KR20170080401A - 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170080401A
KR20170080401A KR1020160038177A KR20160038177A KR20170080401A KR 20170080401 A KR20170080401 A KR 20170080401A KR 1020160038177 A KR1020160038177 A KR 1020160038177A KR 20160038177 A KR20160038177 A KR 20160038177A KR 20170080401 A KR20170080401 A KR 20170080401A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
flame retardant
retardant polymer
represented
polymer
Prior art date
Application number
KR1020160038177A
Other languages
English (en)
Inventor
강성규
황광춘
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Publication of KR20170080401A publication Critical patent/KR20170080401A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 함침성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히 함침성 및 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.

Description

비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물{Non Halogen Flame Retardant Polymer, The Method of Manufacturing the Same and Composition Containing the Same}
본 발명은 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 저 유전특성, 함침성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근 이동통신기기, 위성방송수신기기, 컴퓨터 등의 소형화에 따라 그것들에 사용되는 전자부품에 대해서도, 소형화, 복합화, 고기능화, 고정밀화가 진행되고 있으며, 전자회로 부품 내부 기판 배선 패턴에 대해서도 고밀도화 및 신호전송의 고속화에 대한 대응이 요구되고 있다.
또한 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz영역에서 GHz 대역로 이행해가고 있다. 전기신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송손실이 커지는 특성이 있으므로 뛰어난 고주파 전송특성을 가지는 전기절연재료와 그것을 이용한 기판의 개발은 필수 요소이다.
페놀 수지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료, 접착제, 성형 재료, 도료로서 유용한 화합물이며, 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해 전기전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 전기전자 분야의 발전에 따라, 반도체 밀봉용 에폭시 수지에는, 고순도화를 비롯하여 내열성, 내습성, 밀착성, 필러 고충전을 위한 저점도성, 저유전성, 속경화성, 난연성 등의 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 특히, 환경 문제로 인해 납 프리 땜납의 사용에 의해, 납땜 공정이 종래에 비하여 보다 고온으로 되어, 패키지의 박리나 크랙을 막기 위하여, IC의 구성 부품인 칩 및 프레임과 밀봉재 수지, 또는 필러와 밀봉재 수지의 밀착 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제의 사용 규제로 인해, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상도 요구되고 있다.
이들 문제점을 해결하기 위하여, 일본특개 2003-286392호 공보에는 디벤조티오펜을 에폭시 조성물에 첨가함으로써 밀착성을 개량하여, 땜납 리플로 공정에서의 가열 시의 패키지에 발생되는 크랙을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 화합물은 반응성이 매우 부족하고, 또한 비점이 330℃ 부근으로 낮으므로, 내열성 및 난연성에 문제가 있다.
또한, 일본 특개평 10-237060호 공보에는, 헤테로 화합물의 알데히드류와 페놀류의 중축합에 의한 다가 페놀류가, 밀착성을 개량함으로써 패키지의 박리를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들 다가 페놀의 제조는 반응성이 매우 낮으므로 반응 시간이 길고, 고분자화가 어렵다. 알칼리수의 중화나 생성한 염의 세정의 반복 등 공정이 많아, 중화수나 세정수의 배수량이 많다. 또한, 성형물의 경화 속도가 느리고, 기계 강도의 저하 등 수많은 문제를 안고 있다.
또한, 페놀 수지는 전자 회로 기판용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료 등으로서 유용한 화합물이다. 그 경화물은 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해, 페놀 수지를 섬유 기재에 함침 및 경화시켜 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판, 예를 들면 섬유 강화 수지 적층판은 전기 절연 재료 등의 전기전자 부품의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
페놀 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판은, 페놀 수지를 유기 용매에 용해한 페놀 수지 바니시를 섬유 기재에 함침건조시켜, 반경화 단계로서 프리프레그를 제조하고, 이 프리프레그를 소정 매수 적층한 후, 수지를 완전히 경화함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 섬유 강화 수지판의 제조에 사용되는 페놀 수지의 예로서 레졸형 페놀 수지를 들 수 있지만, 레졸형 페놀 수지를 사용한 섬유 강화 수지판은 전기 절연성이 낮고, 또한 내열성도 불충분하다는 결점이 있었다. 이들 결점을 해결하기 위하여, 일본 특개평 02-73824호 공보에는, 각종 노볼락형 페놀 수지를 매트릭스로서 사용한 섬유 강화 수지판이 제안되어 있다. 그러나 난연성이 불충분하여 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 브롬계 난연제를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제도 EU의 법규제에 의해 사용 제한에 걸려, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상이 요구되고 있다.
한편, 다층 프린트 기판의 제조 방법은, 종래의 적층 프레스 대신에, 유전 특성이 불리한 유리 클로스(glass cloth)를 사용하지 않고, 도체층 위에 유기 절연막을 교대로 적층하는, 소위 빌드업법에 의한 다층 배선판의 개발이 활발히 진행되고 있다. 빌드업법에서는, 절연층과 도체층의 접착력 개선을 위하여, 고무 성분을 첨가하는 일이 있으나, 절연층 중에 고무 성분이 잔류하기 때문에, 내열성이나 전기 절연 특성 등의 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 그 자체의 함침 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 저 유전특성, 함침성, 접착력, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성, 접착력 및 함침성이 요구되는 PCB 기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있는 난연성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로서, 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제공하는 것이다.
<화학식 4-1>
Figure pat00001
<화학식 4-2>
Figure pat00002
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure pat00003
<화학식 6>
Figure pat00004
(상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure pat00005
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00006
(상기 화학식 4에서 X는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이고, Y는 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 8>
Figure pat00007
<화학식 9>
Figure pat00008
(상기 화학식 8 및 9에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 10>
Figure pat00009
(상기 화학식 10에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, l은 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 11>
Figure pat00010
<화학식 12>
Figure pat00011
(상기 화학식 11에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, k는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 구현예에서, 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 2500g/mol인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 경화 촉진제 및 상술한 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
상기 구현예에서, 상기 비할로겐 난연성 중합체 조성물은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제는 30 ~ 70중량부, 상기 경화촉진제는 0.1 ~ 1중량부 및 상기 비할로겐 난연성 중합체는 10 ~ 150중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 촉매 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 알데하이드 화합물이 반응하여 중합체를 생성하는 단계(S1);
상기 생성된 중합체와 알코올 혼합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 생성하는 단계 (S2)를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00012
(상기 화학식 1에서, l는 0~3인 정수이다.)
<화학식 2>
Figure pat00013
(상기 화학식 2에서 R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다. k는 0~3인 정수이다. R3와 R4는 동일 또는 상이할 수 있다.)
<화학식 3>
Figure pat00014
<화학식 4-1>
Figure pat00015
<화학식 4-2>
Figure pat00016
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure pat00017
<화학식 6>
Figure pat00018
(상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure pat00019
상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민 중에서 선택되는 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 페놀 화합물은 P-터셔리부틸페놀, P-옥타페놀(P-octylphenol), P-프로필페놀(P-propylpheno), p-아밀페놀(P-amylphenol), P-헵틸페놀(P-heptylphenol), P-노닐페놀(P-nonylphenol), P-도데실페놀(p-dodecylphenol및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 레졸 또는 노볼락 또는 단량체 형태로써 이의 단량체 P-터셔리부틸페놀, P-옥틸페놀(P-octylphenol), P-프로필페놀(P-propylpheno), p-아밀페놀(P-amylphenol), P-헵틸페놀(P-heptylphenol), P-노닐페놀(P-nonylphenol), P-도데실페놀(p-dodecylphenol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 한다.
상기 S1 단계에서 촉매는 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체의 총함량을 100중량부로 기준으로 하여 1~15중량부로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 단계에서 화학식 2로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 90중량부에 대하여 10~810중량부로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 단계에서 알데하이드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 총 함량을 1몰로 기준으로 하여 1~10몰비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 노르말 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2 메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이서, 에테르 및 페놀 중에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 총 함량을 100중량부로 기준으로 하여 50~200중량부로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 상기 중합체와 알코올을 반응시킨 다음, 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 잔여 알데하이드 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히 저 유전특성 및 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 비할로겐 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 비할로겐 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 비할로겐 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 비할로겐 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예로서, 하기 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제공하는 것이다. 상기 비할로겐 난연성 중합체는 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 공중합체이다. 또한, 상기 비할로겐 난연성 중합체는 두 반복단위는 랜덤(ramdom), 교대(alternating), 블록(block) 등의 형태로 다양하게 배열된 공중합체일 수 있다.
<화학식 4-1>
Figure pat00020
<화학식 4-2>
Figure pat00021
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure pat00022
<화학식 6>
Figure pat00023
(상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure pat00024
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00025
(상기 화학식 4에서 X는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이고, Y는 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 8>
Figure pat00026
<화학식 9>
Figure pat00027
(상기 화학식 8 및 9에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 10>
Figure pat00028
(상기 화학식 10에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, l은 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 11>
Figure pat00029
<화학식 12>
Figure pat00030
(상기 화학식 11에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, k는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 2500g/mol인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 500g/mol 미만인 경우 내열성이 저하되는 문제가 있고, 2500g/mol를 초과하는 경우 함침성이 좋지 않은 문제가 있다.
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체는 디시피디(Dicyclopentadiene, DCPD) 구조와 알킬페놀(Alkylphenol) 구조를 동시에 포함함으로써, 포화 탄화수소기가 높고 디시피디 페놀구조의 벌크한 구조로 인하여 경화 후 경화물의 자유부피(free volume)가 커져 저 유전 특성 구현 및 딱딱한(rigid) 구조에 의한 분자의 운동성(mobility)이 낮아져 내열성이 우수한 장점을 가지는 디시피디의 장점과 알킬기로 인하여 경화 후 경화물의 자유부피(free volume)가 커져 저 유전 특성을 가지는 알킬페놀의 장점을 가짐으로써, 내열성 및 저유전 특성 구현을 구현할 수 있다.
상기 비할로겐 난연성 중합체는 반응온도가 높아 질수록 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물의 자가축합반응이 증가하여 중합체 구조에 있어서, 선형 구조가 아닌 3차원의 망상 구조를 가지는 중합체를 포함할 수 있게 되는데, 예를 들면, 상기 선형 구조를 가지는 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 그림 1로 도시될 수 있다.
[그림 1]
Figure pat00031
본 발명에서는 상기 그림 1과 같은 선형 구조의 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체를 5~100중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만인 경우 인 함량이 부족하여 난연제 사용하기에 부적절한 한 문제가 있고, 100중량%를 초과하는 경우 함침성에 문제가 있다. 상기 그림 1과 같은 선형 구조의 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 경우 내열성이 우수하고 유전특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명은 다른 일 구현예로서, 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 경화 촉진제 및 상술한 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 비할로겐 난연성 중합체 조성물은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제는 30 내지 70중량부, 상기 경화촉진제는 0.1 내지 1중량부 및 상기 비할로겐 난연성 중합체는 10 내지 150중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우 전체 배합 중 인 함량이 부족하여 난연성 부족한 문제가 있고, 150중량부를 초과하는 경우 반응성이 저하되고 타 수지와의 용해성이 낮아지는 문제가 있다. 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체는 디시피디 및 알킬페놀 구조에 의하여 저 유전특성이 좋고, 인 함량이 5 ~ 12wt%로 난연성과 내열성이 우수한 특성이 있다. 만약, 인 함량이 5wt% 미만인 경우, 난연 효과가 미비하여 수지 배합시 많은 난연 보조제가 필요하고, 12wt%를 초과하는 경우에는 화학구조상 변성이 불가능하다는 문제점이 있다.
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물인 경우, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체는 하기에서 기술하는 제조방법으로 제조되는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 촉매 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 알데하이드 화합물이 반응하여 중합체를 생성하는 단계(S1); 상기 생성된 중합체와 알코올 혼합물이 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체를 생성하는 단계 (S2)를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 촉매 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 화학식 2로 표시되는 단량체 및 알데하이드 화합물을 첨가하여 중합체를 제조한 후, 상기 제조된 중합체에 알코올을 첨가시키고, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제조하는 공정을 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00032
(상기 화학식 1에서, l는 0~3인 정수이다.)
<화학식 2>
Figure pat00033
(상기 화학식 2에서 R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다. k는 0~3인 정수이다. R3와 R4는 동일 또는 상이할 수 있다.)
<화학식 3>
Figure pat00034
<화학식 4-1>
Figure pat00035
<화학식 4-2>
Figure pat00036
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure pat00037
<화학식 6>
Figure pat00038
(상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure pat00039
[(S1) 단계]
먼저, 촉매 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 화학식 2로 표시되는 단량체 및 알데하이드 화합물을 첨가하여 중합체를 제조한다.
<화학식 1>
Figure pat00040
(상기 화학식 1에서, l는 0~3인 정수이다.)
<화학식 2>
Figure pat00041
(상기 화학식 2에서 R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다. k는 0~3인 정수이다. R3와 R4는 동일 또는 상이할 수 있다.)
상기 촉매는 알칼리 촉매이면 사용 가능하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상일 수 있다.
상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체의 총함량을 100중량부로 기준으로 하여 1~15중량부, 바람직하게는 2~8중량부로 첨가하는 것이 좋다. 상기 촉매의 함량이 15중량부를 초과하는 경우, 미반응된 촉매가 최종 생성물인 비할로겐 난연성 중합체에 존재하여 물성을 저하시킬 수 있고, 상기 비할로겐 난연성 중합체의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체가 강염기 환경에서 자가축합반응이 발생되는 문제점이 있으며, 1중량부 미만으로 사용되는 경우에는 반응속도가 느리게 되어 알데히드 중합체 반응 시간이 길어지거나 비할로겐 난연성 중합체 생성이 불충분한 문제점이 있다.
한편, 잔존하는 촉매는 산성의 특징을 가지는 하기 화학식 3로 표시되는 인 화합물과의 염화로 인하여 반응에 참여하지 못하여 최종 생성물인 비할로겐 난연성 중합체에 존재하여 낮은 난연 효과, 낮은 함침 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성저하의 주된 원인이 될 수 있다. 또한, 잔존하는 촉매는 메티올기로 치환된 중합체간의 자기 중합을 일으킬 원인을 제공할 가능성이 있다. 이에 본 발명에서는 산성촉매인 황산, 질산, 인산 수용액 등을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 알칼리 촉매 및 잔존 알데하이드 화합물을 제거하는 공정을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1에서 l가 0, 1, 2 및 3인 단량체들이 혼합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용하여 비할로겐 난연성 중합체를 제조하는 것인데, 상기 화학식 1에서 l가 0인 단량체가 30~90중량%의 함량으로 포함된 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 x가 0인 단량체의 함량이 30% 미만인 경우 알데히드 화합물과 반응할 수 있는반응 사이트가 적어 최종적으로 화학식 3와 반응할 수 있는 반응기가 부족하여 인함량이 부족하여 난연성이 부족한 문제가 있어, 상기 범위 내로 l가 0인 단량체를 포함하는 경우 화학식 3로 표시되는 화합물과 반응하여 최종 인함량이 높고 난연성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 레졸 또는 노볼락 또는 단량체 형태로써 P-터셔리부틸페놀, P-옥틸페놀(P-octylphenol), P-프로필페놀(P-propylpheno), p-아밀페놀(P-amylphenol), P-헵틸페놀(P-heptylphenol), P-노닐페놀(P-nonylphenol), P-도데실페놀(p-dodecylphenol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 한다.
상기 화학식 2로 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 90중량부에 대하여 10~810중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체대 화학식 2로 표시되는 단량체의 중량비가 상기 범위로 포함되는 경우 디시피디의 구조와 알킬페놀의 구조로 인하여 저유전특성 및 내열성이 좋은 장점을 가진다.
상기 알데하이드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 포함하는 혼합물과의 반응을 통해 상기 중합체를 이루는 각각의 단량체 말단이 메티올기로 치환시킬 수 있는 화합물이면, 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 포름알데하이드를 사용하는 것이 반응성 측면에서 바람직하다.
상기 S1 단계에서 제조된 중합체는 말단이 메티올기를 가지는 단량체로 이루어진 것인데, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 축합물을 포함하는 혼합물과 상기 알데하이드 화합물을 반응시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 축합물의 말단이 메티올기로 치환되면서 중합이 된다.
이를 구체적으로 설명하면, 하기 반응식 1은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체에서 l이 0인 단량체를 알데하이드 화합물과 반응하여 중합체가 제조되고, 상기 제조된 중합체와 알코올 및 후술되는 화학식 3로 표시되는 화합물과 반응시켜 비할로겐 난연성 중합체를 제조하는 과정을 일례로 기재한 것이다. 또한, l 및 k가 1 내지 3인 단량체들도 하기 반응식 1과 같은 과정으로 중합체가 제조되나, 상기 l 및 k가 1 내지 3인 단량체들을 알데하이드 화합물과 반응시키는 경우 그 중합체의 구조가 선형이 아닌 입체적인 그물망 구조를 가지게 되어 도시화하기 어려우나, 상기 l 및 k가 1 내지 3인 단량체들로부터 제조된 난연성 중합체의 화학식도 상기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체와 동일한 반복단위를 가지고 있다.
<반응식 1>
Figure pat00042
상기 반응식 1에서 중합체의 m 및 n은 동일 또는 상이하며 m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.
본 발명에서는 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 1로 표시되는 단량체, 화학식 2로 표시되는 축합물의 촉매 존재 하에서 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 말단이 메티올기로 치환된 중합체를 생성한다.
상기 생성된 중합체는 알코올과 반응시킨 후, 후술하는 화학식 3으로 표시되는 인 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제조한다. 상기 비할로겐 난연성 중합체는 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 공중합체이다. 또한, 상기 비할로겐 난연성 중합체는 두 반복단위는 랜덤(ramdom), 교대(alternating), 블록(block) 등의 형태로 다양하게 배열된 공중합체일 수 있다. 따라서, 화학식 4으로 표시되는 비할로겐 난연성 중합체를 제조할 수도 있다.
상기 S1 단계에서 알데하이드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 축합물의 총 함량을 1몰로 기준으로 하여 1~10몰비로 첨가하여 중합반응시켜서 중합체를 생성한다. 상기 알데하이드 화합물이 10몰을 초과하는 경우, 미반응된 알데하이드 화합물이 다량으로 존재하여 환경적인 문제점이 발생되고, 1몰 미만인 경우에는 말단에 치환된 메티올기 함량이 적어서 최종적으로 알코올과 반응하는 반응사이트가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 S1 단계에서 중합반응은 40 ~ 150℃에서 1 ~ 10 시간 동안 수행하여 중합체를 생성한다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우, 반응시간이 길어지는 문제점이 발생되고, 150℃를 초과하는 경우에는 상기 중합체의 자가축합 반응이 발생되어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
[(S2) 단계]
이어서, 상기 제조된 중합체에 알코올을 첨가시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제조한다.
<화학식 3>
Figure pat00043
<화학식 4-1>
Figure pat00044
<화학식 4-2>
Figure pat00045
(상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure pat00046
<화학식 6>
Figure pat00047
(상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure pat00048
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 노르말 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2 메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이서, 에테르 및 페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 부탄올을 사용하는 것이 물성 향상에 매우 유리하다.
본 발명은 상기 중합체와 알코올을 반응시킨 다음, 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 잔여 알데하이드 화합물을 제거할 수 있다. 미반응된 잔여 알데하이드 화합물은 이후 첨가되는 화학식 3로 표시되는 인 화합물과 무촉매하에 반응이 수행되기 쉬우므로, 인 화합물 자체에 첨가형 난연제 형태로 존재하게 되어 결국 낮은 난연 효과, 낮은 함침 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성 저하의 주된 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 알데하이드 화합물을 제거한다.
상기 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민으로는 메탈페닐렌 디아민(metaphenylene diamine), 벤조구아나민(benzoquanamine), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(trimethyl hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 등을 사용할 수 있고 2차 아민으로는 N-에틸벤질아민(N-ethylbenzylamine), 비스(2-에틸헥시) 아민(Bis(2-ethylhexy) amine, 디프로필아민(dipropylamine) 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민을 사용하는 것이 알데하이드류 화합물을 제거하는데 효과적 일 수 있다.
이때, 아민 화합물은 미반응 알데하이드 화합물에 대하여 4몰 이하로 첨가하는게 바람직하다. 일반적으로 알데하이드 화합물은 1차 혹은 2차 아민과 반응하여 우레아 반응이 진행되는데 미반응 알데하이드 화합물과 1차 혹은 2차 아민과의 반응으로 생성되는 우레아 화합물은 물에 용해가 용이하기 때문에 반응계에서의 제거가 용이하다. 이때 미반응 알데하이드 화합물 대비 아민 화합물의 첨가 몰비가 4몰 초과일 경우, 최종 난연성 중합체에 아민 화합물의 잔존가능성이 있어 내열성 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 제조된 중합체는 알코올과 반응시킨 후, 상기 화학식 3으로 표시되는 인 화합물과 반응하여 최종 생성물인 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제조한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 l가 0, 1, 2 및 3인 단량체들과 화학식 2에서 k가 0, 1, 2, 및 3인 단량체들을 초기 반응물질로 사용하여 상기 l 및 k가 0, 1, 2 및 3인 단량체들 각각으로부터 제조된 중합체들이 혼합되어 있는 것을 의미한다.
상기 말단이 메티올기로 치환된 중합체는 알코올을 첨가시켜 반응시킨다. 이때, 말단이 메티올기로 치환된 상기 중합체는 상온 및 고온에서 자가 중합의 성질이 강하므로, 화학식 3로 표시되는 인 화합물과의 반응 전에 완충제 역할을 하는 알코올과 먼저 반응을 수행하여야 한다.
상기 중합체는 낮은 온도에서 자가중합이 일어나는 상당히 불안정한 물질로서, 특히 염기성 촉매 혹은 산성 촉매 하에서는 부반응으로서 자가 중합이 급속도로 이루어지는 문제가 있다. 따라서, 용제 조건하에서, 상기 중합체와 화학식 3로 표시되는 인 화합물을 동시에 첨가하거나, 2시간 이내에 순차적으로 첨가하여 반응시킬 경우, 산성을 띄는 포스핀(phosphine) 구조를 가지는 화학식 3로 표시되는 인 화합물의 특성으로 인해 상기 중합체와 포스핀 구조를 갖는 화학식 2로 표시되는 인 화합물이 반응을 수행하는 것이 아니라, 상기 중합체 간에 자가 탈수축합반응이 일어나게 된다. 그 결과 미반응된 화학식 3로 표시되는 인 화합물의 잔존으로 인하여 난연성, 함침력 등의 물성 저하가 일어나고, 최종 생성물인 난연성 중합체의 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 발생된다.
이에, 상기 중합체와 알코올을 먼저 반응시키면, 메티올기의 알코올 첨가 분해반응을 통하여 메티올기의 자체 중합을 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이때 상기 중합체와 알코올은 80 ~ 130℃에서 5 ~ 100시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 만일, 5시간 미만으로 반응시키는 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 메티올기로 치환된 중합체 간의 탈수 자기 중합으로 인한 최종 생성물인 난연성 중합체의 고분자화 및 난연 특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 100시간을 초과하면 난연특성 및 물성이 우수한 난연성 중합체의 수율을 높일 수 있지만, 반응 공정시간 연장으로 인하여 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 알코올 100 중량부에 대하여 상기 중합체 50 ~ 200 중량부를 반응시키는 것이 바람직하다. 만일, 상기 중합체가 50 중량부 미만으로 첨가되면, 1 배치(batch)당 최종 생성물인 비할로겐 난연성 중합체의 수득량이 적어 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 200 중량부를 초과하면, 알코올의 양이 적어 일부 중합체의 탈수 자기 중합으로 인한 난연성 중합체의 고분자화 및 난연특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 축합물 100중량부에 대하여 50 ~ 200중량부로 첨가된다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량이 50중량부 미만이면, 상기 제조된 중합체와 알코올과의 반응에서 반응에 참여하지 않은 중합체가 고온에서 탈수소화 반응이 일어나면서 겔화가 진행되거나, 난연특성의 물성이 저하될 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 200중량부를 초과하는 경우에는, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 최종 난연성 중합체에 미반응물로 잔존하게 되어 최종 난연성 중합체의 열적특성, 열안정성 등의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과의 반응은 100 ~ 250℃에서 3 ~ 20 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건에서 수행하는 경우 반응속도가 빠르고 화학식 3으로 표시되는 화합물의 미반응물을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 비할로겐난연성 중합체의 제조방법은 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1: DCPD-phenol 과 PTBP를 사용하여 인계 난연 수지를 제조한 예
상온에서 화학식 1로 표시되는 화합물인 dicyclo pentadiene 노볼락형 페놀 수지(KPH-F6095, 코오롱인더스트리 주식회사, S.P.=93.4℃, 화학식1에서 x=0인 화합물의 함량 68.9중량%) 560g(약 1mol), PTBP(P-tertiary butyl phenol) 240g(1mol)(KPH-F6095와 PTBP의 비율은 7:3 중량비), 포름알데하이드 수용액(40%) 1098g(7mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 32g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 673g을 투입한 다음, 80% 인산 32g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 400g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다.
상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 1232g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈 기하여 고형 비할로겐 난연성 중합체를 3059g 수득하였다.
이와 같이, 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.1%이고, 분자량이 897g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
실시예 2: 실시예1 보다 PTBP 의 함량을 증가 시킨 예
상온에서 화학식 1로 표시되는 화합물인 dicyclo pentadiene 노볼락형 페놀 수지(KPH-F6095, 코오롱인더스트리 주식회사, S.P.=93.4℃, 화학식1에서 x=0인 화합물의 함량 68.9중량%) 400g(약 1mol), PTBP(P-tertiary butyl phenol) 400g(1mol) (KPH-F6095와 PTBP의 비율은 5:5 중량비), 포름알데하이드 수용액(40%) 1043g(5mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 32g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 606g을 투입한 다음, 80% 인산 32g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 400g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 위 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다.
상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 1232g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈 기하여 고형 비할로겐 난연성 중합체를 3031g 수득하였다.
이와 같이, 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 8.8%이고, 분자량이 1134g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
실시예 3: 실시예2 보다 PTBP 의 함량을 증가 시킨 예
상온에서 화학식 1로 표시되는 화합물인 dicyclo pentadiene 노볼락형 페놀 수지(KPH-F6095, 코오롱인더스트리 주식회사, S.P.=93.4℃, 화학식1에서 x=0인 화합물의 함량 68.9중량%) 240g(약 1mol), PTBP(P-tertiary butyl phenol) 560g(1mol) (KPH-F6095와 PTBP의 비율은 3:7 중량비), 포름알데하이드 수용액(40%) 950g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 32g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 572g을 투입한 다음, 80% 인산 32g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 400g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다.
상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 1150g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈 기하여 고형 비할로겐 난연성 중합체를 3075g 수득하였다.
이와 같이, 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.0%이고, 분자량이 1134g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
실시예 4: DCPD-phenol 과 POP를 사용하여 인계 난연 수지를 제조한 예
상온에서 화학식 1로 표시되는 화합물인 dicyclo pentadiene 노볼락형 페놀 수지(KPH-F6095, 코오롱인더스트리 주식회사, S.P.=93.4℃, 화학식1에서 x=0인 화합물의 함량 68.9중량%) 400g(약 1mol), POP(P-octyl phenol) 400g(1mol) (KPH-F6095와 POP의 비율은 5:5 중량비), 포름알데하이드 수용액(40%) 1059g(6mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 32g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 572g을 투입한 다음, 80% 인산 32g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 400g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다.
상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 1232g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈 기하여 고형 비할로겐 난연성 중합체를 3213g 수득하였다.
이와 같이, 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.1%이고, 분자량이 1134g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
비교예 1: PTBP를 사용하여 인계 난연 수지를 제조한 예
상온에서 PTBP (P-tertiary butyl phenol, 1mol) 600g, 포름알데하이드 수용액(40%) 898g(3mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 24g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다.
그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 888g을 투입한 다음, 80% 인산 24g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 300g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 45g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다.
상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 507g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈 기하여 고형 비할로겐 난연성 중합체를 1043g 수득하였다.
그 결과, 상기 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 인 함량이 9.2%이고, 분자량이 1,150g/mol임을 확인하였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1.
비교예 2: Bisphenol A를 사용하여 인계 난연 수지를 제조한 예
상온에서 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 228g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나 트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol)를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 비할로겐 난성 중합체를 752g 수득하였다(수율84.7%).
이와 같이, 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeationchromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 비할로겐 난연성 중합체는 인 함량이 9.2%이고, 분자량이 1,150g/mol임을 확인하였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1.
비교예 3
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시 수지인 KEG-H5138(코오롱인더스트리 주식 회사, EEW 298.9, 인 함량 2.7%)를 사용하였다.
비교예 4
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시수지인 KEG-HQ5638(코오롱인더스트리 주식 회사, EEW 310.0, 인함량 2.6%)를 사용하였다.
<특성평가 방법>
(1) 분자량 (g/mol) 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 비할로겐 난연성 중합체를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 인 함량 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 비할로겐 난연성 중합체의 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 계산을 통하여 분석하였다.
(3) 바니쉬 제조
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 비할로겐 난연성 중합체를 하기 표 1과 같은 배합으로 바니쉬를 제작하였다. 이때, Phenol Novolac Hardener는 하이드록실 당량 106, Mn=1200(n=11~12), 연화점 120℃인 페놀노볼락(PN) 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였고, Phenol Novolac Epoxy 수지는 당량이 184g/mol(KEP-1138, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였으며 경화촉진제로 2-Ethyl-4-methyl imidazole(2E4MZ)를 고형 에폭시 수지 대비 0.14phr 사용하였다.
(4) 프리프레그(prepreg) 제조
상기 (3)에서 제조된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침을 하여 상온에서 1시간 자연건조시킨 다음, 155℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하였다.
(5) 동박적층판의 제조
상기 (4)에서 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195℃에서 40kgf/cm2 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.
(6) DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정
TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30~250℃에서 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
(7) 유전특성(Dk/Df) 측정
상기 (5)에서 제조된 동박적층판을 1cmⅩ1cm로 자른 후, 동박을 벗기고 Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer를 사용하여 1GHz하의 유전상수(Dk) 및 유전손실(Df)를 측정하였다.
(8) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
바니쉬
제조		 난연성 중합체(g) 100 100 100 100 100 100 289.9 310
Phenol Novolac Hardener(g) 100 100 100 100 100 100 106 106
Phenol Novolac Epoxy(g) 200 200 200 200 200 200 - -
2E4MZ(g)* 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.42 0.42
1-methoxy-2-propanol(g) 171.4 171.4 171.4 171.4 171.4 171.4 173.5 179.3
바니쉬 고형분 함량(wt%) 70 70 70 70 70 70 70 70
바니쉬에 함유된 인 함량(wt%) 2.20 2.24 2.36 2.31 2.21 2.28 2.00 1.94
유리전이온도(℃) 182.1 179.3 176.3 174.4 160.4 185.6 142.4 149.6
Dk (@1GHz) 3.14 3.13 3.12 3.11 3.08 3.20 3.70 3.75
Df (@1GHz) 0.011 0.010 0.009 0.009 0.008 0.013 0.024 0.024
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 비할로겐 난연성 중합체는 비교예 1에 비하여 유리전이온도가 놓고 비교예 2에 비하여 유전특성이 낮은 것을 확인 할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4의 비할로겐 난연성 중합체는 비교예 3 내지 4의 난연성 중합체에 비하여 유리전이온도가 높을 뿐만 아니라, 더욱 중요한 물성인 유전특성이 월등하게 낮은 것을 확인 할 수 있다.
특히 실시예 1 내지 4의 비할로겐 난연성 중합체는 원료로 사용되는 디사이클로펜타디엔과 페놀 화합물의 중량비 대비 디사이클로펜타디엔의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 높아지고 유전특성이 조금씩 올라가는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 비할로겐 난연성 중합체는 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 내열성, 유전특성을 요구하는 인쇄 회로 기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 각고의 노력 끝에 벤젠링에 알킬기가 붙어 있는 alkylphenol의 경우 alkylphenol의 free-volume으로 인하여 유전특성이 좋아지지만, alkyl chain으로 인하여 유리전이온도가 낮아지고, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 경우 싸이클로알리파틱(cycloaliphatic)으로 인하여 유리전이온도가 높아지지만, 디시클로펜타디엔은 alkylphenol에 비해 높은 유전특성을 가진다는 기술적 특성 및 사상을 찾아내었고, 이러한 기술적 특성 및 사상을 발명에 도입함으로써, 비할로겐 난연성 중합체에서 요구되는 유리전이온도 범위와 유전율을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (16)

  1. 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체.
    <화학식 4-1>
    Figure pat00049

    <화학식 4-2>
    Figure pat00050

    (상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
    <화학식 5>
    Figure pat00051

    <화학식 6>
    Figure pat00052

    (상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 7>
    Figure pat00053
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
    <화학식 4>
    Figure pat00054

    (상기 화학식 4에서 X는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이고, Y는 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
    <화학식 8>
    Figure pat00055

    <화학식 9>
    Figure pat00056

    (상기 화학식 8 및 9에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 10>
    Figure pat00057

    (상기 화학식 10에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, l은 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 11>
    Figure pat00058

    <화학식 12>
    Figure pat00059

    (상기 화학식 11에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 12로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, k는 0 내지 3의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 2500g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
  4. 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 경화 촉진제 및 제1항에 따른 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제는 30 내지 70중량부, 상기 경화촉진제는 0.1 내지 1중량부 및 상기 비할로겐 난연성 중합체는 10 내지 150중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체 조성물.
  6. 촉매 존재 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체와 알데하이드 화합물이 반응하여 중합체를 생성하는 단계(S1);
    상기 생성된 중합체와 알코올 혼합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 화학식 4-1 및 하기 화학식 4-2의 반복단위를 포함하는 비할로겐 중합체를 생성하는 단계 (S2)를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00060

    (상기 화학식 1에서, l는 0~3인 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure pat00061

    (상기 화학식 2에서 R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다. k는 0~3인 정수이다. R3와 R4는 동일 또는 상이할 수 있다.)

    <화학식 3>
    Figure pat00062

    <화학식 4-1>
    Figure pat00063

    <화학식 4-2>
    Figure pat00064

    (상기 화학식 4-1 및 4-2에서 X는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이고, m 또는 n은 동일 또는 상이하며, m+n은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
    <화학식 5>
    Figure pat00065

    <화학식 6>
    Figure pat00066

    (상기 화학식 5 및 6에서 R2는 OR1(여기서, R1은 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이다.) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 구조이고, R3, R4는 H 또는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기이고, R3과 R4는 동일 또는 상이하며, l 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 7>
    Figure pat00067
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민 중에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알데하이드 화합물은 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 페놀 화합물은 P-터셔리부틸페놀, P-옥타페놀(P-octylphenol), P-프로필페놀(P-propylpheno), p-아밀페놀(P-amylphenol), P-헵틸페놀(P-heptylphenol), P-노닐페놀(P-nonylphenol), P-도데실페놀(p-dodecylphenol및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 P-터셔리부틸페놀, P-옥틸페놀(P-octylphenol), P-프로필페놀(P-propylpheno), p-아밀페놀(P-amylphenol), P-헵틸페놀(P-heptylphenol), P-노닐페놀(P-nonylphenol), P-도데실페놀(p-dodecylphenol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 S1 단계에서 촉매는 화학식 1로 표시되는 단량체 및 화학식 2로 표시되는 단량체의 총함량을 100중량부로 기준으로 하여 1~15중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 90중량부에 대하여 10~810중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 S1 단계에서 알데하이드 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 총 함량을 1몰로 기준으로 하여 1~10몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 노르말 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2 메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이서, 에테르 및 페놀 중에서 선택되는 일종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 총 함량을 100중량부로 기준으로 하여 50~200중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 중합체와 알코올을 반응시킨 다음, 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 잔여 알데하이드 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
KR1020160038177A 2015-12-31 2016-03-30 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 KR20170080401A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150191251 2015-12-31
KR1020150191251 2015-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170080401A true KR20170080401A (ko) 2017-07-10

Family

ID=59355602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160038177A KR20170080401A (ko) 2015-12-31 2016-03-30 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170080401A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988288A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 台燿科技股份有限公司 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
CN113637271A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 安徽瑞琦塑胶科技有限公司 一种基于pvc的耐腐蚀波纹管及其生产工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988288A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 台燿科技股份有限公司 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
US11339258B2 (en) 2018-01-03 2022-05-24 Taiwan Union Technology Corporation Resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board prepared using the same
CN113637271A (zh) * 2021-08-24 2021-11-12 安徽瑞琦塑胶科技有限公司 一种基于pvc的耐腐蚀波纹管及其生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113227190A (zh) 酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物
KR101596992B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
JP2014122339A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法
JP7132784B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板
KR101813527B1 (ko) 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물
JP7254972B2 (ja) 末端が不飽和基でキャッピングされたリン含有樹脂、その製造方法、及び該末端が不飽和基でキャッピングされたリン含有樹脂を含む樹脂組成物
KR20170080401A (ko) 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
WO2023032534A1 (ja) アリルエーテル化合物、樹脂組成物及びその硬化物
JP5752574B2 (ja) フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
KR20140085925A (ko) 저유전 특성을 갖는 페놀수지, 에폭시수지 및 이들의 제조방법
KR20170078492A (ko) 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
KR101598244B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
KR20160051085A (ko) 비할로겐계 난연성 중합체 및 이의 제조방법
KR102000594B1 (ko) 노볼락 수지 및 그의 제조방법
KR102331247B1 (ko) 저유전 특성을 갖는 실록산 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경화 조성물
KR20140006140A (ko) 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물
KR20190002275A (ko) 인계 난연성 중합체 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물
KR102600976B1 (ko) 인계 화합물
KR101986723B1 (ko) 저유전 특성을 갖는 에폭시수지 및 이들의 제조방법
JP2004331774A (ja) 硬化性樹脂組成物
US20230242753A1 (en) Thermosetting resin composition and cured product thereof
KR102587599B1 (ko) 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물
KR102000603B1 (ko) 에폭시 수지 및 이들의 제조방법
KR102342169B1 (ko) 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물
KR20140068362A (ko) 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물