KR20140068362A - 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 내열성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히, 내열성과 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.

Description

비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물{Non Halogen Flame Retardant Polymer and Composition Containing the Same}
본 발명은 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 내열성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
종래 열가소성 수지의 난연화에 있어서 경제성 및 난연성이 뛰어난 할로겐계 난연제, 특히 브롬계 화합물이 난연 증진제인 삼산화안티몬 함께 대부분의 열가소성 수지에 효과적으로 사용되어 왔으나(일본특개소55-30739 및 일본특개평8-302102), 브롬계 난연제는 화재 시 유독 가스와 강력한 발암물질인 다이옥신(dioxine)을 생성시키는 것으로 알려져 사용이 점차 규제되고 있다.
할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제로 적극적으로 고려되고 있는 것이 포스페이트류, 포스포네이트류, 트라이페닐포스페이트(TPP) 등의 단분자형 유기 인계 화합물이 있으나, 이들은 내열성이 약하여 고분자 재료성형시 휘발되기 쉽고, 수지로부터 난연제가 쉽게 용출되기 때문에 난연성 저하 및 2차 오염을 발생시킨다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 레조시놀, 비스페놀 유도체 등을 이용한 축합형 인계 난연제가 사용되고 있으나(일본특개소59-202240호 및 일본특개평2-18336호), 상기 축합형 인계 난연제는 내열성, 내가수분해성 및 난연성의 측면에서 종래 할로겐계 난연제에 비해 효과가 현저하게 떨어지며, 스티렌계 수지 등에 사용하기가 어려운 점과 에스테르형 고분자 수지에 첨가할 경우 에스테르 교환반응으로 인하여 수지 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
난연제의 안정성 및 난연성을 높이는 난연제로서 인-질소 공유결합을 갖게 하는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민포스페이트 등이 있으나, 난연 성능이 낮아 부가적인 난연 첨가제를 필요로 한다는 문제점이 있다. 비할로겐 난연제의 종류로는 인계, 무기물 옥사이드나 하이드록사이드계, 질소 화합물계, 실리콘계 등이 있다. 그러나 질소 화합물이나, 실리콘계도 단독으로는 난연성을 부여하기 어렵고, 아직까지 할로겐 난연제의 성능을 따라갈 만한 난연제의 개발이 이루어지지 않고 있어 각각의 장단점을 보완한 새로운 난연제의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 본 발명자들은 실용적인 비할로겐계 난연성 중합체를 개발하고자 예의 노력한 결과, 멜라민, 비스페놀 유도체 및 2-(6-oxide-6H-dibenz<1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol(ODOPM)을 이용하여 난연성, 내열성, 접착성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 신규 인-질소계 난연성 중합체를 안정적으로 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 주된 목적은 내열성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 고신뢰성, 우수한 난연성 및 내열성을 요구하는 인쇄회로기판, 절연판, 전기전자 부품의 절연재료 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있는 난연성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 구현예에서 (a) 제1 촉매 존재하에서 멜라민과 알데하이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물을 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, n은 0 이상의 정수이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00006
이고, n은 0 이상의 정수이다.
본 발명은 다른 구현예에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 ~ 5,000g/mol인 하기 화학식 5로 표시되는 난연성 중합체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00008
이고, n은 0 이상의 정수이다.
본 발명은 또 다른 구현예에서, 상기 난연성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히, 내열성과 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 제1 촉매 존재하에서 멜라민과 알데하이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물을 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서, R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, n은 0 이상의 정수이고,
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00014
이고, n은 0 이상의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 난연성 중합체 제조방법은 제1 촉매 존재하에서 멜라민과 알데하이드 화합물을 부가 반응시켜 화학식 1로 표시되는 질소 화합물을 생성한 다음, 제2 촉매존재하에서 상기 생성된 화학식 1로 표시되는 질소 화합물에 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물을 노볼락화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성한다. 이렇게 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 제2 촉매존재하에서 화학식 4로 표시되는 인 화합물과 부가반응하여 최종 생성물인 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조한다.
전술된 본 발명의 난연성 중합체의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00015
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3 및 n은 전술된 바와 같다.
먼저, 반응식 1에 나타난 바와 같이, 제1 촉매 존재하에서 멜라민을 알데하이드 화합물과 부가반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성한다. 이때, 부가 반응은 50 ~ 100℃에서 10 ~ 60분 동안 수행하는 것으로, 만일, 50℃ 또는 10분 미만으로 반응을 수행할 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 미반응 멜라민이 존재하여 최종 수지의 내열성에 악영향을 줄 수 있고, 반응온도가 100℃를 초과하는 경우에는 환류가 발생될 수 있으며, 반응시간이 60분을 초과하는 경우에는 반응이 이미 완료된 상태이기 때문에 공정 로스(loss)가 발생될 수 있다.
또한, 멜라민과 알데하이드 화합물은 1 : 2 내지 1 : 10 몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 만일, 멜라민 1몰에 대하여, 알데하이드 화합물이 2몰 미만으로 사용할 경우, 미반응 멜라민이 존재하여 최종 수지의 내열성에 악영향을 줄 수 있고, 10몰을 초과하는 경우에는 과량의 알데하이드 화합물을 사용함으로써 원료 낭비를 초래할 수 있다.
상기 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬알데하이드, 벤즈알데하이드, 알킬치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드 및 후탈 알데하이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 포름알데하이드를 사용할 수 있다.
한편, 제1 촉매는 멜라민의 아민기 반응성을 향상시키기 위해 알데하이드 화합물 및 멜라민 혼합물의 pH가 8 내지 10으로 될 때까지 조절하여 첨가될 수 있다. 만일, 알데하이드 화합물 및 멜라민 혼합물의 pH가 8 미만에서 부가반응을 진행할 경우, 부가반응이 잘 진행되지 않아 미반응 멜라민이 다량 존재할 수 있고, 알데하이드 화합물 및 멜라민 혼합물의 pH가 10을 초과하는 경우에는 강 염기성으로 인해 반응 생성물의 분해 및 후공정의 중화폐수가 다량 발생할 수 있다.
상기 제1 촉매로는 알칼리 촉매이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에탄올아민 등의 3차 아민화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 가격 및 취급 용이성 측면에서 트리에틸아민일 수 있다.
전술된 바와 같이, 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물은 알카리성을 띄고 있기 때문에, 인산, 황산, 옥살산, 포름산 등의 유기 또는 무기산 중에서 선택되는 하나 이상의 산으로 중화시켜 다음 단계를 진행한다. 이때, 상기 산은 화학식 1로 표시되는 화합물이 중화될 때까지 충분한 양만큼 첨가될 수 있고, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 화합물의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 첨가될 수 있다.
이와 같이 중화된 화학식 1로 표시되는 화합물은 제2 촉매 존재하에서 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물과 노볼락화하여 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성한다. 상기 노볼락화 반응은 80 ~ 110℃에서 20 ~ 32시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 80℃ 또는 20시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 미반응물이 다량 존재하여 최종 제품의 물성에 악영향을 줄 수 있고, 반응온도가 110℃를 초과하는 경우에는 환류가 발생할 수 있으며, 32시간을 초과하는 경우에는 반응이 이미 완료된 상태이기 때문에 공정 로스가 발생되고, 반응생성물의 탄화를 야기할 수 있다.
상기 제2 촉매는 산성 촉매이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 인산, 황산, 옥살산, 포름산 등의 유기산 또는 무기산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid)을 사용할 수 있다.
상기 제2 촉매의 함량은 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용할 수 있다. 만일 제2 촉매가 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 사용될 경우, 반응진행이 어렵고, 0.1 중량부를 초과하여 사용될 경우에는강한 발열로 인한 반응 폭발의 우려가 있으며, 최종 생성물의 분자량이 증가하여 저장안정성이 짧다는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 사용하는 경우, 미반응 멜라민이 다량 존재하여 최종 생성물의 물성에 악영향을 줄 수 있고, 5몰을 초과하는 경우에는 미반응된 화학식 2로 표시되는 단량체가 최종 생성물에 다량으로 존재하여 물성에 악영향을 줄 수 있어 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물의 반응 몰비는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
이와 같이, 화학식 1의 화합물과 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 반응시 첨가된 제2 촉매가 함유되어 있고, 함유된 제2 촉매로 인하여 산성을 나타내므로, 반응이 계속 진행될 수록 목표한 분자량을 초과할 수 있기 때문에 화학식 4의 인화합물과 반응하기 전에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 아민으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알칼리로 중화시켜 사용한다. 이때, 상기 알칼리는 화학식 3으로 표시되는 중합체가 중화될 때까지 충분한 양만큼 첨가될 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 중합체 pH가 6 내지 7이 될 때까지 첨가될 수 있다.
전술된 바와 같이, 중화된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 제2 촉매 존재하에서 화학식 4로 표시되는 인 화합물과 120 ~ 170℃에서 10 ~ 15시간 동안 부가반응을 수행하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조한다. 만일, 120℃ 또는 10 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 부가반응이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있고, 170℃ 또는 15시간을 초과하여 반응을 수행할 경우에는 강한 발열로 폭발우려가 있으며, 최종 생성물의 분자량이 증가하여 저장안정성이 짧아진다는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 사용되는 상기 제2 촉매는 전술된 바와 같고, 제2 촉매의 함량은 안정적인 반응성 측면에서 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량부로 사용하는 경우 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 인 화합물은 시판되는 것을 사용하거나, 공지된 방법에 따라(Wang CS, Shieh JY, Polymer, 39:5819, 1998), 화학식 6으로 표시되는 화합물과 포름알데하이드를 반응시켜 제조할 수 있으며, 화학식 4의 제조방법은 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 4로 표시되는 인 화합물은 화학식 2로 표시되는 중합체 1몰에 대하여, 1 ~ 3 몰비로 사용할 수 있다. 만약, 화학식 4로 표시되는 인 화합물이 화학식 2로 표시되는 중합체 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 사용될 경우, 최종 생성물의 인함량이 적어 난연성 수지로서의 역할을 제대로 할 수 없고, 3몰을 초과하는 경우에는 화학식 4로 표시되는 인 화합물이 미반응물로 존재하여 최종 제품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 ~ 5,000g/mol인 하기 화학식 5로 표시되는 난연성 중합체에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00018
이고, n은 0 이상의 정수이며, 적당한 기계적 강도와 물성을 갖기 위한 측면에서 바람직하게 n은 0 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 난연성 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 5,000g/mol로, 점도가 낮아 함침성이 좋고, 인 함량이 3 ~ 8중량%이며, 질소 함량이 3 ~ 8중량%로, 난연성과 내열성이 우수한 특성이 있다.
만약, 인 함량이 3중량% 또는 질소 함량이 3중량%미만인 경우, 난연 효과가 미비하여 수지 배합시 많은 난연 보조제가 필요하고, 인 함량이 8중량% 또는 질소 함량이 8중량%를 초과하는 경우에는 내열성이 떨어지는 문제점이 있으며, 또한, 화학구조상 변성이 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 난연성 중합체를 조성물 총중량에 대하여, 1 ~ 75중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 기계적 물성, 난연성능, 내열성, 접착성 등을 고려하여 조성물 총중량에 대하여 상기 난연성 중합체를 1 ~ 75 중량%를 첨가할 수 있다. 만약, 조성물 전체 중량에 대하여, 난연성 중합체가 1 중량% 미만으로 첨가될 경우, 난연 효과가 미비하고, 75 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 난연성 중합체 조성물은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열성, 접착성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기·전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 1>
반응기에 40% 포름알데하이드(2mol) 150g과 멜라민 126g(1mol)을 투입한 다음, 상기 혼합물의 pH가 9.0가 될 때까지 트리에틸아민을 투입하였다. 상기 혼합물의 온도를 75℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 반응시키고, 반응이 완료되면 인산(H3PO4)으로 반응물을 중화시켰다. 상기 중화된 반응물에 비스페놀-A(bisphenol-A) 456g(2mol)과 파라-톨루엔 술폰산 0.23g을 첨가한 다음, 온도를 95℃로 승온시켜 24시간 동안 반응시켰다. 이렇게 반응된 반응물은 수산화나트륨으로 중화시켰다. 상기 혼합물에 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone; MIBK) 250g과 물 100g투입하여 수세, 분액을 진행하였다. 분액 후, 수지 층(상층)에 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol(OPOPM) 540g(2.5mol) 및 파라-톨루엔 술폰산 4.25g을 첨가한 다음, 150℃에서 12시간 동안 상압탈기 반응시켰다. 반응종료 후, 160℃까지 진공도 40torr이하에서 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 1,109g 수득하였다(수율 93.8%).
이와 같이 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052 측정법으로 Element Analyzer를 사용하여 인 및 질소 함량을 측정하고, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)를 통해서 분자량을 측정하였으며, FTIR로 구조를 분석하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 6.1중량%이고, 질소함량은 6.2중량%이며, 중량평균분자량은 1,750g/mol임을 확인하였다
[FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 결과 : C-N : 1236cm-1, N-H : 3360cm-1,Phenol-like hydroxy group : 3297cm-1, P=O : 1196-1/ 1283㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1].
< 실시예 2>
반응기에 40% 포름알데히드(2mol) 150g과 멜라민 126g(1mol)을 투입한 다음, 상기 혼합물의 pH가 9.0가 될 때까지 트리에틸아민을 투입하였다. 상기 혼합물의 온도를 75℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 반응시키고, 반응이 완료되면 인산(H3PO4)으로 반응물을 중화시켰다. 상기 중화된 반응물에 비스페놀-F(bisphenol-F) 400g(2mol)과 파라-톨루엔 술폰산 0.23g을 첨가한 다음, 온도를 95℃로 승온시켜 24시간 동안 반응시켰다. 이렇게 반응된 반응물은 수산화나트륨으로 중화시켰다. 상기 혼합물에 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone; MIBK) 250g과 물 100g투입하여 수세, 분액을 진행하였다. 분액 후, 수지 층(상층)에 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol(OPOPM) 540g(2.5mol) 및 파라-톨루엔 술폰산 4.25g을 첨가한 다음, 150℃에서 12시간 동안 상압탈기 반응시켰다. 반응종료 후, 160℃까지 진공도 40torr이하에서 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 1,040g 수득하였다(수율 92.4%).
이와 같이 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052 측정법으로 Element Analyzer를 사용하여 인 및 질소 함량을 측정하고, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)를 통해서 분자량을 측정하였으며, FTIR로 구조를 분석하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 6.3중량%이고, 질소 함량은 6.5중량%이며, 중량평균분자량은 1,505g/mol임을 확인하였다.
[FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 결과 : C-N : 1236cm-1, N-H : 3360cm-1, Phenol-like hydroxy group : 3297cm-1, P=O : 1196-1/ 1283㎝-1, P-O-Ph : 972㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431㎝-1].
< 실시예 3>
반응기에 40% 포름알데히드(2mol) 150g과 멜라민 126g(1mol)을 투입한 다음, 상기 혼합물의 pH가 9.0가 될 때까지 트리에틸아민을 투입하였다. 상기 혼합물의 온도를 75℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 반응시키고, 반응이 완료되면 인산(H3PO4)으로 반응물을 중화시켰다. 상기 중화된 반응물에 비스페놀-B(bisphenol-B) 482g(2mol)과 파라-톨루엔 술폰산 0.23g을 첨가한 다음, 온도를 95℃로 승온시켜 24시간 동안 반응시켰다. 이렇게 반응된 반응물은 수산화나트륨으로 중화시켰다. 상기 혼합물에 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone; MIBK) 250g, 물 100g투입하여 수세, 분액을 진행하였다. 분액 후, 수지 층(상층)에 2-(6-oxido-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol(OPOPM) 540g(2.5mol) 및 파라-톨루엔 술폰산 4.25g을 첨가한 다음, 150℃에서 12시간 동안 상압탈기 반응시켰다. 반응종료 후, 160℃까지 진공도 40torr이하에서 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 1,088g 수득하였다(수율 90.0%).
이와 같이 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052 측정법으로 Element Analyzer를 사용하여 인 및 질소 함량을 측정하고, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)를 통해서 분자량을 측정하였으며, FTIR로 구조를 분석하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 5.7중량%이고, 질소 함량은 5.8중량%이며, 중량평균분자량은 2,010g/mol임을 확인하였다.
[FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 결과 : C-N : 1236cm-1, N-H : 3360cm-1, Phenol-like hydroxy group : 3297cm-1, P=O : 1196-1/ 1283㎝-1, P-O-Ph : 972㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431㎝-1].
< 비교예 1>
상온에서 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 228g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40 Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice를 540g(2.5mol)투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 752g 수득하였다(수율 84.7%).
이와 같이 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052 측정법으로 Element Analyzer를 사용하여 인 및 질소 함량을 측정하고, 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)를 통해서 분자량을 측정하였으며, FTIR로 구조를 분석하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.3중량%이고, 질소는 검출되지 않았으며, 중량평균분자량은 1,150g/mol임을 확인하였다.
또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수 피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 비교예 2>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시 수지인 KEG-H5138(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 298.9, 인 함량 2.7%)를 사용하였다.
< 비교예 3>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시수지인 KEG-HQ5638(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 310.0, 인함량 2.6%)를 사용하였다.
<특성평가 방법>
(1) 중량평균분자량 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran;THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 인 함량 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체의 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다.
(3) 질소 함량 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체의 질소 함량은 Element Analyzer (Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to Intertek In-house and determined by Element Analyzer)에 의하여 조사하였다.
(4) 난연성 중합체 조성물 제조
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 하기 표 1과 같은 배합으로 난연성 중합체 조성물(바니쉬)을 제작하였다. 이때, Phenol Novolac Hardener는 하이드록실 당량 106, Mn=1200(n=11~12), 연화점 120℃인 페놀노볼락(PN) 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였고, Phenol Novolac Epoxy 수지는 당량이 184g/mol(KEP-1138, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였으며 경화촉진제로 2-Ethyl-4-methyl imidazole(2E4MZ)를 고형 에폭시 대비 0.14phr 사용하였으며, 용제로 1-methoxy-2-propanol를 사용하였다.
(5) 동박적층판의 제조
(4)에서 제조된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침을 하여 상온에서 1시간 자연건조시킨 다음, 155℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하였다. 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195℃에서 40kgf/cm2 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.
(6) DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정
TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30℃에서 250℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
(7) 박리강도(Peel strength) 및 겹간(Inter-ply) 접착력 측정
Asida의 Asida-DZC-5를 사용하여 측정하였다.
(8) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바니쉬



 난연성 중합체(g) 50 50 50 50 298.9 310
Phenol Novolac Hardener(g) 50 50 50 50 106 106
Phenol Novolac Epoxy(g) 100 100 100 100 - -
2E4MZ(g)* 0.14 0.14 0.14 0.14 0.42 0.42
1-methoxy-2-propanol(g) 85.7 85.7 85.7 85.7 173.5 178.3
바니쉬 고형분 함량(wt%) 70 70 70 70 70 70
바니쉬에 함유된 인 함량(wt%) 1.53 1.58 1.43 2.33 2.00 1.94
바니쉬에 함유된 질소 함량(wt%) 1.55 1.63 1.45 0 0 0
유리전이온도(℃) 174.5 173.6 175.5 177.3 142.4 149.6
Peel strength (N/mm) 1.3 1.3 1.2 1.0 0.9 0.9
Inter-Ply adhesion (N/mm) 1.2 1.2 1.2 0.9 0.8 0.8
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 난연성 중합체는 비교예 1 ~ 3의 난연성 중합체에 비하여 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 보다 낮은 인 함량에서도 우수한 난연성을 실현한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (22)

  1. (a) 제1 촉매 존재하에서 멜라민과 알데하이드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 생성된 화학식 1로 표시되는 화합물을 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 중화시킨 다음, 제2 촉매 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서, R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, n은 0 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    [화학식 5]
    Figure pat00023

    상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure pat00024
    이고, n은 0 이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 50 ~ 100℃에서 10 ~ 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 80 ~ 110℃에서 20 ~ 32시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 120 ~ 170℃에서 10 ~ 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬알데하이드, 벤즈알데하이드, 알킬치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드 및 후탈 알데하이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민 및 메틸이에탄올아민으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매는 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 인산, 황산, 옥살산 및 포름산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 제2 촉매는 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 제2 촉매는 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 중화는 인산, 황산, 옥살산 및 포름산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산을 사용하여 중화시키는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 중화는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 아민으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알칼리를 사용하여 중화시키는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 멜라민과 알데하이드 화합물의 함량은 1 : 2 내지 1 : 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 단량체 또는 이들의 혼합물의 함량은 1 : 1 내지 1 : 5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 화학식 2로 표시되는 중합체와 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 내지 1 : 3 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 n은 0 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 인 함량이 3 ~ 8중량%이고, 질소 함량이 3 ~ 8중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 5,000g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 500 ~ 5,000g/mol인 하기 화학식 5로 표시되는 난연성 중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00025

    상기 화학식 5에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure pat00026
    이고, n은 0 이상의 정수임.
  19. 제18항에 있어서, 상기 n은 0 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체.
  20. 제18항에 있어서, 상기 난연성 중합체는 인 함량이 3 ~ 8중량%이고, 질소 함량이 3 ~ 8중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 난연성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 난연성 중합체는 난연성 중합체 조성물 총중량에 대하여, 1 ~ 75 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
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