KR102647926B1 - 다층 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

2 이상의 절연층이 적층된 다층 인쇄회로기판(PCB)으로서,
유전율이 2.0 내지 4.0 이고, 말단에 하나 이상의 아크릴기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층;
적층된 상기 절연층의 사이에서 동박이 패터닝된 내층회로;
상기 다층 인쇄회로기판의 상부면 및 하부면에서 동박이 패터닝된 외층회로; 및
상기 절연층을 관통하며, 상기 내층회로간, 상기 외층회로간 또는 상기 외층회로와 상기 내층회로간 전기적 연결을 형성하는 홀;을 포함하고,
3.5GHz 이상 고주파 신호의 통신에 사용가능한 것을 특징으로 한다.

Description

다층 인쇄회로기판{Multi-layer printed circuit board}
본 발명은 다층 인쇄회로기판에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 5세대 통신용 기기에 사용하기에 적합한 다층 구조의 인쇄회로기판에 관한 것이다.
회로기판은 전자기기 등에서 전자부품 들을 고정하고 전기적으로 연결하기 위한 기판으로서, 주로 인쇄회로기판(PCB, Printed circuit board)의 형태로 사용되며, 인쇄회로기판은 절연특성을 갖는 절연기판의 표면 또는 내부에 미리 설계된 소정의 패턴을 형성한 후, 전자부품이 조립된다.
인쇄회로기판의 물성 및 형태는 기판을 이루는 소재, 사용되는 장치나 목적 등에 따라 다양한 형상과 크기를 가질 수 있다.
기판의 형상에 따라서는 단면에 회로가 형성되는 단면 PCB, 양면에 회로가 형성되는 양면 PCB, 내층과 외층 회로를 가지는 입체적 구조의 다층 PCB(Multi-layer board) 등으로 구분될 수 있으며, 기판의 물성에 따라서는 경성(Rigid) PCB와 연성(Flexible) PCB로 구분된다.
종래의 PCB는 단면 또는 양면에 회로패턴을 가지는 단층 구조의 PCB가 주로 사용되었으나, 최근들어 반도체 칩의 고집적화 및 고속화, 고기능화에 따라 복수의 회로기판을 적층하여 공간 활용성을 극대화한 다층 PCB의 활용도가 높아지고 있다.
다층구조로 제조된 인쇄회로기판은 다양한 용도로 사용 가능하며, 최근 전자제품의 경박단소화 및 고기능화 추세에 따라 반도체칩의 신호처리속도가 고속화 되고, 대용량의 데이터 및 신호를 전송하기 위하여 수백 ~ 수천 MHz 수준의 초고주파 대역에서 동작되는 경우가 많아짐에 따라 그 수요 또한 증가하고 있다.
한편, 고주파신호는 단시간에 대용량의 정보를 전달할 수 있는 장점을 가지지만 유전손실에 의한 에너지의 손실율이 높고, 주파수고 높아질수록 신호의 전파속도가 느려지는 등의 문제점이 있으며, 이를 개선하기 위하여 GHz 대역의 주파수에서도 유전손실이 적어 전송 특성이 우수하고, 신뢰성이 우수한 기판용 소재의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1020340호
본 발명의 일 측면은 3.5 GHz 이상의 고주파 신호를 효과적으로 처리할 수 있는 저유전 특성이 우수한 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 유전율 및 유전손실이 낮으면서도 고온 환경에서의 내열성이 우수한 인쇄회로기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 2 이상의 절연층이 적층된 다층 인쇄회로기판(PCB)으로서,
유전율이 2.0 내지 4.0 이고, 말단에 하나 이상의 아크릴기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층;
적층된 상기 절연층의 사이에서 동박이 패터닝된 내층회로;
상기 다층 인쇄회로기판의 상부면 및 하부면에서 동박이 패터닝된 외층회로; 및
상기 절연층을 관통하며, 상기 내층회로간, 상기 외층회로간 또는 상기 내층회로와 상기 외층회로간 전기적 연결을 형성하는 홀;을 포함하고,
3.5GHz 이상 고주파 신호의 통신에 사용가능한 다층 인쇄회로기판이다.
여기에서 상기 홀은,
상기 상부면의 외층회로와 상기 하부면의 외층회로를 전기적으로 연결하고,
상기 다층 인쇄회로기판에 전자부품 전극이 결합되는 스루홀을 포함하는 것이 좋고,
상기 홀은 상기 내층회로 중 적어도 하나 이상과 상기 외층회로를 전기적으로 연결하는 블라인드 비아홀을 포함하는 것이 좋으며,
상기 홀은 상기 내층회로 중 적어도 둘 이상을 전기적으로 연결하는 이너 비아홀을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 절연층은 화학식 1의 구조를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물이 포함된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 좋고,
(화학식 1)
여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수.
상기 수지 조성물은 비닐 관능기를 포함하는 수지 혼합물, 개시제 및 유기용매를 포함하는 것이 좋으며,
상기 수지 조성물은,
상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 비닐 관능기를 포함하는 수지 혼합물은 비스말레이미드 구조 또는 아이소시아누레이트 구조를 포함하고, 상기 비스-말레이미드 구조는 화학식 11 또는 화학식 12를 포함하고, 상기 아이소시아누레이트 구조는 화학식 13을 포함하는 것이 바람직하다.
(화학식 11)
(화학식 12)
상기 화학식 11 및 화학식 12에서,
M은 C0~C6 알킬, C2~C6 알케인, C2~C6 알카인, 산소, 수소 및 벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원자단이며,
Q는 수소 또는 C1~C10 알킬, C2~C10 알케인, C2~C10 알카인, C2~C10 하이드록시알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 원자단을 각각 독립적으로 포함한다.
(화학식 13)
또, 상기 비닐 관능기를 포함하는 수지 혼합물을 상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 12.5 내지 100 중량부로 포함하는 것이 바람직하며,
상기 절연층의 흡습율이 0.4 이하이고, 유전손실율이 0.002 내지 0.009 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 다층 인쇄회로기판은 유전율과 유전손실과 같은 유전특성이 우수한 절연층을 포함하므로, 5세대 통신(5G), 고속무선통신과 같은 고주파 환경에서 사용하기 위한 저유전특성과 저유전손실 특성을 만족하여 통신장비, 안테나, 서버보드 등에 활용 가능한 장점이 있다.
또한, 다층 인쇄 회로기판은 절연층의 유리전이온도, 열분해 온도와 같은 열특성이 우수하여 기판의 회로에서 발생하는 높은 열에 안정적이고 신뢰도가 높은 다층 인쇄회로기판을 제공할 수 있으며, 더욱 얇은 절연층을 이용하여 회로를 제작할 수 있어 고밀도 접속, 집적 효율을 증대시킬 수 있다.
또, 더욱 얇은 두께의 절연층을 포함하여 미세 패턴화에 장점이 있으면서도 5G 등 통신에서 신호 손실 값이 적은 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 다층 인쇄회로기판의 구조를 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 절연층(400)과 패터닝된 동박을 적어도 2 이상 포함하여 이루어지는 다층 인쇄회로기판(Multi-layer PCB)이다.
다층 인쇄회로기판은 상부 또는 하부에 동박판이나 패터닝된 동박이 구비되는 인쇄회로기판이 적어도 2 이상 서로 적층되는 적층구조를 가지며, 외관상으로는 마치 하나의 인쇄회로기판으로 보이지만, 기판의 내부에 구비되는 내층회로(200)를 가지며, 내층회로(200)와 외층회로(100), 또는 내층회로(200) 사이를 전기적으로 연결하는 홀(Hole) 들이 구비될 수 있다.
도 1은 본 측면의 다층 인쇄회로기판의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1에 나타낸 다층 인쇄회로기판의 경우 6개의 패터닝된 동박 레이어를 가지는 6층 구조이며, 각 패터닝된 동박 레이어의 사이에 동박들 사이를 분리하고 절연시키는 절연층(400)이 5개가 구비된다.
도 1에서 위쪽을 인쇄 회로기판의 상부라고 할 때, 패터닝된 동박 레이어는 최상부층부터 순차적으로 제1층, 제2층 내지 제6층으로 정의할 수 있으며, 이때 다층 인쇄회로기판의 최상부와 최하부에 위치하여 외부에 노출되는 동박 레이어를 외층회로(100)라고 정의할 수 있다.
또한, 제2층 내지 제5층으로 정의되며 외부에서 확인되지 않고 절연층(400)의 사이에 구비되는 패터닝된 동박 레이어들을 내층회로(200)라고 정의할 수 있다.
절연층(400)은 외층회로(100)와 내층회로(200) 사이, 내층회로(200)와 내층회로(200) 사이에 구비되는 층으로서, 제조방법 및 순서에 따라 인쇄회로기판의 코어, CCL 또는 프리프레그(PREPREG)라고 표현될 수 있다.
절연층(400)은 동박을 패터닝 하기 위한 기판으로서의 역할을 수행하고, 2 이상의 인쇄회로기판을 서로 적층하는 과정에서 기판에 패터닝된 동박 레이어들을 서로 전기적으로 절연, 분리하고, 기판들을 서로 접착하는 역할을 수행할 수 있다.
다층 인쇄회로기판의 제조방법을 들어 다층 인쇄회로기판의 구조를 설명하면, 절연층(400)은 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것이 좋으며, 수지 조성물을 유리섬유에 함침시켜 제조된 PCB 원판 또는 CCL(Copper clad laminate)의 일면 또는 양면에 동박을 접합시킨 형태의 코어를 포함한다.
이후, 코어의 상부 또는 하부에 추가적인 레이어를 적층시키기 위하여 수지 조성물을 포함하는 프리프레그가 삽입되며, 프리프레그는 새로 적층될 패터닝된 동박 레이어와 코어의 사이에서 이 둘을 서로 접착시키며 절연할 수 있고, 프리프레그는 압착, 경화되어 절연층(400)을 형성하므로 위 과정을 1회 이상 반복하여 적층된 구조의 다층 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.
다층 인쇄회로기판은 외층 회로와 내층회로(200) 들을 서로 전기적으로 연결하기 위한 홀들이 구비되는 것이 바람직하다.
홀들은 절연층(400)을 관통하며 홀의 내부에 전기전도성 표면 도금층이 형성되어 패터닝된 동박 레이어들을 서로 전기적으로 연결하게 되는데, 크기나 용도 등이 다양한 여러 홀들이 구비될 수 있다.
예를들어, 홀은 용도에 따라 쓰루홀(300)(Through hole)과 비아홀(Via hole)을 포함할 수 있다.
쓰루홀(300)은 절연층(400)을 관통하며 패터닝된 동박 레이어들을 서로 전기적 연결하면서 동시에 다층 인쇄회로기판에 전자부품이 실장(mounting)되는 경우 전극이 결합되고, 납땜이 이루어지는 홀을 의미한다.
쓰루홀(300)은 대부분 다층 인쇄회로기판의 절연층(400) 전체를 관통하며 상부면에 위치하는 외층회로(100)와 하부면에 위치하는 외층회로(100)를 연결하도록 구비되는 것이 좋다.
비아홀은 쓰루홀(300)과는 달리 외부의 전자부품이나 전극 등이 결합되지 않는 홀로서, 내층회로(200)들 사이의 전기적 연결 또는 내층회로(200)와 외층회로(100)의 전기적 연결을 위해 구비되는 홀을 의미한다.
비아홀은 위치 및 연결하는 회로의 종류에 따라 블라인드 비아홀(310)과 이너 비아홀(320)을 포함할 수 있다.
블라인드 비아홀(310)은 외층회로(100)와 내층회로(200)를 연결하는 홀로서, 하나 이상의 내층회로(200)가 외층회로(100)와 연결될 수 있다.
이너 비아홀(320)은 내층회로(200)를 전기적으로 연결하는 홀로서, 하나 이상의 내층회로(200)를 전기적으로 연결하며 외층회로(100)와 연결되지 않는다. 이러한 홀의 구조 및 배치는 다층 인쇄회로기판의 설계 단계에서 결정된다.
여기에서, 내층회로(200) 또는 외층회로(100)는 5세대 이동 통신에 활용될 수 있는 3.5GHz 이상의 고주파 신호를 송수신 가능한 것이 좋으며, 바람직하게는 28GHz 이상의 고주파 신호의 송수신이 가능한 것이 좋다.
또한, 상기 다층 인쇄회로기판은 5세대 이동 통신에 활용될 수 있는 3.5 GHz 이상의 주파수 대역을 송수신할 수 있는 안테나를 포함하여 이루어지는 것이 좋으며, 바람직하게는 28GHz 이상의 주파수 대역을 송수신할 수 있는 안테나를 포함하는 것도 가능하다.
본 측면의 다층 인쇄회로기판은 5세대 이동 통신으로 사용되는 주파수인 3.5, 26, 28, 38 또는 60 GHz 주파수의 신호를 전달받아 전파, 전송할 수 있는데 최적의 물성을 가지는 것을 특징으로 하며, 이를 위하여는 다층 인쇄회로기판에 사용되는 절연층(400)은 절연 특성이 우수해야 하므로 유전율 및 유전손실이 낮은 것이 좋고, 내열성과 같은 열 특성이 우수하여 높은 주파수 대에서도 사용이 가능한 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
다층 인쇄회로기판의 절연층(400)은 고분자 수지 또는 고분자 수지가 함침된 유리섬유를 포함하여 이루어지는 것이 좋으며, 고분자 수지는 유전특성이 우수한 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 절연층(400)으로 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것이 좋다.
여기에서 수지 조성물이 경화되어 이루어진 다는 표현은 순수한 수지 조성물이 경화되는 경우를 포함하고, 수지조성물에 유리섬유를 함침시킨 뒤 이를 경화한 경우를 포함하며, 수지 조성물을 혼합하는 물질에 대하여 수지 조성물의 경화를 유도하여 전체로서 경화된 경화 소재를 얻는 통상적인 경우를 모두 포함하는 의미이다.
수지 조성물은 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과, 비닐(Vinyl)관능기를 포함하는 수지 또는 수지 혼합물, 개시제(Initiator) 및 유기용매로서 제3용매를 포함하여 저유전 특성을 갖는 수지 조성물인 것이 좋다.
이하에서는 수지 조성물을 구성하는 각 성분 및 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함되는 것이 좋다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 저유전 및 내열 특성이 저하될 수 있으며, 해당 범위보다 많은 경우 수지 조성물 내 BTX계 화합물의 함량이 증가하고, 휨 특성이 떨어져 쉽게 깨지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물 화합물로 이루어지는 고분자 사슬구조에 (메타)아크릴레이트 작용기가 결합된 아래 화학식 1의 구조를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함한다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지는 아래 화학식 1과 같이, 폴리 페닐렌 에테르 고분자 사슬구조의 말단에 대하여 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지며, 고분자 사슬구조의 양측의 말단에 각각 (메타)아크릴레이트 작용기를 가지는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며,
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다.
이때, Y는 산소(O)인 것이 바람직하며, X는 sp3혼성의 탄소를 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 예를들어, X 이때, Y는 산소(O)인 것이 바람직하며, X는 sp3혼성의 탄소를 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 예를들어, X는 -CH2-, -(C)(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는-(CH)(CH2CH3)- 와 같이 방향족성 고리의 사이를 sp3혼성의 탄소 또는 황으로 연결되는 구조인 것이 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -(C)(CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 와 같이 탄소수가 3개 이하인 탄화수소가 선택되는 것이 좋다.
X의 구조에서 방향족 고리를 연결하는 위치에 sp2혼성의 탄소가 위치하는 경우에는 공명구조로 인하여 전자의 이동이 용이해 저유전특성이 나빠질 수 있고, X를 중심으로 중합체 사슬의 회전이나 변형이 어려워져 가교결합의 형성이 덜 이루어지는 문제가 있을 수 있다.
X의 구조에 황 원자를 포함하는 경우 극성이 일부 증가하지만 수지의 내열 특성이 향상될 수 있다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 생성물인 수지 외에 소량의 화합물 또는 불순물을 포함할 수 있다.
이때, 유기화합물로는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성에 사용되는 유기용매로서, 제1용매가 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있고, 수지 합성 반응 이후 생성물의 결정화, 세척 또는 분리(Isolation)시에 사용되는 제2용매 또는 알코올계 화합물이 수지 혼합물에 일부 포함될 수 있다.
본 발명의 제1용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 사용되는 용매이며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 합성시 반응물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 비양성자성(Aprotic) 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 제1용매는 극성이 낮은 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들어 20℃에서 측정된 유전상수가 25 이하, 구체적으로는 5 내지 25 인 화합물을 사용하는 것이 좋다.
유전상수가 25보다 큰 경우, 용매의 극성이 높아져 반응에 사용되는 유기 화합물에 대한 용해도가 나빠질 수 있는 문제가 있고, 부반응이 생성되어 수율이 감소하며, 고분자화 되어 경화물성이 감소한다. 유전상수가 5 미만인 경우 용매의 극성이 너무 낮아져 촉매와 같은 물질의 용해도가 나빠질 수 있으며, 반응성이 현저히 떨어져 반응시간 및 반응온도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
제1용매로는 에스터계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합물인 용매가 사용될 수 있고, 구체적으로는, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤질페닐케톤, 벤질메틸케톤, 메틸페네틸케톤 또는 이들의 혼합물인 유기 용매, 더욱 바람직하게는 비방향족성이면서 케톤계 용매인 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메탄프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
전술한 제1용매는, 폴리 페닐렌 에터 고분자에 대한 용해도가 높고 끓는점이 낮아 제거가 용이하면서도 방향족성 고리를 포함하여 잔류하더라도 유전율이나 유전손실을 크게 증가시키지 않는 장점이 있는 톨루엔이나 벤젠 등의 용매를 사용하는 경우와 대비하였을 때, 낮지 않은 폴리 페닐렌 에터 용해도를 제공하며 아크릴화 반응의 효율이 높으며, 알코올의 사용량이 저감되어 수지의 저유전특성을 유지하는데 도움이 된다.
또한, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물은 환경오염을 유발하는 방향족성 유기화합물인 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 통칭하는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)계 화합물의 함량이 낮은 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 벤젠계, 톨루엔계 또는 자일렌계 화합물(BTX계 화합물) 중 선택되는 적어도 어느 하나의 함량이 500 ppm 미만이고, BTX계 화합물의 함량 총합이 500 ppm 미만, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 BTX계 화합물의 함량이 낮아 환경오염이나 인체에 미치는 부정적인 영향이 적은 장점이 있으며, BTX계 용매를 사용하지 않으면서도 반응 효율이 우수하고 제품의 제조시 제품의 열적 안정성이 높고 흡습율이 낮은 장점이 있다.
한편, 수지 혼합물에 포함되는 미반응 (메타)아크릴 산무수물의 함량이 많으면, 열적안정성이 떨어지는 단점이 있어, 수지 혼합물에서 (메타)아크릴 산무수물의 함량이 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하일 수 있다.
본 명세서에서는 유전상수가 특정 범위에 해당하는 제1용매를 사용하는 실시예들에 대하여 개시하고 있다. 유전상수는 화합물의 극성 정도에 따라 달라질 수 있으며, 제1용매의 유전상수는 해당 용매에 전하를 띠는 입자가 들어온 상황을 기준으로 내려지는데, 예를 들어, (+) 전하를 띤 입자가 용매에 들어오게 된다면, 용매의 δ- 부분이(+) 입자를 감싸는 방식으로 상쇄가 일어난다. 이 때, 상쇄가 잘 일어나서(+) 전하를 띤 입자의 전기장 세기가 많이 줄어든다면 그 용매는 유전 상수가 크다고 할 수 있다.
즉, 전하의 세기를 줄여주는 정도가 크면 유전 상수가 크고, 반대로 전하를 잘 상쇄시키지 못하면 유전 상수가 작은 용매이다.
본 명세서에서 설명하는 극성 용매와 비극성 용매는 유전상수 값 5를 기준으로 구분될 수 있다. 이 값은 쌍극자 모멘트를 이용하여 도출될 수 있으며, 이는 분자 내에서 δ+ 와 δ-가 확실하게 나눠지는 용매가 전하 세기도 잘 상쇄시킬 수 있기 때문이다.
다만, 쌍극자 모멘트와 유전상수는 그 경향성 및 크기가 완전히 일치하지는 않을 수 있으며, 예외상황이 없는 한, 대부분 그러한 경향성이 유지될 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 유전 상수 ε값이 3 보다 낮은 분산매질을 비극성용매, 유전상수 ε값이 3 내지 6인 분산 매질을 중극성 용매, 유전상수 ε값이 6보다 큰 분산 매질을 극성 용매로 구분할 수 있다.
이하에서는 전술한 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 수지 혼합물의 제조방법 및 합성공정에 대해 설명한다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 미량의 제1용매를 포함하는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 제조하는 제조방법으로는, 최근 환경 규제로 사용이 어려워진 벤젠계, 톨루엔계, 자일렌계의 BTX계 화합물 등 방향족성 화합물을 포함하는 용매를 사용하지 않으면서 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 사용되는 제1용매에 대하여, 물질의 극성을 의미하는 유전상수를 측정하였을 때, 20℃에서의 유전상수가 5 내지 25 이며, 반응시에 반응물로 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 무수물과 반응하지 않는 비방향족성이고, 비양성자성(Aprotic)인 용매를 이용하여 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르계 수지 혼합물을 제조하는 방법을 개시하며, 제조방법은 하기 반응물준비단계, 혼합물생성단계, 부산물제거단계를 포함하여 제공된다.
반응물준비단계는 반응물로서 사용되는 하기 (화학식 2)로 표시되는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 또는 이를 포함하는 수지, (화학식 3)과 같은 구조를 가지는 (메타)아크릴 산무수물(Acrylic anhydride) 및 반응 촉매를 준비하는 단계이다.
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
Y는 황(S) 또는 산소(O)이며,
X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 이고,
l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수이다.
화학식 2의 반응성 폴리 페닐렌 에테르 화합물은 후술할 반응에서 반응물로 작용하며, 양 말단에 페놀 유도체와 유사한 구조를 가지는 반응성의 -OH 말단을 포함하여 이루어진다.
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H)이다.
화학식 3의 (메타)아크릴 산무수물은 관능기인 (메타)아크릴레이트를 제공하는 화합물로서, 반응물로 반응에 참여하여 (메타)아크릴레이트 말단을 제공하고 (메타)아크릴산으로 전환되어 제거될 수 있다.
상기 화학식 3에서 R은 메틸기인 것이 바람직하며, 반응 후 (메타)아크릴레이트가 관능기로 얻어지는 것이 바람직하다.
이때, 메틸기는 수소보다 자유부피(Free volume)이 높아서 낮은 유전특성을 보여주며, 생성되는 수지 혼합물의 활용시 열적안정성이 향상된다.
반응에 사용되는 반응 촉매로는 3급 알킬아민(Tertiary alkylamine), 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 3급 혼합된 알킬-아릴 아민, 헤테로사이클릭 아민 및 유기 아민의 프로톤 반응(Proton Reaction)에 의해 형성된 암모늄 이온을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이상을 사용할 수 있다.
반응 촉매는, 하기 화학식 4 내지 화학식 9로 표현되는 화합물일 수 있으며, 예를들어 4-(다이메틸아미노)피리딘 (4-(Dimethylamino)pyridine), 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]5-논-5-엔 (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 2-t-뷰틸-1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘(2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), 9-아자줄로리딘(9-Azajulolidine), 1ㅡ8-비스(테트라메틸구아니디노)나프탈렌 (1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene), 6-(다이뷰틸아미노)-1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데카-7-엔 (6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 4-피페리디노피리딘 (4-Piperidinopyridine) 및 4-피롤리디노피리딘(4-Pyrrolidinopyridine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매인 것이 바람직하다.
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
여기에서,
R10 내지 R19는 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6의 알킬이고, R20은 C1내지 C6의 알킬, 벤젠 또는 나프탈렌이며, R21 내지 R25는 서로 독립적으로 C1내지 C6의 환구조내의 알킬이다.
반응 촉매는 반응물인 폴리 페닐렌 에테르 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응 촉매가 상기 범위 이하로 사용하면 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위 이상으로 사용되면 최종 생성물인 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 내에 잔존하는 촉매량이 늘어 수지의 유전율을 높일 수 있는 문제가 있다.
혼합물생성단계는 비양성자성, 비방향족성 유기용매인 제1용매 조건하에서 상기 화학식 2의 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 상기 화학식 3의 (메타)아크릴산 무수물을 아크릴화 반응시켜 화학식 1의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 합성하는 단계이다.
이때, 사용되는 제1용매에 대하여, 물질의 극성을 의미하는 유전상수인 ε를 측정하였을 때, 20℃에서 ε가 5 내지 25 인 유기용매가 사용될 수 있고, 반응시에 반응물로 사용될 수 있는 (메타)아크릴레이트 무수물과 반응하지 않는 비양성자성(Aprotic) 용매를 이용하여 (메타)아크릴레이트가 도입된 라디칼 경화형 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 제조한다.
유전상수가 해당 범위인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 유기용매를 사용하는 경우보다 반응 부산물로 얻어지는 (메타)아크릴산의 제거가 용이하고, 환경오염이나 인체독성 등의 문제가 낮아지는 장점이 있으며, 반응으로 수득되는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지에 포함되는 아크릴산의 함량이 낮아짐으로 인해 수지의 대기중 수분 흡수율(또는 흡습율이라 함.)이 낮아지며, 수지의 유전율이 낮게 유지될 수 있는 장점이 있다.
더욱 상세하게는, 20℃에서 유전상수인 ε이 5 내지 25인 비양성자성 유기용매를 사용하는 경우, 합성 반응의 효율이 증가하고, 수지에 포함되는 BTX계 화합물의 함량이 감소되며, 반응 진행 이후 work-up 및 분리(Isolation)시 공정의 진행시간이 감소하며, 세척 시 알코올 사용량이 감소하는 효과가 있고, 미반응 모노머의 제거 또는 부산물인 아크릴산의 제거가 용이하고, 촉매의 사용량을 낮출 수 있는 장점이 있다.
해당 단계에서 진행되는 아크릴화 반응은 말단에 페닐기에 결합된 하이드록시기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르 화합물 1당량과 (메타)아크릴 산무수물 1당량 이 반응하며, 페닐기에 결합된 하이드록시기와 첨가되는 (메타)아크릴 산 무수물이 촉매 조건 하에서 축합반응하여 에스테르 결합이 형성되고, (메타)아크릴 산무수물 분자를 이루는 (메타)아크릴레이트 중 하이드록시기와 결합을 형성하지 못하고 이탈기로 떨어져나간 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산 1당량이 부산물로 얻어지는 반응이다.
반응 결과, 반응물로 투입된 폴리 페닐렌 에테르 화합물의 말단 하이드록시기는 (메타)아크릴레이트와 에스터화 되어, 단일 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 이중 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지가 얻어질 수 있으며, 여기에서 1 또는 2개의 말단 하이드록시기가 모두 반응에 참여해 에스터화된 수지, 바람직하게는 2개의 하이드록시기가 모두 반응에 참여한 (메타)아크릴화 폴리 페닐렌 에테르 수지의 비율이 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 일 예시로 하기 화학식 10의 구조를 가지는 화합물을 개시한다.
(화학식 10)
여기에서 x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수이다.
화학식 10에 의하면 폴리 페닐렌 에테르 화합물과 반응하는 아크릴 산무수물로 (메타)아크릴 산무수물이 사용되어 (메타)아크릴레이트 말단이 구비된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어질 수 있다.
부산물제거단계는 전술한 혼합물생성단계에서 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 물과 알코올의 혼합용매인 제2용매로 세척하고 건조하는 단계이다.
제2용매를 이용하여 반응 생성물을 세척하는 공정에서는 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트염, 반응을 위해 첨가된 반응 촉매가 세척되어 제거될 수 있다. 이때, 일측 말단만이 (메타)아크릴화 된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 고분자는 생성물과의 물성이 유사하고 분자량이 상대적으로 크므로 제2용매를 이용하여 분리 및 제거하는 것이 어려우므로, 최대한의 반응을 진행시켜 생성물의 수율을 높이고 미반응물이나 중간생성물인 일 치환 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 수율을 최소화하기 위하여 반응 당량보다 많은 양의 (메타)아크릴 산무수물을 투입하여 폴리 페닐렌 에테르 화합물을 완전히 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에는 일부 (메타)아크릴산이 잔류하여 포함될 수 있으며, 세척후에도 완전히 제거되지 못하고 분자량이 큰 고분자 사슬의 내부에 갇히거나 잔류할 수 있다. 이 때, 수지 혼합물의 (메타)아크릴산 함량은 수지의 산값(산가, Acid value 또는 acid number)을 구하여 아래 수식과 같은 방법으로 계산될 수 있다.
수지의 산값이란 고분자 1g으로부터 얻어지는 산성물질의 양을 나타내는 수치이며, 시료를 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다. 시료의 단위 중량당 중화에 필요한 KOH의 중량(mg)인 산값을 측정하고, 이를 KOH의 분자량인 56.1g/mol 과 (메타)아크릴산의 분자량값을 이용해 환산하여 전체 시료의 단위중량당 포함된 아크릴산의 중량분율을 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴산 함량은 0.7wt% 미만인 것이 좋고, 바람직하게는 0.6wt% 이하인 것이 좋다.
(메타)아크릴산의 함량이 0.7wt% 이상인 경우, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 이용하여 제조한 조성물의 흡습율이 증가하고, 경화 후 유전특성이 나빠질 수 있는 문제가 있다.
추가적으로, (메타)아크릴산은 극성 분자이므로 최종적으로 얻어진 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물에서는 수소결합에 의한 (메타)아크릴산 이합체(Dimer)구조를 이루며 극성이 낮은 고분자 사슬의 내부에 포함될 수 있으며, 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지에 포함되는 산소와 (메타)아크릴산이 수소결합을 이루며 수지 혼합물 내에 포함되는 것도 가능하다.
본 발명의 제2용매는 부산물제거단계에서 수지 혼합물의 결정화 및 세척에 사용되는 용매이며, 물과 알코올을 포함하는 극성 양성자성(Protic) 용매인 것이 좋다. 알코올은 탄소에 결합된 하이드록시기를 포함하는 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있으나 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 아이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용되는 것이 경제성 및 취급성 면에서 유리하며, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올을 물과 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
이 때, 이때, 알코올과 물의 혼합액을 제2용매로 사용하는 경우 무수 알코올을 사용하는 경우 대비 전술한 반응 부산물 및 반응 촉매의 제거가 더욱 용이하며, 세척 후 최종적으로 수득되는 수지의 품질이 더욱 우수한 장점을 가진다.
제2용매는 알코올 100중량부에 대하여 물 1 내지 50 중량부가 혼합된 용액일 수 있으며, 바람직하게는 알코올 100중량부에 대하여 물 5 내지 20 중량부가 혼합된 용액를 사용하는 것이 좋다. 제2용매의 물과 알코올의 혼합 비율에서 물의 비율이 해당 범위보다 작은 경우, 세척 효율이 떨어져 세척 후 최종 생성물에 반응 부산물인 아크릴산 또는 반응 촉매 함량이 증가할 수 있고, 물의 비율이 너무 높은 경우 건조 후 완전히 제거되지 않은 물에 의해 최종 생성물의 수분함량이 높아져 수지의 유전율이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
해당 부산물제거단계는 생성물의 세척 이후 세척이 끝난 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 건조 방법은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 대류 오븐으로 건조하는 과정이 수행될 수 있고, 감압하여 휘발성 용매를 제거하는 방법이 사용되는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 대류 오븐을 사용하여 50 내지 120℃의 온도에서 건조하는 방법이 개시되는데, 건조 온도가 해당 범위보다 낮은 경우 제2용매에 포함된 물의 제거가 충분하게 이루어지지 않아 최종 생성물인 수지의 유전율이 높아질 수 있으며, 건조 온도가 해당 범위보다 높은 경우 높은 온도에 의해 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트에 포함된 (메타)아크릴레이트 관능기가 반응하여 부산물이 얻어지거나 최종 생성물의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
반응 이후 부산물제거단계에서 결정화, 세척 및 건조된 생성물은 결정성의 고체(solid)상의 수지이다. 최종적으로 생성된 생성물은 양 말단에 (메타)아크릴기가 에스터화 결합된 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물로서, 세척 공정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 반응 부산물(BTX계 화합물을 포함)이나 기타 의도하지 않은 불순물, 반응 촉매가 수지 혼합물 내에 존재할 수 있다. 부산물 또는 불순물은 고분자 수지 사슬의 입체적 구조 내부에 갇혀 잔존할 수 있으며, 이 외에도 세척 후 건조과정에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 물 또는 알코올이 수지 혼합물에 포함될 수 있다.
한편, 비닐관능기를 포함하는 수지는 비닐관능기를 포함하는 수지화합물을 포함하며, 여기에서 비닐관능기를 포함하는 화합물은 내열성이 높은 화합물로서, 아크릴기를 제외한 비닐 관능기를 포함하는 것이 좋고, 넓게는 비닐기와 유사한 구조의 치환된 알켄(Alkene)을 가지는 화합물인 것도 가능하다. 예를들어 비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물인 것이 좋다.
비스말레이미드(Bismaleimide)구조 또는 아이소시아누레이트(Isocyanurate)구조 유래 비닐 화합물 사용시 유리전이온도가 높고 열분해온도가 높아 내열성이 요구되는 부품 소재에 적용하기 유리한 장점이 있다.
비닐관능기를 포함하는 수지혼합물은 수지 조성물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과 반응을 통해 가교결합을 형성할 수 있으며, 가교결합을 통해 우수한 경화 특성을 가질 수 있다.
구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 비닐관능기를 포함하는 화합물로 Daiwa-kasei사의 BMI-5100, BMI-2300, BMI-3000, BMI-1000, BMI-4000, BMI-7000 등이 사용될 수 있다.
(화학식 11)
(화학식 12)
상기 화학식 11 및 화학식 12에서,
M은 C0~C6 알킬, C2~C6 알케인, C2~C6 알카인, 산소, 수소 및 벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원자단이며,
Q는 수소 또는 C1~C10 알킬, C2~C10 알케인, C2~C10 알카인, C2~C10 하이드록시알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 원자단을 각각 독립적으로 포함한다.
(화학식 13)
비닐관능기를 포함하는 수지는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 12.5 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 중량부로 포함되는 것이 좋다.
비닐관능기를 포함하는 수지의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 경화 반응이 원활하게 이루어지지 않거나 내열성이 저하될 수 있으며, 해당 범위보다 많은 경우 수지 조성물에 포함되는 BTX계 화합물의 함량이 높아질 수 있다.
개시제는 라디칼 반응과 같은 연쇄반응을 개시하여 수지 혼합물을 경화시키기 위하여 사용되는 물질로서, 열이나 빛에 의해 용이하게 라디칼을 생성할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 개시제로서 퍼옥사이드(과산화물, Peroxide)계 개시제가 포함되는 것이 좋다. 퍼옥사이드계 개시제로는 예를들어 다이큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(Lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane) 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
개시제는 수지 혼합물에서 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.25 내지 13 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 연쇄 반응의 속도가 느려 경화속도가 느려지므로 생산성이 나빠질 수 있고, 경화도가 떨어져 내열성이 나빠질 수 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 경화열로 외관에 문제가 생길 수 있으며, 경화시 혼합물의 경화반응 속도가 빨라 경화밀도가 낮아져 내열성이 떨어지며, 흐름성이 떨어져 경화물 표면이 고르지못해 부분적 물성이 틀어지는 문제가 있을 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 제3용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 및 비닐관능기를 포함하는 화합물을 잘 용해시킬 수 있는 용매라면 종류에 제한없이 사용할 수 있으며, BTX계 화합물을 포함하지 않는 유기 용매인 것이 좋고, 일 예시로는 아이소프로필 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜 메틸에터 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 용매가 사용될 수 있다.
제3용매는 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 75 내지 800 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 200 내지 400 중량부로 포함되는 것이 좋다.
제3용매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 조성물의 점도가 상승하여 가공성이 떨어지고 유리섬유에 습윤시키기 어려워지는 문제가 발생할 수 있으며, 제3용매의 함량이 해당 범위보다 높은 경우 수지 조성물의 접착력이 떨어지거나 내열성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편 본 발명의 수지 조성물은 조성물 내의 BTX 함량, 흡습율, 유전물 및 유전손실율이 낮은 것을 특징으로 하고, 상기 물성은 수지 조성물을 경화시킨 후 측정이 가능하다.
수지 조성물의 물성은 본 발명의 실시예들에서 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후, 함침시킨 유리섬유를 적층으로 겹쳐서 2.9MPa 압력 및 230℃ 온도에서 2시간 경화하여 얻을 수 있는 경화물을 측정하여 얻어질 수 있다.
수지 조성물의 BTX 함량은 550ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 이하인 값을 가지는 것이 엄격한 환경규제 조건을 만족하는데 있어서 바람직하다.
수지 조성물의 흡습율은 0.40 이하, 바람직하게는 0.35 이하인 값을 가지는 것이 화학적 안정성과 저유전 특성을 함께 제공할 수 있어 바람직하다.
수지 조성물의 유전율은 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.6 내지 3.5 인 값을 가지고, 유전손실율은 0.002 내지 0.009, 바람직하게는 0.003 내지 0.005 인 값을 가지는 것이 수지 조성물을 활용한 고주파 회로 및 패키지 등의 재료에 적합할 수 있어 바람직하다.
이러한 낮은 BTX 및 수분 함량, 저유전 및 저유전손실 특성을 갖는 수지 조성물은 매우 우수한 전기적 특성을 가지면서 내열특성 및 휨 특성이 우수하여 잘 깨지지 않는 장점이 있다.
제조된 수지 조성물은 저유전특성과 내열성이 우수한 장점이 있으며, 인체에 유해한 BTX계 화합물의 함량이 매우 낮아 안전성을 확보하면서도 저유전특성 및 내열성과 같은 물성이 거의 저하되지 않는 특성이 있다.
또한, 이러한 특성으로 인하여 5세대 이동통신에 활용될 수 있는 3.5GHz 이상의 고주파 신호를 송수신 가능하고, 바람직하게는 28GHz 이상의 고주파 신호의 송수신에 적합한 고분자 수지 및 소재로 사용 가능하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1 내지 15 - 수지 혼합물의 제조
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 하기 화학식 14의 구조를 갖는 phenolic hydroxy-end capped oligo (2,6-dimethyl phenylene oxide)를 포함하는 Polyphenylene ether(이하 PPE)(수평균분자량(Mn) 1,600, 제품명 SA-90 제조사 Sabic사) 100g(0.12g/eq) 및 Methacrylic anhydride(이하 MAA) 27.5g(0.24g/eq)를 제1용매인 메틸이소부틸케톤(이하 MIBK) 190g에 투입하고 50℃에서 용해한다. 용해 후 반응 촉매로 4-(디메틸아미노)피리딘(아하, DMAP) 1.5g을 투입한후 100℃로 승온 8시간 교반 하면서 반응을 진행하였다.
(화학식 14)
(여기에서, x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수.)
이후 상온으로 냉각하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액을 수득하였다.
상기 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지의 MIBK 용액에 Methanol 200g과 물 20g을 혼합한 제2용매를 반응물에 30min동안 교반하면서 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하여 결정물을 수득하였다. 상기 생성된 결정을 감압하여 필터하고 메탄올 200g과 물 20g을 혼합한 용매에 2회 추가 세척을 진행하였으며, 세척이 완료된 수지를 90℃ 대류 오븐에 12시간 건조하여 102g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 메틸에틸케톤(이하 MEK)으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 97g의 (메타)아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(이하 PGMEA)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 104g의 (메타)아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 제1용매를 MIBK에서 에틸아세테이트(이하 EA)로, 반응 촉매를 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5(DBN) 7.39g로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 92g의 (메타)아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 PPE로 하기 화학식 15의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 15)
실시예 10
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 16의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 16)
실시예 11
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 17의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 17)
실시예 12
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 18의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 18)
실시예 13
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 19의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 19)
실시예 14
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 20의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 20)
실시예 15
실시예 9에서 PPE로 하기 화학식 21의 구조를 갖는 가지는 물질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻은 후, 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(화학식 21)
실시예 16 내지 19 - 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 4에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 20 내지 23
실시예 16 내지 19의 수지 조성물을 함침기에 공급한 후 유리섬유(glass fabric)을 투입하여 수지 조성물에 함침된 유리 섬유를 제조한 후, 이를 건조 및 재단하여 프리프레그를 수득 하였다.
수득한 프리프레그와 동일한 크기로 재단된 동박판과 프리프레그를 적층하고 외관을 절단하여 동박 적층판인 CCL(Copper clad laminate)를 수득하였다.
CCL의 상부와 하부에 제조된 프리프레그와 동박판을 각각 2장씩 적층하고 가압 열경화하며 동박판과 CCL을 프리프레그를 이용해 접착시키고 다층구조의 다층 인쇄회로기판을 제조하였다.
이때 패터닝의 구조에 따라 CCL 또는 다층 인쇄회로기판에 구멍을 형성하는 단계도 함께 수행하였다.
비교예
비교예 1 - 수지혼합물의 제조
자석식 교반기, 냉각관, 온도계, 히팅멘틀이 구비된 1L 3구 라운드 유리반응기에 PPE 100g과 MAA 27.5g을 제1용매인 Toluene 190g에 50~60℃에서 용해하였다.
용해 후 DMAP 1.46g을 넣고 100℃로 승온하고 8hr 교반하여 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 반응물을 30~60min동안 교반하며 적하하고, 적하 완료 후 60min 추가 교반하였다.
생성된 결정을 감압하여 필터하고 Methanol 400g과 물 40g을 혼합한 제2용매에 2회 추가 세척을 진행한다. 세척이 완료된 수지를 80~90℃ 오븐에서 12hr 건조하여 72g의 결정성 수지 혼합물을 얻었다
비교예 2
비교예 1에서 제1용매를 톨루엔에서 자일렌으로 진행하였으며 세척을 Methanol 440g 단독으로 진행한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 80g의 메타아크릴레이트 말단의 폴리 페닐렌 에테르 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.
비교예 3 내지 4 - 수지 조성물의 제조
비교예 1 내지 2에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 18g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 12g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 29g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 1g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 30g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 1g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 수득된 결정성 수지 혼합물 24g, BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, Daiwa-kasei사) 6g, TAIC (1,3,5-Triallylisocyanurate, Sigma-Aldrich) 6g, DCP (Dicumyl peroxide, Sigma-Aldrich) 0.2g을 MEK 83g에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 수득된 수지에 포함된 부산물인 아크릴산, BTX용매의 함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
실험예 2
실시예 5 내지 8, 10, 11, 14, 비교예 3 내지 9의 수지 조성물을 유리섬유(Hankook Carbon社 #2116 (100㎛))에 함침시키고, 함침시킨 유리섬유를 6장으로 겹쳐서 2.9MPa 압력에서 230℃ 온도로 2hr 경화시킨 후, BTX 함량, 열분해율, 유전율, 유리전이 온도, 90° 접착력을 각각 측정하여 그 결과를 표 2와 표 3에 나타냈다.
측정시료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 비교예1 비교예2
수지 혼합물내
메타아크릴산 양(%)		 0.1 0.5 0.2 0.4 0.7 1.2
수지 혼합물내BTX 용매 총합(ppm) 30 35 30 40 500 700
측정시료 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 10 실시예 11 실시예 14
수지 조성물내
BTX 총합(ppm)		 300 450 490 320 350 350 330
흡습율 0.26 0.34 0.29 0.31 0.30 0.30 0.32
DK 3.18 3.35 3.23 3.24 3.20 3.21 3.25
Df 0.0043 0.0045 0.0043 0.0044 0.0047 0.0045 0.0048
Tg(℃) 254.01 236.95 240.6 245.81 244.5 248.0 250.5
Td -1wt% 429.99℃ 412.76℃ 420.54 ℃ 409.07℃ 410.1 412.2 433.8
-3wt% 454.85℃ 450.24℃ 451.43 ℃ 450.39℃ 449.8 450.3 458.6
-5wt% 460.57℃ 460.64℃ 460.66 ℃ 457.38 ℃ 458.1 457.8 462.6
Peel strength (kgf/cm) 0.51 0.53 0.54 0.55 0.52 0.52 0.55
측정시료 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예9
수지 조성물내
BTX 총합(ppm)		 570 680 780 480 509 330 460
흡습율 0.42 0.62 0.34 0.27 0.31 0.38 0.49
DK 3.64 3.97 3.75 3.14 3.15 3.54 3.52
Df 0.0054 0.0067 0.0082 0.0041 0.0039 0.0052 0.0062
Tg(℃) 222.81 210.69 267.05 214.20 212.81 221.55 209.79
Td(℃) -1wt% 391.76 372.54 429.76 404.17 404.02 428.16 385.21
-3wt% 448.24 435.43 453.14 434.11 432.32 447.32 431.33
-5wt% 455.64 442.66 460.45 454.26 451.48 455.62 440.61
Peel strength (kgf/cm) 0.49 0.38 0.54 0.51 0.49 0.49 0.38
각 실험 항목에 실험방법은 다음과 같다.
[평가 방법]
1. (메타)아크릴산 함량
수지의 산값을 구하여 수식 1과 같은 방법으로 (메타)아크릴산 함량을 계산하였다.
(수식 1)
2. BTX 용매의 함량
헤드스페이스가 달린 GC(가스크로마토그래피)를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 함유량을 각각 구하고 총합을 표시하였다.
3. 흡습율
25℃ 물에 경화된 시편을 24시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다.
4. 유전율(Dk) 및 손실율(Df)
JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수하다.
5. 유리전이온도(Tg)
유리전이 온도는 TA사 DSC Q200를 이용하여 경화물의 변곡점이 생성되는 온도를 내삽하여 구하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.
6. 질량감소 온도(Td)
Mettler Tolrdo사의 STAR System TGA를 이용하여 열변화에 대한 무게 감량이 1wt%, 3wt%, 5wt%가 되는 온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min. 질소분위기에서 측정하였다.
7. 박리 강도 (1/2 oz copper peel strength)
박리 강도는 JIS C-6417 방법에 의해 측정하였다. 박리강도가 클수록 구리와의 접착력이 우수하다.
100 : 외층회로
200 : 내층회로
300 : 쓰루홀(Through hole)
310 : 블라인드 비아홀(Blind via hole)
320 : 이너 비아홀(Inner via hole)
400 : 절연층

Claims (12)

  1. 2 이상의 절연층이 적층된 다층 인쇄회로기판(PCB)으로서,
    유전율이 2.0 내지 4.0 이고, 말단에 하나 이상의 아크릴기를 가지는 폴리 페닐렌 에테르계 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층;
    적층된 상기 절연층의 사이에서 동박이 패터닝된 내층회로;
    상기 다층 인쇄회로기판의 상부면 및 하부면에서 동박이 패터닝된 외층회로; 및
    상기 절연층을 관통하며, 상기 내층회로간, 상기 외층회로간 또는 상기 내층회로와 상기 외층회로간 전기적 연결을 형성하는 홀;을 포함하고,
    상기 절연층은, BTX 화합물을 포함하지 않은 제1용매하에서 제조되어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 총함량이 100ppm 미만인 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과, 상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물과 가교결합을 형성할 수 있는 비스말레이미드 구조 또는 아이소시아누레이트 구조의 비닐관능기를 포함하는 수지 화합물을 포함하는 수지 혼합물과, BTX를 포함하지 않는 제3용매, 및 개시제를 포함하는 수지조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물은 하기 화학식 1의 물질을 포함하고,
    (화학식 1)

    (여기에서, R은 각각 독립적으로 메틸(CH3) 또는 수소(H) 이고,
    Y는 황(S) 또는 산소(O)이며, X는 직접연결, -CH2-, -(C)(CH3)2-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(C)(CH2CH3)2- 또는 -(CH)(CH2CH3)- 이고,
    l은 1내지 100의 정수, m은 0 또는 1이며, m=0 인 경우 n=0 이고, m=1인경우, n은 1내지 100의 정수)
    상기 절연층의 BTX함량이 300 내지 500ppm이고, 3.5GHz 이상 고주파 신호의 통신에 사용가능한 다층 인쇄회로기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 홀은,
    상기 상부면의 외층회로와 상기 하부면의 외층회로를 전기적으로 연결하고,
    상기 다층 인쇄회로기판에 전자부품 전극이 결합되는 스루홀을 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 홀은 상기 내층회로 중 적어도 하나 이상과 상기 외층회로를 전기적으로 연결하는 블라인드 비아홀을 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 홀은 상기 내층회로 중 적어도 둘 이상을 전기적으로 연결하는 이너 비아홀을 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물을 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부로 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 구조의 비닐관능기를 포함하는 수지 화합물는 화학식 11 또는 화학식 12를 포함하고, 상기 아이소시아누레이트 구조의 비닐관능기를 포함하는 수지 화합물은 화학식 13을 포함하는 다층 인쇄회로기판.
    (화학식 11)

    (화학식 12)

    상기 화학식 11 및 화학식 12에서,
    M은 C0~C6 알킬, C2~C6 알케인, C2~C6 알카인, 산소, 수소 및 벤젠으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 원자단이며,
    Q는 수소 또는 C1~C10 알킬, C2~C10 알케인, C2~C10 알카인, C2~C10 하이드록시알킬 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 원자단을 각각 독립적으로 포함한다.
    (화학식 13)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐관능기를 포함하는 수지 화합물을 포함하는 수지 혼합물을 상기 폴리 페닐렌 에테르 (메타)아크릴레이트 수지 혼합물 100 중량부에 대하여, 12.5 내지 100 중량부로 포함하는 다층 인쇄회로기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 절연층의 흡습율이 0.4 이하인 다층 인쇄회로기판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 절연층의 유전손실율이 0.002 내지 0.009 인 다층 인쇄회로기판.
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