KR20130006371A - 일작용성, 이작용성 및 다작용성 포스핀 화합물 및 이의 유도체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식으로 나타낸 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 페놀의 신규 포스핀 화합물 및 이의 유도체 및 이의 제조 방법을 제공한다:
Description
본 발명은 일작용성, 이작용성 및 다작용성 페놀(또는 일작용성, 이작용성 및 다작용성 포스핀화 페놀)의 신규 포스핀 화합물(phosphinated compound) 및 이의 에폭시 수지, 벤조옥사진 및 시아네이트 유도체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 포스핀 화합물을 이용하여 경화된 내화성 수지(flame-resistant resin)를 제조할 수 있다.
에폭시 수지는 우수한 전기적 특성, 치수 안정성, 고온 저항성, 내용제성, 저가격, 및 고밀착성의 이점이 있고, 인쇄 회로 기판 및 집적 회로 패키지 재료로서 유용하다. 그러나, 보통의 플라스틱 재료와 마찬가지로, 결합된 탄소, 수소 및 산소 원자로 형성된 에폭시 수지는 아주 가연성이고 위험하다. 따라서, 세계의 여러 지역에서 전자 및 정보 재료의 사용을 위한 엄격한 내화성 기준이 설정되어 있다.
에폭시 수지에 난연성을 부여하기 위한 일반적인 종래 기법은 에폭시 수지에 브롬 원자를 도입하는 것이다. 우수한 내화 특성 때문에, 브롬 함유 수지는 내화성을 필요로 하는 전자 재료에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 브롬 함유 에폭시 수지의 연소 과정에서, 브롬화수소, 테트라브로모-p-디옥신 및 테트라브로모디벤조푸란과 같은 부식성이고 독성인 물질들이 방출된다.
할로겐 함유 화합물 외에도, 유기인 화합물도 높은 난연성을 갖는다. 연소시, 포스핀화 내화성 물질은 탄화수소의 수소가 공기 중의 산소와 반응하여 물을 형성하는 과정을 통해 중합체 물질의 탈수를 촉진한다. 따라서, 주변온도가 연소온도 미만으로 감소함으로써 내화 효과를 달성한다. 다른 한편으로, 고온에서 가열시, 포스핀화 내화성 물질은 인산을 방출하고, 그 인산은 중합체의 탄화를 촉진함으로써 코크스의 불연성 층을 형성한다. 게다가, 인산은 고온에서 탈수 및 에스테르화되어 폴리인산을 형성하고, 그 폴리인산은 연소촉진물질(comburent)의 표면을 덮음으로써, 산소 가스가 중합체의 비연소된 내면으로 유입되는 것을 방지하여 보호 효과를 나타내고 휘발성 분해 생성물의 방출을 억제한다.
인을 도입하기 위해 두 방법들이 사용된다: 한 가지 방법은 포스핀화 에폭시 수지를 직접 합성하는 것이고, 또 다른 방법은 포스핀화 경화제와 에폭시 수지를 균일하게 혼합하는 것이다. 본 발명은 에폭시 수지와 혼합되어 에폭시 수지를 경화하여 내화 효과를 달성하는 포스핀화 경화제를 제공한다.
포스핀화 유도체 중에서, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(DOPO)는 벤조퀴논[1], 옥시란[2], 말레산[3], 비스말레이미드[4], 디아미노벤조페논[5-6], 및 테레프탈디카르복스알데히드[7]와 같은 전자 결핍 화합물과의 친핵 첨가 반응을 받을 수 있기 때문에 특별한 주목을 받고 있다.
2001년에, Wang 등은 DOPO가 이의 활성 수소의 첨가를 통해 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지의 에폭시 수지와 직접 반응하여, 높은 유리 전이 온도(Tg), 높은 열분해 온도 및 높은 탄성을 갖는 반경화된 내화성 에폭시 수지를 형성할 수 있고 환경 친화성이라는 것을 제안했다. 2005 년에, Lin 등은 높은 유리 전이 온도를 갖는 내화성 에폭시 수지가 얻어지는, 삼작용성 경화제(도포트리올[8] 및 도포-타[9])의 합성 방법 및 적용을 발표했다. 그러나, 도포트리올의 합성을 위한 원료, 즉 로졸산은 비싸기 때문에, 상기 방법은 산업적 적용에는 비경제적이다. 그 후, 2008년에, Lin 등은 아주 값싼 4,4'-디히드록시 벤조페논(DHBP) 및 DOPO를 페놀/아닐린과 반응시키고 포스핀화 난연성 도포트리올 및 도포디올라민을 성공적으로 합성했다[10]. 그 경화된 에폭시 수지는 우수한 유리 전이 온도, 열적 안정성, 치수 안정성 및 내화성을 갖는다. 그러나, 도포트리올 및 도포디올라민의 용해도가 불충분하다.
노볼락 수지는 공업용으로 이용된 최초의 합성 수지였다. 그 원료가 쉽게 입수가능하고, 그의 수분 흡수가 낮고, 그의 가공성이 우수하고, 경화된 에폭시 수지의 많은 요건들을 만족시키기 때문에, 노볼락 수지는 성형 플라스틱류, 절연 재료, 페인트 및 목재 접착에서 널리 사용되고 있다. 최근, 안전도 기준이 더욱 엄격해짐에 따라, 공항, 기차역, 학교, 병원 및 기타 공공 빌딩 및 항공기 내부와 같은 설비에서 적용시 양호한 난연성, 무독성, 및 낮은 연기 발생 특성을 갖는 노볼락 수지가 관심을 받아왔다.
비스페놀 A는 산에 의해 촉매 작용을 받아서 페놀 및 불안정한 4-이소프로페닐페놀로 분해되는 것으로 문헌에 기재되어 있다[11]. 본 발명에서는, DOPO가 새로이 형성되는 4-이소프로페닐페놀에 결합되도록 DOPO와 비스페놀 A를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜서 일작용성 페놀 화합물을 합성한다. 다음에, DOPO와 삼작용성 페놀 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 산 촉매의 존재하에서 반응시켜서 이작용성 페놀 화합물을 형성한다. 게다가, 본 발명에서는, DOPO와 일작용성 비스페놀 A 노볼락 수지(BPA 노볼락)을 산 촉매의 존재하에서 반응시켜서 포스핀화 일작용성 비스페놀 A 노볼락 수지를 합성한다. 본 발명에서는, 포스핀화 페놀들을 반응시켜서 에폭시 수지를 형성한다.
[참조문헌]
[1] Wang, C.S. and Lin, C.H. Polymer 1999; 40; 747.
[2] Lin, C.H. and Wang, C.S. Polymer., 2001, 42, 1869.
[3] Wang, C.S.; Lin, C.H. and Wu, C.Y. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 228.
[4] Lin, C.H. and Wang, C.S. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 2260.
[5] Liu, Y.L. and Tsai, S.H. Polymer 2002; 43; 5757.
[6] Wu, C.S.; Liu, Y.L. and Chiu, Y.S. Polymer 2002; 43; 1773.
[7] Liu, Y.L.; Wang, C.S.; Hsu, K.Y. and Chang, T.C. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 2329.
[8] Lin, C.H.; Cai, S.X. and Lin, C.H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 5971.
[9] Cai, S.X. and Lin, C.H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 2862.
[10] Lin, C.H.; Lin, T.L.; Chang S.L.; Dai, S.H. A.; Cheng, R.J.; Hwang, K.U.; Tu, A.P.; Su, W.C. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 7898.
[11] Andrew J.C. and Julia L.L. J. Org. Chem. 1997, 62, 1058.
[발명의 간단한 요약]
본 발명은 일작용성, 이작용성 및 다작용성 페놀의 신규 포스핀 화합물 및 이의 에폭시 수지, 벤즈옥사진 및 시아네이트 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 포스핀 화합물을 이용하여 경화된 내화성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 화합물 A의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 화합물 E의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 P-BNP-2a의 31P NMR 반응 추적(tracing) 스펙트럼으로서, 시간은 각각 (a) 5 분, (b) 10 분, (c) 15 분, (d) 20 분 및 (e) 25 분이다.
도 2는 화합물 E의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 P-BNP-2a의 31P NMR 반응 추적(tracing) 스펙트럼으로서, 시간은 각각 (a) 5 분, (b) 10 분, (c) 15 분, (d) 20 분 및 (e) 25 분이다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서 및 특허청구범위에서, 단수형 "a," "an," 및 "the"는 달리 명백히 나타내지 않는 경우 복수형을 포함한다. 본원에서 제공되는 임의의 예 및 모든 예, 또는 모범적인 용어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 오직 본 발명을 더욱 명백히 하기 위한 것으로서, 달리 청구하지 않는 경우 본 발명의 범위에 제한을 가하려는 의도가 있는 것이 아니다. 본 명세서에서의 언어는 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 청구되지 않은 구성요소로서 해석되지 않아야 한다.
일작용성
및
이작용성
페놀의 신규 포스핀 화합물 및
노볼락
수지
본 발명은 하기 화학식들로 나타낸 구조를 갖는 포스핀화 페놀 화합물을 개시한다:
상기 식에서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 페닐이고, 바람직하게는 메틸이고;
R0 내지 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
화학식 (I)의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 H인 경우, 화학식 (I)의 화합물의 구조는 하기 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 A일 수 있다.
화학식 (II)의 화합물의 Y1 내지 Y4가 CH3이고, R1 및 R2가 H이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 메타 위치 관계에 있는 경우, 화학식 (II)의 화합물의 구조는 하기 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 B일 수 있다.
화학식 (II)의 화합물의 Y1 내지 Y4가 CH3이고, R1 및 R2가 CH3이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 파라 위치 관계에 있는 경우, 화학식 (II)의 화합물의 구조는 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 C일 수 있다.
화합물 (III)의 화합물의 Y1 내지 Y3 가 CH3인 경우, 화학식 (III)의 화합물의 구조는 하기 이작용성 포스핀화 페놀의 화합물 D일 수 있다.
화학식 (IV)의 화합물의 Y1이 CH3이고, R1 내지 R4가 H인 경우, 화학식 (IV)의 화합물의 구조는 하기 이작용성 포스핀화 페놀의 화합물 E(알려진 화합물임)일 수 있다.
화학식 (V)의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 (V)의 화합물의 구조는 하기 화학식 P-BPN의 포스핀화 노볼락 수지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예로부터, P-BPN의 분자량이 높을수록, 해당하는 경화 생성물의 유리 전이 온도가 높다는 것을 알 수 있다.
일작용성
및
이작용성
페놀의 신규
포스핀화
화합물 및
노볼락
수지의 제조 방법
본 발명은 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 포스핀화 페놀의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 산 촉매의 존재하에서 하기 화학식의 DOPO 화합물을 하기 화학식 (I)-a 내지 (V)-a의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 반응시키는 것을 포함한다:
및 
(V)-a,
상기 식에서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 페닐이고, 바람직하게는 메틸이고, R0 내지 R6는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 산 촉매는 아세트산, p-톨루엔설폰산(PTSA), 메탄설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 오르타닐산(orthanilic acid), 3-피리딘설폰산, 설파닐산, 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI), 불화수소(HF), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 질산 (HNO3) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 산 촉매의 양은 페놀 화합물의 양의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 시간은 6 내지 24 시간, 바람직하게는 12 내지 20 시간이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 온도는 60 ℃ 내지 150℃의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 용매의 존재하에서 수행되는 경우, 그 용매는 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DOW PM), 디옥산, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (I)-a(여기서 Y1 및 Y2는 CH3이고, R1 내지 R4는 H임)의 화합물인 경우, 그 화학 반응은 하기와 같을 수 있고, 얻어지는 생성물은 일작용성 인산화 페놀의 화합물 A이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (II)-a(여기서, Y1 내지 Y4는 CH3이고, R1 내지 R4는 H이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들은 메타 위치 관계에 있음)의 화합물인 경우, 그 화학 반응은 하기와 같을 수 있고, 얻어지는 생성물은 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 B이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (II)-a(여기서 Y1 내지 Y4는 CH3이고, R1 내지 R4는 CH3이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 파라 위치 관계에 있음)의 화합물인 경우, 그 화학 반응은 하기와 같을 수 있고, 얻어지는 생성물은 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 C이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (III)-a(여기서 Y1 내지 Y3는 CH3임)의 화합물인 경우, 그 화학 반응은 하기와 같을 수 있고, 얻어지는 생성물은 이작용성 포스핀화 페놀의 화합물 D이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (IV)-a(여기서 Y1은 CH3이고, R1 내지 R6는 H임)의 화합물인 경우, 그 화학 반응은 하기와 같을 수 있고, 얻어지는 생성물은 이작용성 포스핀화 페놀의 화합물 E이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 페놀 화합물이 화학식 (V)-a (여기서R0는 H임)의 화합물인 경우, 얻어지는 생성물은 화학식 P-BPN의 포스핀화 노볼락 수지이다.
본 발명의 구체예로부터, 여러 가지 촉매, 촉매량 및 반응 온도의 반응 환경에서, 화학식 P-BPN의 화합물은 여러 가지 분자량을 가지고서 생성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 촉매의 양을 4%에서 2%로 감소시키는 경우, 높은 분자량을 갖는 화학식 P-BPN의 화합물이 얻어지고, DOW PM이 용매로서 사용되는 경우, 더욱 높은 분자량을 갖는 화합물 P-BPN이 얻어진다.
본 발명의 적용예에서, 여러 가지 분자량을 갖는 화학식 P-BPN의 포스핀 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 수 있는데, 그 경화 생성물은 UL-94 가연성 시험(flammability test)에서 내화성 수준 V-0를 만족시킨다. 화학식 BPN의 무인(phosphorus-free) 화합물이 경화제로서 사용되는 경우, 그 경화 생성물은 UL-94 가연성 시험에서 완전히 연소된다. 게다가, 화학식 P-BPN의 화합물의 분자량이 높을 수록, 상응하는 경화된 생성물의 유리 전이 온도가 높다.
신규 P-
BPN
유도체
또한, 본 발명은 하기 화학식의 구조를 갖는 P-BPN 유도체를 개시한다:
상기 식에서, R0는 H, C1-C6 알킬, C3-C5 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I익고, R은 C1-C12 알킬a, 페닐, 프로페닐, N≡C-C6H4- 및 HC≡C-O-C6H4-로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다.
화학식 P-BPN-EP의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 P-BPN-EP의 화합물의 구조는 하기 화학식 P-BPN-EP-1의 화합물일 수 있다.
화학식 P-BPN-BZ의 화합물의 R이 CH3인 경우, 화학식 P-BPN-BZ의 화합물의 구조는 하기 화학식 P-BPN-BZ-1의 화합물일 수 있다.
화학식 P-BPN-OCN의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 P-BPN-OCN의 화합물의 구조는 하기 화학식 P-BPN-OCN-1의 화합물일 수 있다.
신규
P-
BPN
유도체의 제조 방법
본 발명은 에폭시 수지 유도체(P-BPN-EP), 벤조옥사진 유도체(P-BPN-BZ) 또는 시아네이트 유도체일 수 있는 신규 P-BPN 유도체의 제조 방법을 제공하는데, 그 방법에서의 화학 반응은 아래에 도시한 바와 같다:
상기 식에서,
R0는 H, C1-C6 알킬, C3-C5 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, R은 C1-C12 알킬, 페닐, 프로페닐, N≡C-C6H4- 및 HC≡C-O-C6H4-로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 화학식 P-BPN의 화합물의 R0가 H인 경우, 얻어지는 생성물은 각각 하기 화학식 P-BPN-EP-1의 에폭시 수지 유도체, 하기 화학식 P-BPN-BZ-1의 벤즈옥사진 유도체 또는 하기 화학식 P-BPN-OCN-1의 시아네이트 유도체일 수 있다.
신규 경화제를 함유하는 에폭시 수지
또한, 본 발명은 일작용성, 이작용성 및 다작용성 페놀의 포스핀 화합물, 노볼락 수지 및 화학식 P-BPN의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 함유하는 에폭시 수지를 제공한다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 사용되는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 달성되는 임의의 변경 및 변화는 본 발명의 범위에 속하게 된다.
실시예
1: 화합물 A의 합성
일작용성 포스핀화 페놀(화합물A)을 산 촉매의 존재하에서 비스페놀 A (BPA)와 과량의 DOPO (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드)의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 아래와 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 3구 반응기에, 22.83 g (0.1 mole)의 BPA 및 63.85 g (0.3 mole)의 DOPO 및 0.92 g (BPA의 4 중량% )의 톨루엔설폰산을 첨가하고, 반응 온도를 140 ℃로 상승시켰다. 그 반응계의 온도를 140 ℃로 유지했다. 12 시간의 반응 후, 침전이 완결될 때까지 교반하면서 에탄올을 적가했다. 그 혼합물을 흡입 여과하고, 침전물을 여과 및 분리하고, 그 여과 케이크를 110 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 A를 얻었다. 수율은 75%였다. 화합물 A의 분자식은 C21H19O3P였고, 분자량은 고해상도 질량 분광분석기로 측정시 350.3522였다. 원소 분석 결과는 다음과 같았다: C: 71.65%, 및 H: 5.65%. 화합물 A의 1H NMR 스펙트럼은 도 1에서 도시되어 있다.
실시예
2: 화합물 B의 합성
일작용성 포스핀화 페놀(화합물 B)을 산 촉매의 존재하에서 BHPB (1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠)과 과량의 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 아래와 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 34.65 g (0.1 mole)의 BHPB, 64.85 g (0.3 mole)의 DOPO 및 1.39 g (BHPB의 4 중량%)의 황산을 첨가하고, 반응 온도를 150 ℃까지 상승시켰다. 그 반응계의 온도를 150 ℃에서 유지했다. 18 시간 후, 침전이 완결될 때까지 교반하면서 에탄올을 적가하였다. 그 혼합물을 흡입 여과하고, 침전물을 여과 및 분리하고, 여과 케이크를 110 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 B를 얻었다. 수율은 53%였다. 화합물 B의 분자식은 C30H29O3P였고, 분자량은 고해상도 질량 분광분석기로 측정시 468.5211이었다. 원소 분석 결과는 다음과 같았다: C: 76.61%, 및 H: 6.45%.
실시예
3: 화합물 C의 합성
일작용성 포스핀화 페놀(화합물 C)을 촉매의 존재하에 BHDMP (알파, 알파'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠)과 과량의 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 40.26 g (0.1 mole)의 BHDMP, 64.85 g (0.3 mole)의 DOPO 및 3.22 g (BHDMP의 8 중량%)의 메탄설폰산을 첨가하고, 반응 온도를 180 ℃까지 상승시켰다. 그 반응계의 온도를 180 ℃에서 유지했다. 20 시간 후, 침전이 완결될 때까지 교반하면서 에탄올을 적가하였다. 그 혼합물을 흡입 여과하고, 침전물을 여과 및 분리하고, 여과 케이크를 110 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 C를 얻었다. 수율은 65%였다. 화합물 C의 분자식은 C32H33O3P였고, 분자량은 고해상도 질량 분광분석기로 측정시 496.5823이었다. 원소 분석 결과는 다음과 같았다: C: 77.21%, 및 H: 6.87%.
실시예
4: 화합물 D의 합성
이작용성 포스핀화 페놀(화합물 D)을 촉매의 존재하에 (트리스페놀, PA) 단량체와 과량의 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 42.45 g (0.1 mole)의 PA, 63.85 g (0.3 mole)의 DOPO 및 1.82 g (PA의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가하고, 반응 온도를 140 ℃까지 상승시켰다. 그 반응계의 온도를 140 ℃에서 유지했다. 16 시간 후, 침전이 완결될 때까지 교반하면서 에탄올을 적가하였다. 그 혼합물을 흡입 여과하고, 침전물을 여과 및 분리하고, 여과 케이크를 110 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 D를 얻었다. 수율은 78%였다. 화합물 D의 분자식은 C35H31O4P였고, 분자량은 고해상도 질량 분광분석기로 측정시 546.5928이었다. 원소 분석 결과는 다음과 같았다: C: 76.77%, and H: 5.88%.
실시예
5: 화합물 E의 합성
이작용성 포스핀화 페놀(화합물 E)을 촉매의 존재하에 삼작용성 페놀 단량체인 THPE (1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄)과 과량의 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 30.64 g (0.1 mole)의 THPE, 63.85 g (0.3 mole)의 DOPO 및 1.23 g (THPE의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가하고, 반응 온도를 130 ℃까지 상승시켰다. 그 반응계의 온도를 130 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 침전이 완결될 때까지 교반하면서 에탄올을 적가하였다. 그 혼합물을 흡입 여과하고, 침전물을 여과 및 분리하고, 여과 케이크를 110 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 E를 얻었다. 수율은 58%였다. 화합물 E의 분자식은 C26H21O4P였고, 분자량은 고해상도 질량 분광분석기로 측정시 428.4213이었다. 원소 분석 결과는 다음과 같았다: C: 72.98%, 및 H: 5.01%. 화합물 E의 1H NMR 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다.
실시예
6: 화합물 P-
BPN
-2a의 합성
2%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-2a)를 산 촉매의 존재하에 비스페놀 A 노볼락(BPN)과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 8.102 g의 DOPO 및 2 g (BPN의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 140 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
도 3은 31P NMR 반응 추적 스펙트럼이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 5분에서, 생성물의 생성이 약 43 ppm에서 관찰될 수 있고, 미반응 DOPO가 16 내지 23ppm에서 관찰될 수 있고, 25 분에서, DOPO의 특징적 피크가 완전히 사라지고, 생성물의 피크만이 관찰될 수 있다. 즉, 상기 화합물이 성공적으로 완전히 합성되었다. 그 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
7: 화합물 P-
BPN
-3a의 합성
3%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-3a)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 13.227 g의 DOPO 및 2 g (BPN의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 140 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-3a를 얻었다. 화합물 P-BPN-3a의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
8: 화합물 P-
BPN
-5a의 합성
5%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-5a)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 26.765 g의 DOPO 및 2 g (BPN의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 140 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-5a를 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
9: 화합물 P-
BPN
-2b의 합성
2%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-2b)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 8.102 g의 DOPO 및 1 g (BPN의 2 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 130 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-2b를 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
10: 화합물 P-
BPN
-3b의 합성
3%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-3b)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 13.227 g의 DOPO 및 1 g (BPN의 2 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 130 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-3b를 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
11: 화합물 P-
BPN
-5b의 합성
5%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-5b)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 26.765 g의 DOPO 및 1 g (BPN의 4 중량%)의 톨루엔설폰산을 첨가했다. 그 반응계의 온도를 130 ℃에서 유지했다. 12 시간 후, 그 점착성 반응 혼합물을 메탄올 수용액으로 세척하여 잔류 톨루엔설폰산을 제거하고, 흡입 여과하고, 여과 및 분리한 후, 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-5b를 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
12: 화합물 P-
BPN
-2
PM
의 합성
2%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-2PM)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 8.102 g의 DOPO, 1 g (BPN의 2 중량%)의 톨루엔설폰산 및 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하고, 반응 온도를 100 ℃로 상승시켰다. 12 시간 후, 그 혼합물을 교반하면서 물에 적가하여 침전시키고 흡입 여과했다. 그 여과 케이크를 다량의 탈이온수로 세척한 다음, 흡입 여과하고 여과 및 분리했다. 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-2PM을 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
13: 화합물 P-
BPN
-3
PM
의 합성
3%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-3PM)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 13.227 g의 DOPO, 1 g (BPN의 2 중량%)의 톨루엔설폰산 및 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하고, 반응 온도를 100 ℃로 상승시켰다. 12 시간 후, 그 혼합물을 교반하면서 물에 적가하여 침전시키고 흡입 여과했다. 그 여과 케이크를 다량의 탈이온수로 세척한 다음, 흡입 여과하고 여과 및 분리했다. 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-3PM을 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예
14: 화합물 P-
BPN
-5
PM
의 합성
5%의 인 함량을 갖는 포스핀화 노볼락 수지(P-BPN-5PM)를 산 촉매의 존재하에 BPN과 DOPO의 반응을 통해 얻었고, 그 합성 단계는 다음과 같았다. 온도 표시 장치를 구비한 0.5 리터 삼구 반응기에, 50 g의 BPN, 26.765 g의 DOPO, 1 g (BPN의 2 중량%)의 톨루엔설폰산 및 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하고, 반응 온도를 100 ℃로 상승시켰다. 12 시간 후, 그 혼합물을 교반하면서 물에 적가하여 침전시키고 흡입 여과했다. 그 여과 케이크를 다량의 탈이온수로 세척한 다음, 흡입 여과하고 여과 및 분리했다. 그 여과 케이크를 100 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-5PM을 얻었다. 상기 생성물의 GPC 분석 결과를 하기 표 1에서 나타낸다.
실시예 6 내지 14의 생성물의 GPC 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매의 양을 4%에서 2%로 감소시키는 경우, 상응하는 P-BPN 화합물의 분자량이 상당히 증가한다. 즉, 촉매의 양을 감소시키는 것이 분자량의 유지에 유리하다. 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DOW PM)를 첨가하고 반응 온도를 100 ℃로 감소시키면, 아주 더 높은 분자량이 얻어질 수 있다.
실시예
15: 화합물 P-
BPN
-
EP
-1의 합성
21.4 g의 P-BPN-5b 및 92.5 g의 에피클로로히드린을 1 L 리터 반응기에 첨가하고, 상압하에 교반하여 균일하게 혼합된 용액을 형성했다. 반응 온도를 190 mmHg의 절대 압력에서 70 ℃로 상승시키고, 14.6 g의 20% 수산화나트륨 용액을 4 시간에 걸쳐서 회분식으로 상기 반응기에 첨가했다. 동시에, 반응기내의 물을 공비 증류로 제거했다. 반응이 완결된 후, 에피클로로히드린 및 용매를 감압하에 완전히 증류 제거했다. 얻어지는 생성물을 메틸 에틸 케톤 및 탈이온수로 용해시켰다. 그 수지내의 염화 나트륨을 물로 세척 제거하고, 용매를 감압하에 완전히 증류 제거하여 포스핀화 에폭시 수지인 P-BPN-EP-1를 얻었다.
실시예
16: 화합물 P-
BPN
-
BZ
-1의 합성
13.98 g의 포름알데히드를 12 mL의 디옥산에 용해시키고 용액 A로 제조했다. 2.68 g의 메틸아민을 3 mL의 디옥산에 용해시키고 용액 B로 제조했다. 용액 A를 100 mL 반응기에 위치시킨 다음, 얼음 중탕에 위치시키고 질소 가스를 공급했다. 용액 B를 초당 1 방울의 속도로 상기 반응기에 적가하고, 온도를 10 ℃ 이하로 조절하고, 반응을 적가후 30분간 계속했다. 11.98 g의 포스핀화 화합물 P-BPN-5b를 반응기에 첨가한 다음, 온도를 환류 온도로 상승시키고, 반응을 10 시간 동안 계속했다. 반응이 종료된 후, 용매를 진공 농축기를 이용하여 펌핑 제거하였다. 얻어지는 생성물을 CH2Cl2에 용해시키고, 0.1 M 수산화 나트륨으로 추출하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 황산마그네슘을 이용하여 물을 제거하고, 여과하고 진공 오븐에서 건조시켜서 화합물 P-BPN-5-BZ-1의 고체를 얻었다. 수율은 85%였다.
실시예
17: 화합물 P-
BPN
-
OCN
-1의 합성
무수 아세톤(70 g)을 1 리터 삼구 반응기에 첨가했다. 그 반응기를 -15 ℃까지 냉각하고, 3.102 g의 BrCN을 첨가 및 교반하는 동시에, 온도를 -25 ℃ 이하로 감소시켰다. 2.39 g의 P-BPN-5b 및 2.62 g의 Et3N을 무수 아세톤(100 g)에서 완전히 혼합 및 용해시킨 다음, 공급 깔대기를 통해 상기 반응기에 서서히 적가했다. 온도를 -30 ℃에서 유지하고, 반응을 2 시간 계속했다. 반응 온도가 -30 ℃로 복귀되는 때, 그 반응 혼합물을 탈이온수에 적가하여 브롬화 암모늄을 세척 제거했다. 여과 후, 얻어지는 침전물을 CH2Cl2/H2O로 추출했다. 유기상을 수집하고, 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조시겼다. 황산마그네슘의 제거 후, CH2Cl2를 실온에서 회전 증발기를 이용하여 제거하여 고체 시아네이트인 P-BPN-OCN-1를 얻었다.
적용예
1 내지 6
실시예 6 내지 8의 3개 경화제를 에폭시 수지용 경화제로 사용하였는데, 그 사용된 에폭시 수지는 각각 비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA) 및 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(CNE)였다. 그 에폭시 수지 및 경화제를 몰드에서 1:1의 당량비로 균일하게 혼합하고, 이미다졸(에폭시 수지량의 0.2 중량%)을 반응을 위한 경화 촉진제로 첨가했다. DMA를 이용하여 측정한 유리 전이 온도 및 UL-94 시험의 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화된 생성물은 모두 UL-94 가연성 시험에서 내화성 수준 V-0을 만족시킨다.
적용예
7 내지 12
실시예 9 내지 11의 3개 경화제를 에폭시 수지용 경화제로 사용하였는데, 그 사용된 에폭시 수지는 각각 비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA) 및 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(CNE)였다. 그 에폭시 수지 및 경화제를 몰드에서 1:1의 당량비로 균일하게 혼합하고, 이미다졸(에폭시 수지량의 0.2 중량%)을 반응을 위한 경화 촉진제로 첨가했다. 동적 기계적 분석(DMA)을 이용하여 측정한 유리 전이 온도 및 UL-94 시험의 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화된 생성물은 모두 UL-94 가연성 시험에서 내화성 수준 V-0을 만족시킨다.
적용예
13 내지 18
실시예 12 내지 14의 3개 경화제를 에폭시 수지용 경화제로 사용하였는데, 그 사용된 에폭시 수지는 각각 비스페놀 A 에폭시 수지 (DGEBA) 및 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(CNE)였다. 그 에폭시 수지 및 경화제를 몰드에서 1:1의 당량비로 균일하게 혼합하고, 이미다졸(에폭시 수지량의 0.2 중량%)을 반응을 위한 경화 촉진제로 첨가했다. DMA에 의해 측정한 유리 전이 온도 및 UL-94 시험의 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 경화된 생성물은 모두 UL-94 가연성 시험에서 내화성 수준 V-0을 만족시킨다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, P-BPN이 내화제로 사용되는 경우, 경화된 생성물은 모두 UL-94 가연성 시험에서 내화성 수준 V-0을 만족시킨다. 무인(phosphorus-free) 화합물인 BPN이 경화제로 사용되는 경우, 경화된 생성물은 UL-94 가연성 시험에서 완전히 연소된다. 게다가, 화합물 P-BPN의 분자량이 높을수록, 해당하는 경화 생성물의 유리전이 온도가 높다.
| 경화제 | 실시예 | 촉매의 양 | 반응 온도 | Mw a | Mn a |
| BPN (상업적으로 입수가능) | 1770 | 933 | |||
| P-BPN-2a | 6 | 4% | 140 | 724 | 626 |
| P-BPN-3a | 7 | 4% | 140 | 619 | 501 |
| P-BPN-5a | 8 | 4% | 140 | 513 | 405 |
| P-BPN-2b | 9 | 2% | 130 | 1398 | 899 |
| P-BPN-3b | 10 | 2% | 130 | 1186 | 765 |
| P-BPN-5b | 11 | 2% | 130 | 877 | 563 |
| P-BPN-2PM | 12 | 2% | 100 | 1509 | 1177 |
| P-BPN-3PM | 13 | 2% | 100 | 1334 | 1054 |
| P-BPN-5PM | 14 | 2% | 100 | 1099 | 897 |
a 수평균 분자량, b 중량평균 분자량
| 적용예 | 경화제/에폭시 수지 | Tg(℃)a | UL-94 수준 |
| 대조구 1 | BPN/DGEBA | 161 | 완전 연소됨 |
| 대조구 2 | BPN/CNE | 225 | 완전 연소됨 |
| 1 | P-BPN-2a/DGEBA | 135 | V-0 |
| 2 | P-BPN-3a/DGEBA | 129 | V-0 |
| 3 | P-BPN-5a/DGEBA | 120 | V-0 |
| 4 | P-BPN-2a/CNE | 160 | V-0 |
| 5 | P-BPN-3a/CNE | 150 | V-0 |
| 6 | P-BPN-5a/CNE | 148 | V-0 |
| 7 | P-BPN-2b/DGEBA | 154 | V-0 |
| 8 | P-BPN-3b/DGEBA | 146 | V-0 |
| 9 | P-BPN-5b/DGEBA | 140 | V-0 |
| 10 | P-BPN-2b/CNE | 200 | V-0 |
| 11 | P-BPN-3b/CNE | 182 | V-0 |
| 12 | P-BPN-5b/CNE | 169 | V-0 |
| 13 | P-BPN-2PM/DGEBA | 159 | V-0 |
| 14 | P-BPN-3PM/DGEBA | 153 | V-0 |
| 15 | P-BPN-5PM/DGEBA | 150 | V-0 |
| 16 | P-BPN-2PM/CNE | 218 | V-0 |
| 17 | P-BPN-3PM/CNE | 212 | V-0 |
| 18 | P-BPN-5PM/CNE | 205 | V-0 |
a: 5 ℃/min의 가열 속도에서 동적 기계적 분석기로 측정됨.
Claims (13)
- 하기 화학식의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 페놀의 포스핀 화합물:
상기 식에서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬이고, R0 내지 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 10의 정수이다. - 제 1 항에 있어서,
화학식 (I)의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 H인 경우, 화학식 (I)의 화합물의 구조는 하기 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 A이고,
화학식 (II)의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 H이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 메타 위치 관계에 있는 경우, 화학식 (II)의 화합물의 구조는 하기 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 B일 수 있고,
화학식 (II)의 화합물의 Y1 내지 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 CH3이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 파라 위치 관계에 있는 경우, 화학식 (II)의 화합물의 구조는 하기 일작용성 포스핀화 페놀의 화합물 C일 수 있고,
화합물 (III)의 화합물의 Y1 내지 Y3 가 CH3인 경우, 화학식 (III)의 화합물의 구조는 이작용성 포스핀화 페놀의 화합물 D일 수 있고,
화학식 (V)의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 (V)의 화합물의 구조는 하기 화학식 P-BPN의 포스핀화 노볼락 수지일 수 있는 화합물:
- 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 포스핀화 페놀의 제조 방법으로서, 산 촉매의 존재하에서 하기 화학식의 DOPO 화합물을 하기 화학식 (I)-a 내지 (V)-a의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
(DOPO)
(I)-a,
(II)-a,
(III)-a,
(IV)-a
또는(V)-a,
상기 식에서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고, R0 내지 R6는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, m은 1 내지 10의 정수이다. - 제 3 항에 있어서,
화학식 (I)-a의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 H인 경우, 상기 일작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 A이고,
화학식 (II)-a의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 H이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 메타 위치 관계에 있는 경우, 상기 일작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 B이고,
화학식 (II)-a의 화합물의 Y1 및 Y2가 CH3이고, R1 및 R2가 CH3이고, 중간 벤젠 고리상의 치환체들이 파라 위치 관계에 있는 경우, 상기 일작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 C이고,
화합물 (III)-a의 화합물의 Y1 내지 Y3 가 CH3인 경우, 상기 이작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 D이고,
화학식 (IV)-a의 화합물의 Y1이 CH3이고, R1 내지 R4가 H인 경우, 상기 이작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 E이고,
화학식 (V)의 화합물의 R0가 H인 경우, 상기 일작용성 포스핀화 페놀 생성물은 하기 화학식을 갖는 화합물 P-BPN인 화합물:
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 산 촉매는 아세트산, p-톨루엔설폰산(PTSA), 메탄설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 오르타닐산, 3-피리딘설폰산, 설파닐산, 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI), 불화수소(HF), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 질산 (HNO3) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 산 촉매의 양은 페놀 화합물의 양의 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 반응 온도가 60 ℃ 내지 150℃의 범위인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 반응 용매가 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DOW PM), 디옥산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
- 하기 화학식을 갖는 P-BPN 유도체:
,또는
,
상기 식에서,
R0는 H, C1-C6 알킬, C3-C5 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, R은 C1-C12 알킬, 페닐, 프로페닐, N≡C-C6H4- 및 HC≡C-O-C6H4-로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다. - 제 9 항에 있어서,
화학식 P-BPN-EP의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 P-BPN-EP의 화합물의 구조가 하기 화학식 P-BPN-EP-1의 화합물이고,
화학식 P-BPN-BZ의 화합물의 R이 CH3인 경우, 화학식 P-BPN-BZ의 화합물의 구조가 하기 화학식 P-BPN-BZ-1의 화합물이고,
화학식 P-BPN-OCN의 화합물의 R0가 H인 경우, 화학식 P-BPN-OCN의 화합물의 구조가 하기 화학식 P-BPN-OCN-1의 화합물인 P-BPN 유도체:
- 신규한 P-BPN 유도체의 제조 방법으로서, 상기 유도체는 에폭시 수지 유도체(P-BPN-EP) 또는 벤즈옥사진 유도체(P-BPN-BZ) 또는 시아네이트 유도체(P-BPN-OCN)이고, 화학 반응이 아래에 도시된 바와 같은 제조 방법:
상기 식에서,
R0는 H, C1-C6 알킬, C3-C5 시클로알킬, F, Cl, Br 또는 I이고, R은 C1-C12 알킬, 페닐, 프로페닐, N≡C-C6H4- 및 HC≡C-O-C6H4-로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 10의 정수이다. - 제 11 항에 있어서, P-BPN의 R0가 H인 경우, 얻어지는 생성물은 각각 화학식 P-BPN-EP-1의 에폭시 수지 유도체, 화학식 P-BPN-BZ-1의 벤즈옥사진 유도체 또는 화학식 P-BPN-OCN-1의 시아네이트 유도체인 방법:
,
또는
.
- 경화제를 함유하는 에폭시 수지로서, 상기 경화제는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 P-BPN인 에폭시 수지.
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