KR101465993B1 - 인 개질된 난연 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 인 개질된 난연 경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된 난연 경화제에 관한 것이다.

Description

인 개질된 난연 경화제{Flame retardant and phosphorous-modified hardener}
본 발명은 인 개질된 난연 경화제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흡습특성 및 난연성이 우수하면서 내열성 및 전기적 특성이 현저하게 개선된 인 개질된 난연 경화제를 제공하고자 한다.
현재 플라스틱의 용도가 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할 경우 화재는 발생할 수가 없다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 말한다.
난연 경화제는 종류별, 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데, 크게 반응형과 첨가형으로 나눌 수 있다. 반응형 난연 경화제는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화제를 말하며, 첨가형 난연 경화제는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다.
현재까지 알려진 첨가형 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러 가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화제로는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.
반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화제 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.
한편 에폭시수지에 난연성을 부여하는 기술로는 할로겐 함유 화합물(예, 테트라브로모비스페놀에이)를 에폭시수지 합성시 함께 반응시키거나, 에폭시수지 조성물상태에서 할로겐 함유 화합물을 첨가하는 것이다. 이러한 할로겐계 난연 경화제를 사용하여 에폭시수지 조성물에 난연성을 부여할 경우에는 난연 경화제 연소시 폴리할로게네이티드아로마틱 다이옥신(Polyhalogenated aromatic dioxin) 또는 디벤조퓨란 등의 유독성 발암물질이 발생된다. 특히 폴리브롬계 난연 경화제의 경우에는 디카브로모페닐디옥사이드(Decabromo phenyldioxide) 및 옥타브로모페닐에테르(Octabromophenylether)등의 유독성 발암물질이 발생되는 문제가 발생된다. 아울러 할로겐계 화합물의 경우 연소시 발생하는 HBr 및 HCl 등의 가스로 인해 인체에 유해하고, 금속이 부식되는 문제로 정밀한 전자기기가 설치된 장소에서는 사용에 주의하여야 하는 등의 문제점이 있다. 이에 인 함유 난연 경화제 시스템은 환경적인 측면에서 할로겐, 특히 브롬함유 난연 경화제 시스템보다 선호된다.
하지만 종래의 비할로겐계 난연 경화제는 에폭시 분자 구조에 충분한 난연특성을 부여하기 위하여 많은 양의 인계 원료를 주입함으로써 분자량 상승에 의한 겔화현상이 일어나거나 혹은 겔화현상이 일어나지 않더라도 분자량 상승으로 인한 경화밀도가 낮아지게 되어 경화물의 고유 물성인 내열 특성, 접착 특성, 열안정 특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 다시 말해 많은 양의 인계 원료를 반응함으로써 충분한 난연성의 특성을 가질수는 있지만 상대적으로 거대한 화합물 분자구조를 가짐으로써 경화반응시 입체적 장애 및 낮은 경화밀도로 인하여 열적 특성 및 접착 특성들이 떨어지게 된다. 하지만 최근 인쇄회로 기판 및 각종 전기.전자 부품 절열재료 및 고신뢰성 반도체 봉지제 재료에 RoHS, PoHS등의 환경 규제로 인하여 특정 물질(납, 카드뮴, 6가 크롬 등) 사용이 부분적 혹은 전면적으로 제한됨에 따라 난연 고분자 재료의 요구 물성인 고내열, 열안정성, 접착력, 저흡수성등의 기대치가 높아지고 있는 실정이다. 특히 인쇄회로기판 제작시 솔더링 온도의 상승으로 인한 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 등의 특성을 가진 비난연성 인계화합물의 합성 및 이를 원활하게 생산하는 제조방법에 관한 기술개발이 요구되었다.
대한민국 특허등록공보 제1215114호(공개일 2012.12.17) 대한민국 특허등록공보 제0873719호(공개일 2008.12.05) 대한민국 특허공개공보 제2012-104602호(공개일 2012.09.21)
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 흡습특성 및 난연성이 우수하면서 내열성 및 전기적 특성이 현저하게 개선된 인 개질된 난연 경화제를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연 경화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013039452966-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013039452966-pat00002
단, 상기 화학식 1 내지 2에서, a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며;
A는 화학식 2 이고;
Y는 각각 독립적으로,
Figure 112013039452966-pat00003
,
Figure 112013039452966-pat00004
,
Figure 112013039452966-pat00005
,
Figure 112013039452966-pat00006
,
Figure 112013039452966-pat00007
,
Figure 112013039452966-pat00008
또는
Figure 112013039452966-pat00009
이고,
Z는 각각 독립적으로
Figure 112013039452966-pat00010
,
Figure 112013039452966-pat00011
또는
Figure 112013039452966-pat00012
이고, Ar은 각각 독립적으로
Figure 112013039452966-pat00013
또는
Figure 112013039452966-pat00014
이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기이고;
R10 은 C6~20의 아릴기, C1~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고;
n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 a는 O일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 a는 1 ~ 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 R10은 C6~10의 아릴기, C1~10 의 알킬기 또는 C5~8 의 싸이클로 알킬기일 수 있다
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 인 개질된 난연 경화제를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
별도로 설명되어 있지 않다면, '레졸화 반응'이라 함은 염기성 조건하에 페놀류와 포름알데하이드류 부가반응으로 얻어지는 화합물을 의미한다.
용어 "알킬(alkyl)"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 발명의 인 개질된 난연 경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 난연성, 저 흡습성, 고내열, 열안정성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 비할로겐 계열의 인계 난연제는 높은 흡습 특성으로 인하여 내열성이 낮고, 전기적 특성, 접착력 및 터프니스(Toughness)가 요구되는 물성에 비하여 부족한 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연 경화제를 제공하여 상술한 문제의 해결을 도모하였다. 이를 통해 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 난연성, 저흡습성, 고내열, 열안정성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된 인 개질된 난연 경화제를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013039452966-pat00015
[화학식 2]
Figure 112013039452966-pat00016
단, 상기 화학식 1 내지 2에서 a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있다. 다시 말해, a, b에 따른 구성단위(각각 a의 괄호안 화합물 및 b의 괄호안 화합물)를 A, B라고 했을 때, a가 0이고, b가 1이면 B만 단독으로 존재하거나, 또는 -A-A-B-, -A-B-A-, -A-B-, -B-A-A-A-, -A-A-B-A-A- 등과 같이 랜덤하게 결합될 수 있으며, 이 경우에는 b가 1이고, a는 1 ~ 4의 정수이므로 A의 개수는 1 ~ 4개가 될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 A는 화학식 2 이다.
Y는 각각 독립적으로,
Figure 112013039452966-pat00017
,
Figure 112013039452966-pat00018
,
Figure 112013039452966-pat00019
,
Figure 112013039452966-pat00020
,
Figure 112013039452966-pat00021
,
Figure 112013039452966-pat00022
또는
Figure 112013039452966-pat00023
이다.
Z는 인계 화합물을 표현한 것으로서, 각각 독립적으로
Figure 112013039452966-pat00024
,
Figure 112013039452966-pat00025
또는
Figure 112013039452966-pat00026
이다.
이때, Ar은 각각 독립적으로 Ar은 각각 독립적으로
Figure 112013039452966-pat00027
또는
Figure 112013039452966-pat00028
이다.
상술한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 -H, -OH 또는 C1~6의 알킬기일 수 있다.
R10 은 C6~20의 아릴기, C1~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고, 보다 바람직하게는 상기 R10은 C6~10의 아릴기, C1~10 의 알킬기 또는 C5~8 의 싸이클로 알킬기일 수 있다.
n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
상술한 화학식 1로 표시되는 본 발명의 인 개질된 난연 경화제는 종래의 비할로겐 계열의 인개질된 난연화합물에 비하여 난연성, 저흡습성, 고내열, 열안정성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된다(표 3 참조).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 (1) 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4 로 표시되는 인계 화합물을 반응시켜 인 변성된 화합물을 제조하는 단계; (2) 상기 인 변성화합물을 촉매하에서 알데하이드계 화합물과 반응시켜 레졸화 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 레졸화 화합물을 하기 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물 중 어느 하나 이상의 인계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013039452966-pat00029
[화학식 4]
Figure 112013039452966-pat00030
[화학식 5]
Figure 112013039452966-pat00031
[화학식 6]
Figure 112013039452966-pat00032
[화학식 7]
Figure 112013039452966-pat00033
단, 상기 화학식 3 ~ 7 중 어느 하나에 있어서, Y는 각각 독립적으로,
Figure 112013039452966-pat00034
,
Figure 112013039452966-pat00035
,
Figure 112013039452966-pat00036
,
Figure 112013039452966-pat00037
,
Figure 112013039452966-pat00038
,
Figure 112013039452966-pat00039
또는
Figure 112013039452966-pat00040
이며, Ar은 각각 독립적으로
Figure 112013039452966-pat00041
또는
Figure 112013039452966-pat00042
이다.
또한, 상기 화학식 3 ~ 7 중 어느 하나에 있어서, X는 각각 독립적으로 할로겐기, -OR9, -OH 또는 -H 이고, R9는 C1~10의 알킬기이다. 그리고, 상술한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 각각 독립적으로 -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 -H, -OH 또는 C1~6의 알킬기일 수 있다. 그리고, 화학식 4의 R10은 C6~20의 아릴기, C1~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고; 보다 바람직하게는 상기 R10은 C6~10 의 아릴기, C1~10 의 알킬기 또는 C5~8 의 싸이클로 알킬기일 수 있다.
구체적으로, (1) 단계로서 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 인계 화합물을 반응시켜 인 변성된 화합물을 제조한다. 상기 화학식 3을 만족하는 화합물은 바람직하게는 비스페놀계 화합물 및 그 유도체가 있으며, 상기 비스페놀계 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
화학식 4는 인계 화합물로서 화학식 4의 X부분이 이탈하면서 P 부분이 화학식 4의 OH와 결합하게 된다. 따라서, X는 상기 반응을 수행할 수 있는 이탈기이면 가능하며, 바람직하게는 X는 각각 독립적으로 할로겐, -OR9, 히드록시 또는 H이고, R9는 C1~10의 알킬기이다.
상기 (1) 단계에서 화학식 3로 표시되는 화합물과 화학식 4 로 표시되는 인계 화합물의 몰비는 2:1 이상일수 있다. 만일 몰비가 2 몰 미만이면 인 변성 화합물의 분자량이 상승하여 겔화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (1) 단계는 용매에서 수행될 수 있으며, 이 때 사용 가능한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케톤류 등을 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계는 촉매 하에서 수행될 수 있으며, 이때 사용 가능한 촉매는 3급 아민, 알칼리촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마크네슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 아민류 이외에 기존 상업적으로 구입할수 있는 알칼리 촉매 및 아민류는 대부분 사용이 가능하다.
다음 (2) 단계로서, 상기 인 변성화합물을 촉매 하에서 알데하이드계 화합물과 반응시켜 인 변성된 레졸화 화합물을 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉매는 화합물의 레졸화 반응에 사용될 수 있는 촉매로서, 바람직하게는 알칼리 촉매일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마크네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 아민류 이외에 기존 상업적으로 구입할 수 있는 알칼리 촉매는 대부분 사용 가능하다.
한편, 상기 (2) 단계는 (1) 단계에서 제조된 인 변성화합물과 알데하이드계 화합물을 반응시키는 것으로서, 상기 반응조건은 바람직하게는 인 변성화합물과 알데하이드계 화합물을 1:1 ~ 1:4의 몰비로 반응시킬 수 있다.
만일, 반응몰비가 1:1 미만이면 최종 (3) 단계에서 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물과 반응할 싸이트가 적어지게 되고, 최종 화합물의 인 함량이 낮아져서 난연성 등이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 1:4 몰을 초과하면 상기 (1)단계에서 제조된 인 변성화합물의 반응 자리가 최대 4개 이므로 레졸화 반응에 참여하지 않은 미반응 알데하이드 화합물로 인하여 최종 화합물의 물성저하의 원인이 된다
이에 본 발명에서 사용될 수 있는 알데히드계 화합물은 인 변성화합물과 반응하여 레졸화 반응을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 알킬 치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈 알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드, 후탈 알데하이드 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 C1~10의 알킬알데하이드를 사용할 수 있다.
한편, 상기 인 변성된 레졸화 화합물은 알칼리 촉매 하에 다소 과량의 알데하이드류와 인 변성화합물과의 반응을 통해서 얻을 수 있는데 이에 따른 미반응 알데하이드류 및 알칼리촉매가 인 변성된 레졸화 화합물에 존재할 수 있다. 잔존하는 미반응 알데하이드류가 인계 화합물과 무촉매 하에 반응이 수행되기 쉬우므로 난연 효과 및 물성 저하의 주된 원인이 될 수 있다. 또한 잔존하는 알칼리 촉매는 이후 3)단계에서 레졸화 화합물의 자기 중합을 일으킬 원인을 제공할 가능성이 있으며, 또한 산성의 특징을 가지는 인계 화합물과의 염화로 인하여 3)단계에서 인 변성된 레졸화 화합물과의 반응에 참여하지 못하여 최종 인개질된 화합물의 고분자화 혹은 인 함유량이 적어지는 원인이 될 수 있다.
이에 본 발명에서는 산성 촉매인 황산, 질산, 인산 수용액을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 알칼리 촉매 및 잔존 알데하이드류를 제거하는 공정을 수행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (2) 단계에서 상기 (1) 단계에 첨가된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 첨가할 수 있다. 구체적으로 상기 (1) 단계에서 제조된 인 변성화합물을 사용하여 상기 (2), 하기 (3) 단계를 통해 최종 화합물을 제조하는 것 외에 상기 (2) 단계에서 상기 (1)단계에서 제조된 인 변성 화합물과 화학식 3로 표시되는 화합물의 더 첨가하여 제조 공정의 용이성, 비용절감 외에 고내열, 열안정성, 저흡습성, 전기적 특성 개선 및 고접착력을 현저하게 개선할 수 있다. 이는 상대적으로 저가인 비스페놀류 화합물의 낮은 분자량으로 인하여 달성될 수 있고, 또한 내열성, 저흡습성, 전기적 특성이 우수한 비스페놀류 화합물을 동시에 도입하여 시너지 효과를 얻을수 있다. 상기 화학식 3를 만족하는 화합물은 바람직하게는 비스페놀계 화합물 및 그 유도체가 있으며, 상기 비스페놀계 화합물은 비슬페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 인 변성화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 ~ 20몰의 몰비로 더 첨가할 수 있다. 만일 화학식 3의 화합물을 20 몰을 초과하여 첨가하면 고내열성, 터프니스, 접착력 등의 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
다음, (3) 단계로서, 상기 인 변성된 레졸화 화합물을 상기 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물 중 어느 하나와 반응시켜 인 개질된 난연 경화제를 제조한다. 보다 구체적으로 인 변성된 레졸화 화합물을 용제 상에서 인계 화합물과 탈수 축합 반응시켜 인 개질된 난연 경화제를 제조하는 것으로서, 본 발명에서는 난연성을 부여하기 위하여 당업계에서 널리 사용하는 반응형 인계화합물(-H 혹은 -OH를 포함하는 인계화합물)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 통상적으로 널리 사용되는 인계 화합물인 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) [이하 'DOPO'라 함], 디페닐포스핀옥사이드(DiphenylphosphineOxide) [이하 'DPPO'라 칭함]로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물이 사용하는 것이 난연 효과 및 물성 향상에 유리하다.
한편, 최종 화합물을 제조하기 위해서는 상기 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물 1몰 대비 알데하이드 화합물을 1 ~ 1.5의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 알데하이드 화합물을 1 몰비 미만으로 반응을 수행하는 경우 미반응 인계 화합물로 인하여 물성저하의 문제가 발생할 수 있고, 1.5 몰비를 초과하면 미반응 알데하이드 화합물의 제거를 위한 다수의 수세공정을 진행하거나 알데하이드 화합물의 잔존으로 인하여 부반응으로 인한 최종화합물의 물성 저하의 원인이 된다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 반응은 용매의 존재하여 수행될 수 있으며 이때 사용가능한 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 프로펜올, 글리콜, 에테르 및 벤젠, 톨로엔, 크실렌, 다이옥산, DMF, DMSO 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 일수 있지만, 케톤류는 인계 화합물과의 부반응이 발생하게 되므로 이를 사용하지 않는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, (3) 단계는 140 ~ 250℃, 바람직하게는 160 ~ 220℃에서 5 ~ 15시간 동안, 바람직하게는 8 ~ 12시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 만일 반응온도가 140℃ 이하에서 일어날 경우 상기 (2) 단계에서 제조한 레졸 화합물과 화학식 5 ~ 7로 표시되는 인계 화합물과의 반응이 충분히 일어나지 못해 최종화합물의 특성이 저하될 수 있고, 250℃ 초과해서 반응시킬 경우 최종화합물의 열분해 현상이 일어날 가능성이 있다. 또한 반응시간을 5시간 미만으로 진행할 경우 반응이 충분히 일어나지 못하고, 반응시간이 15 시간을 초과하면 긴 반응 공정시간으로 인한 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 인 개질된 난연 경화제의 인 함량은 1 ~ 15%이고, 바람직하게는 4 ~ 11% 이다. 만일 인 함량이 1% 미만이면 난연 효과가 미미하고, 15%를 초과하면 화학구조상 변성이 불가능한 문제가 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 난연 경화제는 기계적 물성 향상과 난연 성능 향상의 균형을 고려하여 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 난연 경화제를 0.1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 1 ~ 30 중량부를 첨가할 수 있다. 이 경우 폴리카보네이트, ABS, HIPS 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다.
이를 통해 EMC와 같은 고신뢰성 전기.전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
메틸에틸케톤 1044.9 g, 비스페놀에이 501.6 g(2.2 mole), 트리에틸아민 207.44 g(2.05 mole)을 반응조에 투입하고 상온에서 교반을 진행하였다. 그 뒤, 디클로로페닐포스핀옥사이드 390 g(50% MEK Soultion, 1.0 mole)을 반응조에 2시간 동안 균일하게 투입한 후 1시간 동안 숙성반응을 진행하였다. 이후 물 472 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 녹인 후, 필터링 공정을 통하여 인 변성된 비스페놀에이 화합물을 수득한 후 다수의 수세 공정 및 건조공정을 통하여 최종 인 변성된 비스페놀에이 화합물을 479.7 g(수율 90%) 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1 , P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 2>
메틸에틸케톤 195 g, 비스페놀에이 501.6g(2.2 mole)을 반응조에 투입한 후 50℃의 온도에서 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 NaOH Solution(50%, 2.05 mole) 164 g을 1시간에 걸쳐서 균등하게 적하한 후 1시간 동안 숙성반응을 진행하였다. 그 뒤 반응용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 디클로페닐포스핀옥사이드 390 g(50% MEK Solution, 1.0 mole)을 반응조에 2시간 동안 균일하게 투입한 후 1시간 동안 숙성반응을 진행하였다.
이후, 물 472 g을 투입하여 반응부산물로 생긴 염을 녹인 후 필터링 공정을 통하여 인 변성된 비스페놀에이 화합물을 수득한 후 다수의 수세 공정 및 건조공정을 통하여 최종 인 변성된 비스페놀에이 화합물을 463.71 g(수율 87%) 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 3>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 533 g, 메틸 이소부틸 케톤 213.2 g과 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 150 g(2.0 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 1359.4 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후 DOPO 345.6 g(1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 8.96 %인 인 개질된 난연 화합물 764.54g(수율 85%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1, Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1, Si-Aromatic 1430 ㎝-1, 1892 ㎝-1, 1961㎝-1)
<실시예 4>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 266.5 g, 메틸 이소부틸 케톤 108 g 과 비스페놀에이 114.25 g(0.5 mole), 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 150 g(2.0 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 1004.1 g을 투입하여 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 345.6 g(1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후, 인 함량이 8.4 %인 인 개질된 난연 화합물 704.6g (수율 91.0%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 5>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 53.3 g 메틸 이소부틸 케톤 67.2 g과 비스페놀에이 205.2 g(0.9 mole) 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 150 g(2.0 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 718.9 g을 투입하여 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한후 DOPO 345.6 g (1.6 mole)을 투입한후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 8.4 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 556.4g (수율 95.0%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 6>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 53.3 g, 메틸 이소부틸 케톤 67.2 g과 비스페놀에이 205.2 g(0.9 mole) 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 195 g(2.5 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 12.5g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 125 g을 반응조에 투입하고, 황산 0.1 N 6.25g으로 중화반응을 진행한 후 물 125 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 753.6 g을 투입하여 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후, DOPO 449.28g (2.08 mole)을 투입한 후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거 한 후, 인 함량이 9.19 %인 인 개질된 난연 화합물 646.6 g (수율 88%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 7>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 26.65 g, 메틸 이소부틸 케톤 62.1 g과 비스페놀에이 216.6 g(0.95 mole), 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 218.4g (2.8 mole) 및 수산화 나트륨 50% 수용액 14 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 729.6 g을 투입하여 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후, DPPO 452.48g (2.24 mole)을 투입한 후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 9.7 %인 인 개질된 난연 화합물 661.6 g(수율 91.0%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 8>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 26.65 g, 메틸 이소부틸 케톤 55.4 g 과 비스페놀에프(송원산업, High Purity Bisphenol F, P, P content >99%) 190 g(0.95 mole), 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 218.4 g(2.8 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 14 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 667.5 g을 투입하여 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후, DOPO 483.84g (2.24 mole)을 투입한 후, 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 9.73 %인 인 개질된 난연 화합물 671.2 g(수율 92.0%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 9>
실시예 1에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 26.65 g, 메틸 이소부틸 케톤 55.4 g과 비스페놀에피 190 g(0.95 mole), 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 218.4 g(2.8 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 14 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후, 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 867.84 g을 투입하여, 상기 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후, DOPO 483.84g (2.24 mole)을 투입한 후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된후 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 8.7 %인 인 개질된 난연 화합물 668.67 g(수율 82%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실시예 10>
실시예 2에 의해서 제조된 인 변성된 비스페놀 화합물 533 g, 메틸 이소부틸 케톤 213.2 g 과 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 150 g(2.0 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 10 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 100 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 5g으로 중화반응을 진행한 후 물 100 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 인 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 1359.4 g을 투입하여 상기 실리콘 변성된 비스페놀계 레졸화 화합물을 희석한 후 DOPO 345.6 g(1.6 mole)을 투입한 후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 8.96 %인 인 개질된 난연 화합물 760.12g(수율 84%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1 , P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1, Si-O-Aromatic : 904 ㎝-1, Si-Aromatic 1430 ㎝-1, 1892 ㎝-1, 1961㎝-1)
<비교예 1>
페놀노볼락 에폭시수지인 YDPN-638(국도화학주식회사 제품, EEW : 180g/eq) 800 g에 DOPO 200 g 및 촉매 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)를 사용하여 반응온도 160℃에서 6시간 벌크중합하여 인변성 에폭시수지를 제조하였다. (EEW : 290g/eq, 인함량 : 2.7%)
<비교예 2>
비스페놀에이 228.5 g(1.0 mole), 포름알데하이드 수용액(40% 수용액) 218.4 g(2.8 mole) 및 수산화나트륨 50% 수용액 14 g을 반응조에 투입하고 가열 교반하면서 50℃에서 5시간 반응을 수행하였다. 그 뒤 물 140 g을 반응조에 투입하고 황산 0.1 N 7g으로 중화반응을 진행한 후 물 140 g을 사용하여 3회의 수세공정을 통하여 비스페놀에이 레졸화 화합물을 분리 수득하였다. 그 뒤 부탄올 464.9 g을 투입하여 상기 비스페놀에이 레졸화 화합물을 희석한 후 DOPO 483.84 g(2.24 mole)을 투입한 후 가열 교반을 행하면서 탈수(Dehydrolysis) 반응으로 물을 제거하면서 T=160℃ 에서 10시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에서 잔존 물 및 부탄올을 제거한 후, 인 함량이 9.3 %인 인/실리콘 개질된 난연 화합물 703 g(수율 95.0%)을 수득하였다.
(FT-IR 측정 결과 ; Phenol-like hydroxy group : 3300㎝-1, P=O : 1200㎝-1 / 1280㎝-1, P-C-O(Aromatic) : 972 ㎝-1, P-C(Aromatic) 1424 ㎝-1)
<실험예>
상기 실시예 3 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 난연 경화제 화합물을 통상의 방법으로 하기 표 1 ~ 2와 같은 배합비로 배합하여 인쇄회로기판용 접착제를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 인 개질된 난연 경화제 화합물의 물성을 평가를 하기 위해 상기 표 1 ~ 2과 같이 배합을 실시하여 그 결과를 표 3 ~ 4에 나타내었다.
구체적으로 하기 표 1 ~ 2에 도시한 배합비로 실시예, 비교예에서 제조된 수지를 배합하여 바니쉬를 제작한 후 글라스 섬유에 함침을 하여 프리프레그 작업을 실시하였다. 프리프레그(prepreg)는 175℃에서 5분간 진행하여 반경화상태로 한 후, 8겹의 시편을 190℃에서 25 kgf/cm2 압력으로 15분간 프레싱 한 후, 다시 120분간 40 kgf/cm2 압력을 가하여 프레싱했다. 이후 30분간 냉매로 냉각시켰다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다.(20℃/분)
(3) 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)는 GIS C-6417 방법에 의해 측정하였다.
(4) 흡습력(Water Absorption)[wt%]은 5cm×5cm(가로×세로) 및 두께 4 mm의 시편을 85℃, 85%(상대습도)에 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다.
(5) 유전율(Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하였다.
(7) 탄성율(Modulus)은 ICP-TM-650-2.4.18.3 방법에 의해 측정하였다.
(8) 납내열성은 JIS-C-6481 방법에 의해 측정하였다.
구분 실 험 예
1 2 3 4 5 6 7 8
SE-187 20g 20g 20g 20g 20g 20g 20g 20g
SE-110M68 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g 44.11g
KDT-4400A70 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g 7.14g
SEB-400M80 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g 56.25g
실시예 수지 실시예3:
98.33g		 실시예4:
105.5g		 실시예5:
102.5g		 실시예6:
93.67g		 실시예7:
86.8g		 실시예8:
86.7g		 실시예9:
101.3g		 실시예10:
101.3g
KPN-2110MC55 43.81g 37.75g 31.54g 39.74g 41.5g 41.3g 40.46g 43.81g
2E4MZ 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.010g 0.01g
Dicy 1.18g 1.26g 1.23g 1.12g 1.04g 1.04g 1.21g 1.18g
ATH 46.0g 46.0g 45.0g 44.8g 44.0g 44.0g 46.0g 46.0g
MCs 56.7g 57.7g 56.1g 54.9g 53.3g 53.1g 57.0g 56.7g
구분 비 교 실 험 예
2		 구분 비교실험예
1
SE-187 20 g 비교예 1 수지 100 g
SE-110M68 44.11 g Dicy 4.34 g
KDT-4400A70 7.14 g 2E4MZ 0.15 g
SEB-400M80 56.25 g ATH 26.1225 g
비교예 2 수지 56.19 g MCs 130.61 g
KPN-2110MC55 45.09 g - -
2E4MZ 0.01 g - -
Dicy 0.11 g - -
ATH 45.38 g - -
MCs 82.84 g - -
상기 표 1 ~ 2에서, SE-187은 당량 186 g/eq인 비스페놀에이에폭시(신아티앤씨), SE-110M68은 당량 475 g/eq이고 MEK NV 68% 비스페놀에이에폭시(신아 티앤씨), SE-400M80은 당량 210 g/eq이고 MEK NV 80%인 비스페놀노볼락에폭시(신아 티앤씨), KDT-4400A70은 당량 220g/eq이고 Acetone NV 70%인 테트라페닐에탄 에폭시(국도화학), KPN-2110MC65는 OH/E.E.W 103 g/OH이고 2-메톡시 에탄올 NV 55%인 페놀 노볼락형 경화제(강남화성), Dicy는 통상의 잠재성 경화제로 디시안디아마이드(Dicyandiamide)이고, 2E4MZ은 경화촉진제로써 2-에틸-4-메틸 이미다졸, MCs는 용제로써 2-메톡시 에탄올, ATH는 알루미늄 히드록사이드(Aluminum hydroxide)이다.
구분 실 험 예
1 2 3 4 5 6 7 8
인 함량
[wt%]		 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
ATH 함량
[wt%]		 20 20 20 20 20 20 20 20
Tg
[℃]		 154 157 156 157 160 161 162 154
T-288
[분]		 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20
Td
[℃]		 390 385 382 384 389 385 382 389
난연성
[s]		 18 21 24 25 25 25 26 19
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]		 1.38 1.36 1.38 1.38 1.34 1.35 1.39 1.38
Water Absorption
[wt%]		 0.24 0.25 0.26 0.31 0.31 0.30 0.29 0.25
Dielectric Constant [1GHz] 4.25 4.27 4.27 4.28 4.30 4.29 4.30 4.26
Dissipation Factor
[1GHz]		 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.011 0.011 0.010
Modulus
[GPa]		 2.4 2.5 2.5 2.6 2.7 2.7 2.7 2.4
구분 비 교 실 험 예
1 2
인 함량
[wt%]		 2.3 2.3
ATH 함량
[wt%]		 20 20
Tg
[℃]		 145 160
T-280
[분]		 5 >20
Td
[℃]		 335 360
난연성
[s]		 37 35
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0
1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]		 0.85 1.14
Water Absorption
[wt%]		 0.57 0.45
Dielectric Constant [1GHz] 4.49 4.51
Dissipation Factor
[1GHz]		 0.013 0.015
Modulus
[GPa]		 4.2 3.4
상기 표 3 ~ 4의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 실시예 3 ~ 10의 인계 난연제가 비교예 1 및 비교예 2의 인계 난연제에 비하여 박리강도, 고내열성, 저흡습성, 전기적 특성 개선, 고접착력 및 터프니스(Toughness)가 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 인 개질된 난연 경화제는 PCB 기판 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료에 적용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인 개질된 난연경화제;
    [화학식 1]
    Figure 112013039452966-pat00043

    [화학식 2]
    Figure 112013039452966-pat00044


    단, 상기 화학식 1 내지 2에서, a는 0 ~ 4의 정수, b는 1이고, a, b에 따른 각 구성단위의 결합의 순서는 랜덤하게 변형될 수 있으며;
    상기 A는 화학식 2로 표시되고;
    상기 Y는 각각 독립적으로,
    Figure 112013039452966-pat00045
    ,
    Figure 112013039452966-pat00046
    ,
    Figure 112013039452966-pat00047
    ,
    Figure 112013039452966-pat00048
    ,
    Figure 112013039452966-pat00049
    ,
    Figure 112013039452966-pat00050
    또는
    Figure 112013039452966-pat00051
    이고,
    상기 Z는 각각 독립적으로
    Figure 112013039452966-pat00052
    ,
    Figure 112013039452966-pat00053
    또는
    Figure 112013039452966-pat00054
    이고, 상기 Ar은 각각 독립적으로
    Figure 112013039452966-pat00055
    또는
    Figure 112013039452966-pat00056
    이고;
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기이고;
    상기 R10 은 C6~20의 아릴기, C1~20 알킬기 또는 C5~12 의 싸이클로 알킬기이고;
    n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수, p+q는 1 이상이고, r은 0 ~ 2의 정수, s는 0 ~ 2의 정수, r+s는 1 이상이고, t는 0 ~ 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 a는 0인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 a는 1 ~ 4의 정수인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R10은 C6~10의 아릴기, C1~10 의 알킬기 또는 C5-8 의 싸이클로 알킬기인 것을 특징으로 하는 인 개질된 난연경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 인 개질된 난연경화제를 포함하는 난연 경화제 조성물.
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