TWI503339B - Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物 - Google Patents

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Description

DOPO衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
本發明涉及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生的添加型阻燃劑，其用於環氧樹脂組合物中。該環氧樹脂組合物可用於製造印刷線路板和複合材料的半固化片或層板。
因為環氧樹脂具有期望的性能，如黏合性、耐熱性和成型性，所以環氧樹脂被應用於各樣各樣的應用中，如電子元件、電氣設備、汽車部件及運動設備。阻燃劑，特別是溴化環氧樹脂化合物，被用於在電子元件和電氣設備中使用的包銅的層板和密封劑。然而，含鹵素化合物引起對環境和人類安全的擔心，且因此更環境友好的阻燃劑是所需要的。
被認識到是更環境友好的阻燃劑的類型包括有機磷阻燃劑。在環氧樹脂和層板領域，具有反應基的有機磷阻燃劑如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生的那些，通常用於環氧樹脂製劑中，這是因為它們與環氧樹脂反應形成磷改性的環氧樹脂。用於生產磷改性的環氧樹脂的技術及其用途(包括它們在形成半固化片、層板和包銅的層板中的用途)在本領域中是眾所周知的。可以參見美國專利第5,036,135號；第5,364,893號；第5,376,453號；第5,587,243號；第5,759,690號；第5,817,736號；第6,291,626 B1號；第6,291,627 B1號；第6,296,940 B1號；第6,353,080 B1號；第6,403,220 B1號；第6,403,690 B1號；第6,486,242 B1號；和2001年6月14日以英語公開的WO 01/42359 A1。
然而，“添加型”有機磷阻燃劑不具有反應基，通常不用於環氧樹脂製劑中，因為據信需要環氧樹脂與反應性有機磷阻燃劑之間的共價鍵來提供高玻璃轉化溫度和尺寸穩定性。本發明涉及由DOPO衍生的添加型阻燃劑的使用及其在環氧樹脂製劑中的用途。
本發明涉及一種阻燃環氧組合物，該阻燃環氧組合物包括：
(i)　環氧化合物；
(ii)　具有以下結構的化合物：
其中A為直接的鍵、C6 -C12 芳基、C3 -C12 環烷基、或C3 -C12 環烯基，其中所述環烷基或環烯基可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫、C1 -C15 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C15 芳烷基或C7 -C15 烷芳基；或R1 與R2 或R3 與R4 結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中所述飽和或不飽和的環狀環可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5 和R6 獨立地為氫或C1 -C6 烷基；且每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0。
本發明涉及一種阻燃環氧組合物，該阻燃環氧組合物包括：
(i)環氧化合物；
(ii)具有以下結構的化合物：
其中A為直接的鍵、C6 -C12 芳基、C3 -C12 環烷基、或C3 -C12 環烯基，其中所述環烷基或環烯基可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫、C1 -C15 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C15 芳烷基或C7 -C15 烷芳基；或R1 與R2 或R3 與R4 結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中所述飽和或不飽和的環可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5 和R6 獨立地為氫或C1 -C6 烷基；且每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0。
在一方面，兩個n下標為1或2，且A為直接的鍵。在另一方面，兩個n下標為1，且A為C6 -C12 芳基。在另一方面，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫或C1 -C6 烷基。在另一方面，R5 和R6 獨立地為氫或甲基。
可用于本發明中的式I的具體化合物是6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物；6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物；或6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物。
除非另有說明，否則如本文所用的術語“烷基”包括具有直鏈或支鏈部分的飽和一價烴基。烷基的例子包括但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。
除非另有說明，否則如本文所用的術語“芳基”包括由芳族烴通過除去一個氫衍生的有機基，如苯基、萘基、茚基和芴基。“芳基”包括稠環基團，其中至少一個環是芳族的。
如本文所用的術語“芳烷基”指的是“芳基-烷基-”基團。芳烷基的非限制性例子是苄基(C6 H5 CH2 -)和甲基苄基(CH3 C6 H4 CH2 -)。
如本文所用的術語“烷芳基”指的是“烷基-芳基-”基團。烷芳基的非限制性例子是甲基苯基-、二甲基苯基-、乙基苯基-、丙基苯基-、異丙基苯基-、丁基苯基-、異丁基苯基-和叔丁基苯基-。
除非另有說明，否則如本文所用的術語“烯基”包括具有至少一個碳-碳雙鍵的烴基部分，其中烴基如上文所定義。烯基的例子包括但不限於，乙烯基和丙烯基。
除非另有說明，否則如本文所用的術語“環烷基”包括非芳族的飽和的環狀烷基部分，其中烷基如上文所定義。環烷基的例子包括但不限於，環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基。
除非另有說明，否則如本文所用的術語“環烯基”包括非芳族的環狀烯基部分，其中烯基如上文所定義。環烯基的例子包括但不限於，環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基和環庚烯基。
除非另有說明，否則由烴衍生的所有上述基團可以具有多達約1到約20個碳原子(如C1 -C20 烷基、C6 -C20 芳基、C7 -C20 烷芳基、C7 -C20 芳烷基)或1到約12個碳原子(如C1 -C12 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C12 烷芳基、C7 -C12 芳烷基)，或1到約8個碳原子，或1到約6個碳原子。
本領域中有用的任何合適的環氧樹脂可作為環氧化合物用於本發明中。適用于本發明中的代表性環氧樹脂被提供在由Clayton A. May編輯的Epoxy Resins Chemistry and Technology(環氧樹脂化學與技術)，第二版(Marcel Dekker,Inc. New York,1988)；由B. Ellis編輯的Chemistry and Technology of Epoxy Resins(環氧樹脂的化學和技術)(Blackie Academic & Professional,Glasgow,1993)；H. E. Lee和K. Neville的Handbook of Epoxy Resins(環氧樹脂手冊)(McGraw Hill,New York,1967)中。
使用具有每分子大於1個，且較佳至少1.8個，更佳至少2個環氧基團的平均官能度的環氧樹脂通常是有利的。在更較佳的情況下，環氧樹脂是具有每分子至少2.5個環氧基團的酚醛清漆環氧樹脂。在本發明的另一方面，環氧樹脂可以是具有超過一個1.2-環氧基團的任何飽和的或不飽和的脂族的、脂環族的、芳族的或雜環化合物。雜環環氧化合物的例子是二縮水甘油基乙內醯或異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)。
合適的環氧樹脂是，但不限於，基於雙酚和多酚的環氧樹脂，雙酚和多酚如雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、雙酚S、四苯醯基乙烷(tetrakisphenylolethane)、間苯二酚、4,4'-聯苯、二羥基萘(dihydroxynaphthylene)；和由酚醛清漆衍生的環氧樹脂，如苯酚：甲醛酚醛清漆、甲酚：甲醛酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、聯苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚：甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆樹脂；以及由對氨基苯酚和三聚氰酸衍生的雜環環氧樹脂。此外，例如，由1,4-丁二醇、甘油和雙環戊二烯骨架衍生的脂族環氧樹脂是合適的。許多其他合適的環氧樹脂體系是可得到的，並且還被本領域的技術人員認為是合適的。
環氧酚醛清漆樹脂(包括環氧甲酚酚醛清漆樹脂)易於商業購得到，例如以商品名D.E.NTM ，QUATREX.TM (Trademarks of the Dow Chemical Company)、TactixTM 742(Trademarks of Ciba)和EponTM (trademark of Resolution Performance Products)得到。商業材料一般包括各種縮水甘油氧基苯基和甲基縮水甘油氧基苯基、乙基縮水甘油氧基苯基、丙基縮水甘油氧基苯基的混合物。
一般來說，阻燃環氧組合物中式I化合物的量為每100重量份環氧化合物約0.1到約100重量份，或約1到70重量份。
可選擇地，阻燃環氧組合物中式I磷化合物的量被選擇為使得組合物將包含基於組合物的總重量的約0.5wt%到約10wt%，或約1.2wt%到約7wt%，或約1.5wt%到約5wt%的磷含量。
該含磷阻燃環氧組合物的環氧當量通常為約100克/當量到約1000克/當量，或約100克/當量到約800克/當量或約150克/當量到約500克/當量。
本發明還涉及一種固化的阻燃環氧樹脂，所述固化的阻燃環氧樹脂包括與固化劑或聚合物引發劑反應的上述阻燃環氧樹脂組合物。
上述固化劑或聚合引發劑並不限於特定的固化劑或聚合引發劑，只要該試劑促進阻燃環氧組合物中環氧樹脂的聚合作用。
聚合引發劑的例子是陽離子聚合引發劑，如甲磺酸、氯化鋁、氯化錫、三氟化硼乙胺複合物、三氟化硼乙醚複合物以及類似物；自由基聚合引發劑，如過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈以及類似物；和陰離子聚合引發劑，如甲氧基鉀，三乙基胺，2-二甲基氨基苯酚和類似物及其混合物。
上述環氧固化劑包括本領域技術人員已知的任何試劑。例子包括，但不限於：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'二氨基二環己烷、雙(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,1-雙(4-氨基苯基)環己烷、雙氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、聯苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或其混合物。
可使用的固化劑的量是基於固化劑中固化官能基的莫耳當量對阻燃環氧樹脂組合物中未反應環氧基的莫耳當量。因此，固化劑的量可為基於含磷環氧樹脂中未反應環氧基的當量的約0.1當量到約10當量或約0.3當量到約5當量，或約0.7當量到約2當量。
聚合引發劑可以基於阻燃環氧樹脂組合物的總重量的約0.01wt%到約10wt%，或約0.05wt%到約5wt%，或約0.1wt%到約2wt%範圍內的濃度來添加。
固化溫度一般可以在約25℃到約250℃，或約70℃到約240℃，或約150℃到約220℃之間進行。
此外，環氧固化劑促進劑(epoxy curing agent promoter)還可用於促進阻燃環氧組合物的固化。這些環氧固化劑促進劑往往是基於咪唑。這些環氧固化劑促進劑的例子包括，但不限於：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(4,6-二氨基-s-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑或其混合物。
當苯酚酚醛清漆用作固化劑時，環氧固化劑促進劑可以以基於所使用的固化劑的重量的約0.0001wt%到約5wt%，或約0.01wt%到約3wt%，或約0.1wt%到約2wt%，或約0.15wt%到約1wt%的濃度來添加。較高濃度的促進劑可與諸如DICY、雙氰胺的不同固化劑一起使用，其中促進劑濃度較通常為基於固化劑的重量的5-25wt%範圍內。
本發明的上述固化阻燃環氧樹脂和/或阻燃環氧組合物還可包含其他常規添加劑，如熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑、黏合促進劑、填料、顏料、染料、潤滑劑、脫模劑、發泡劑、殺真菌劑、增塑劑、加工助劑、酸清除劑、染料、顏料、成核劑、潤濕劑、分散劑、增效劑、礦物填料、增強劑如玻璃纖維、玻璃薄片、碳纖維或金屬纖維；晶鬚如鈦酸鉀、硼酸鋁或矽酸鈣；無機填料與其他阻燃添加劑和防煙劑及其混合物。
可與式I化合物一起使用的其他阻燃添加劑包括，但不限於，聚磷酸銨、含氮增效劑如三聚氰胺聚磷酸鹽、氧化銻、二氧化矽、水合氧化鋁如氫氧化鋁(ATH)、勃姆石、氧化鉍、氧化鉬、或這些化合物與鋅、鋁和/或鎂的氧化物或鹽的混合物。
無機填料可用于本發明中以影響物理性質和降低成本。通常，填料和增強劑包括熔融石英粉；結晶石英粉；氧化鋁；氮化矽；氮化鋁；氮化硼；氧化鎂；氧化鈦；碳酸鈣；碳酸鎂；矽酸鈣；玻璃纖維；石棉、滑石、高嶺土、膨潤土、矽灰石、玻璃纖維、玻璃織物、毛玻璃(glass matt)、研磨玻璃纖維、玻璃珠(實心或空心)、碳化矽晶鬚及其混合物。這些材料中的許多被列舉在Encyclopedia of Materials Science and Engineering(材料科學與工程百科全書)，第#3卷，第1745-1759頁,MIT Press,Cambridge,Mass.(1986)中，其公開內容通過引用併入本文。填料的組合在一些實施方案中是較佳的，而在其他實施方案中，增強劑構成了本發明的許多複合材料，如在用於印刷線路板的半固化片和層板中使用的玻璃織物的情況下。
較佳地，式I化合物在與聚合物結合前，被碾磨或研磨。碾磨或研磨後的d50 顆粒大小可小於約15微米、或小於10微米、或小於約5微米、或小於約3微米或小於約2微米。d50 顆粒大小甚至可小於1微米，如約100奈米到800奈米。d50 顆粒大小是中值顆粒大小，其中一半顆粒高於該值，而一半顆粒低於該值。可以使用任何合適的研磨或碾磨技術，如噴射研磨。
還較佳地，式I化合物具有單峰顆粒大小分佈，較佳地當d50 顆粒大小大於約2微米以便該化合物可與聚合物更均勻地混合時。
為了測定中值顆粒大小，使用了具有其小容積模組的庫爾特LS-230顆粒大小儀或等價物。遵循廠商的操作說明。可選擇地，可以使用Horiba鐳射散射儀器(例如，Horiba LA900型7991)或等價物。程式包括將通常約0.01克到約0.015克範圍內的量的樣品稱取到在使用前已用去離子水洗滌的乾淨的乾燥鋁杯中。儀器自動進樣器使用0.4mL 1% Triton X-100表面活性劑將0.05g樣品分散于水中，並進行超聲波處理。使此懸浮液循環通過測量池，在測量池中粉末顆粒散射雷射光束。該儀器中的檢測器測量所散射的光的強度。該儀器的電腦由這些測量計算出中值顆粒大小、平均顆粒大小和顆粒大小分佈。
本發明的上述固化阻燃環氧樹脂和/或阻燃環氧組合物可用于形成半固化片和/或層板。用於形成印刷線路板的半固化片和層板的典型程式涉及諸如以下的操作：
A)用上述溶劑和固化劑或聚合劑以及任選的其他常規添加劑來配製含環氧製劑，如包含本發明的阻燃環氧組合物的含環氧製劑。通過輥壓、浸漬、噴塗、其他已知的技術和/或其組合將該製劑應用於或浸漬到基材。基材是以纖維、羊毛、織物或紡織材料的形式的無機或有機增強劑，例如，通常是包含如玻璃纖維或紙的編織的或非編織的纖維墊。
B)經浸漬基材通過在足以除去環氧製劑中的溶劑和任選地部分固化環氧製劑的溫度下加熱而被“B-階段化”，使得冷卻至室溫的經浸漬基材指觸乾燥並易於處理。“B階段化”步驟通常在90℃到240℃的溫度下進行，且時間為1分鐘到15分鐘。由B-階段化產生的經浸漬基材被稱為“半固化片”。對於複合材料，溫度最通常為100℃，而對於電子層板，溫度最通常為130℃到200℃。
C)如果需要電子層板，將半固化片中的一片或多片與導電材料如銅箔的一片或多片以交替層的方式堆疊或放置。
D)在高溫和高壓下對放置的片進行壓制足以固化樹脂並形成層壓制品的時間。此層壓步驟的溫度通常在100℃和240℃之間，且最常見在165℃和200℃之間。層壓步驟還可在兩個或更多個階段進行，如第一階段在100℃和150℃之間，且第二階段在165℃和200℃之間。壓力通常在50N/cm2 和500N/cm2 之間。該層壓步驟通常進行1分鐘到200分鐘且最常見45分鐘到120分鐘的時間。該層壓步驟可任選地在較高溫度下進行較短時間(如在連續層壓製程中)或在較低溫度下進行較長時間(如在低能壓制製程中)。
E)任選地，所得到的層板如包銅的層板，可通過在高溫和環境壓力下加熱一段時間來後處理。後處理的溫度通常在120℃和250℃之間。後處理通常在30分鐘和12小時之間。
F)通常，將導電印刷電路應用於包銅的層板。
通常，上述步驟A中的環氧樹脂的溶劑為酮，如2-丁酮或甲基乙基酮(MEK)。然而，可以使用形成這些製劑的任何其他合適類型的常用溶劑。此類其他溶劑的例子包括，但不限於，丙酮、甲基異丁基甲酮(MIBK)、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺及其混合物。
反應程式
本發明還涉及一種製備具有以下結構的化合物的方法：
其中A為直接的鍵、C6 -C12 芳基、C3 -C12 環烷基、或C3 -C12 環烯基，其中所述環烷基或環烯基可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫、C1 -C15 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C15 芳烷基或C7 -C15 烷芳基；或R1 與R2 或R3 與R4 結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中所述飽和或不飽和的環狀環可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5 和R6 獨立地為氫或C1 -C6 烷基；且每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0；所述方法包括使式A化合物與式B化合物在鹼存在下反應；
其中R3 、R4 和m如上所定義；
式B
其中R5 、R6 和n如上文所定義，且Hal是鹵素(如F、Cl、I或Br)；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0。
可使用的一種鹼是鹼金屬鹼，如鹼金屬醇鹽、鹼金屬醯胺和鹼金屬烷基醯胺。該鹼的鹼金屬包括鋰、鈉和鉀。可使用的鹼的例子包括，但不限於，甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、乙醇鈉、乙醇鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、二異丙基醯胺鋰及其混合物。較佳為叔丁醇鉀和甲醇鈉。
任何適量的鹼可用于本發明方法中。這種適量包括基於式A化合物的量的約0.1當量到約10當量或約0.5當量到約5當量。
該方法還可包含任選的溶劑。這些溶劑的例子可包括，但不限於，庚烷、己烷、石油醚、甲基環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫呋喃、二甲亞碸(DMSO)、1,4-二氧六環、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或其混合物。
該方法可在約-10℃到約75℃範圍內的溫度下進行。
用於生產上述式I化合物的另一種方法可在2010年3月31日提交的、標題為Process for the Preparation of DOPO-Derived Compounds(DOPO衍生的化合物的製備工藝)的美國臨時申請第61/319580號中找到，該臨時申請通過引用整體併入本文。在此工藝中，DOPO與乙二醇在催化劑的存在下在約100℃到約250℃範圍內的溫度下反應。可使用的催化劑是用於脫水和/或阿爾布佐夫反應的任何合適的催化劑。一般合適的催化劑是烷基鹵化物、鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、過渡金屬及其鹵化物或酸催化劑如甲基對甲苯磺酸鹽、乙基對甲苯磺酸鹽。阿爾布佐夫反應催化劑是特別合適的。該工藝可任選地使用溶劑(較佳高沸點溶劑)和任選的共沸添加劑。
較佳地，當與環氧樹脂類組合時，式I化合物的純度應該大於約95%或約98%或約99%。純度水準可通過使用NMR光譜學來測量。NMR光譜學領域的技術人員可研究出用於測量式I化合物的純度的程式。
以下討論了可用於測量式I化合物的純度的一種NMR光譜學程式。該程式適用於通過重量百分比歸一化對觀察到的雜質來確定純度。此程式適用于可完全溶解於氯仿中的式I樣品。可選擇地，如果存在不溶性物質，那麼樣品的純度可通過1H-NMR光譜學或31P-NMR光譜學對內標準如三甲基磷酸鹽來分析。如果使用內標準，確保足夠的預脈衝延遲被使用以在進一步射頻脈衝前讓所有感興趣的核返回到平衡。
樣品製備：
樣品可通過將約500mg樣品轉移到乾淨的玻璃小瓶而在實驗工作臺面上製備。記錄樣品的重量是不必要的。將含四甲基矽烷(TMS)的～1-2mL CDCl3 (>98% D)加入小瓶中。蓋上蓋，並在渦旋震盪器上搖動樣品直到樣品完全溶解。將約1mL的上述溶液轉移到乾淨的、乾燥的5mm NMR管中。使用逆轉閘門控13 C去偶合實驗獲得1 H NMR光譜。以下參數適用於檢測以約100ppm水準和更高水準存在的雜質：
採集參數：
核：1H；脈衝程式：zgig30；採集的資料點(TD)：64K；頻譜寬度(SWH)：～7000赫茲；預脈衝延遲(D1)：最少60秒(使用足夠的預脈衝延遲，以確保所有觀察的核具有足夠的弛緩時間)；採集(NS)：最少4次掃描(足夠的掃描以提供良好的信噪比)；鎖溶劑(Lock Solvent)：CDCl3。
過程中，使用efp 命令作為快捷方式來執行下面各項：em (指數乘法窗函數)、ft (傅立葉轉換)和pk (相位校正)。如有需要，手動相位校正光譜。將TMS峰的化學位移校準為0.0ppm。以下過程參數是合適的：SI：64K；譜線增寬(LB)：0.2赫茲。
對1 H-NMR光譜的以下峰進行積分，密切注意每次積分的斜率和偏移：
式I化合物[多重峰，~8.2到~7.6ppm，8H，H-Ar]，FW=458.4g/mol
DOPO[單峰，~8.6ppm，0.5H，H-P]，FW=216.2g/mol
對二甲苯溶劑[單峰，~7.1ppm，4H，H-Ar]，FW=106.2g/mol
乙二醇[單峰，~3.6ppm，4H，H2 CO]，FW=62.1g/mol
異丙醇(IPA)[雙峰，~1.2ppm，6H，H3 C-C]，FW=60.1g/mol
光譜解析與計算：
式I化合物的1 H-NMR光譜由以下峰組成：表示16個芳族質子的~8.0ppm到~7.2ppm的一系列多重峰，和表示乙烯橋的4個質子的集中在@~2.4ppm的多重峰。每個成分的歸一化wt%使用如下公式：
成分wt%=(A1/B1*C1)*100/Σ[(A1/B1*C1)+(A2/B2*C2)+…]
A=成分的峰面積
B=由成分的峰表示的#核
C=成分的分子量
較佳地，式I化合物基本上或完全不含有機鹼，這是因為有機鹼可不利地影響其作為阻燃劑的用途，特別是在環氧樹脂類中使用時。基本上不含有機鹼意味著水準小於約10,000ppm，或小於約1000ppm，或小於約100ppm或小於約10ppm。一種使式I化合物基本上或完全不含有機鹼的方法是在產生化合物的反應中不使用任何有機鹼。一種測定有機鹼(如果存在的話)的量的方法是NMR光譜學。
有機鹼是作為鹼的有機化合物。有機鹼通常是，但並非總是，質子受體。它們通常含可容易被質子化的氮原子。胺及含氮雜環化合物通常是有機鹼。例子包括，但不限於吡啶、甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-乙基嗎啉、咪唑、苯並咪唑、組氨酸、磷腈鹼和一些有機陽離子的碳酸鹽或氫氧化物。
較佳地，式I化合物基本上不含未反應的DOPO，這是因為DOPO可不利地影響其作為阻燃劑的用途。基本上不含DOPO意味著水準小於約50,000ppm，或小於約20,000ppm，或小於約10,000ppm或小於約1000ppm或小於約100ppm。減少DOPO的較佳方法是在過濾之前和/或之後用水或水溶性溶劑如醇類(如異丙醇)、醛類、或酮類(如丙酮)來洗滌產物。DOPO水準可通過使用NMR光譜學來測定。
較佳地，在純化後保留在式I化合物中的溶劑的量應小於約1000ppm，或小於約100ppm，或小於約50ppm。溶劑的量可通過使用NMR光譜學來測定。
一種減少式I化合物中的溶劑的量的方法是在約100℃到170℃的溫度下真空乾燥或用氮氣吹掃約2小時到約24小時。如果該化合物被碾磨或研磨，較佳在高於室溫的溫度下進行，如通過熱空氣噴射研磨以進一步減少揮發物。
以下實施例說明了本發明。然而，應理解，如本文充分描述的和如申請專利範圍中所述的本發明，並不期望受限於以下實施例的細節。
實施例1
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物
5L的四頸半夾套反應器配備有加料漏斗、熱電偶、機械攪拌器和氮氣流。該反應器被裝入有叔丁醇鉀(tBuOK)(230g,2.05mol)和作為溶劑的1.5L無水DMSO。將該混合物在室溫下攪拌，直至其變成均勻的溶液。將該溶液冷卻至10℃，且將DOPO(423g,1.96mol)以九小份加入，保持反應溫度低於30℃(每部分50-60克)。在1小時內，將在125mL加料漏斗中的二氯乙烷(92g,0.93mol)緩慢加入到上述溶液中。將該反應物加熱到50℃，持續1h。將該反應物冷卻至10℃，並加入水(3升)。過濾漿料，並用水、丙酮和乙酸乙酯洗滌濕濾餅，以得到532g粗濕物質。將粗物質在MeCN/乙醇/水(5320mL,v:v:v=1:1:0.5)中回流，並緩慢冷卻至5℃。將白色固體通過粗燒結漏斗過濾，並在80℃下在真空爐中乾燥8小時，以獲得乾燥的白色粉末(260g，收率：68wt%，純度：99.4wt%，熔點：253-269℃)。31 P-NMR(162MHz,CDCl3 ):δ36.45,36.25ppm和1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.95(d,J=8Hz,2H,ArH),7.88(d,J=8Hz,2H,ArH),7.79-7.69(m,4H,ArH),7.48(dd,J=7.2Hz,14.4Hz,2H),7.37(dd,J=7.2Hz,7.2Hz,2H,ArH),7.29-7.24(m,2H,ArH),7.16(d,J=12Hz,2H,ArH),2.31(m,4H) ppm。
實施例2
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物
5L的四頸半夾套反應器配備有熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗和氮氣流。該反應器被裝入有tBuOK(198g,1.76mol)和1.0L無水DMSO。將該混合物在室溫下攪拌，直至其變成均勻的溶液。將該溶液冷卻至10℃，並將DOPO(363g,1.68mol)以六小份加入，以保持反應溫度低於35℃(每部分60-70克)。在加入全部的DOPO後，將1,4-二溴丁烷(173g,0.8mol)在1小時內緩慢滴加入上述溶液中。將該反應物加熱到30℃，持續1h。將該反應物冷卻至10℃，並倒在冰上。過濾白色固體並用丙酮和乙酸乙酯洗滌，以得到390g粗濕物質。將粗物質(180g)在EtOAc/乙醇(1600mL,v:v=3:1)中回流，並緩慢冷卻至0℃。將白色固體通過粗燒結漏斗過濾，並在80℃下在真空爐中乾燥8小時，以獲得乾燥的白色粉末(138g，收率：81wt%，熔點：176-212℃)。31 P-NMR(162MHz,CDCl3 ):δ37.89ppm；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.95(dd,J=8.4Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.90(dd,J=8.0Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.81(m,2H,ArH),7.69(m,2H,ArH),7.50(m,2H,ArH),7.36(m,2H,ArH),7.25(m,2H,ArH),7.16(m,2H,ArH),1.95(m,4H),1.70(m,4H)。
實施例3
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物
4L的四頸半夾套反應器配備有熱電偶、機械攪拌器和氮氣流。該反應器被裝入有tBuOK(198g,1.76mol)和1.0L無水DMSO。將該混合物在室溫下攪拌，直至其變成均勻的溶液。將該溶液冷卻至10℃，並將DOPO(363g,1.68mol)以六小份加入，以保持反應溫度低於35℃(每部分60-70克)。在加入全部的DOPO後，將α,α'-二氯-對二甲苯(140g,0.8mol)以五小份(每部分20-30克)緩慢加入上述溶液中。將該反應物加熱到30℃，持續2h。將該反應物冷卻至10℃，並加入水(1.5L)。白色固體在反應器底部形成，並將溶液排出。將二氯甲烷(2L)和甲醇(1L)加入反應器中，並加熱至回流(40℃)，直至所有固體溶解。蒸餾二氯甲烷，同時白色固體沉澱。將漿料冷卻至10℃，並過濾沉澱物，用甲醇洗滌，並乾燥。將白色固體轉移回到反應器中，並加入二氯甲烷(2L)和甲醇(1L)。將該混合物加熱至回流，並蒸餾二氯甲烷。將漿料冷卻至10℃，並過濾沉澱物並用甲醇洗滌。將濕濾餅在100℃下在真空爐中乾燥16小時，以獲得乾燥的白色粉末(138g，收率：32%，熔點：280-285℃)。31 P-NMR(162MHz,CDCl3 ):δ33.76ppm；1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ):δ7.88(dd,J=8Hz,2Hz,2H,ArH),7.83(dd,J=7.6Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.66-7.61(m,4H,ArH),7.41-7.34(m,4H,ArH),7.22(m,2H,ArH),7.14(dd,J=8Hz,1.2Hz,2H,ArH),3.30(m,4H)。
實施例4
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物在環氧層板(4%磷含量)中的用途
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。含15wt% 2-丁酮(MEK)的85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN438-EK85從The Dow Chemical Company得到。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt% SD-1702溶解在50wt% MEK溶劑中來製備。
在與聚合物組合之前，使用咖啡豆研磨機來研磨包含13.5wt% P的實施例1的阻燃劑(6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物)，以使該化合物的顆粒大小降至約6微米的d50 (雙峰分佈)。包含4.0wt% P的阻燃樹脂混合物通過共混6.31g 85wt% DEN 438溶液、6.30g 50wt%的SD-1702溶液、3.59g阻燃劑、0.006g 2-苯基咪唑促進劑(約1.1mL的在50mL MEK中含0.277g 2-PhI的溶液)來製備。酚醛清漆與促進劑的比為約525。阻燃劑不溶於樹脂溶液中，直至與熱凝膠板接觸，在熱凝膠板中其在高溫下完全溶解。將約0.5-1mL的樹脂混合物在約162-164℃下添加到熱固化板(Thermo-electric company)。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度(stiffness)，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成(string formation)中斷。凝膠時間為4分43秒，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。
包含4.0wt% P的較大量阻燃樹脂漆通過將63.14g 85wt% DEN 438溶液、63.00g 50wt% SD-1702溶液、35.92g阻燃劑和0.060g 2-苯基咪唑促進劑加入8盎司廣口玻璃瓶中來製備。將另外的30g MEK加入樹脂溶液中。使用在6,000rpm下攪拌的高剪切混合器來充分混合該樹脂混合物約15分鐘。
將11英寸乘以11英寸的正方形編織玻璃織物(來自BGF Industries的具有643光潔度(finish)的7628玻璃)從一大卷切削到該尺寸，並於織物的頂端和底端釘至木支撐(12英寸長，1英寸寬和1/16英寸厚)。木支撐包含在拐角處的用於在一端插入紙夾以便在B階段爐中懸掛織物的洞。將A階段或樹脂漆塗在織物的前面和背面。將紙夾展開，並插入一個木支撐的兩個洞中。將樹脂飽和的織物懸掛到實驗室通風櫥的鋁支撐上，並允許其在懸掛於預先加熱(至170℃)的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中3分50秒之前滴乾約一分鐘。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在於兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在5,000psig下在熱壓機中1小時形成層板。所得到的層板為0.034英寸厚，含45wt%的樹脂，並在壓制過程中經受13wt%的樹脂溢流。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06來檢查，對於在所有五個試樣上進行的兩次點火來說，結果是具有32秒總燃燒時間的V-0等級。
實施例5
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物在環氧層板(3%磷含量)中的用途
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。含15wt% 2-丁酮(MEK)的85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN438-EK85從The Dow Chemical Company得到。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt% SD-1702溶解在50wt% MEK溶劑中來製備。
使用咖啡豆研磨機來研磨包含13.5wt% P的實施例1的阻燃劑(6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物)，在與聚合物組合之前，使該化合物的顆粒大小降至d50 約6微米(雙峰分佈)。包含3.0wt% P的阻燃樹脂混合物通過共混126.3g 85wt% DEN 438溶液、126.0g 50wt%的SD-1702溶液、48.8g阻燃劑、0.12g 2-苯基咪唑促進劑來製備。酚醛清漆與促進劑的比為約525。阻燃劑不溶於樹脂溶液中，直至與熱凝膠板接觸，在熱凝膠板中其在高溫下完全溶解。將約0.5-1mL的樹脂混合物在約162-164℃下添加到熱固化板(Thermo-electric company)。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成中斷。凝膠時間為4分22秒，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。將另外的70g MEK加入樹脂溶液中。使用在6,000rpm下攪拌的高剪切混合器來充分混合該樹脂混合物約15分鐘。
將11英寸乘以11英寸的正方形編織玻璃織物(來自BGF Industries的具有643光潔度的7628玻璃)從一大卷切削到該尺寸，並於織物的頂端和底端釘至木支撐(12英寸長，1英寸寬和1/16英寸厚)。木支撐包含在拐角處的用於在一端插入紙夾以便在B階段爐中懸掛織物的洞。將A階段或樹脂漆塗在織物的前面和背面。將紙夾展開，並插入一個木支撐的兩個洞中。將樹脂飽和的織物懸掛到實驗室通風櫥的鋁支撐上，並允許其在懸掛於預先加熱(至170℃)的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中3分30秒之前滴乾約一分鐘。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在於兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在5,000psig下在熱壓機中1小時形成層板。所得到的層板為0.037英寸厚，含49wt%的樹脂，並在壓制過程中經受3wt%的樹脂溢流。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06來檢查，對於在所有五個試樣上進行的兩次點火來說，結果是具有56秒總燃燒時間的V-1等級。單次燃燒不超過10秒。
實施例6
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物在環氧層板中的用途
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。含15wt% 2-丁酮(MEK)的85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN438-EK85從The Dow Chemical Company得到。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt% SD-1702溶解在50wt% MEK溶劑中來製備。
使用咖啡豆研磨機來研磨包含12.7wt% P的實施例2的阻燃劑(6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物)至29.1微米的平均顆粒大小(d50 =23.7微米)。包含4.0wt% P的阻燃樹脂混合物通過共混6.31g 85wt% DEN 438溶液、6.30g 50wt%的SD-1702溶液、3.91g阻燃劑、0.008g 2-苯基咪唑促進劑(約1.4mL的在50mL MEK中含0.280g 2-PhI的溶液)來製備。酚醛清漆與促進劑的比為約378。將約0.5-1mL的樹脂混合物在約162-164℃下添加到熱固化板(Thermo-electric company)。阻燃劑不溶於樹脂溶液中，直至與熱凝膠板接觸，在熱凝膠板中其在高溫下完全溶解。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成中斷。凝膠時間為5分3秒，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。
包含4.0wt% P的較大量阻燃樹脂漆通過將63.14g 85wt% DEN 438溶液、63.00g 50wt% SD-1702溶液、39.08g阻燃劑和0.083g 2-苯基咪唑促進劑加入8盎司廣口玻璃瓶中來製備。將另外的52g MEK加入樹脂溶液中。使用在6,000rpm下攪拌的高剪切混合器來充分混合該樹脂混合物約15分鐘。
將11英寸乘以11英寸的正方形編織玻璃織物(來自BGF Industries的具有643光潔度(finish)的7628玻璃)從一大卷切削到該尺寸，並於織物的頂端和底端釘至木支撐(12英寸長，1英寸寬和1/16英寸厚)。木支撐包含在拐角處的用於在一端插入紙夾以便在B階段爐中懸掛織物的洞。將A階段或樹脂漆塗在織物的前面和背面。將紙夾展開，並插入一個木支撐的兩個洞中。將樹脂飽和的織物懸掛到實驗室通風櫥的鋁支撐上，並允許其在懸掛於預先加熱(至170℃)的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中3分40秒之前滴乾約一分鐘。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在5,000psig下在熱壓機中1小時形成層板。所得到的層板為0.035英寸厚，含46wt%的樹脂，並在壓制過程中經受4wt%的樹脂溢流。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06來篩選，對於在所有五個試樣上進行的兩次點火來說，結果是具有30秒總燃燒時間的V-0等級。
實施例7
6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物在環氧層板中的用途
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。含15wt% 2-丁酮(MEK)的85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN438-EK85從The Dow Chemical Company得到。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt% SD-1702溶解在50wt% MEK溶劑中來製備。
使用咖啡豆研磨機來研磨包含11.6wt% P的實施例3的阻燃劑(6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物)至16.3微米的平均顆粒大小(d50 =15.7微米)。包含4.0wt% P的阻燃樹脂混合物通過共混6.31g 85wt% DEN 438溶液、6.30g 50wt%的SD-1702溶液、4.49g阻燃劑、0.008g 2-苯基咪唑促進劑(約1.4mL的在50mL MEK中含0.280g 2-PhI的溶液)來製備。酚醛清漆與促進劑的比為約378。阻燃劑不溶於樹脂溶液中，直至與熱凝膠板接觸，在熱凝膠板中其在高溫下完全溶解。將約0.5-1mL的樹脂混合物在約162-164℃下添加到熱固化板(Thermo-electric company)。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成中斷。凝膠時間為4分鐘，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。
包含4.0wt% P的較大量阻燃樹脂漆通過將63.14g 85wt% DEN 438溶液、63.00g 50wt% SD-1702溶液、44.92g阻燃劑和0.083g 2-苯基咪唑促進劑加入8盎司廣口玻璃瓶中來製備。將另外的36g MEK加入樹脂混合物中。使用在6,000rpm下攪拌的高剪切混合器來充分混合該樹脂混合物約15分鐘。
將11英寸乘以11英寸的正方形編織玻璃織物(來自BGF Industries的具有643光潔度(finish)的7628玻璃)從一大卷切削到該尺寸，並於織物的頂端和底端釘至木支撐(12英寸長，1英寸寬和1/16英寸厚)。木支撐包含在拐角處的用於在一端插入紙夾以便在B階段爐中懸掛織物的洞。將A階段或樹脂漆塗在織物的前面和背面。將紙夾展開，並插入一個木支撐的兩個洞中。將樹脂飽和的織物懸掛到實驗室通風櫥的鋁支撐上，並允許其在懸掛於預先加熱(至170℃)的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中3分鐘之前滴乾約一分鐘。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在於兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在5,000psig下在熱壓機中10分鐘形成層板。所得到的層板包含50wt%的樹脂。為了將wt%樹脂減少至42-48wt%範圍，將另外的15g MEK溶劑加入樹脂混合物中。遵循如上所述的相同程序以形成這樣的層板，其為0.033英寸厚，含46wt%的樹脂，並在壓制過程中經受13wt%的樹脂溢流。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06來檢查，對於在所有五個試樣上進行的兩次點火來說，結果是具有43秒總燃燒時間的V-0等級。
比較實施例8
具有DOPO的環氧樹脂層板(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)
DOPO是通常用於與環氧反應形成電路板應用中的層板的含磷阻燃化合物。500mL多頸半夾套(和真空夾套)圓底燒瓶被裝入有240.4g(1.34當量)的DEN 438酚醛清漆環氧樹脂。來自循環浴的熱油(110℃)經由夾套泵送，以降低樹脂的黏度。一旦樹脂成為流體，用半月形Teflon漿在160pm下對其進行攪拌。向攪拌的樹脂中加入0.3g 85%的乙基三苯基醋酸膦(催化劑)的甲醇溶液。用約0.5mL甲醇完成轉移。然後將油加熱到120℃，以增加反應溫度至99℃。將兩部分的DOPO加入反應器中，每部分90.1g(0.42當量)。所得到的濃的、白色漿料通過在2小時內緩慢增加油溫度至約180℃而被加熱。取樣，其具有392的測量的環氧當量重量。將反應器的溫度降低，而同時加入83g 2-丁酮。將該濃溶液在78-80℃下攪拌30分鐘以溶解含磷環氧樹脂。使用水冷回流冷凝器來使溶劑損失減到最少。將所得到的含磷環氧樹脂(2.7wt% P，428g)轉移到廣口瓶中。
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt%的SD-1702溶解在50wt%的MEK溶劑中來製備。
向400mL的拋棄式燒杯中精確稱量100g(72.4wt%樹脂) DEN 438酚醛清漆環氧樹脂溶液，該溶液先前預先加入DOPO並用實施例5中的2-丁酮稀釋。向樹脂中加入38.4g 50wt% SD-1702溶液和溶解於1.3g MEK中的0.063g 2-苯基咪唑。酚醛清漆與促進劑的比為約525。用力攪動該混合物，以得到淡黃色溶液。將約0.5-1mL的樹脂溶液在約162-164℃加到熱板(Thermo-electric company)。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成中斷。凝膠時間為5分鐘5秒，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。
用漆刷向一塊11”×11”的具有CS-718光潔度的JPS 7628玻璃纖維布應用樹脂/固化劑溶液。用一塊12”×1”×1/16”的松木樹幹支撐該布的每一端。將每一塊處理過的布懸掛在170℃的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中達3分45秒和3分55秒(“B階段”)之間的時段，以部分固化樹脂。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在於兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在190℃熱壓機中在5,000psig下1小時形成層板。所得到的層板厚度在0.029英寸和0.041英寸之間，包含37wt%樹脂和53wt%樹脂之間，並在壓制過程中經受3%和26%之間的樹脂溢流。固化後的磷含量為約3wt%。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性通過ASTM D3801-06使用Atlas UL-94燃燒室來檢查，對於在每組五個試樣上進行的兩次點火來說，產生具有21秒和48秒之間的總燃燒時間的V-0等級。
比較實施例9
在沒有阻燃劑的情況下由DEN 438酚醛清漆環氧樹脂製備層板
一般來說，將高級樹脂、固化劑和促進劑的儲備溶液全部單獨製備和貯存，以方便實驗。含15wt% 2-丁酮(MEK)的85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN438-EK85從The Dow Chemical Company得到。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑從Hexion Corporation得到。酚醛清漆樹脂溶液通過將50wt% SD-1702溶解在50wt% MEK溶劑中來製備。
不含阻燃劑的樹脂混合物通過將113.64g 85wt% DEN 438溶液、113.40g 50wt% SD-1702溶液和0.0705g 2-苯基咪唑促進劑共混在400mL的拋棄式塑膠燒杯中來製備。酚醛清漆與促進劑的比為約804。將約0.5-1mL的樹脂溶液在約162-164℃加到熱固化板(Thermo-electric company)上。將壓舌板縱向分裂成兩半，且壓板的一半用於移動熱板上的樹脂直至記錄到剛度，且然後用壓板的平坦部分提升樹脂，直至線形成中斷。凝膠時間為5分30秒，這由當樹脂“線”不能再從樹脂混合物中拉伸且環氧變得“無黏性”時的點來確定。
將12英寸乘以12英寸的正方形編織玻璃織物(具有CS-718光潔度的JPS 7628玻璃纖維布)從一大卷切削到該尺寸，並於織物的頂端和底端釘至木支撐(12英寸長，1英寸寬和1/16英寸厚)。木支撐包含在拐角處的用於在一端插入紙夾以便在B階段爐中懸掛織物的洞。將A階段或樹脂漆塗在織物的前面和背面。將紙夾展開，並插入一個木支撐的兩個洞中。將樹脂飽和的織物懸掛到實驗室通風櫥的鋁支撐上，並允許其在懸掛於預先加熱(至170℃)的強迫通風Blue M爐(Lab Safety Supply Inc.,General Signal下屬單位)中4分10秒和4分30秒之間的時段之前滴乾約一分鐘。B階段化半固化片的邊緣通過將片尺寸減小至10英寸乘以10英寸而除去。將該片切割成4個5英寸乘以5英寸的片，並在於兩層Pacothane離形薄膜(Insulectro Corp.)和兩個鋼板(1/8英寸厚，12英寸乘以12英寸正方形尺寸)之間堆疊四層半固化片之前稱重。在5,000psig下在熱壓機中1小時形成層板。所得到的層板為0.034英寸和0.036英寸之間厚，含44wt%和46wt%之間的樹脂，並在壓制過程中經受1wt%和18wt%之間的樹脂溢流。使用金剛石鋸從層板切去五個0.5英寸寬的試樣，且試樣邊緣用砂紙弄平滑。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06來檢查，得到所有組的五個試樣的燃燒等級。
使用具有以下差異的在N2 中上升的20℃/分鐘溫度速率，類似於IPC方法IPC-TM-650(方法2.4.25c)中所述的來進行層板的Tg測量。對於基於DEN-438樹脂的層板，等溫保持溫度為200℃，對於基於NPCN-703的層板，等溫保持溫度為220℃，以及對於基於無阻燃劑的NPCN-703樹脂的層板，等溫保持溫度為250℃。使用TA儀器軟體分析器來確定玻璃轉化溫度。在一些情況下，進行第三次掃描以便確定第一次掃描、第二次掃描和第三次掃描之間的ΔTg。鋸孔器被用於鑽出具有適於安裝在標準鋁DSC盤內的尺寸的層板樣品盤。輕輕砂磨該樣品邊緣以安裝入盤內，並將層板的完整表面的大部分安置為面向盤的底部。記錄該樣品的重量(～40-50mg)，並使用柱塞式壓力機蓋上附加的樣品盤蓋以將蓋密封到盤上。將空的密封的盤添加到對照平臺上。
在TA Instruments Q500 TGA儀器上進行熱重量分析(TGA)。將TGA連接到提供使用者介面和作業系統控制的PC上。使用已核准的阿盧梅爾合金和鎳參考標準的居禮溫度來校準溫標。用已核准的參考重量來校準微量天平。這兩種校準都根據儀器製造商推薦的程序來進行。包含約10mg到12mg的樣品在鉑樣品盤中在氮氣下被以10℃/分鐘從室溫加熱至500℃。在測量過程中，包含樣品重量和溫度資料的原始資料檔案被保存到PC硬碟中。在TGA測量完成後，對原始資料檔案中1%、2%、5%、10%和50%的熱重量損失溫度進行了分析。此外，也計算了500℃時的熱重量損失。
層板的比較
將具有4wt%磷含量的實施例4的層板和具有3wt%磷含量的實施例5的層板的阻燃性和熱性質與比較實施例8進行比較，如下表1所示。層板的可燃性(UL-94等級)使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06進行檢查(V-0是最高的可能等級)。熱重量分析(TGA)和玻璃轉化溫度(Tg)上升速率在N2 下為10℃/分鐘。
通常，如比較實施例8所說明的，引入基於DOPO的阻燃化合物導致層板的玻璃轉化溫度Tg的降低。較低的Tg可產生在典型無鉛焊錫條件下比較難以加工的尺寸上較不穩定的層板。此外，熱穩定性(TGA)也由於DOPO而降低。然而，結果表明，包含本發明的6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜菲，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物阻燃劑的具有3wt%磷的實施例5層板達到V-1等級，而不損失熱穩定性(TGA)，且具有比DOPO對照明顯更高的Tg。具有4wt%磷含量的實施例4的層板具有V-0等級，且還具有比DOPO對照更高的Tg和更好的TGA溫度穩定性。
實施例10
噴射研磨的6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物在環氧層板(3%磷含量)中的用途
除了在與環氧組合前採用噴射研磨將DOPO化合物的顆粒大小降至具有單峰顆粒大小分佈的約1.4微米的d50 之外，遵循實施例5中概述的程序。試樣的可燃性使用Atlas UL-94燃燒室通過ASTM D3801-06進行檢查，對於在所有五個試樣上進行的兩次點火來說，結果是具有45秒總燃燒時間的V-0等級。單次燃燒不超過10秒。TGA溫度熱重量損失對於1%、2%和5%熱重量損失分別為360℃、381℃和404℃。這個實施例說明，通過在與環氧混合之前進一步降低DOPO化合物的顆粒大小，可燃性等級可被改進超過實施例5。
實施例11-22
除了包含50wt% 2-丁酮(MEK)的60wt%鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(Nan Ya NPCN-703)溶液用於代替苯酚環氧酚醛清漆樹脂且在一些例子中，二氧化矽和/或三聚氰胺多磷酸鹽(來自BASF Corporation的Melapur 200(M-200))用於樹脂混合物中之外，實施例5中使用的程序用於生產實施例6到實施例17中的層板。結果在下表2中示出。
*一次燃燒大於10秒。
總wt% P包括來自M-200的磷。
結果表明，三聚氰胺多磷酸鹽顯著提高了玻璃轉化溫度(Tg)，這可用于高溫聚合物應用中。二氧化矽的併入允許保持V-0等級的1.8wt% P製劑。
在說明書或其申請專利範圍的任何地方，通過化學名稱或化學式提及的成分，無論是以單數還是以複數提及，都被視為它們在與通過化學名稱或化學類型提及的另一種物質(如，另一種成分、溶劑或其他)接觸之前就存在。這與在所得到的混合物或溶液中發生什麼化學變化、轉化和/或反應(如果存在的話)無關，這是因為這樣的變化、轉化和/或反應是在按照本公開內容所要求的條件下將指定的成分放在一起的自然結果。因此，成分被視為與進行所期望的操作有關的或形成所期望的組合物中的將被放在一起的成分。並且，雖然下文的申請專利範圍可以以現在時(“comprises(包括)”、“is(是)”等)提及物質、成分和/或成分，但根據本公開內容，該提及是指剛好在其與一種或多種其它物質、成分和/或成分首次接觸、共混或混合之前就存在的物質、成分或成分。如果根據本公開內容和根據化學工作者的普通知識進行，那麼物質、成分或成分可能在接觸、共混或混合操作期間通過化學反應或轉化失去其原有特性的事實沒有實際意義。
本文描述和要求保護的本發明在範圍上並不受限於本文所公開的具體實施例和實施方案，因為這些實施例和實施方案被預期作為本發明的若干方面的實例。任何等同實施方案被預期在本發明的範圍內。實際上，本發明的除了本文示出和描述的那些之外的各種修改從前述描述來看對本領域技術人員而言將變得明顯。還預期這樣的修改落在所附申請專利範圍的範圍內。

Claims (22)

  1. 一種阻燃環氧組合物，所述阻燃環氧組合物包括：(i)一環氧化合物；(ii)具有以下結構的一化合物： 其中A為直接的鍵、C6 -C12 伸芳基、C3 -C12 伸環烷基、或C3 -C12 伸環烯基，其中該伸環烷基或伸環烯基可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫、C1 -C15 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C15 芳烷基或C7 -C15 烷芳基；或R1 與R2 或R3 與R4 結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中該飽和或不飽和的環狀環可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5 和R6 獨立地為氫或C1 -C6 烷基；每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為伸芳基或直接的鍵時，n不能為0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中兩個n下標為1或2，且A為直接的鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中兩個n下標為1，且A為C6 -C12 伸芳基。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述的化合物，其中R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫或C1 -C6 烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中式I化合物是6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,2-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物；6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物；6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中該式I化合物是6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烯，6,6'-(1,2-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中該環氧化合物是：多酚環氧樹脂，該多酚環氧樹脂衍生自雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、雙酚S、四苯醯基乙烷、間苯二酚、4,4'-聯苯或二羥基萘；酚醛清漆環氧樹脂，該酚醛清漆環氧樹脂衍生自苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、聯苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆或氨基三嗪酚醛清漆；雜環環氧樹脂，該雜環環氧樹脂衍生自對氨基苯酚或三聚氰酸；和脂族環氧樹脂，該脂族環氧樹脂衍生自1,4-丁二醇、甘油或雙環戊二烯；或其混合物。
  8. 一種固化的阻燃環氧樹脂，該固化的阻燃環氧樹脂包括使申請專利範圍第1或6項所述的組合物與一固化劑或一聚合物引發劑反應。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，其中該固化劑是乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯碸、4,4'-二氨基二環己烷、雙(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,1-雙(4-氨基苯基)環己烷、雙氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、聯苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，該樹脂還包括一固化劑促進劑，其中該固化劑促進劑是1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(4,6-二氨基-s-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，其中該聚合物引發劑是甲磺酸、氯化鋁、氯化錫、三氟化硼乙胺複合物、三氟化硼乙醚複合物、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮雙異丁腈、甲氧基鉀、三乙基胺、2-二甲基氨基苯酚 或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，其中該式I化合物的量為每100重量份的該環氧化合物約0.1重量份到約100重量份。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，其中該組合物的有機磷含量為基於該樹脂的總重量的約0.5wt%到約10wt%。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的樹脂，該樹脂還包括至少一種添加劑，該添加劑選自熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防腐劑、黏合促進劑、填料、顏料、染料、潤滑劑、脫模劑、發泡劑、殺真菌劑、增塑劑、加工助劑、酸清除劑、染料、顏料、穩定劑、發泡劑、成核劑、潤濕劑、分散劑、增效劑、礦物填料、增強劑、晶鬚、無機填料、其它阻燃添加劑、防煙劑或其混合物。
  15. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，該組合物還包括一三聚氰胺多磷酸鹽。
  16. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，該組合物還包括一二氧化矽。
  17. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其中該式I化合物的d50 顆粒小於約15微米。
  18. 一種半固化片，該半固化片包括一有機或無機增強材料和申請專利範圍第1或6項所述的阻燃環氧組合物。
  19. 一種由申請專利範圍第18項所述的半固化片形成的層板。
  20. 一種由申請專利範圍第19項所述的層板形成的印刷線路板。
  21. 一種形成半固化片的方法，該方法包括：在足以至少部分地固化該組合物的溫度下，用申請專利範圍第1項所述的阻燃環氧組合物、溶劑和固化劑或聚合物引發劑應用於和/或浸漬以纖維、羊毛、織物或紡織材料的形式的一無機或有機增強劑。
  22. 一種形成層壓制品的方法，該方法包括：A)在足以部分地固化該組合物的溫度下，用申請專利範圍第1項該的阻燃環氧組合物、溶劑和固化劑或聚合物引發劑應用於和/或浸漬以纖維、羊毛、織物或紡織材料的形式的一無機或有機增強劑；B)形成包括在A)中形成的多個片狀半固化片的一堆；和D)在足以固化該樹脂並形成層板的溫度、壓力和時間下壓制B)中形成的該堆。
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