KR101543465B1 - 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 및 이의 제조방법 - Google Patents

활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 및 이의 제조방법 Download PDF

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이지애
홍성호
정병수
정용수
황재석
이귀항
백미정
조상필
정원호
최봉구
류이열
최호경
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Abstract

본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 인 변성 노볼락 경화제와 비교하여 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있는 경화제, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용하여 경화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 및 이의 제조방법{Activated ester-phosphorous modified hardener composition, Activated ester-phosphorous modified hardener and Preparing method thereof}
본 발명은 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 인 변성 노볼락 경화제와 비교하여 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경화시간 조절이 용이한 신규 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제에 관한 것이며, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 이용하여 효율적으로 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
현재 플라스틱의 용도가 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할경우 화재는 발생할 수가 없다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 말한다.
난연 경화제는 종류별, 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데, 크게 반응형과 첨가형으로 나눌 수 있다. 반응형 난연 경화제는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화제를 말하며, 첨가형 난연 경화제는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다.
현재까지 알려진 첨가형 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러 가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화제로는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.
반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화제 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.
한편, 에폭시 수지는 우수한 전기적 성질, 안정성, 고온 및 용매에의 내성과 낮은 가격, 점착성 등의 큰 이점을 가지고 인쇄회로기판 및 집적회로를 위한 재료로서 가장 적합하다. 그러나 플라스틱 재료처럼 에폭시 수지는 쉽게 연소함으로써 위험성을 내포한다. 그러므로 전세계적으로 전자재료의 난연성에 대한 엄격한 규제가 있다. 특히 브롬 함유 에폭시 수지는 난연성의 회로기판을 위해 적절하나 연소하는 과정에서 테트라브로모디벤조-파라-다이옥신 및 테트라브로모디벤조푸란 등의 부식성 및 유해물질을 방출한다.
하지만, 종래의 비할로겐계 난연 경화제는 에폭시 분자 구조에 충분한 난연특성을 부여하기 위하여 많은 양의 인계 원료를 주입함으로써 분자량 상승에 의한 겔화 현상이 일어나거나 혹은 겔화 현상이 일어나지 않더라도 분자량 상승으로 인한 경화밀도가 낮아지게 되어 경화물의 고유 물성인 내열 특성, 접착 특성, 열안정 특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 다시 말해 많은 양의 인계 원료를 반응함으로써 충분한 난연성의 특성을 가질 수는 있지만 상대적으로 거대한 화합물 분자구조를 가짐으로써 경화 반응시 입체적 장애 및 낮은 경화밀도로 인하여 열적 특성 및 접착 특성들이 떨어지게 된다. 하지만 최근 인쇄회로 기판 및 각종 전기, 전자 부품 절열재료 및 고신뢰성 반도체 봉지제 재료에 RoHS, PoHS 등의 환경 규제로 인하여 특정 물질(납, 카드뮴, 6가 크롬 등)사용이 부분적 혹은 전면적으로 제한됨에 따라 난연 고분자 재료의 요구 물성인 고내열, 열안정성, 접착력, 저흡수성 등의 기대치가 높아지고 있는 실정이다.
따라서, 기존 종래의 난연 경화제의 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있는 새로운 경화제에 대한 기술개발이 요구되었다.
대한민국 공개번호 10-2009-0100258(공개일 2009.03.12) 일본 공개번호 JP1996-337683(공개일 1996.12.24)
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 인계 화합물에 활성 에스테르(ester)를 도입한 난연 경화제를 제공하고자 하며, 이를 제조하기 위한 최적의 조성 및 조성비를 갖는 조성물 및 이를 이용하여 신규한 난연 경화제를 높은 상업성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 비스페놀계 노볼락 수지; 언하이드라이드계 화합물; 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014116139796-pat00001
상기 화학식 1의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자 또는
Figure 112015044969192-pat00002
이고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 화합물의 중량평균분자량 1,500 ~ 12,000을 만족하는 유리수이고, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
[화학식 2]
Figure 112014116139796-pat00003
상기 화학식 2의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, m은 화합물의 중량평균분자량 210 ~ 3,800을 만족하는 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014116139796-pat00004
상기 화학식 3의 A는
Figure 112015044969192-pat00005
이고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, R11은 -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R12은 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이며, n은 화합물의 중량평균분자량 225 ~ 6,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물에 있어서, 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 70 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 언하이라이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014116139796-pat00006
상기 화학식 4의 R6 및 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 방향족 화합물기 또는 -Cl이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물에 있어서, 상기 용매는 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 100 ~ 300 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤 및 엠아이비케이 에테르계, 아세테이트계 용매 중에서 선택된 1종 이
상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 이용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 조성물을 80℃ ~ 120℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 70℃ ~ 200℃ 하에서 에스테르화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및에스테르화 반응물을 160 ~ 240℃ 하에서 진공탈기 또는 상압탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응물을 준비하는 단계는 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응촉매는 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 반응시켜 얻은 반응물로서 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014116139796-pat00007
상기 화학식 5의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자 또는
Figure 112015044969192-pat00008
이고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R8은 C1 ~ C5 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 1,550 ~ 15,000을 만족하는 유리수이며, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외한다.
[화학식 6]
Figure 112014116139796-pat00009
상기 화학식 6의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, R9는 은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, m은 화합물의 중량평균분자량 240 ~ 4,200을 만족하는 유리수이다.
[화학식 7]
Figure 112014116139796-pat00010
상기 화학식 7의 A는
Figure 112015044969192-pat00011
이고, R8은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이고, R11은 -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이며, R12은 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 250 ~ 7,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 다양한 전기제품용 부품 또는 전자제품용 부품 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 경화품에 관한 것으로서, 상기 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 경화품에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 이용하여 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 종래 인계 경화제의 난연특성을 유지하면서도 내열성, 저유전특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 경화시간 조절이 용이하다.
도 1 ~ 도 3 각각은 실시예 1 ~ 실시예 3에서 제조한 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 각각에 대한 FT-IR 측정 결과이다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
난연성 화합물 중에서 유기인 화합물은 높은 난연성을 갖는데 인 함유 난연제는 연소 중에 폴리머 재료의 탈수를 촉진하고 탄화수소의 수소가 공기 중의 산소와 반응하여 물을 형성하고, 그로 인해 주위 온도를 연소온도 미만으로 내려 난연 효과를 달성한다. 또한 인 함유 난연제는 고온에서의 가열에 따라 분해되고 인산을 형성하여 폴리머의 탄화를 촉진하고 비가연성의 코크스 층을 형성한다. 인 원소를 폴리머에 도입하는 방법은 크게 2가지로 인 함유 에폭시 수지 또는 인 함유 경화제인데, 본 발명에서는 인 변성 노볼락 경화제를 이용하며 특별히 저유전 특성을 나타내는 활성 에스테르를 도입하는 합성방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 비스페놀계 노볼락 수지; 언하이드라이드계 화합물; 및 용매;를 포함하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014116139796-pat00012
그리고, 상기 화학식 1의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자 또는
Figure 112015044969192-pat00013
이고, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외한다. 그리고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 -CH2-일 수 있다. 또한, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기며, 더욱 바람직하게는 -CH2 일 수 있다. 상기 n은 화합물의 중량평균분자량 1,500 ~ 12,000을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 중량평균분자량 1,500 ~ 7,000을 만족하는 유리수, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 1,500 ~ 4,600을 만족하는 유리수이다.
[화학식 2]
Figure 112014116139796-pat00014
그리고, 상기 화학식 2의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 그리고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 방향족 화합물기, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이다. m은 화합물의 중량평균분자량 210 ~ 3,800을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 210 ~ 2,050을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 210 ~ 1,150을 만족하는 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014116139796-pat00015
상기 화학식 3의 A는
Figure 112015044969192-pat00016
이고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 -CH2-일 수 있다. 상기 R11 은 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 R12는 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이며, 바람직하게는 메톡시기일 수 있으며, n은 화합물의 중량평균분자량 225 ~ 6,000을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 360 ~ 4,450을, 더욱 바람직하게는 360 ~ 2,500을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물의 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 70 중량부로, 바람직하게는 15 ~ 60 중량부로 포함할 수 있는데, 이때, 언하이드라이드계 화합물이 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 사용하면 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 70 중량부를 초과하여 사용하면 미반응 언하이드라이드계 화합물이 너무 많이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 언하이라이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 아세틱 언하이드라이드, 벤조일 언하이드라이드 및 이소프탈로일 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014116139796-pat00017
그리고, 상기 화학식 4의 R6 및 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기 또는 -Cl, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기, C6 ~ C18의 아릴(aryl)기 또는 -Cl일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 -Cl일 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물의 상기 용매는 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 100 ~ 300 중량부로, 바람직하게는 100 ~ 270 중량부로, 더욱 바람직하게는 120 ~ 250 중량부로 포함하는 것이 좋으며, 여기서, 용매의 사용량이 비스폐놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 미만이면 상기 비스폐놀계 노볼락 수지와 언하이드라이드계 화합물이 용매에 충분히 용해되지 않아서 반응이 잘 일어나지 않을 수 있으며, 용매를 300 중량부 초과하여 사용하면 반응성이 늦어 미반응물이 다량 잔존하고 폐액이 다량 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤, 엠아이비케이, 에테르계, 아세테이트계 및 에테르아세테이트계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 톨루엔 등을 용매로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물은 에스테르화 반응을 위한 촉매로서 당업계에서 일반적으로 사용하는 반응촉매를 더 포함할 수 있으나, 바람직하게는 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; 및 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 반응촉매를 사용할 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 다양한 형태의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 이용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 제조방법은 상기 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 80℃ ~ 120℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 70℃ ~ 200℃ 하에서 에스테르화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및 에스테르화 반응물을 160℃ ~ 240℃ 하에서 진공 탈기 또는 상압 탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 제조방법은 상기 반응물을 준비하는 단계에서 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반응촉매는 상기 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물에서 설명한 반응촉매와 동일하다.
상기 반응물을 준비하는 단계는 80℃ ~ 120℃ 하에서, 바람직하게는 95℃ ~ 105℃ 하에서 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 용해시키는 것이 좋은데, 90℃ 미만에서 수행시 용해 시간이 너무 길어지는 문제가 있어서 상업성이 떨어지며, 110℃를 초과하는 경우 충분히 조성물이 용해되기 전에 에스테르화 반응이 일부 진행되어 오히려 최종 반응생성물의 수율이 떨어질 수 있으므로, 상기 온도 범위 내에서 용해시키는 것이 좋다.
그리고, 에스테르화 반응은 70℃ ~ 200℃ 하에서, 바람직하게는 100 ~ 140℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 70℃ 미만에서 반응 수행하면 미반응물이 너무 많이 발생할 수 있으며, 200℃를 초과하는 온도에서 반응 수행 시 부산물이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 내에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한 상기 진공탈기는 반응생성물과 미반응물의 분리 및/또는 제거공정으로서, 160℃ ~ 240℃ 하에서, 바람직하게는 175℃ ~ 225℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 160℃ 미만에서 수행 시 미반응물이 잔존하는 문제가 있을 수 있으며, 240℃를 초과하는 온도에서 수행 시 반응물의 탄화, 승화, 분해하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 온도에서 수행하는 것이 좋다.
상기 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 조성물 및 상기 제조방법으로 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014116139796-pat00018
그리고, 상기 화학식 5의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, -H 또는
Figure 112015044969192-pat00019
이고, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외한다. 그리고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 메틸기이고, R8은 C1 ~ C5 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이고, C1 ~ C5 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 그리고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기며, 더욱 바람직하게는 -CH2- 이다. 그리고, n은 화합물의 중량평균분자량 1,550 ~ 15,000를 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 화합물의 중량평균분자량 1,550 ~ 8,300을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 화합물의 중량평균분자량 1,550 ~ 5,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 6]
Figure 112014116139796-pat00020
그리고, 상기 화학식 6의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 그리고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 방향족 화합물기, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이다. 그리고, R9는 C1 ~ C5 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이고, C1 ~ C5 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 상기 m은 화합물의 중량평균분자량 240 ~ 4,200을 만족하는 유리수이고, 바람직하게는 240 ~ 2,300을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 240 ~ 1,500을 만족하는 유리수이다.
[화학식 7]
Figure 112014116139796-pat00021
상기 화학식 7의 A는
Figure 112015044969192-pat00022
이고, 상기 10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 -CH2- 일 수 있다. 그리고, 상기 R11 은 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다. 또한 상기 R12은 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이며, 바람직하게는 메톡시기일 수 있다. 그리고, R8 은 C1 ~ C5 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 또한, 상기 n은 화합물의 중량평균분자량 250 ~ 7,000을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 화합물의 중량평균분자 380 ~ 3,700을 만족하는 유리수이며, 더욱 바람직하게는 화합물의 중량평균분자 380 ~ 2,800을 만족하는 유리수이다.
이와 같이 상기 조성물 및 제조방법으로 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 폴리카보네이트, ABS, HIPS 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 시아네이트계 수지, 아크릴레이트계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로서 사용이 가능하다.
여기서, 상기 에폭시계 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 등 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게 DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있으며, DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 혼합사용시에는 100 : 30 ~ 60 중량비로, 바람직하게는 100 : 40 ~ 50 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상술한 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 수지 성분과 적정 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히, 에폭시계 수지 및 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 를 1 : 0.6 ~ 1.3 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.2 중량비로 혼합 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 사용량이 0.6 중량비 미만으로 사용하면 완전 경화되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1 : 1.3 중량비를 초과하여 사용하면 경화제의 잔존 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 화학식 5로 표시되는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 합성
DOPO 변성 비스페놀A 노볼락(DOPO modified Bisphenol A novolac) 수지 100 중량부, 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 30 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 259 중량부를 교반장치, 질소 투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30 분간 퍼지(purge)시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후, 아민촉매인 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine)를 DOPO 변성 비스페놀A 노볼락 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부로 투입하였다. 다음으로, 130℃로 승온시켜 에스테르화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 상압 탈기 및 진공 탈기를 실시하여 하기 화학식 5로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 얻었다(수율 95%). 그리고, FT-IR 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
[화학식 5]
Figure 112014116139796-pat00023
상기 화학식 5의 A, B, C, D, E, F, G 및 H는
Figure 112014116139796-pat00024
이고, R1 및 R2는 -CH3, R8는 -CH3, R10는 -CH2-이며, n은 중량평균분자량 1,950 ~ 2,450을 만족하는 유리수이다.
실시예 2 : 화학식 6으로 표시되는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 합성
포스포네이트 말단 페놀 폴리머(Phenol terminated phosphonate polymer, FRX Polymers사, Nofia OL-1001) 100 중량부(0.16몰), 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 16 중량부(0.16몰), 톨루엔(Toluene) 116 중량부를 교반장치, 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지(purge)시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매인 4-디메틸아미노피리딘을 DOPO 변성 비스페놀A 노볼락 100 중량부에 대하여, 0.049 중량부로 투입하였다. 다음으로, 110℃로 승온하여 에스테르화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 상압탈기 및 진공탈기를 실시하여 하기 화학식 6로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 얻었다(수율 95%). 그리고, FT-IR 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
[화학식 6]
Figure 112014116139796-pat00025
상기 화학식 6의 R3, R4, R5 및 R9는 -CH3이고, m은 화합물의 중량평균분자량 1,100 ~ 1,400을 만족하는 유리수이다.
실시예 3 : 화학식 7로 표시되는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 합성
포스포러스 변성 페놀릭 레진(Phosphorus modified phenolic resin, DIC사, HFC-400) 100 중량부, 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 57 중량부, 톨루엔(Toluene) 156 중량부를 교반장치, 질소 투입관, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지(purge)시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매 0.2 중량부를 투입하였다. 다음으로, 110℃로 승온하여 에스테르화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 상압탈기 및 진공탈기를 실시하여 하기 화학식 7로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 얻었다(수율 95%). 그리고, FT-IR 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure 112014116139796-pat00026
상기 화학식 7의 A는
Figure 112014116139796-pat00027
이고, R8는 -CH3, R10는 -CH2-이며, R11는 -H, R12는 -OCH3이고, n은 화합물의 중량평균분자량 820 ~ 1,400을 만족시키는 유리수이다.
실시예 4 ~ 실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 4는 DOPO 변성 비스페놀 A 노볼락 수지 대신 DOPO 변성 비스페놀 F 노볼락 수지를 사용하여, 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였고, 실시예 5는 아세틱언하이드라이드 대신 프로피오닉언하이드라이드(propionic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였다. 그리고, 실시예 6은 아세틱언하이드라이드 대신 부타노익언하이드라이드(butanoic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였으며, 실시예 7은 아세틱 언하이드라이드 대신 벤조익언하이드라이드(benzoic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였다. 그리고, 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제는 상기 화학식 5로 표시되며, 구체적으로 하기 표 1과 같다.
구분 A ~ H R1 R2 R8 R10 화합물 중량평균분자량
실시예 1
Figure 112014116139796-pat00028
 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2- 1,950 ~ 2,450
실시예 4 -H -H -CH3 -CH2- 1,850 ~ 2,350
실시예 5 -CH3 -CH3 -CH2CH3 -CH2- 1,980 ~ 2,500
실시예 6 -CH3 -CH3 -CH2CH2CH3 -CH2- 2,000 ~ 2,600
실시예 7 -CH3 -CH3 -페닐기 -CH2- 2,050 ~ 2,700
실시예 8 ~ 실시예 10
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 실시예 8은 아세틱언하이드라이드 대신 프로피오닉언하이드라이드(propionic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였다. 그리고, 실시예 9은 아세틱언하이드라이드 대신 부타노익언하이드라이드(butanoic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였으며, 실시예 10은 아세틱 언하이드라이드 대신 벤조익언하이드라이드(benzoic anhydride)를 사용하여, 화학식 6으로 표시되는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 하기 표 2와 같이 제조하였다.
구분 R3 R4 R5 R9 화합물 중량평균분자량
실시예 2 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 1100 ~ 1400
실시예 8 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2CH3 1120 ~ 1420
실시예 9 -CH3 -CH3 -CH3 -CH2CH2CH3 1140 ~ 1440
실시예 10 -CH3 -CH3 -CH3 페닐기 1200 ~ 1520
실시예 11 ~ 실시예 13
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 실시예 11은 아세틱언하이드라이드 대신 프로피오닉언하이드라이드(propionic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였다. 그리고, 실시예 12은 아세틱언하이드라이드 대신 부타노익언하이드라이드(butanoic anhydride)를 사용하여 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 제조하였으며, 실시예 13은 아세틱 언하이드라이드 대신 벤조익언하이드라이드(benzoic anhydride)를 사용하여, 화학식 7로 표시되는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 하기 표 3가 같이 제조하였다.
구분 A R8 R10 R11 R12 화합물 중량평균분자량
실시예 3
Figure 112014116139796-pat00029
 -CH3 -CH2- -H -OCH3 820 ~ 1,400
실시예 11 -CH2CH3 -CH2- -H -OCH3 840 ~ 1,520
실시예 12 -CH2CH2CH3 -CH2- -H -OCH3 870 ~ 1,700
실시예 13 페닐기 -CH2- -H -OCH3 880 ~ 2,000
제조예 1
DCPD 페놀 노볼락 에폭시(DCPD Phenol Novolac Epoxy) 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 42.9 중량부, 상기 실시예 1의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 142.9 중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 다음으로 용해가 완료된 후 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반 및 혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화시켜서 두께 2(± 0.5)mm의 경화품을 제조하였다.
제조예 2
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 42.9 중량부, 상기 실시예 2의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 142.9 중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 다음으로 용해가 완료된 후 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화시켜서 두께 2(± 0.5)mm의 경화품을 제조하였다.
제조예 3
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 42.9 중량부, 상기 실시예 3의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 142.9 중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 다음으로 용해가 완료된 후 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화시켜서 두께 2(± 0.5)mm의 경화품을 제조하였다.
제조예 4 ~ 제조예 7
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 경화품을 제조하되, 상기 실시예 1의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 대신 실시예 4 ~ 실시예 7에서 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 각각 사용하여, 경화품을 제조하여 제조예 4 ~ 제조예 7을 각각 실시하였다.
제조예 8 ~ 제조예 10
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 경화품을 제조하되, 상기 실시예 2의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 대신 실시예 8 ~ 실시예 10에서 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 각각 사용하여, 경화품을 제조하여 제조예 8 ~ 제조예 10을 각각 실시하였다.
제조예 11 ~ 제조예 13
상기 제조예 3과 동일한 방법으로 경화품을 제조하되, 상기 실시예 3의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 대신 실시예 11 ~ 실시예 13에서 제조한 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 각각 사용하여, 경화품을 제조하여 제조예 11 ~ 제조예 13을 각각 실시하였다.
비교제조예 1
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 42.9 중량부, DOPO 변성 비스페놀 A 노볼락(DOPO modified Bisphenol A novolac) 수지 64.3 중량부, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 경화제(상품명:SCP-110, 제조사: 신아티앤씨) 57.1 중량부를 교반장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 투입하고, 반응 온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 다음으로 용해가 완료된 후 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반 및 혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화시켜서 두께 2(±0.2)㎜의 경화품을 제조하였다.
비교제조예 2
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 42.9중량부, 포스페이트 말단 페놀 폴리머(Phenol terminated phosphonate polymer, FRX Polymers사, Nofia OL-1001) 62.9 중량부, 페놀 노볼락(Phenol novolac) 경화제(상품명:SCP-110, 제조사: 신아티앤씨) 11.4 중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 용해가 완료된 후 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반 및 혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화하여 두께 2(±0.2)㎜의 경화품을 얻었다.
비교제조예 3
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 이소시아네이트 변성 에폭시 42.9 중량부, 포스포러스 변성 페놀릭 레진(Phosphorus modified phenolic resin, DIC사, 상품명 HFC-400) 137.1 중량부를 교반장치, 온도계, 환류 냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 용해가 완료된 후, 경화촉매 2.9 중량부를 투입하고 충분히 교반 및 혼합하여 취출하였다. 다음으로, 혼합품을 180℃에서 완전 경화하여 두께 2(±0.2)㎜의 경화품을 얻었다.
상기 제조예 1 ~ 제조예 13 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 3에서 제조한 경화품을 얻는 과정의 각각의 조성물들의 중량비를 하기 표 4 ~ 표 6에 나타내었다.
Figure 112014116139796-pat00030
Figure 112014116139796-pat00031
Figure 112014116139796-pat00032
실험예 : 경화제의 물성 측정 실험
상기 제조예 1 ~ 13 및 비교제조예 1 ~ 3 에서 제조한 경화품의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가를 하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
(2) 유리전이온도(Tg) 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다.(20℃/min)
(3) 분해온도(Td)는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다.
(4) 유전상수(Dielectric Constant, Dk)및 손실인자(Dissipation Factor, Df)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112014116139796-pat00033
Figure 112014116139796-pat00034
Figure 112014116139796-pat00035
상기 표 7 ~ 표 9의 실험결과를 살펴보면, 비교제조예 1 ~ 3의 유리전이 온도와 제조예 1 ~ 13의 유리전이 온도가 거의 유사하면서 유전 상수 및 손실인자 값은 낮은 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 비교제조예 1의 경우, 3.29의 높은 유전상수 값을 갖는 것에 반해, 제조예 1 ~ 13의 경우, 최대 3.19의 유전상수 값을, 바람직하게는 3.15 ~ 3.00의 낮은 유전상수 값을 가져서 저유전율을 갖음을 확인할 수 있었다.
특히, 표 7의 실험결과를 살펴보면, 기존의 노볼락 경화제를 사용한 경화품 보다 본 발명의 경화제를 사용한 경화품(제조예 1 ~ 제조예 3)이 유리전이온도가 유사하면서, 분해온도가 증가하고, 유전상수 및 손실인자가 낮아지는 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제를 적용한 수지를 이용하여, EMC와 같은 고신뢰성 전기. 전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성, 내열성 및 우수한 저유전특성이 요구되는 PCB(전기회로기판) 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 비스페놀계 노볼락 수지;
    언하이드라이드계 화합물; 및
    용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112015044969192-pat00036

    상기 화학식 1의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자 또는
    Figure 112015044969192-pat00037
    이고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 화합물의 중량평균분자량 1,500 ~ 12,000을 만족하는 유리수이며, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외하고,
    [화학식 2]
    Figure 112015044969192-pat00038

    상기 화학식 2의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, m은 화합물의 중량평균분자량 210 ~ 3,800을 만족하는 유리수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112015044969192-pat00039

    상기 화학식 3의 A는
    Figure 112015044969192-pat00040
    이고, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이며, R11 은 -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R12은 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이며, n은 화합물의 중량평균분자량 225 ~ 6,000을 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 70 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 상기 비스페놀계 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 100 ~ 300 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 언하이라이드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물;
    [화학식 4]
    Figure 112014116139796-pat00041

    상기 화학식 4의 R6 및 R7은 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, C6 ~ C18의 아릴(aryl)기 또는 -Cl이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤, 엠아이비케이, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매 및 에테르아세테이트계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 조성물을 80℃ ~ 120℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계;
    상기 반응물을 70℃ ~ 200℃ 하에서 에스테르화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및
    에스테르화 반응물을 160℃ ~ 240℃ 하에서 진공 탈기 또는 상압 탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응물을 준비하는 단계는 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응촉매는;
    2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물;
    트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; 및
    ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물;
    중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제 조성물을 반응시켜 제조한 반응물로서, 상기 반응물은 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제;
    [화학식 5]
    Figure 112015044969192-pat00042

    상기 화학식 5의 A ~ H는 서로 독립적인 것으로서, 수소원자 또는
    Figure 112015044969192-pat00043
    이고, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R8은 C1 ~ C5 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 1,550 ~ 15,000을 만족하는 유리수이고, 다만, 상기 A ~ H가 모두 수소원자인 경우는 제외하며,
    [화학식 6]
    Figure 112015044969192-pat00044

    상기 화학식 6의 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이고, R5는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴(aryl)기이며, R9는 은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, m은 화합물의 중량평균분자량 240 ~ 4,200을 만족하는 유리수이고,
    [화학식 7]
    Figure 112015044969192-pat00045

    상기 화학식 7의 A는
    Figure 112015044969192-pat00046
    이고, R8은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, R10은 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이고, R11은 -H, C1 ~ C3의 알킬기 또는 페닐기이며, R12은 C1 ~ C5의 알킬기, 페닐기 또는 메톡시기이고, n은 화합물의 중량평균분자량 250 ~ 7,000을 만족하는 유리수이다.
  10. 제9항에 있어서, 전기회로기판 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제.
  11. 제9항의 활성 에스테르 인 변성 노볼락 경화제; 및
    에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화품.
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