아크릴레이트, 실록산 변성 에폭시, 실리콘 수지 또는 실리콘디아민 등을 들 수 있다. 가열 시의 아웃가스(outgas)의 억제, 그리고 배선층간 절연층의 내열성 및 접착성 향상의 관점에서, 실록산쇄를 갖는 열가소성 수지는, 바람직하게는 실록산쇄를 갖는 폴리이미드(실록산 함유 폴리이미드)이다.
실록산 함유 폴리이미드는, 예컨대 실록산디아민과 테트라카르복실산2무수물의 반응 또는 실록산디아민과 비스말레이미드의 반응에 의해서 합성할 수 있다.
실록산디아민은 바람직하게는 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure 112019040699754-pct00012
식 중, Q4 및 Q9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7 및 Q8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, d는 1∼5의 정수를 나타낸다.
식 (5) 중의 d가 1인 실록산디아민으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산 등을 들 수 있다.
식 (5) 중의 d가 2인 실록산디아민으로서는, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다.
실록산디아민의 시판 제품으로서는, 예컨대 양 말단에 아미노기를 갖는 「PAM-E」(아미노기 당량: 130 g/mol), 「KF-8010」(아미노기 당량: 430 g/mol), 「X-22-161A」(아미노기 당량: 800 g/mol), 「X-22-161B」(아미노기 당량: 1500 g/mol), 「KF-8012」(아미노기 당량: 2200 g/mol), 「KF-8008」(아미노기 당량: 5700 g/mol), 「X-22-9409」(아미노기 당량: 700 g/mol, 측쇄 페닐 타입), 「X-22-1660B-3」(아미노기 당량: 2200 g/mol, 측쇄 페닐 타입)(이상, 신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조), 「BY-16-853U」(아미노기 당량: 460 g/mol), 「BY-16-853」(아미노기 당량: 650 g/mol), 「BY-16-853B」(아미노기 당량: 2200 g/mol)(이상, 도레다우코닝 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 전술한 실록산디아민은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 말레이미드기와의 반응성의 관점에서, 「PAM-E」, 「KF-8010」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「BY-16-853U」 및 「BY-16-853」 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 유전 특성의 관점에서, 「PAM-E」, 「KF-8010」, 「X-22-161A」, 「BY-16-853U」 및 「BY-16-853」 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 바니시의 상용성의 관점에서, 「KF-8010」, 「X-22-161A」 및 「BY-16-853」 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
실록산 함유 폴리이미드 중의 실록산 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 및 상용성의 관점에서, 폴리이미드의 전체 질량에 대하여, 예컨대 5∼50 질량%이며, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 5∼30 질량%이고, 배선층간 절연층의 흡습률을 보다 저감할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이다.
폴리이미드의 원료로서 이용되는 그 밖의 디아민 성분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노안식향산 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 하기 식 (4)로 표시되는 지방족 에테르디아민, 하기 식 (11)로 표시되는 지방족 디아민, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112019040699754-pct00013
식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, b는 2∼80의 정수를 나타낸다.
Figure 112019040699754-pct00014
식 중, c는 5∼20의 정수를 나타낸다.
식 (4)로 표시되는 지방족 에테르디아민으로서는, 예컨대 하기 식:
Figure 112019040699754-pct00015
식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
으로 표시되는 지방족 디아민, 하기 식 (12)로 표시되는 지방족 에테르디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112019040699754-pct00016
식 중, e는 0∼80의 정수를 나타낸다.
식 (11)로 표시되는 지방족 디아민의 구체예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
전술한 디아민 성분은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리이미드의 원료로서, 예컨대 테트라카르복실산2무수물을 이용하여도 좋다. 산무수물로서는, 특별히 제한은 없으며, 예컨대 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산2무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산2무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 에틸렌테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산2무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드2무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산2무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산2무수물, 하기 식 (7)로 표시되는 테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112019040699754-pct00017
식 중, a는 2∼20의 정수를 나타낸다.
식 (7)로 표시되는 테트라카르복실산2무수물은, 예컨대 무수 트리멜리트산모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있다. 식 (7)로 표시되는 테트라카르복실산2무수물의 구체예로서는, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물) 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산2무수물은, 수지 조성물 중의 용제에의 양호한 용해성 및 내습 신뢰성을 부여한다는 관점에서, 하기 식 (6) 또는 식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산2무수물을 포함하여도 좋다.
Figure 112019040699754-pct00018
Figure 112019040699754-pct00019
이상과 같은 테트라카르복실산2무수물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
폴리이미드의 원료로서 예컨대 비스말레이미드를 이용하여도 좋다. 비스말레이미드로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이상과 같은 비스말레이미드는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 비스말레이미드는, 반응성이 높고, 유전 특성 및 포선성(布線性)을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 중 적어도 어느 하나이다. 비스말레이미드는, 용제에의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페옥시)페닐)프로판 중 적어도 어느 하나이다. 비스말레이미드는, 저렴하다는 관점에서는, 바람직하게는 비스(4-말레이미드페닐)메탄이다. 비스말레이미드는, 포선성의 관점에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 또는 Designer Molecules Inc. 제조의 「BMI-3000」(상품명)이다.
열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 질량(단, 필러는 제외한다)을 기준으로 하여, 10 질량%∼70 질량%라도 좋다.
열경화성 수지는, 경화제와 가열에 의해 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 열경화성 수지는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 작용기를 갖고 있어도 좋다. 반응성 작용기로서는, 예컨대 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 무수 말레산기 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 바람직하게는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머에서 선택되는 열경화성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 이들 열경화성 엘라스토머는, 하드 세그멘트 성분 및 소프트 세그멘트 성분으로 이루어져 있다. 일반적으로, 전자가 수지의 내열성 및 강도에, 후자가 수지의 유연성 및 강인성에 기여하고 있다. 열경화성 엘라스토머는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 열경화성 엘라스토머는, 배선층간 절연층의 내열성 및 절연 신뢰성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나이고, 배선층간 절연층의 유전 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 어느 하나이다.
열경화성 엘라스토머는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 작용기를 갖고 있어도 좋다. 반응성 작용기로서는, 예컨대 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이토기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 무수 말레산기 등을 들 수 있다. 반응성 작용기는, 상용성 및 포선성 등의 관점에서, 바람직하게는 에폭시기, 아미노기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 무수 말레산기이고, 보다 바람직하게는 에폭시기, 아미노기 또는 무수 말레산기이다.
열경화성 엘라스토머의 함유량은, 수지 조성물의 질량(단, 필러는 제외한다)을 기준으로 하여, 예컨대 10 질량%∼70 질량%이고, 유전 특성 및 바니시의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20 질량%∼60 질량%이다.
경화제로서는, 예컨대 과산화물계, 이미다졸류 및 그 유도체, 유기 인계 화합물, 제2 아민류, 3급 아민류, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 경화제는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물계, 인계 및 이미다졸류 중 적어도 어느 하나이고, 말레이미드기의 자기 중합성이 양호하다는 관점에서, 보다 바람직하게는 과산화물계이다.
경화제의 함유량은, 촉매 및 수지의 종류 또는 수지 조성물이 적용되는 애플리케이션에 따라 다를 수 있다. 예컨대, 경화제가 과산화물계인 경우, 상기 경화제의 함유량은, 수지 조성물의 질량(단, 필러는 제외한다)을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량%∼10 질량%이고, 유전 특성 및 필름 취급성의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.5 질량%∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.75 질량%∼3 질량%이다.
제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하여도 좋다. 에폭시 수지는, 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함한다. 에폭시 수지는, 경화성 및 경화물 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지이다. 이러한 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3작용형(또는 4작용형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3작용형(또는 4작용형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하여도 좋다. (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물, 우레탄아크릴레이트 혹은 우레탄메타크릴레이트, 요소아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 디/트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112019040699754-pct00020
식 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
제2 실시형태에 따른 수지 조성물은 밀착 조제를 추가로 함유하여도 좋다. 밀착 조제로서는, 예컨대 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물 또는 테트라졸계 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 금속과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 실란 커플링제로서, 예컨대 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은, 첨가에 의한 효과, 내열성 및 제조 비용의 관점에서, 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량부∼20 질량부이다.
트리아졸계 화합물로서, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 등을 들 수 있다.
테트라졸계 화합물로서는, 예컨대 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸-1H-테트라졸, 1-메틸-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1H-테트라졸, 2-메톡시-5-(5-트리플루오로메틸-1H-테트라졸-1-일)-벤즈알데히드, 4,5-디(5-테트라졸릴)-[1,2,3]트리아졸, 1-메틸-5-벤조일-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물의 함유량은, 각각 첨가에 의한 효과, 내열성 및 제조 비용의 관점에서, 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량부∼20 질량부이다.
상기 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 병용하여도 좋다.
제2 실시형태에 따른 수지 조성물은 이온 포착제를 추가로 함유하여도 좋다. 이온 포착제에 의해서 수지 조성물 중의 이온성 불순물을 흡착함으로써, 배선층간 절연층에 있어서의 흡습 시의 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이온 포착제로서는, 예컨대 트리아진티올 화합물, 페놀계 환원제, 또는 분말형의 비스무트계, 안티몬계, 마그네슘계, 알루미늄계, 지르코늄계, 칼슘계, 티탄계 및 주석계, 그리고 이들의 혼합계 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 트리아진티올 화합물 및 페놀계 환원제는, 구리가 이온화하여 용출되는 것을 방지하기 위한 동해 방지제(銅害防止劑)로서 알려진 화합물이다.
이온 포착제로서는, 예컨대 무기 이온 포착제(도아고세이 가부시키가이샤 제조, 상품명: IXE-300(안티몬계), IXE-500(비스무트계), IXE-600(안티몬, 비스무트 혼합계), IXE-700(마그네슘, 알루미늄 혼합계), IXE-800(지르코늄계) 및 IXE-1100(칼슘계))를 들 수 있다. 상기 이온 포착제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 이온 포착제의 함유량은, 첨가에 의한 효과, 내열성 및 제조 비용 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 질량부∼10 질량부이다.
이하, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 공통되는 사항을 설명한다. 수지 조성물은, 저흡습성 및 저투습성을 부여한다는 관점에서, 필러(충전재)를 추가로 포함하여도 좋다. 필러는, 무기 재료로 이루어지는 무기 필러라도 좋고, 유기 재료로 이루어지는 유기 필러라도 좋다. 이들 필러는 바람직하게는 절연성의 필러이다.
무기 필러로서는, 예컨대 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비정질 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 예컨대 카본, 고무계 필러 등을 들 수 있다. 필러는 종류·형상 등에 상관없이 특별히 제한되지 않고서 사용할 수 있다.
필러는 원하는 기능에 따라서 구별하여 사용하여도 좋다. 예컨대 무기 필러는, 배선층간 절연층에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여할 목적으로 첨가된다. 유기 필러는, 예컨대 배선층간 절연층에 인성(靭性) 등을 부여할 목적으로 첨가된다. 필러는 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나를 포함하고 있으면 되고, 필러는 1종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 필러는, 배선층간 절연층에 요구되는, 열전도성, 저흡습 특성, 절연성 등을 부여할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 무기 필러이며, 수지 바니시에 대한 분산성이 양호하다는 관점과, 가열 시에 높은 접착력을 부여할 수 있다는 관점에서, 보다 바람직하게는 실리카 필러 및 알루미나 필러 중 적어도 어느 하나이다.
필러의 평균 입자경은 예컨대 10 ㎛ 이하이며, 필러의 최대 입자경은 예컨대 30 ㎛ 이하이다. 필러의 평균 입자경이 5 ㎛ 이하이고, 필러의 최대 입자경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면서 또한 최대 입자경이 30 ㎛ 이하임으로써, 배선층간 절연층의 파괴 인성 향상 효과를 양호하게 발휘할 수 있음과 더불어, 배선층간 절연층의 접착 강도의 저하 및 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한 배선층간 절연층의 표면이 거칠어져 접착 강도가 저하하는 것도 억제할 수 있다. 필러의 평균 입자경의 하한 및 최대 입자경의 하한은, 특별히 제한은 없지만, 모두 0.001 ㎛ 이상이라도 좋다.
필러의 평균 입자경 및 최대 입자경의 측정 방법으로서는, 예컨대 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 20개 정도의 필러의 입경을 측정하는 방법 등을 들 수 있다. SEM을 이용한 측정 방법으로서는, 예컨대 필러가 포함된 수지 조성물을 가열 경화(바람직하게는 150∼180℃에서 1∼10시간)시킨 샘플을 제작하여, 이 샘플의 중심 부분을 절단하고, 그 단면을 SEM으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 단면에 있어서의 입자경 30 ㎛ 이하의 필러의 존재 확률이 전체 필러의 80% 이상인 것이 바람직하다.
필러의 함유량은, 부여하는 특성 또는 기능에 따라서 적절하게 결정된다. 필러의 함유량은, 예컨대 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 질량%∼70 질량% 또는 2 질량%∼60 질량%, 보다 바람직하게는 5 질량%∼50 질량%이다. 필러의 함유량을 증가시킴으로써, 배선층간 절연층의 고탄성률화가 도모된다. 이에 따라, 다이싱성(다이서 날에 의한 절단성), 와이어본딩성(초음파 효율) 및 가열 시의 접착 강도를 유효하게 향상시킬 수 있다. 열압착성의 저하를 억제한다는 관점에서, 필러의 함유량은 상기한 상한치 이하인 것이 바람직하다. 구해지는 특성의 밸런스를 잡기 위해 최적의 필러 함유량을 결정하여도 좋다. 필러의 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 돌절구, 3본롤, 볼밀 등의 분산기를 적절하게 조합하여 행하여도 좋다.
수지 조성물은, 보존 안정성, 일렉트로마이그레이션 방지 및 금속 도체 회로의 부식 방지의 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유하여도 좋다. 산화 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 벤조페논계, 벤조에이트계, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 첨가에 의한 효과 및 내열성, 비용 등의 관점에서, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부∼10 질량부이다.
수지 조성물은, 경화를 더욱 촉진시키기 위해서 촉매를 추가로 함유하여도 좋다. 촉매로서는, 예컨대 과산화물, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제2급 아민, 제3급 아민 및 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 촉매는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물, 이미다졸계 화합물 및 유기 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 말레이미드기의 자기 중합성 및 말레이미드기와 아크릴로일기의 반응에 기여한다는 관점에서, 보다 바람직하게는 과산화물이다.
수지 조성물은 난연제를 추가로 함유하여도 좋다. 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 함할로겐계 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 인산에스테르계 화합물, 적린 등의 인계 난연제, 설파민산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
수지 조성물은 자외선 흡수제를 추가로 함유하여도 좋다. 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
수지 조성물은 형광 증백제를 추가로 함유하여도 좋다. 형광 증백제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스틸벤 유도체를 들 수 있다.
수지 조성물은, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 필름형이다. 수지 조성물은, 각 성분이 용제 중에 용해 또는 균일하게 분산된 바니시(액상)라도 좋다.
바니시의 조제 수단, 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 소정 배합량의 각 주성분을 믹서 등에 의해서 충분히 균일하게 교반 및 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등을 이용하여 혼련하고, 얻어진 혼련물을 또 냉각 및 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다.
수지 조성물이 바니시인 경우, 용제는 예컨대 유기 용매라도 좋다. 유기 용매는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 리모넨 등의 방향족 탄화수소; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 등이라도 좋다. 이들은, 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 유기 용매는, 용해성의 점에서, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 리모넨 또는 메시틸렌이고, 독성이 낮다는 점에서, 보다 바람직하게는 시클로펜타논, 리모넨 또는 메시틸렌이다.
유기 용매는, 예컨대 바니시 중의 수지 조성물의 고형분량이 5∼90 질량%가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 바니시의 취급성 및 도포·도공성을 양호하게 유지한다는 점에서, 상기 고형분량이 10∼60 질량%가 되는 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 경화물은, 130℃, 상대 습도 85%의 분위기에 200시간 놓인 후의 흡습률이 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
수지 조성물의 경화물의, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 200시간 놓인 후의 흡습률은, 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 수지 조성물의 막 두께 10 ㎛의 경화성 필름을, 실리콘 웨이퍼 상에 100℃에서 라미네이트하고, 그 상태에서 경화성 필름을 180℃에서 2시간의 가열에 의해 경화한다. 실리콘 웨이퍼 및 수지 조성물의 경화막의 적층체인 샘플을, 130℃, 상대 습도 85%의 항온항습조(에스펙사 제조 EHS-221 MD) 내에서 200시간 정치한다. 그 후, 항온항습층 내의 온도를 50℃까지 저하시키고 나서 샘플을 빼내어, 실리콘 웨이퍼로부터 경화막을 깎아낸다. 얻어진 경화물 샘플의 가열에 의한 중량 감소율을, 시차열 열중량 동시 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조, 상품명 「TG/DTA6300」)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분, 질소 플로우(400 mL/분), 온도 25∼150℃의 조건으로 측정한다. 150℃까지 가열한 시점의 질량 감소율(측정 전의 경화물 샘플 질량에 대한 비율)을, 흡습률(질량%)로서 기록한다.
수지 조성물의 경화물에 있어서의 염화물 이온의 농도는, 절연 신뢰성의 관점에서 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 구리 배선의 변색을 억제할 수 있다는 점에서 3 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 염화물 이온의 농도는 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 경화물 샘플 1 g 및 추출액으로서의 초순수 10 g을 테플론(등록상표)제 내열 용기에 넣어, 130℃에서 5시간 가열한다. 그 후, 추출액을 여과하고 나서 이온 크로마토그래피로 분석한다. 얻어진 크로마토그램에 있어서, 용출 시간 0∼30분에 검출된 피크를 용출물의 총량이라고 간주하고, 9.6분 부근의 염화물 이온의 피크 면적으로부터 경화물 샘플 중의 염화물 이온의 질량을 구한다. 구해진 염화물 이온의 질량의, 경화물 샘플의 질량에 대한 비율을, 경화물에 있어서의 염화물 이온의 농도(ppm)로서 산출한다.
여기서의 이온 크로마토그래피의 조건은 이하와 같다.
· 장치: 다이오네크스 제조 ISC-2000
· 검출기: 전기 전도도 검출기
· 컬럼: AS20(4 mmφ×200 mm)
· 컬럼 온도: 30℃
· 유속: 1.0 ml/min
· 주입량: 25 μl
· 구배 설정: KOH 농도를, 0분에 5 mM, 5분에 5 mM, 15분에 30 mM, 20분에 55 mM로 설정하였다.
배선층간의 크로스토크를 억제할 수 있다는 점에서, 배선층간 절연층(수지 조성물의 경화물)의 10 GHz에서의 유전율은, 3.6 이하, 3.2 이하 또는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 또한 전기 신호의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 점에서 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 유전율은 1.0 이상이라도 좋다. 이 유전율은, 180℃에서 2시간의 가열에 의해 수지 조성물을 경화하여 얻은 두께 300 ㎛의 경화물을, 길이 60 mm, 폭 2 mm로 절단하여 30℃에서 6시간 진공 건조한 시험편을 이용하여 측정할 수 있다.
배선층간 절연층(수지 조성물의 경화물)의 10 GHz에서의 유전 정접은, 0.012 이하, 0.008 이하 또는 0.005 이하인 것이 바람직하다. 이 유전 정접은 0.0001 이상이라도 좋다. 이 유전 정접은, 10 GHz에 있어서 얻어지는 공진 주파수와 무부하 Q 값으로부터 산출할 수 있다. 측정 온도는 25℃이다. 유전율 및 유전 정접의 측정 장치로서는, 예컨대 벡터형 네트워크 아날라이저(Keysight Technologies Inc.사 제조, 상품명: E8364B), 10 GHz 공진기(가부시키가이샤 간토덴시오요가이하츠 제조, 상품명: CP531)를 이용하고, 프로그램으로서 CPMA-V2를 이용할 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는, 온도 사이클 시의 크랙을 억제한다는 관점에서 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 배선에의 응력을 완화할 수 있다는 점에서 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는, 저온에서의 라미네이트를 가능하게 한다는 점에서 240℃ 이하인 것이 바람직하고, 경화 수축을 억제할 수 있다는 점에서 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는 120∼240℃, 120∼220℃, 140∼240℃ 또는 140∼220℃라도 좋다.
수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는, 180℃에서 2시간의 가열에 의해 수지 조성물을 경화하여 얻은 두께 300 ㎛의 경화물을, 길이 30 mm, 폭 4 mm로 절단하여 제작한 샘플을 이용하여 측정된다. 측정은 유비엠사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 척 사이 거리 20 mm, 주파수 10 Hz, 승온 속도 5℃/분으로 40∼260℃의 온도 범위에서 실시하여, tanδ가 최대치를 보이는 온도를 유리 전이 온도로서 기록한다.
수지 조성물의 경화물의 파단 신도는, 배선층간 절연층의 휘어짐을 저감할 수 있다는 관점에서, 예컨대 5% 이상이다. 구리 배선에의 응력을 완화할 수 있다는 관점에서, 상기 파단 신도는 10% 이상인 것이 바람직하다. 배선층 적층체의 온도 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 상기 파단 신도는 15% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 파단 신도는 200% 이하라도 좋다. 수지 조성물의 경화물의 파단 신도는, 5∼200%, 10∼200% 또는 15∼200%라도 좋다. 상기 파단 신도는, 180℃에서 2시간의 가열에 의해 수지 조성물을 경화하여 얻은 두께 300 ㎛의 경화물을, 길이 30 mm, 폭 5 mm로 절단함으로써 제작한 샘플을 이용하여 측정할 수 있다. 파단 신도는, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: EZ-S)를 이용하여, 이송 속도: 5 mm/min으로 설정하여 측정된다.
수지 조성물의 경화물의 5% 중량 감소 온도는, 내열 신뢰성의 관점에서, 예컨대 300℃ 이상이다. 제1 배선층간 절연층(17)의 5% 중량 감소 온도는, 180℃에서 2시간의 가열에 의해 수지 조성물을 경화하여 얻은 두께 300 ㎛의 경화물을 샘플로 하여, 시차열 열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스 제조, 상품명: TG/DTA6300)를 이용하여, 승온 속도: 10℃/min, 질소 플로우: 400 ml/min의 조건 하에서 측정할 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 40℃에 있어서의 저장 탄성률은 10 MPa∼5 GPa라도 좋다.
도 1은 일 실시형태에 따른 반도체용 배선층 적층체를 갖는 반도체 패키지의 모식 단면도이다. 본 개시의 반도체용 배선층 적층체는, 이종 칩을 혼재하는 인터포저가 필요한 패키지 형태에 이용되는 것이 적합하다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 반도체 패키지(100)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 마련된 배선층 적층체(10)와, 배선층 적층체(10) 상에 탑재된 반도체 칩(2A, 2B)을 구비하는 반도체 장치이다. 반도체 칩(2A, 2B)은, 대응하는 언더필(3A, 3B)에 의해서 배선층 적층체(10) 상에 각각 고정되어 있고, 배선층 적층체(10) 내에 마련되는 표면 배선(도시하지 않는다)을 통해 상호 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 기판(1)은, 반도체 칩(2C, 2D)과 전극(5A, 5B)을 절연 재료(4)로 밀봉하여 형성된 밀봉체이다. 기판(1) 내의 반도체 칩(2C, 2D)은, 절연 재료(4)로부터 노출된 전극을 통해 외부 장치와 접속 가능하게 되어 있다. 전극(5A, 5B)은, 예컨대 배선층 적층체(10)와 외부 장치가 상호 전기적으로 접속하기 위한 도전로로서 기능한다.
반도체 칩(2A∼2D) 각각은, 예컨대 그래픽 처리 유닛(GPU: Graphic Processing Unit), DRAM(Dynamic Random Access Memory) 혹은 SRAM(Static Random Access Memory) 등의 휘발성 메모리, 플래시 메모리 등의 불휘발성 메모리, RF 칩, 실리콘 포토닉스 칩, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 센서 칩 등이다. 반도체 칩(2A∼2D)은 TSV를 갖더라도 좋다. 반도체 칩(2A∼2D) 각각은, 예컨대 반도체 소자가 적층된 것도 이용할 수 있다, 이 경우, TSV를 이용하여 적층한 반도체소자를 사용할 수 있다. 반도체 칩(2A, 2B)의 두께는, 예컨대 200 ㎛ 이하이다. 반도체 패키지(100)를 박형화한다는 관점에서, 반도체 칩(2A, 2B)의 두께는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급성의 관점에서, 반도체 칩(2A, 2B)의 두께는 30 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반도체 칩(2A∼2D) 각각은, 배선층 적층체(10) 내의 배선 중 어느 하나에 전기적으로 접속된다.
언더필(3A, 3B)은, 예컨대 캐필러리 언더필(CUF), 몰드 언더필(MUF), 페이스트 언더필(NCP), 필름 언더필(NCF) 또는 감광성 언더필이다. 언더필(3A, 3B)은, 각각 액상 경화형 수지(예컨대 에폭시 수지)를 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 절연 재료(4)는 예컨대 절연성을 갖는 경화성 수지이다.
이어서, 도 2를 이용하면서 본 실시형태에 따른 배선층 적층체(10)에 관해서 상세히 설명한다. 배선층 적층체(10)는 반도체 소자 등을 탑재하는 배선 기판이다. 배선층 적층체(10)의 형상은, 후술하는 기판(11)의 형상에 따르고 있으며, 웨이퍼형(평면에서 봤을 때 대략 원형상)이라도 좋고, 패널형(평면에서 봤을 때 대략 직사각형상)이라도 좋다.
도 2에 도시되는 기판(11) 상에 마련되는 배선층 적층체(10)는, 유기 절연층(21, 22), 유기 절연층(21, 22) 내에 매립된 구리 배선(13, 14) 및 구리 배선(13, 14)과 유기 절연층(21, 22) 사이에 마련된 배리어 금속막(15, 16)을 각각 포함하는 복수의 배선층(41, 42)과, 배선층(41, 42)에 인접하는 배선층간 절연층(17, 18)과, 유기 절연층(21, 22) 및 배선층간 절연층(17, 18)을 관통하는 스루 배선(19)을 구비한다. 유기 절연층(21, 22)과 배선층간 절연층(17, 18)이 기판(11) 상에 교대로 적층되어 있다. 구리 배선(13, 14) 표면의 일부가 배선층(41, 42)의 한쪽의 주면 측에 노출되고, 노출된 구리 배선(13, 14)의 표면에 배선층간 절연층(17, 18)이 접해 있다. 배선층간 절연층(17, 18)은 전술한 실시형태에 따른 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 유기 절연층(21, 22)은 감광성 절연 수지로 형성된 층일 수 있다. 구리 배선은, 배선층의 양쪽의 주면 측에 노출되고, 노출된 구리 배선의 표면에 배선층간 절연층이 접해 있어도 좋다.
기판(11)은 배선층 적층체(10)를 지지하는 지지체이다. 기판(11)의 평면에서 봤을 때의 형상은, 예컨대 원형상 또는 직사각형상이다. 원형상인 경우, 기판(11)은 예컨대 200 mm∼450 mm의 직경을 갖는다. 직사각형상인 경우, 기판(11)의 한 변은 예컨대 300 mm∼700 mm이다.
기판(11)은, 예컨대 실리콘 기판, 유리 기판 또는 필러블(peelable) 동박이다. 기판(11)은, 예컨대 빌드업 기판, 웨이퍼 레벨 패키지용 기판, 코어리스 기판, 밀봉 재료를 열경화함으로써 제작되는 기판, 또는 칩이 밀봉 혹은 매립된 기판이라도 좋다. 기판(11)으로서 실리콘 기판 또는 유리 기판 등이 이용되는 경우, 배선층 적층체(10)와 기판(11)을 가고정하는 도시하지 않는 가고정층이 마련되어도 좋다. 이 경우, 가고정층을 제거함으로써, 배선층 적층체(10)로부터 기판(11)을 용이하게 박리할 수 있다. 필러블 동박이란, 지지체, 박리층 및 동박이 순서로 겹쳐진 적층체이다. 필러블 동박에 있어서는, 지지체가 기판(11)에 상당하고, 동박이 스루 배선(19)의 일부를 구성할 수 있다.
유기 절연층(21)(제1 유기 절연층)은, 기판(11) 측에 위치하는 제3 유기 절연층(23)과, 제2 유기 절연층(22) 측에 위치하는 제4 유기 절연층(24)을 포함하고 있다. 제1 유기 절연층(21)은, 대응하는 구리 배선(13)이 배치된 복수의 홈부(21a)(제1 홈부)를 갖는다. 제4 유기 절연층(24)은, 홈부(21a)에 대응하는 복수의 개구부가 형성되어 있다. 이들 개구부에 의해서 노출되는 제3 유기 절연층(23)의 표면이, 홈부(21a) 내면에 있어서의 바닥면을 구성하고 있다. 홈부(21a)의 측면은 제4 유기 절연층(24)에 의해서 구성되어 있다.
제3 유기 절연층(23) 및 제4 유기 절연층(24)의 두께는, 예컨대 각각 0.5 ㎛∼10 ㎛이다. 이 때문에, 제1 유기 절연층(21)의 두께는, 예컨대 1 ㎛∼20 ㎛이다. 제1 유기 절연층(21)의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 제1 유기 절연층(21)이 배선층 적층체(10)의 응력 완화에 기여하여, 배선층 적층체(10)의 온도 사이클 내성이 향상될 수 있다. 제1 유기 절연층(21)의 두께가 20 ㎛ 이하임으로써, 배선층 적층체(10)의 휘어짐을 억제하여, 예컨대 배선층 적층체(10)를 연삭했을 때에 용이하게 배선 등을 노출시킬 수 있다. 노광 및 현상을 행함으로써 폭 3 ㎛ 이하의 구리 배선(13)을 형성한다는 관점에서, 제1 유기 절연층(21)의 두께는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
복수의 홈부(21a)는, 제1 유기 절연층(21)에 있어서 기판(11)과 반대쪽의 표면에 형성되어 있다. 홈부(21a)의 연장 방향에 직교하는 방향을 따른 단면에 있어서, 홈부(21a) 각각은 대략 직사각형상을 갖고 있다. 이 때문에, 홈부(21a)의 내면은 측면 및 바닥면을 갖고 있다. 또한, 복수의 홈부(21a)는 소정의 라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 갖고 있다. 라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S) 각각은 예컨대 0.5 ㎛∼10 ㎛이고, 바람직하게는 0.5 ㎛∼5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 2 ㎛∼5 ㎛이다. 배선층 적층체(10)의 고밀도 전송을 실현한다는 관점에서, 라인 폭(L)은 1 ㎛∼5 ㎛인 것이 바람직하다. 라인 폭(L)과 스페이스 폭(S)은 상호 동일하게 되도록 설정되어도 좋고, 상호 다르게 설정되어도 좋다. 라인 폭(L)은, 평면에서 봤을 때 홈부(21a)의 연장 방향에 직교하는 방향에 있어서의 홈부(21a)의 폭에 상당한다. 스페이스 폭(S)은, 인접하는 홈부(21a)끼리의 거리에 상당한다. 홈부(21a)의 깊이는, 예컨대 제4 유기 절연층(24)의 두께에 상당한다.
유기 절연층(22)(제2 유기 절연층)은, 배선층간 절연층(17)(제1 배선층간 절연층)을 사이에 두고서 제1 유기 절연층(21) 상에 적층되어 있다. 제2 유기 절연층(22)은, 대응하는 구리 배선(14)이 배치된 복수의 홈부(22a)(제2 홈부)를 갖는다.
제2 유기 절연층(22)의 두께는, 예컨대 각각 1 ㎛∼10 ㎛이다. 제2 유기 절연층(22)의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 제2 유기 절연층(22)이 배선층 적층체(10)의 응력 완화에 기여하여, 배선층 적층체(10)의 온도 사이클 내성이 향상될 수 있다. 제2 유기 절연층(22)의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 배선층 적층체(10)의 휘어짐을 억제하여, 예컨대 배선층 적층체(10)를 연삭했을 때에 용이하게 배선 등을 노출시킬 수 있다. 제2 유기 절연층(22)의 일부에는, 홈부(22a)에 대응하는 복수의 개구부가 형성되어 있다. 이들 개구부에 의해서 노출하는 제1 배선층간 절연층(17)의 표면이 홈부(22a) 내면에 있어서의 바닥면을 구성하고 있다. 홈부(22a)의 각 측면은 제2 유기 절연층(22)에 의해서 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 복수의 홈부(22a)의 라인 폭 및 스페이스 폭은, 홈부(21a)의 라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)과 일치하고 있다.
홈부(21a)가 형성된 제1 유기 절연층(21) 및 홈부(22a)가 형성된 제2 유기 절연층(22) 각각은, 가열 처리에 의해서 경화되어 있어도 좋다. 가열 처리는 예컨대 오븐을 이용하여 실시된다. 배선층 적층체(10)의 잔류 응력을 저감한다는 관점에서, 예컨대 200℃ 이하에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 생산 효율의 관점에서, 가열 처리 시간을 3시간 미만으로 설정하는 것이 바람직하다.
구리 배선(13)은, 전술한 것과 같이 대응하는 홈부(21a) 내에 설치되어, 배선층 적층체(10) 내부에 있어서의 도전로로서 기능한다. 이 때문에, 구리 배선(13)의 폭은, 홈부(21a)의 라인 폭(L)과 대략 일치하고 있고, 인접하는 구리 배선(13)끼리의 간격은, 홈부(21a)의 스페이스 폭(S)과 대략 일치하고 있다.
구리 배선(14)은, 전술한 것과 같이 대응하는 홈부(22a) 내에 설치되어, 배선층 적층체(10) 내부에 있어서의 도전로로서 기능한다. 이 때문에, 구리 배선(13)의 폭은, 홈부(22a)의 라인 폭과 대략 일치하고 있고, 인접하는 구리 배선(14)끼리의 간격은, 홈부(22a)의 스페이스 폭과 대략 일치하고 있다. 구리 배선(14)은 구리 배선(13)과 같은 금속 재료를 함유하고 있다.
배리어 금속막(15)(제1 배리어 금속막)은, 구리 배선(13)과 제1 유기 절연층(21)(즉, 홈부(21a)의 내면)을 구획하도록 마련되는 금속막이다. 제1 배리어 금속막(15)은, 구리 배선(13)으로부터 제1 유기 절연층(21)으로 구리가 확산되는 것을 방지하기 위한 막이며, 홈부(21a)의 내면을 따라서 형성되어 있다. 이 때문에, 제1 배리어 금속막(15)은, 유기 절연층으로 확산되기 어려운 금속 재료(예컨대, 티탄, 크롬, 텅스텐, 팔라듐, 니켈, 금, 탄탈 또는 이들을 포함하는 합금)를 포함하고 있다. 제1 배리어 금속막(15)은 1종 또는 복수 종의 금속을 포함할 수 있다. 홈부(21a)의 내면과의 밀착성의 관점에서, 제1 배리어 금속막(15)은 티탄막 또는 티탄을 포함하는 합금막인 것이 바람직하다. 제1 배리어 금속막(15)을 스퍼터링으로 형성하는 경우, 제1 배리어 금속막(15)은, 티탄막, 탄탈막, 텅스텐막, 크롬막 또는 티탄, 탄탈, 텅스텐 및 크롬 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금막인 것이 바람직하다.
제1 배리어 금속막(15)의 두께는, 홈부(21a)의 폭의 반 미만이면서 홈부(21a)의 깊이 미만이다. 구리 배선(13)끼리의 도통을 막는다는 관점 및 구리 배선(13)의 저항 상승을 억제한다는 관점에서, 제1 배리어 금속막(15)의 두께는 예컨대 0.001 ㎛∼0.5 ㎛이다. 구리 배선(13) 내에 있어서의 금속 재료의 확산을 방지한다는 관점에서, 제1 배리어 금속막(15)의 두께는 0.01 ㎛∼0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 제1 배리어 금속막(15)의 평탄성 및 구리 배선(13)에 흐르는 전류량을 크게 한다는 관점에서, 제1 배리어 금속막(15)의 두께는 0.001 ㎛∼0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 이상으로부터, 제1 배리어 금속막(15)의 두께는 0.01 ㎛∼0.3 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
제2 배리어 금속막(16)은, 구리 배선(14)과 제2 유기 절연층(22)(즉, 홈부(22a)의 내면)을 구획하도록 마련되는 금속막이다. 제2 배리어 금속막(16)은, 구리 배선(14)으로부터 제2 유기 절연층(22)으로 구리가 확산되는 것을 방지하기 위한 막이며, 홈부(22a)의 내면을 따라서 형성되어 있다. 이 때문에, 제2 배리어 금속막(16)은, 제1 배리어 금속막(15)과 마찬가지로, 유기 절연층으로 확산되기 어려운 금속 재료를 포함하고 있다. 제2 배리어 금속막(16)의 두께는, 제1 배리어 금속막(15)과 마찬가지로, 홈부(22a)의 폭의 반 미만이면서 홈부(22a)의 깊이 미만이다. 따라서, 제2 배리어 금속막(16)의 두께는 예컨대 0.001 ㎛∼0.5 ㎛이며, 0.01 ㎛∼0.5 ㎛ 또는 0.001 ㎛∼0.3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛∼0.3 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
제1 배선층간 절연층(17)은, 구리 배선(13)으로부터 제1 유기 절연층(21) 및 제2 유기 절연층(22)으로 구리가 확산되는 것을 방지하기 위한 절연막이다. 제1 배선층간 절연층(17)은, 배선층(41)(제1 배선층)과 배선층(42)(제2 배선층) 사이에, 구리 배선(13)과 제2 유기 절연층(22)을 구획하도록 마련되어 있다. 제1 배선층간 절연층(17)은, 제1 배선층(41)의 기판(11)과는 반대쪽의 주면에 노출된 구리 배선(13)의 표면과 접해 있다. 배선층 적층체(10)를 얇게 할 수 있다는 관점에서, 제1 배선층간 절연층(17)의 두께는 예컨대 50 ㎛ 이하이다. 구리 배선(13)끼리의 도통을 막는다는 관점에서, 제1 배선층간 절연층(17)의 두께는 예컨대 1 ㎛ 이상이며, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제1 배선층간 절연층(17)의 표면 평활성의 관점에서, 제1 배선층간 절연층(17)의 두께는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제1 배선층간 절연층(17)에 포함되는 재료 및 제1 배선층간 절연층(17)의 다른 특성의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
제2 배선층간 절연층(18)은, 구리 배선(14)으로부터 제2 유기 절연층(22)으로 구리가 확산되는 것을 방지하기 위한 절연막이다. 제2 배선층간 절연층(18)은, 제2 배선층(42)의 기판(11)과는 반대쪽의 주면에 노출된 구리 배선(14)의 표면과 접하면서 제2 배선층(42) 상에 마련되어 있다. 제2 배선층간 절연층(18)은, 제1 배선층간 절연층(17)과 같은 재료를 포함하고 있으며 또한 제1 배선층간 절연층(17)과 같은 특성을 갖고 있다.
스루 배선(19)은, 배선층(41, 42) 및 배선층간 절연층(17, 18)을 관통하는 비어(31)에 매립되는 배선이며, 외부 장치로의 접속 단자로서 기능한다.
이어서, 도 3∼도 10을 참조하면서 본 실시형태에 따른 배선층 적층체(10)의 제조 방법을 설명한다. 하기의 제조 방법에 의해서 형성되는 배선층 적층체(10)는, 예컨대 미세화 및 다핀화가 필요하게 되는 형태에 있어서 특히 적합하다. 또한, 도 4(b)는 도 4(a)의 주요부 확대도이다. 마찬가지로, 도 5(b), 도 6(b), 도 7(b), 도 8(b), 도 9(b), 도 10(b), 도 11(b) 및 도 12(b)의 각각은, 대응하는 도면의 주요부 확대도이다.
우선, 제1 단계로서 도 3(a)에 도시하는 것과 같이, 기판(11) 상에 스루 배선의 바닥부(19a)를 형성한다. 스루 배선의 바닥부(19a)는, 기판(11) 상에 형성된 금속막을 패터닝함으로써 형성된다. 제1 단계에서는, 예컨대 도포법, 진공 증착 혹은 스퍼터링 등의 물리 기상 증착법(PVD법), 금속 페이스트를 이용한 인쇄법 혹은 스프레이법 또는 다양한 도금법에 의해서 상기 금속막을 형성한다. 본 실시형태에서는 금속막으로서 동박이 이용된다.
기판(11)과 스루 배선의 바닥부(19a) 사이에 가고정층(도시하지 않는다)이 마련되는 경우, 이 가고정층은, 예컨대 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 실리콘, 불소 등의 비극성 성분을 함유한 수지, 가열 혹은 UV(자외선)에 의해서 체적 팽창 혹은 발포하는 성분을 함유한 수지, 가열 혹은 UV에 의해서 가교 반응이 진행되는 성분을 함유한 수지, 또는 빛 조사에 의해서 발열하는 수지를 포함하고 있다. 가고정층의 형성 방법으로서는, 예컨대 스핀 코트, 스프레이 코트 또는 라미네이트 가공을 들 수 있다. 취급성 및 캐리어 박리성을 고도로 양립할 수 있다는 관점에서, 가고정층은, 빛 또는 열 등의 외부 자극에 의해서 박리하기 쉽게 되는 것이 바람직하다. 가고정층이 후에 제조되는 반도체용 배선층 적층체(10)에 잔존하지 않게 박리할 수 있다는 관점에서, 가고정층은, 가열 처리에 의해서 체적 팽창하는 수지를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
기판(11)과 스루 배선의 바닥부(19a) 사이에 가고정층이 마련되는 경우, 스루 배선의 바닥부(19a)는 필러블 동박의 동박으로 형성되어도 좋다. 이 경우, 기판(11)이 필러블 동박의 지지체에 상당하고, 가고정층이 필러블 동박의 박리층에 상당한다.
이어서, 제2 단계로서 도 3(b)에 도시하는 것과 같이, 스루 배선의 바닥부(19a)를 덮도록 기판(11) 상에 제3 유기 절연층(23)을 형성한다. 제2 단계에서는, 예컨대 감광성 절연 수지의 필름을 기판(11)에 부착함으로써 제3 유기 절연층(23)을 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 감광성 절연 수지의 필름에 노광 처리, 현상 처리, 경화 처리 등을 실시한다.
이어서, 제3 단계로서 도 3(c)에 도시하는 것과 같이, 제3 유기 절연층(23) 상에 제4 유기 절연층(24)을 형성함으로써 제1 유기 절연층(21)을 형성한다. 제3 단계에서는, 제2 단계와 마찬가지로, 감광성 절연 수지를 포함하는 필름을 제3 유기 절연층(23)에 부착함으로써 제4 유기 절연층을 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 감광성 절연 수지의 필름에 노광 처리, 현상 처리, 경화 처리 등을 실시한다.
이어서, 제4 단계로서 도 4(a), 도 4(b)에 도시하는 것과 같이, 제1 유기 절연층(21)에 복수의 홈부(21a)를 형성한다. 제4 단계에서는, 예컨대 레이저 어블레이션, 포토리소그래피 또는 임프린트에 의해서 복수의 홈부(21a)를 형성한다. 홈부(21a)의 미세화 및 형성 비용의 관점에서, 포토리소그래피를 적용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제4 유기 절연층(24)을 형성하기 위해서 이용된 감광성 절연 수지에 노광 처리 및 현상 처리를 실시함으로써 복수의 홈부(21a)를 형성할 수 있다.
상기 포토리소그래피로 감광성 절연 수지를 노광하는 방법으로서는, 공지된 투영 노광 방식, 컨택트 노광 방식, 직묘 노광 방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 감광성 절연 수지를 현상하기 위해서, 예컨대 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리성 수용액을 이용하여도 좋다.
상기 제4 단계에서는, 복수의 홈부(21a)를 형성한 후, 제1 유기 절연층(21)을 또한 가열 경화시키더라도 좋다. 이 경우, 예컨대 가열 온도를 100∼200℃로 설정하고, 가열 시간을 30분∼3시간으로 설정하여, 제1 유기 절연층(21)을 가열 경화한다.
이어서, 제5 단계로서 도 5(a), 도 5(b)에 도시하는 것과 같이, 홈부(21a)의 내면을 덮도록 제1 유기 절연층(21) 상에 제1 배리어 금속막(15)을 형성한다. 제5 단계에서는, 예컨대 도포법, PVD법, 금속 페이스트를 이용한 인쇄법 혹은 스프레이법, 또는 다양한 도금법에 의해서 제1 배리어 금속막(15)을 형성한다. 도포법의 경우, 팔라듐 또는 니켈의 착체를 제1 유기 절연층(21) 상에 도포한 후에 가열함으로써 제1 배리어 금속막(15)을 형성한다. 금속 페이스트를 이용하는 경우, 니켈, 팔라듐 등의 금속 입자를 함유하는 페이스트를 제1 유기 절연층(21) 상에 도포한 후에 소결함으로써 제1 배리어 금속막(15)을 형성한다. 본 실시형태에서는, PVD법의 하나인 스퍼터링에 의해서 제1 배리어 금속막(15)을 형성한다.
이어서, 제6 단계로서 도 6(a), 도 6(b)에 도시하는 것과 같이, 홈부(21a)를 매립하도록 제1 배리어 금속막(15) 상에 구리 배선 형성용의 구리층(13A)을 형성한다. 제6 단계에서는, 예컨대 금속 페이스트를 이용한 방법, 또는 제1 배리어 금속막(15)을 시드층으로 한 도금법에 의해서 구리층(13A)을 형성한다. 구리층(13A)의 두께는, 예컨대 제1 유기 절연층(21)의 두께의 0.5배∼3배인 것이 바람직하다. 구리층(13A)의 두께가 0.5배 이상인 경우, 후공정에서 형성되는 구리 배선(13)의 표면 거칠기의 확대를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 구리층(13A)의 두께가 3배 이하인 경우, 구리층(13A)의 휘어짐을 억제하여, 제1 유기 절연층(21)에 대하여 양호하게 밀착하는 경향이 있다.
이어서, 제7 단계로서 도 7(a), 도 7(b)에 도시하는 것과 같이, 제1 유기 절연층(21)이 노출되도록 구리층(13A)를 박화(薄化)한다. 제7 단계에서는, 구리층(13A)에 있어서 홈부(21a) 밖의 부분과, 제1 배리어 금속막(15)에 있어서 홈부(21a)를 덮지 않는 부분을, 기계적 또는 화학적으로 제거한다. 이에 따라, 제1 유기 절연층(21)을 노출시킴과 더불어 구리층(13A)을 박화하여, 홈부(21a) 내에 매립되는 구리 배선(13)을 형성한다. 이 박화 처리는, 제1 유기 절연층(21)과 구리 배선(13)을 합한 면의 평탄화 처리로 하여도 좋다. 이 경우, CMP 또는 플라이컷트법에 의해서 구리층(13A) 및 제1 배리어 금속막(15)의 대상 부분을 제거함과 더불어, 제1 유기 절연층(21)의 표면을 연마 또는 연삭하여 평탄화한다.
제7 단계에 있어서 CMP를 이용하는 경우, 슬러리로서, 예컨대 일반적으로 수지의 연마에 이용되는 알루미나가 배합된 슬러리와, 제1 배리어 금속막(15)의 연마에 이용되는 과산화수소 및 실리카가 배합된 슬러리와, 구리층(13A)의 연마에 이용되는 과산화수소 및 과황산암모늄이 배합된 슬러리를 이용한다. 비용을 저감함과 더불어 표면 거칠기의 확대를 억제한다는 관점에서, 알루미나가 배합된 슬러리를 이용하여 제1 유기 절연층(21), 제1 배리어 금속막(15) 및 구리층(13A)을 연삭하는 것이 바람직하다. CMP를 이용한 경우, 고비용으로 되는 경향이 있다. 또한, 제1 유기 절연층(21), 제1 배리어 금속막(15) 및 구리층(13A)(구리 배선(13))을 동시에 평탄화하는 경우, 연마 속도의 차이에 의해서 구리 배선(13)에 디싱이 생겨, 결과적으로 제1 유기 절연층(21)과 구리 배선(13)을 합한 면의 평탄성이 크게 손상되는 경향이 있다. 이 때문에, 서페이스 플레이너(Surface Planer)를 이용한 플라이컷트법에 의해서 제1 유기 절연층(21), 제1 배리어 금속막(15) 및 구리층(13A)(구리 배선(13))을 연삭하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 제8 단계로서 도 8(a), 도 8(b)에 도시하는 것과 같이, 홈부(21a) 내의 구리 배선(13)을 덮도록 제1 배선층간 절연층(17)을 형성한다. 제8 단계에서는, 예컨대 스핀 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 커튼 코트, 인쇄법 또는 라미네이트에 의해서, 제1 배선층간 절연층(17)을 형성한다.
취급 용이성의 관점에서, 필름형의 수지 조성물을 이용하여 제1 배선층간 절연층(17)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 배선층간 절연층(17)의 막 두께 균일성 및 대형화에 대응할 수 있다는 관점에서, 라미네이트에 의해서 제1 배선층간 절연층(17)을 형성하는 것이 바람직하다. 제1 배선층간 절연층(17)을 라미네이트에 의해서 형성하는 경우, 제2, 제3 단계와 마찬가지로, 필름형의 수지 조성물을 제1 유기 절연층(21)에 부착한다. 이 경우, 잔류 응력을 저감한다는 관점에서 150℃ 이하로 설정되는 것이 바람직하고, 보이드 억제의 관점에서 60℃ 이상으로 설정되는 것이 바람직하다.
제8 단계에 있어서, 제1 배선층간 절연층(17)은, 구리 배선(13) 상에 더하여, 제1 배리어 금속막(15)에 있어서 홈부(21a)의 측면에 접하는 부분 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 구리 배선(13)의 일부(구리 배선(13)에 있어서, 홈부(21a)의 내면에 대향하는 측면 및 바닥면)는 제1 배리어 금속막(15)에 의해서 덮이고, 구리 배선(13)의 다른 일부(구리 배선(13)의 상면)는 제1 배선층간 절연층(17)에 의해서 덮인다. 제1 배리어 금속막(15) 및 제1 배선층간 절연층(17)에 의해서 구리 배선(13)이 간극 없이 덮인다.
이어서, 제9 단계로서 도 9(a), 도 9(b)에 도시하는 것과 같이, 제1 배선층간 절연층(17) 상에, 홈부(22a)가 형성된 제2 유기 절연층(22)을 형성한다. 제9 단계에서는, 우선, 제3 단계와 마찬가지로, 감광성 절연 수지의 필름을 제1 배선층간 절연층(17)에 부착한다. 그리고, 부착된 감광성 절연 수지의 필름에 복수의 홈부(22a)를 형성하게 한다. 제9 단계에서는, 제4 단계에서 설명된 홈부(21a)와 같은 수법으로 홈부(22a)를 형성한다. 제9 단계에서는, 구리 배선(13)을 구성하는 구리의 확산 방지의 관점에서, 제2 유기 절연층(22)에 대하여 현상 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 제10 단계로서 도 10(a), 도 10(b)에 도시하는 것과 같이, 제2 유기 절연층 상에, 제2 배리어 금속막(16)과, 구리 배선 형성용의 구리층(14A)을 순서대로 형성한다. 제10 단계에서는, 우선 제5 단계와 같은 수법으로 홈부(22a)의 내면을 덮도록 제2 유기 절연층(22) 상에 제2 배리어 금속막(16)을 형성한다. 그리고, 제6 단계와 같은 수법으로 홈부(22a)를 매립하도록 제2 배리어 금속막(16) 상에 구리층(14A)을 형성한다.
이어서, 제11 단계로서 도 11(a), 도 11(b)에 도시하는 것과 같이, 제2 유기 절연층(22)이 노출되도록 구리층(14A)을 박화한다. 제11 단계에서는, 제7 단계와 같은 수법으로 구리층(14A)에 있어서 홈부(22a) 밖의 부분과, 제2 배리어 금속막(16)에 있어서 홈부(22a)를 덮지 않는 부분을, 기계적 또는 화학적으로 제거한다. 이에 따라, 제2 유기 절연층(22)을 노출시킴과 더불어 구리층(14A)을 박화하여, 홈부(22a) 내에 매립되는 구리 배선(14)을 형성한다.
이어서, 제12 단계로서 도 12(a), 도 12(b)에 도시하는 것과 같이, 홈부(22a) 내의 구리 배선(14)을 덮도록 제2 배선층간 절연층(18)을 형성한다. 제12 단계에서는, 제8 단계와 같은 수법으로 제2 유기 절연층(22) 상에 제2 배선층간 절연층(18)을 형성한다. 제12 단계에 있어서, 제2 배선층간 절연층(18)은, 구리 배선(14) 상에 더하여, 제2 배리어 금속막(16)에 있어서 홈부(22a)의 측면에 접하는 부분 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 구리 배선(14)의 각 측면 및 바닥면은 제2 배리어 금속막(16)에 의해서 덮이고, 구리 배선(14)의 상면은 제2 배선층간 절연층(18)에 의해서 덮인다. 제2 배리어 금속막(16) 및 제2 배선층간 절연층(18)에 의해서 구리 배선(14)이 간극 없이 덮인다.
이어서, 제13 단계로서 도 13(a)에 도시하는 것과 같이, 제1 유기 절연층(21), 제1 배선층간 절연층(17), 제2 유기 절연층(22) 및 제2 배선층간 절연층(18)을 관통하는 비어(31)를 형성한다. 비어(31)의 형성 방법으로서는 예컨대 레이저가 이용된다. 레이저로서는, 예컨대 탄산 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 비어(31)의 형성 후, 스미어 제거 처리 등 공지된 방법으로 비어(31) 내를 세정하는 것이 바람직하다.
이어서, 제14 단계로서 도 13(b)에 도시하는 것과 같이, 비어(31)에 금속 재료를 충전하여 비어 내 도전부(19b)를 형성함으로써, 바닥부(19a) 및 비어 내 도전부(19b)를 갖는 스루 배선(19)을 형성한다. 제14 단계에서는, 예컨대 PVD법 또는 다양한 도금법에 의해서 비어 내 도전부(19b)를 형성한다. 금속 재료는 예컨대 구리, 니켈, 주석 등을 들 수 있다. 이상의 단계를 거침으로써, 도 2에 도시되는 배선층 적층체(10)를 제조한다. 가고정층이 마련되어 있는 경우, 기판(11)으로부터 배선층 적층체(10)를 박리하여도 좋다.
이상에 설명한 제조 방법에 의해서 형성된 배선층 적층체(10)에 있어서는, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 2시간 방치된 후의 배선층간 절연층의 흡습률이 1 질량% 이하임으로써, 배선층간 절연층에 포함되는 수분량은 매우 적어지고 있다. 이 때문에, 배선층간 절연층 내의 물과 구리의 반응에 기인하는, 구리의 배선층간 절연층 내로의 확산을 양호하게 억제할 수 있다. 그 결과, 배선층간 절연층의 절연성을 양호하게 유지하고, 구리 배선끼리의 단락을 억제할 수 있기 때문에, 배선층 적층체(10)의 절연 신뢰성을 양호하게 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 배선층 적층체(10)에 복수의 반도체 칩이 탑재됨으로써, 수율 좋게 반도체 칩이 집적화된 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 개시는 전술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경을 행하여도 좋다. 예컨대, 제1 유기 절연층(21)과 기판(1) 사이에는, 감광성 절연 수지를 포함하는 수지층, 배선층간 절연층 또는 빌드업재 등이 형성되어 있어도 좋다.
제1 배선층간 절연층(17) 상에는, 제2 유기 절연층(22) 및 구리 배선(14) 등 대신에, 감광성 절연 수지를 포함하는 수지층, 배선층간 절연층, 빌드업재, 언더필 등의 수지층을 형성하여도 좋고, 구리 배선 또는 범프 등을 형성하여도 좋다. 또한, 제1 배선층간 절연층(17)에는, 구리 배선(13, 14)을 접속하는 금속 재료를 매립하기 위한 비어가 마련되어도 좋다.
제2 배선층간 절연층(18) 상에, 감광성 절연 수지를 포함하는 수지층, 배선층간 절연층, 빌드업재, 언더필 등의 수지층을 형성하여도 좋고, 구리 배선 또는 범프 등을 형성하여도 좋다. 또한, 제2 배선층간 절연층(18)에는, 구리 배선(14)과 반도체 칩 등을 접속하는 금속 재료를 매립하기 위한 비어가 마련되어도 좋다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
도 14(a), 도 14(b)에 도시되는 측정 평가용 시료를 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 두께 150 mm의 실리콘 웨이퍼(51)에 두께 3 ㎛의 감광성 절연 수지 필름(52)을 부착하였다. 이 감광성 절연 수지 필름(52)은 다음과 같이 하여 형성하였다. 우선 크레졸노볼락 수지(아사히유키자이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: TR-4020G, 100 질량부)와, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(30 질량부)과, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(40 질량부)와, 트리아릴술포늄염(산아프로 가부시키가이샤 제조, 상품명: CPI-310B, 8 질량부)과, 메틸에틸케톤(100 질량부)을 배합하여, 감광성 절연 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 감광성 절연 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름 가부시키가이샤 제조, 상품명: A-53)에 도포하여, 90℃의 오븐으로 10분간 건조함으로써, 두께 3 ㎛의 감광성 절연 수지 필름(52)을 얻었다.
이어서, 실리콘 웨이퍼(51)에 부착한 감광성 절연 수지 필름(52)을 노광 처리, 가열 처리, 현상 처리 및 열경화 처리를 순서대로 실시하였다. 이어서, 감광성 절연 수지 필름(52)에, 상기 필름(52)과 같은 식으로 형성한 두께 3 ㎛의 감광성 절연 수지 필름(53)을 부착하였다. 이어서, 부착한 감광성 절연 수지 필름(53)을, 포토마스크를 통해 노광 처리한 후, 가열 처리, 현상 처리 및 열경화 처리를 순서대로 실시하였다. 이에 따라 감광성 절연 수지 필름(53)을 패터닝하여, 상호 맞물리도록 빗살형으로 되어 있는 제1 홈부(53a) 및 제2 홈부(53b)와, 제1 홈부(53a)끼리를 연결하는 제1 접속부(53c)와, 제2 홈부(53b)끼리를 연결하는 제2 접속부(53d)를 형성하였다. 제1 홈부(53a)의 폭과 제2 홈부(53b)의 폭을 각각 5 ㎛로 설정하였다. 이들 폭은 후술하는 배선의 라인 폭(L)에 상당한다. 또한, 인접하는 제1 홈부(53a)와 제2 홈부(53b)의 거리(스페이스 폭(S))를 5 ㎛로 설정하고, 각각의 홈의 길이를 1 mm로 설정하였다.
이어서, 스퍼터링에 의해서, 감광성 절연 수지 필름(53) 상에 두께 0.05 ㎛의 티탄을 포함하는 배리어 금속막(54)을 형성하였다. 이어서, 배리어 금속막(54)을 시드층으로 한 전해 도금법에 의해서, 제1 홈부(53a), 제2 홈부(53b), 제1 접속부(53c) 및 제2 접속부(53d)를 매립하도록 구리층을 형성하였다. 이어서, 서페이스 플레이너를 이용한 플라이컷트법에 의해서, 구리층의 일부와, 배리어 금속막(54)에 있어서 제1 홈부(53a), 제2 홈부(53b), 제1 접속부(53c) 및 제2 접속부(53d)의 내면을 덮지 않는 부분을 연삭하였다. 이에 따라, 제1 홈부(53a)에 매립되는 제1 배선(55a)과, 제2 홈부(53b에 매립되는 제2 배선(55b)과, 제1 접속부(53c)에 매립되는 제1 접속 배선(55c)과, 제2 접속부(53d)에 매립되는 제2 접속 배선(55d)을 형성하였다. 서페이스 플레이너로서 오토매틱 서페이스 플레이너(가부시키가이샤 디스코 제조, 상품명「DAS8930」)를 이용하였다. 또한, 플라이컷트법에 의한 연삭에서는, 이송 속도를 1 mm/s로 설정하고, 스핀들 회전수를 2000 min-1로 설정하였다.
이어서, 제1 접속 배선(55c)의 일부와 제2 접속 배선(55d)의 일부를 적어도 노출시키도록 두께 10 ㎛의 경화성 필름을 부착하고, 이 경화성 필름을 열경화하여, 배선층간 절연층(57)을 형성하게 하였다. 적어도 제1 배선(55a) 및 제2 배선(55b)을 매립하도록 경화성 필름을 부착하였다. 경화성 필름으로서, 이하에 설명하는 재료 A를 이용하였다.
<재료 A>
우선, 실록산쇄를 갖는 열가소성 수지의 합성을 위해서 「BMI-3000」(Designer Molecules Inc.사 제조, 상품명) 25 g과, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(야마토가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: BMI-4000) 25 g과, 톨루엔 150 g을 플라스크에 넣어, 20분간 교반하였다. 이어서, 실리콘디아민(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KF-8010)을 16.4 g 상기 플라스크에 넣고, 오일 배스를 이용하여 130℃로 가열하였다. 환류가 시작된 시간에서부터 3시간 교반하여 반응시키고, 공냉에 의해서 실온까지 냉각하여, 고형의 실리콘쇄를 갖는 열가소성 수지를 형성하였다. 이어서, 톨루엔에 용해한 열경화성 엘라스토머(아사히가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명: 타프테크 M1911)를 고형분으로 50 g, 상기 실리콘쇄를 갖는 열가소성 수지를 고형분으로 50 g, 경화제(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명: 퍼헥신 25 B) 2 g을 배합하였다. 이 배합물을 균일하게 분산되도록 30분간 교반함으로써, 불휘발분 20%로 조정된 배선층간 절연층 형성용의 수지 조성물의 바니시를 형성하였다. 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 탁상 코터를 이용하여 이형 처리된 PET 필름(두께 38 ㎛, 상품명: NR-1) 상에 도공하였다. 도막의 두께는, 애플리케이터를 사용하여, 건조 후에 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 수지 조성물의 도막을 130℃, 10분간의 가열에 의해 건조하여, 경화성 필름(재료 A)을 PET 필름 상에 형성하게 하였다. 그리고, PET 필름을 제거하여, 경화성 필름(재료 A)을 배선층간 절연층(57)을 형성하기 위해서 이용하였다. 실시예 1의 배선층간 절연층(57)(재료 A의 경화물)은, 흡습률이 1.0 질량% 이하, 염화물 이온 농도가 3 ppm 이하, 파단 신도가 150%, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 60 MPa였다.
이어서 도 14로 되돌아가, 배선층간 절연층(57)에, 감광성 절연 수지 필름(52)과 같은 식으로 형성한 두께 3 ㎛의 감광성 절연 수지 필름(58)을 부착하였다. 그리고, 감광성 절연 수지 필름에 대하여, 노광 처리, 현상 처리 및 열경화 처리를 실시하였다. 이에 따라, 도 14(a), 도 14(b)에 도시되는 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 있어서는, 제1 배선(55a)끼리는 제1 접속 배선(55c)에 의해서 상호 접속되어 있고, 제1 배선(55a)은 배리어 금속막(54) 및 배선층간 절연층(57)에 의해서 덮여 있다. 또한, 제2 배선(55b)끼리는 제2 접속 배선(55d)에 의해서 상호 접속되어 있고, 제2 배선(55b)도 배리어 금속막(54) 및 배선층간 절연층(57)에 의해서 덮여 있다.
전술한 측정 평가용 시료(50)의 절연 신뢰성을 확인하기 위해서, 이하에 설명하는 고가속도 수명 시험(HAST: Highly Accelerated Stress Test)을 행하였다. 이 시험에서는, 습도 85%, 130℃의 조건 하에 있어서 제1 접속 배선(55c)과 제2 접속 배선(55d)에 3.3 V의 전압을 인가하여, 소정 시간에 걸쳐 정치하였다. 이에 따라, 시간 경과에 따른 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b)의 절연성의 변화를 측정하였다. 이 시험에서는, 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b) 사이의 저항값이, 시험 시작에서부터 200시간 경과 시에 1×106 Ω 이상이라면 평가 A로 하고, 시험 시작에서부터 200시간 경과 전에 1×106 Ω 미만이 되면 평가 B로 하였다. 실시예 1의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 3 ㎛로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하여, 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 실시예 2의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 2 ㎛로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하여, 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 실시예 3의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
배선층간 절연층(57)을 형성하기 위한 경화성 필름으로서 하기 재료 B를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 대하여 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 실시예 4의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<재료 B>
우선, 실록산쇄를 갖는 열가소성 수지의 합성을 위해서, 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치(질소 유입관)를 구비한 500 ml 플라스크 내에, 디아민인 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(도쿄가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: B-12)을 8.17 g, 폴리옥시프로필렌디아민(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명: D-400)을 21.65 g 및 실리콘디아민(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KF-8010)을 8.6 g과 용매인 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 250 g을 첨가하고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기를 가진 환류 냉각기를 부착하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시킨 후, 180℃를 5시간 유지하여, 물을 제거하면서 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 실온까지 냉각하였다. 이어서, NMP에 용해한 폴리부타디엔 수지(CRAY VALLEY 제조, 상품명: Ricon130MA8)를 고형분으로 50 g, 상기한 실록산쇄를 갖는 열가소성 수지를 고형분으로 50 g, 경화제(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명: 퍼헥신 25B)를 2 g, G8009L(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 1 g을 배합하고, 균일하게 분산되도록 30분간 교반하여, 배선층간 절연층 형성용의 수지 조성물의 바니시를 형성하였다. 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 탁상 코터를 이용하여 이형 처리된 PET 필름(두께 38 ㎛, 상품명: NR-1) 상에 도공하였다. 수지 조성물의 도막의 막 두께는, 애플리케이터를 사용하여, 건조 후에 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 수지 조성물의 도막을 120℃, 20분간의 가열에 의해 건조하여, 경화성 필름(재료 B)을 PET 필름 상에 형성하게 하였다. 그리고, PET 필름을 제거하여, 경화성 필름(재료 B)을 배선층간 절연층(57)을 형성하기 위해서 이용하였다. 실시예 4의 배선층간 절연층(57)(재료 B의 경화물)은, 흡습률이 1.0 질량% 이하, 염화물 이온 농도가 3 ppm 이하, 파단 신도가 70%, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 180 MPa였다.
(실시예 5)
라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 2 ㎛로 설정한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하여, 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 실시예 5의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
배선층간 절연층(57)을 형성하기 위한 경화성 필름으로서 하기 재료 C를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 대하여 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 실시예 6의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<재료 C>
우선, 열가소성 수지의 합성을 위해서, 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 갖춘 플라스크 내에, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 10.3 g, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르(도쿄가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: B-12)를 4.1 g 및 NMP를 101 g 첨가하였다. 이어서, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트무수물) 20.5 g을 상기 플라스크 내에 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기를 가진 환류 냉각기를 부착하여, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시킨 후, 180℃를 5시간 유지하여, 물을 제거하면서 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 실온까지 냉각하였다. 이어서, NMP에 용해한 폴리부타디엔 수지(CRAY VALLEY 제조, 상품명: Ricon130MA8)를 고형분으로 50 g, 상기한 열가소성 수지를 고형분으로 50 g, 경화제(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명: 퍼헥신 25B)를 2 g, NMP에 용해한 에폭시 수지(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: NC3000H)를 고형분으로 10 g, G8009L(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 1 g, 실리카 슬러리[아도마테크스 제조; 상품명: SC2050-KNK]를 고형분으로 70 g 배합하고, 균일하게 분산되도록 30분간 교반하여, 배선층간 절연층 형성용의 수지 조성물의 바니시를 형성하였다. 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 탁상 코터를 이용하여 이형 처리된 PET 필름(두께 38 ㎛, 상품명: NR-1) 상에 도공하였다. 수지 조성물의 도막의 막 두께는, 애플리케이터를 사용하여, 건조 후에 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 수지 조성물의 도막을 120℃, 20분간의 가열에 의해 건조하여, 경화성 필름(재료 C)을 PET 필름 상에 형성하게 하였다. 그리고, PET 필름을 제거하여, 경화성 필름(재료 C)을 배선층간 절연층(57)을 형성하기 위해서 이용하였다. 실시예 6의 배선층간 절연층(57)(재료 C의 경화물)은, 흡습률이 1.0 질량% 이하, 염화물 이온 농도가 5 ppm 이하, 파단 신도가 3%, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 11 GPa였다.
(비교예 1)
배선층간 절연층(57)을 하기 재료 D를 이용하여 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 단, 부착된 재료 D에 대하여, 고정밀도 평행노광기(가부시키가이샤 오크세이사쿠쇼 제조, 상품명: EXM-1172-B-∞)로 노광량: 500 mJ/㎠의 노광 처리를 실시한 후, 열경화 처리를 실시하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 대하여 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 비교예 1의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<재료 D>
재료 D는, 감광성 절연 수지 필름(52) 등과 동일한 감광성 절연 수지로 형성된 두께 10 ㎛의 필름이다. 재료 D의 경화물은, 흡습률이 2.0 질량%, 염화물 이온 농도가 8.6 ppm이었다.
(비교예 2)
라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 2 ㎛로 설정한 것 이외에는 비교예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하여, 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 비교예 2의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
배선층간 절연층(57)을 하기 재료 E를 이용하여 형성하고, 라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 3 ㎛로 설정한 것 이외에는 비교예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 대하여 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 비교예 3의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<재료 E>
재료 E로서 FZ-2700GA(히타치가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 이용하였다. 재료 E의 경화물은, 흡습률이 1.3 질량%, 염화물 이온 농도가 6.3 ppm이었다.
(비교예 4)
배선층간 절연층(57)을 형성하기 위한 경화성 필름으로서 하기 재료 F를 이용하고, 라인 폭(L) 및 스페이스 폭(S)을 3 ㎛로 설정한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 측정 평가용 시료(50)를 형성하였다. 이 측정 평가용 시료(50)에 대하여 전술한 고가속도 수명 시험을 행하였다. 비교예 4의 고가속도 수명 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<재료 F>
우선, 열가소성 수지의 합성을 위해서, 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 갖춘 플라스크 내에, 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐산)을 2.16 g, 지방족 에테르디아민(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명: D-400)을 15.13 g, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: LP-7100)을 1.63 g, NMP를 115 g 배합하였다. 이어서, 옥시디프탈산무수물(ODPA) 16.51 g을 상기 플라스크 내에 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그리고, 상기 플라스크 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃로 승온시킨 후, 180℃를 5시간 유지하여, 물을 제거하면서 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 실온까지 냉각하였다. NMP에 용해한 에폭시 수지(닛폰가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: NC3000H)를 고형분으로 30 g, 상기한 열가소성 수지를 고형분으로 50 g, 경화제로서 2P4MHZ(시코쿠가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명) 1 g을 배합하고, 균일하게 분산되도록 30분간 교반하여, 수지 조성물의 바니시를 형성하였다. 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 탁상 코터를 이용하여 이형 처리된 PET 필름(두께 38 ㎛, 상품명: NR-1) 상에 도공하였다. 수지 조성물의 도막은, 애플리케이터를 사용하여, 건조 후에 10 ㎛가 되도록 조정하였다. 이어서, 수지 조성물의 도막을 120℃, 20분간의 가열에 의해 건조하여, 경화성 필름(재료 F)을 PET 필름 상에 형성하게 하였다. 그리고, PET 필름을 제거하여, 배선층간 절연층을 형성하기 위해서 경화성 필름(재료 F)을 이용하였다. 비교예 4의 배선층간 절연층(재료 F의 경화물)은, 흡습률이 1.2 질량%, 염화물 이온 농도가 5 ppm 이하였다.
Figure 112019040699754-pct00021
상기 표 1에서는, 배선층간 절연층(57)의 흡습률이 1.0 질량% 이하인 경우 「Y」라고 나타내고, 배선층간 절연층(57)의 흡습률이 1.0 질량%를 넘은 경우 「N」이라고 나타낸다. 표 1로부터, 실시예 1∼6의 고가속도 수명 시험의 결과는 전부 평가 A였던 한편, 비교예 1∼4의 고가속도 수명 시험의 결과는 전부 평가 B였다. 이들 결과로부터, 흡습률이 1.0 질량% 이하인 배선층간 절연층(57)의 유무에 의해서, 측정 평가용 시료(50)의 절연 신뢰성이 크게 다르다는 것을 알 수 있었다.
도 15는 실시예 3과 비교예 2의 고가속도 수명 시험의 결과를 도시하는 그래프이다. 도 13에 있어서 횡축은 시간을 나타내고, 종축은 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b) 사이의 저항값을 나타낸다. 도 15에 있어서, 데이터(61)는 실시예 3의 시험 결과이고, 데이터(62)는 비교예 2의 시험 결과이다.
도 15에 도시하는 것과 같이, 실시예 3에서는 시험 시작에서부터 300시간 경과 시라도, 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b) 사이의 저항값이 1×107 Ω 이상을 보였다. 한편, 비교예 2에서는 시험 시작에서부터 20시간 정도의 시점에서 급격히 저항값이 감소하여, 1×107 Ω 미만이 되었다.
도 16(a)는 상기 고가속도 수명 시험 후의 실시예 3의 측정 평가용 시료(50)를 관찰한 도면이고, 도 16(b)는 상기 고가속도 수명 시험 후의 비교예 2의 측정 평가용 시료(50)를 관찰한 도면이다. 도 16(b)에 도시하는 것과 같이, 비교예 2에서는, 적어도 제1 배선(55a) 및 제2 배선(55b)이 어떠한 요인으로 부식되어 있음이 확인되었다. 한편, 도 16(b)에 도시하는 것과 같이, 실시예 3에서는 배선 등에 분명한 부식은 확인되지 않았다.
(실시예 7∼13)
이하의 각 성분을 표 1에 나타내는 조성이 되도록 25℃에서 30분간 이상 교반한 후, #200의 나일론 메쉬(개공도: 75 ㎛)로 여과하여, 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(A-1) 성분: 하기 식으로 표시되는 말레이미드 화합물(n=1∼10의 혼합물, 중량 평균 분자량: 15000∼20000 정도)
Figure 112019040699754-pct00022
(A-2) 성분: 하기 식으로 표시되는 말레이미드 화합물의 혼합물
Figure 112019040699754-pct00023
Figure 112019040699754-pct00024
(B) 성분: (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: A-DCP)
(C) 성분: 광라디칼 중합 개시제(BASF사 제조, 상품명: Irgacure907)
(D-1) 성분: 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: X-12-984S)
(D-2) 성분: 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KBM-403)
각 실시예의 수지 조성물(바니시)에 관해서 이하의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<유전 특성(유전율: Dk, 유전 정접: Df) 평가>
유전 특성의 평가는, 바니시를 탁상 코터로 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 동박 상에 도공·건조시켜 수지 필름(반경화)을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 필름(반경화)에 2000 mJ/㎠의 UV를 조사하였다. 제작한 수지 필름 상에 마찬가지로 수지막을 형성·적층해 나가, 수지 필름의 막 두께를 300 ㎛로 하였다. 또한, 지지체인 동박을 물리적 박리 혹은 에칭에 의해서 제거하여 평가용의 수지 필름을 얻었다.
그리고, 수지 필름을 길이 60 mm, 폭 2 mm, 두께 0.3 mm로 절단한 것을 시험편으로 하여 공동 공진기 섭동법에 의해 유전 특성을 측정하였다. 측정기에는, 아질렌트테크놀로지사 제조 벡터형 네트워크 아날라이저 E8364B, 공동 공진기에는 가부시키가이샤 간토덴시오요가이하츠 제조 CP531(10 GHz대 공진기), 측정 프로그램에는 CPMA-V2를 각각 사용하였다. 조건은 주파수 10 GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<흡습률의 측정>
웨이퍼(6 인치 직경, 두께 400 ㎛)에 스핀 코터를 이용하여 바니시를 도포하고, 90℃/5분 건조시켜 수지층을 형성하였다. 2000 mJ/㎠로 노광하여 경화시킨 후, 180℃/1시간 가열함으로써, 시료를 제작하였다. 이 시료를, 상대 습도 85%, 130℃로 설정된 항온항습조(에스펙 가부시키가이샤 제조, 상품명: EHS-221 MD) 내에서, 200시간 정치하였다. 그리고, 항온항습조 내부를 50℃까지 내린 후, 시료를 빼내고, 실리콘 웨이퍼 상에서 수지의 일부를 깎아냈다. 깎아내어진 수지의 일부를 시차열 열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스 제조, 상품명: TG/DTA6300)를 이용하여, 승온 속도: 10℃/분, 질소 플로우: 400 mL/분, 온도 범위: 25℃∼150℃의 조건 하에서 측정하였다. 150℃에 있어서의 상기한 중량 감소율을 흡습률로서 산출하였다.
<신장률의 측정>
상기와 같은 수법으로 제작한 수지 필름을, 길이 30 mm, 폭 5 mm로 절단하여 얻어진 샘플을, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: EZ-S)로 이송 속도 5 mm/분으로 측정했을 때의 파단 신도를 측정하였다.
<미세 배선 형성성의 평가>
실리콘 웨이퍼(6 인치 직경, 두께 400 ㎛) 상에, 스핀 코트로 바니시를 도포하고, 90℃/5분 가열 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 수지막을 형성하였다. 그 때, 건조 후의 수지의 막 두께는 5 ㎛가 되도록 스핀 코트 조건을 조정하였다. 이어서, 라인(Line)/스페이스(Space)(L/S(㎛/㎛))가 200/200, 100/100, 80/80, 60/60, 50/50, 40/40, 30/30, 20/20, 10/10, 7/7, 5/5, 4/4, 3/3이고, 비어 직경이 50, 40, 30, 20, 10, 7, 5, 4, 3 ㎛가 되는 네거티브형용 패턴 마스크를 얹어, 고정밀도 평행노광기(오크세이사쿠쇼 제조, 상품명: EXM-1172-B-∞)를 이용하여 1000 mJ/㎠로 노광하였다. 또한, 100℃/1분의 조건으로 추가 가열을 하여 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을 시클로펜타논에 상온에서 60초, 요동하면서 침지하고, 이어서 시클로펜타논으로 린스하고 나서 이소프로필알코올에 상온으로 5초간 침지하였다. 그 후, 압공(壓空)을 내뿜거나 하여 이소프로필알코올을 휘발시켰다.
미세 배선 형성성은, 수지막의 웨이퍼 상으로부터 박리, 수지막의 균열, 패턴 단부의 거칠음 유무 및 수지를 현상한 패턴 바닥부의 잔사 유무를 금속 현미경으로 확인하였다. 이들 문제점을 확인할 수 없었던 최소의 L/S 및 비어 직경을 표 2에 나타낸다.
<b-HAST 내성>
상기한 고가속도 수명 시험과 같은 식으로 하여 패턴을 형성하였다. 이어서, 무전해·전해 구리 도금 등에 의해 플레이팅업(plating up)하고, CMP에 의해 표면을 평탄화하였다. 또한, L/S(㎛/㎛)는 3/3, 5/5가 되도록 마스크 사이즈를 조정하였다.
이어서, 얻어진 배선 상에 스핀코트로 바니시를 적층하고, 90℃에서 5분간 건조시켰다. 스핀 코트할 때, 배선의 55c와 55d 부분에는 폴리이미드 테이프를 붙여 수지가 코팅되는 것을 막고, UV 경화한 후 폴리이미드 테이프를 박리하였다. 수지막의 막 두께는 5 ㎛가 되도록 스핀 코트 조건을 조정하였다. UV를 1000 mJ/㎠ 조사한 후, 180℃/1시간 가열하여 수지막을 경화시켰다. 또한, 기재가 되는 웨이퍼(6 인치 직경, 두께 400 ㎛)와 배선층 사이에는, 패턴을 형성하는 것 이외에는 완전히 같은 방법으로 제작한 수지층이 있다.
얻어진 배선에, 습도 85%, 130℃의 조건 하에 있어서 제1 접속 배선(55c)과 제2 접속 배선(55d)에 3.3 V의 전압을 인가하여, 소정 시간에 걸쳐 정치하였다. 이에 따라, 시간 경과에 따른 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b)의 절연성의 변화를 측정하였다. 이 시험에서는, 제1 배선(55a)과 제2 배선(55b) 사이의 저항값이 300시간 이상, 1×106 Ω 이상인 것을 「A」(b-HAST 내성 있음)로 하고, 그렇지 않은 것을 「B」(b-HAST 내성 없음)로서 평가하였다.
Figure 112019040699754-pct00025
1: 기판, 2A∼2D: 반도체 칩, 3A, 3B: 언더필, 4: 절연 재료, 10: 반도체용 배선층 적층체, 11: 기판, 13: 구리 배선, 13A: 구리층, 14: 구리 배선, 14A: 구리층, 15, 16: 배리어 금속막, 17, 18: 배선층간 절연층, 21: 유기 절연층, 21a: 홈부, 22: 유기 절연층, 22a: 홈부, 100: 반도체 패키지, L: 라인 폭, S: 스페이스 폭.

Claims (26)

  1. 경화성 수지와 경화제를 함유하고,
    구리 배선과 접하는 배선층간 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물의 경화물의, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 200시간 놓인 후의 흡습률이 1 질량% 이하인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 적어도 2개의 말레이미드기와 2가의 탄화수소기를 갖는 것인 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소기가, 탄소수 4 이상의 주쇄를 갖는 쇄상의 알킬렌기를 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄화수소기의 탄소수가 8 이상인 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 유기기를 갖는 것인 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2가의 유기기가 하기 식 (I)로 표시되는 기인 수지 조성물.
    Figure 112019040699754-pct00026

    [식 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.]
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄화수소기가 하기 식 (II)로 표시되는 기인 수지 조성물.
    Figure 112020078536421-pct00044

    [식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.]
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 경화제가 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 커플링제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 수지를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물에 있어서의 염화물 이온의 농도가 5 ppm 이하인 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 파단 신도가 5∼200%인 수지 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 10 MPa∼5 GPa인 수지 조성물.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 120∼240℃인 수지 조성물.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 10 GHz에서의 유전율이 3.0 이하인 수지 조성물.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 10 GHz에서의 유전 정접이 0.005 이하인 수지 조성물.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 수지 조성물.
  19. 삭제
  20. 유기 절연층, 상기 유기 절연층 내에 마련된 구리 배선 및 상기 구리 배선과 상기 유기 절연층을 구획하는 배리어 금속막을 포함하는 복수의 배선층과,
    상기 복수의 배선층 사이에 마련된 배선층간 절연층을 구비하고,
    상기 구리 배선의 표면의 일부가 상기 배선층의 한쪽 또는 양쪽의 주면 측에 노출되고, 노출된 상기 구리 배선의 표면에 상기 배선층간 절연층이 접해 있으며,
    상기 배선층간 절연층은, 130℃, 상대 습도 85%의 환경에 200시간 놓인 후의 흡습률이 1 질량% 이하가 되는 층인 반도체용 배선층 적층체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 배선층간 절연층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인 반도체용 배선층 적층체.
  22. 제20항에 있어서, 상기 유기 절연층이 감광성 절연 수지로 형성된 층인 반도체용 배선층 적층체.
  23. 제20항에 있어서, 10 GHz를 인가했을 때의 상기 배선층간 절연층의 유전율이 3.0 이하인 반도체용 배선층 적층체.
  24. 제20항에 있어서, 10 GHz를 인가했을 때의 상기 배선층간 절연층의 유전 정접이 0.005 이하인 반도체용 배선층 적층체.
  25. 제20항에 있어서, 상기 배선층간 절연층의 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 반도체용 배선층 적층체.
  26. 제20항에 기재된 반도체용 배선층 적층체와, 상기 구리 배선과 전기적으로 접속된 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치.
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