KR20120026492A - Ｄｏｐｏ 유래된 난연제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 유용한, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파네난트렌-10-옥사이드 유래된 첨가물 난연제에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물은 인쇄 회로 기판 및 복합재용 프리프레그 또는 적층물의 제조에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 유용한, 9,10-디하이드로-9-옥사-1-포스파페난트렌-10-옥사이드 유래된 첨가물 난연제에 관한 것이다. 에폭시 수지 조성물은 인쇄 회로 기판 및 복합 소재용 프리프레그 또는 적층물 제조에 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 접착성, 내열성 및 성형성과 같은 바람직한 특성을 갖기 때문에 전자부품, 전기 장치, 자동차 부품 및 스포츠 장비와 같은 광범위한 용도로 사용된다. 난연제, 특히 브롬화된 에폭시 수지 화합물은 전자부품 및 전기 장치에 사용되는 구리 피복 적층물 및 실란트용으로 사용된다. 그러나, 할로겐 함유 화합물은 환경 및 인간 안전성에 관한 문제를 일으키며, 따라서 더욱 친환경적인 난연제가 요구되고 있다.
더욱 친환경적인 것으로 인식되는 타입의 난연제로는 유기인계 난연제가 있다. 에폭시 수지 및 적층물 분야에서, 9,10-디하이드로-9-옥사-1-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO)로부터 유래된 것과 같이, 반응성 그룹을 갖는 유기인계 난연제는 에폭시와 반응하여 인 개질된 에폭시 수지를 형성하기 때문에 에폭시 수지에 대표적으로 사용된다. 인 개질된 에폭시 수지를 제조하는 기술과 프리프레그, 적층물 및 구리 피복 적층물을 형성하는데 있어서 이들의 용도를 포함한, 이들의 용도는 당해 분야에 숙지되어 있다. 예를 들어, 다음 문헌을 참고할 수 있다: 미국 특허 번호 5,036,135; 5,364,893; 5,376,453; 5,587,243; 5,759,690; 5,817,736; 6,291,626 B1; 6,291,627 B1; 6,296,940 B1; 6,353,080 B1; 6.403,220 B1; 6,403,690 B1; 6,486,242 B1; 및 2001년 6월 14일에 영어로 공개된 WO 01/42359 A1.
그러나, 반응성 그룹을 갖지 않는, "첨가제" 유기인계 난연제는 높은 유리전이온도와 치수 안정성을 제공하기 위해서는 에폭시 수지와 반응성 유기인계 난연제 사이에 공유결합이 요구되는 것으로 판단되기 때문에, 에폭시 제제에 통상적으로 사용되지 않는다. 본 발명은 DOPO로부터 유래된 첨가물 난연제 및 에폭시 수지 제제에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은
(i) 에폭시 화합물;
(ii) 다음 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 난연성 에폭시 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
A는 직접 결합, C6-C12 아릴, C3-C12 사이클로알킬, 또는 C3-C12 사이클로알케닐이고, 여기서 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬, C6-C12 아릴, C7-C15 아르알킬 또는 C7-C15 알크아릴이거나; R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 함께 포화 또는 불포화 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 포화 또는 불포화 사이클릭 고리는 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
m은 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이며;
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 0,1,2,3,4 또는 5인데; 단, A가 아릴 또는 직접 결합인 경우, n은 0일 수 없다.
발명의 상세한 설명
본 발명은
(i) 에폭시 화합물;
(ii) 다음 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 난연성 에폭시 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
A는 직접 결합, C6-C12 아릴, C3-C12 사이클로알킬, 또는 C3-C12 사이클로알케닐이고, 여기서 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬, C6-C12 아릴, C7-C15 아르알킬 또는 C7-C15 알크아릴이거나; R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 함께 포화 또는 불포화 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 포화 또는 불포화 사이클릭 고리는 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
m은 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이며;
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 0,1,2,3,4 또는 5인데; 단, A가 아릴 또는 직접 결합인 경우, n은 0일 수 없다.
하나의 양태에서, 하첨자 n은 둘다 1 또는 2이고 A는 직접 결합이다. 다른 양태에서, 하첨자 n은 둘다 1이고 A는 C6-C12 아릴이다. 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 다른 양태에서, R5 와 R6가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 (I)의 특정 화합물은 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드; 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(1,4-부탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드; 또는 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(p-자일렌디일)비스-, 6,6'-디옥사이드이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은 달리 표시되지 않는 한, 직쇄 또는 측쇄 잔기를 갖는 포화 1가 탄화수소 라디칼이다. 알킬 그룹의 예로는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실이 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아릴"은 달리 표시되지 않는 한, 수소 1개를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유래되는 유기 라디칼로, 예로서 페닐, 나프틸, 인데닐, 및 플루오레닐이 있다. "아릴"은 적어도 1개의 고리가 방향족인 융합된 고리 그룹을 포괄한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아르알킬"은 "아릴-알킬-" 그룹을 나타낸다. 아르알킬 그룹의 비-제한예는 벤질 (C6H5CH2-) 및 메틸벤질 (CH3H6H4CH2-)이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알크아릴"은 "알킬-아릴-" 그룹을 나타낸다. 알크아릴 그룹의 비-제한예는 메틸페닐-, 디메틸페닐-, 에틸페닐-, 프로필페닐-, 이소프로필페닐-, 부틸페닐-, 이소부틸페닐- 및 t-부틸페닐- 이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "알케닐"은 달리 표시되지 않는 한, 탄소-탄소 이중결합을 적어도 1개 갖는 알킬 잔기로 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 알케닐의 예로는, 비제한적으로, 에테닐 및 프로페닐이 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "사이클로알킬"은 달리 표시되지 않는 한, 비-방향족 포화 사이클릭 알킬 잔기로 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 사이클로알킬의 예로는, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸이 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "사이클로알케닐"은 달리 표시되지 않는 한, 비-방향족 사이클릭 알케닐 잔기로 여기서 알케닐은 상기 정의된 바와 같다. 사이클로알킬의 예로는, 비제한적으로, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 및 사이클로헵테닐이 있다.
달리 표시되지 않는 한, 탄화수소로부터 유래된 전술한 그룹은 모두 탄소수가 약 1 내지 약 20 이하 (예, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴, C7-C20 아르알킬) 또는 탄소수 1 내지 약 12 (예, C1-C12 알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 알크아릴, C7-C12 아르알킬), 또는 탄소수 1 내지 약 8, 또는 탄소수 1 내지 약 6일 수 있다.
당해 분야에서 유용한 적합한 에폭시 수지는 본 발명에서 에폭시 화합물로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 대표적인 에폭시 수지는 다음 문헌에 제시되어 있다: Epoxy Resins Chemistry and Technology, Second Edition edited by Clayton A. May (Marcel Dekker, Inc. New York, 1988), Chemistry and Technology of Epoxy Resins edited by B. Ellis (Blackie Academic & Professional, Glasgow 1993), Handbook of Epoxy Resins by H.E. Lee and K. Neville (McGraw Hill, New York, 1967).
관능기를 분자 당 평균 1개 초과, 바람직하게는 적어도 1.8, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시 그룹을 갖는, 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 더욱 바람직한 경우, 상기 에폭시 수지가 분자 당 적어도 2.5개의 에폭시 그룹을 갖는 노볼락 에폭시 수지이다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 에폭시 수지가 1.2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이다. 헤테로사이클릭 에폭시 화합물의 예는 디글리시딜히단토인 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC)이다.
적합한 에폭시 수지는, 비제한적으로, 비스페놀 및 폴리페놀 기재 에폭시 수지, 예로서, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라키스페닐올레탄, 폴리벤즈옥사진, 레조르시놀, 4,4'-비페닐, 디히드록시나프틸렌, 및 노볼락으로부터 유래된 에폭시 수지, 예로서, 페놀:포름알데히드 노볼락, 크레졸:포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌, 또는 메시틸렌 개질된 페놀:포름알데히트 노볼락, 아미노트리아진 노볼락 수지 및 p-아미노 페놀과 시아누르산으로부터 유래된 헤테로사이클릭 에폭시 수지가 있다. 또한, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 및 디사이클로펜타디엔 스켈레톤으로부터 유래된 지방족 에폭시 수지가 적합하다. 수많은 기타 적합한 에폭시 수지 시스템을 입수할 수 있으며 당해 분야의 숙련가에 적합한 것으로 인정된 것도 가능하다.
에폭시 노볼락 수지 (에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함하여)는 예를 들어, 상표명 D.E.N™, QUATREX™ (The Dow Chemical Company의 상표명), Tactix™ 742 (Ciba의 상표명) 및 Epon™ (Resolution Performance Products의 상표명)하에 상업적으로 입수가능하다. 이러한 상업적 소재는 일반적으로 여러가지 글리시드옥시페닐 및 메틸-, 에틸-, 프로필-글리시드옥시페닐 그룹의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 난연성 에폭시 조성물 중 화학식 (I)의 화합물의 양은 에폭시 화합물 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 100 중량부, 또는 약 1 내지 70 중량부이다.
대안적으로, 난연성 에폭시 조성물 중 화학식 (I)의 인 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한, 인 함량을 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 1.2 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량% 함유한다.
인 함유 난연성 에폭시 조성물의 에폭시 당량은 일반적으로 약 100 g/eq 내지 약 1000 g/eq, 또는 약 100 g/eq 내지 약 800 g/eq 또는 약 150 g/ep 내지 약 500 g/eq이다.
본 발명은 또한 경화 또는 중합체 개시제와 반응한 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화된 난연성 에폭시 수지에 관한 것이다.
전술한 경화 또는 중합반응 개시제는 경화 또는 중합반응 개시제가 난연성 에폭시 조성물 중의 에폭시 수지의 중합반응을 도와주는 한 특정한 경화 또는 중합반응 개시제로 제한되지 않는다.
중합반응 개시제의 예는 양이온성 중합반응 개시제, 예로서 메탄 술폰산, 염화알루미늄, 염화주석, 트리플루오로보론 에틸아민 착화합물, 트리플루오로보론 에틸에테르 착화합물 등; 라디칼 중합반응 개시제, 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아조 비스-이소부티로니트릴 등; 및 음이온성 중합반응 개시제, 예로서 메톡시 칼륨, 트리에틸 아민, 2-디메틸 아미노페놀 등 및 이들의 혼합물이다.
전술한 에폭시 경화제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 경화제 중 어느 하나이다. 예로는, 비제한적으로, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 파라 자일렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 프로판, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디사이클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐 메탄, 1,5-디아미노 나프탈렌, 메타 자일릴렌 디아민, 파라 자일릴렌 디아민, 1,1-비스 (4-아미노페닐) 사이클로헥산, 디시안 디아미드, 페놀/포름알데히드 노볼락, 크레졸/포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌-, 또는 메시틸렌 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 아미노트리아진 노볼락, 크레졸/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락, 페놀/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락 또는 이들의 혼합물이다.
사용할 수 있는 경화제의 양은 난연성 에폭시 수지 조성물 중 미-반응 에폭시 그룹의 몰 당량에 대한 경화제중 경화 작용성 그룹의 몰 당량을 기준으로 한다. 따라서, 경화제의 양은 인 함유 에폭시 수지 중 미반응 에폭시 그룹의 당량을 기준으로 하여 약 0.1 당량 내지 약 10 당량 또는 약 0.3 당량 내지 약 5 당량, 또는 약 0.7 당량 내지 약 2 당량일 수 있다.
중합반응 개시제는 난연성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 농도로 가할 수 있다.
경화 온도는 일반적으로 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 240 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 에폭시 경화제 촉진제를 사용하여 난연성 에폭시 조성물의 경화를 촉진할 수 있다. 이들 에폭시 경화제 촉진제는 흔히 이미다졸을 기재로 한다. 그러한 에폭시 경화제 촉진제의 예로는, 비제한적으로, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(4,6-디아미노-s-트리아지닐-2-에틸)-2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물이 있다.
페놀 노볼락을 경화제로 사용할 경우, 에폭시 경화제 촉진제는 사용되는 경화제의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 농도로 첨가할 수 있다. 더 높은 농도의 촉진제를 상이한 경화제, 예로서 DICY, 디시안디아미드와 함께 사용할 수 있는데, 여기서 촉진제 농도는 경화제 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량% 범위인 것이 더욱 전형적이다.
전술한 본 발명의 경화된 난연성 에폭시 수지 및/또는 난연성 에폭시 조성물은 통상의 첨가물, 예를 들어, 열안정화제, 광안정화제, 자외선 흡수체, 산화방지제, 정전기방지제, 방부제, 접착 촉진제, 필러, 안료, 염료, 윤활제, 성형 방출제, 취입제, 살진균제, 가소제, 가공 조제, 산 스캐빈저, 염료, 안료, 핵화제, 습윤제, 분산제, 시너지제 (synergists), 미네랄 필러, 강화제 (예, 유리 섬유, 글래스 플레이크, 탄소 섬유, 또는 금속 섬유), 휘스커 (예, 칼륨 티타네이트, 알루미늄 보레이트, 또는 칼슘 실리케이트), 무기 필러 및 기타-난연성 첨가제, 연기 억제제 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물과 함께 사용할 수 있는 기타 난연성 첨가물로는, 비제한적으로, 암모늄 폴리포스페이트, 질소 함유 시너지제 (synergists), 예로서 멜라민 폴리포스페이트, 산화안티몬, 실리카, 수화된 알루미나, 예로서 수산화알루미늄 (ATH), 베마이트, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 또는 이들 화합물과 산화아연, 알루미늄 및/또는 망간 또는 염과의 혼합물이 있다.
무기 필러를 본 발명에서 사용하여 물성에 영향을 주고 단가를 절감할 수 있다. 통상적으로, 필러 및 강화제로는 융합된 실리카 분말; 결정성 실리카 분말; 알루미나; 질화규소; 질화알루미늄; 질화붕소; 마그네시아; 산화티탄; 탄산칼슘; 탄산마그네슘; 규산칼슘; 유리 섬유; 아스베스토, 탈크, 카올린, 벤토나이드, 볼라스토나이트 (wollastonite), 유리 섬유, 글래스 패브릭, 글래스 매트, 분쇄된 유리 섬유, 글래스 비드 (고체형 또는 중공형), 탄화규소 휘스커 및 이들의 혼합물이 있다. 수많은 이들 소재가 다음 문헌에 열거되어 있으며, 이 문헌의 기재 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다: Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Vol.#3, pp.1745-1759, MIT Press, Cambridge, Mass. (1986). 어떤 구현예에서는 필러의 조합물이 바람직한 반면; 인쇄된 와이어링 기판용 프리프레그 및 적층물에 사용되는 글래스 패브릭의 경우에서와 같이, 다른 구현예에서는, 강화제가 본 발명의 복합재의 대부분을 차지한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 중합체와 배합하기 전에 분쇄시키거나 밀링시킨다. 분쇄 또는 밀링 후 d50 입도는 약 15 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 미만, 또는 약 5 ㎛ 미만, 또는 약 3 ㎛ 미만 또는 약 2 ㎛ 미만일 수 있다. d50 입도가 심지어 1 ㎛ 미만, 예로서 약 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. d50의 입도는 중앙값 입도로, 여기서 입자의 절반은 상기 수치 이상이고 나머지 절반은 상기 수치 이하이다. 제트 밀링과 같은 적합한 밀링 또는 분쇄 기술을 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 단봉 (monomodal) 입도 분포를 갖는 것이 또한 바람직하며, d50 입도가 약 2 ㎛ 이상일 때 화합물이 중합체와 더욱 균질하게 배합될 수 있는 것이 바람직하다.
중앙값 입도 측정을 위하여, Coulter LS-230 카운터 또는 등가물을 작은 용적 모듈로 사용한다. 제조업자의 공정 지침에 따른다. 달리, Horiba 레이져 광산란 장치 (예, Horiba LA900 Model 7991) 또는 등가물을 사용할 수 있다. 공정은 샘플을 칭량, 통상적으로 약 0.01 g 내지 약 0.015 g 범위의 양을 사용전에 탈이온수로 세척한, 깨끗하고 건조한 알루미늄 컵으로 칭량하는 단계를 포함한다. 상기 장치의 오토샘플러 (autosampler)는 1% Triton X-100 계면활성제 0.4 mL와 초음파 처리를 사용하여 수중에 샘플 0.05 g을 분산시킨다. 상기 현탁액을 분말 입자가 레이져 광의 빔을 산란시키는 측정용 셀을 통하여 순환시킨다. 상기 장치 중의 검출기로 산란된 광의 강도를 측정한다. 상기 장치내의 컴퓨터는 평균 입도, 평균 입자 크기, 및 그러한 측정치로부터의 입도 분포를 계산한다.
전술한 본 발명의 경화된 난연성 에폭시 수지 및/또는 난연성 에폭시 조성물을 사용하여 프리프레그 (prepreg) 및/또는 적층물을 형성시킬 수 있다. 인쇄 회로 기판 (printed wiring boards)용 프리프레그 및 적층물을 형성시키기 위한 대표적인 방법은 다음과 같은 공정을 포함한다:
A) 본 발명의 난연성 에폭시 조성물을 함유하는 것과 같은 에폭시 함유 제제를 용매와 경화제 또는 중합반응제 및 임의로 상기한 기타 통상의 첨가제와 함께 조제한다. 상기 제제를 롤링법, 딥핑법, 분무, 기타 공지의 기술 및/또는 이들을 조합하여 기판에 도포하거나 함침시킨다. 기판은 섬유, 플리스(fleece), 패브릭(fabric), 또는 텍스타일(textile) 물질, 예를 들어, 유리 섬유 또는 종이를 함유하는, 통상적으로 편물 또는 부직 섬유 매트 형태의 무기 또는 유기 강화제이다.
B) 상기 함침된 기판을 실온에서 냉각된 함침된 기판이 터치할 정도로 건조상태이고 취급이 용이할 수 있도록, 에폭시 제제중의 용매를 빼내기에 충분하고 임의로는 에폭시 제제를 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 가열시켜 "B-상태"로 만든다. "B-상태화" 단계는 통상적으로 90 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 1분 내지 15분간 수행한다. 상기 B-단계화로부터의 함침된 기판을 "프리프레그"라 한다. 온도는 대개 통상적으로 복합재의 경우 100 ℃이고 전기 적층물의 경우 130 ℃ 내지 200 ℃이다.
C) 프리프레그 쉬트 1개 이상을 쌓거나 전기 적층물이 요구되는 경우, 도전성 물질의 쉬트, 예로서 구리 호일 1개 이상과 교대층으로 쌓는다.
D) 상기 적층된 쉬트를 고온 및 압력에서 수지가 경화되어 적층물을 형성하기에 충분한 시간 동안 압착한다. 상기 적층 단계의 온도는 통상적으로 100 ℃ 내지 240 ℃, 대개 흔히 165 ℃ 내지 200 ℃이다. 적층 단계는 또한 2개 이상의 단계로, 예를 들면, 100 ℃ 내지 150 ℃에서 제1 단계, 및 165 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 단계를 수행한다. 압력은 통상적으로 50 N/㎠ 내지 500 N/㎠이다. 적층 단계는 통상적으로 1분 내지 200분, 대개 흔히 45분 내지 120분의 시간 동안 수행한다. 적층 단계는 임의로 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 (연속 적층 공정에서와 같이) 또는 더 긴 시간 동안 더 낮은 온도에서 (저에너지 압착 공정에서와 같이) 수행할 수 있다.
E) 임의로, 생성된 적층물, 예를 들어, 구리 피복 적층물을 고온 및 상압에서 일정 시간 가열하여 후-처리할 수 있다. 후처리 온도는 통상적으로 120 ℃ 내지 250 ℃이다. 후처리는 통상적으로 30분 내지 12시간 동안 수행한다.
F) 흔히, 전도성 인쇄 기판을 구리 피복 적층물에 적용시킨다.
통상적으로, 상기 단계 A에서의 에폭시 수지용 용매는 2-부탄온 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK)과 같은 케톤이다. 그러나, 이들 제형을 형성시키기 위해 통상적으로 사용되는 다른 적합한 타입의 용매를 사용할 수 있다. 그러한 기타 용매의 예로는, 비제한적으로, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 2-메톡시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합물이 있다.
반응 절차
본 발명은 또한 화학식 (A)의 화합물을 화학식 (B)의 화합물과 염기의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 식에서,
A는 직접 결합, C6-C12 아릴, C3-C12 사이클로알킬, 또는 C3-C12 사이클로알케닐이고, 여기서 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬, C6-C12 아릴, C7-C15 아르알킬 또는 C7-C15 알크아릴이거나; R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 함께 포화 또는 불포화 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 포화 또는 불포화 사이클릭 고리는 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
m은 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이며;
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 0,1,2,3,4 또는 5인데; 단, A가 아릴 또는 직접 결합인 경우, n은 0일 수 없으며;
Hal은 할로겐 (예, F, Cl, I 또는 Br)이다.
사용할 수 있는 염기 중 하나가 알칼리 금속 염기, 예로서 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 아미드 및 알칼리 금속 알킬 아미드이다. 염기용 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있다. 사용할 수 있는 염기의 예로는, 비제한적으로, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 리튬 디이소프로필 아미드 및 이들의 혼합물이 있다. 칼륨 t-부톡사이드 및 나트륨 메톡사이드가 바람직하다.
적합한 양의 염기를 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 그러한 적합한 양은 화학식 (A)의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 당량, 또는 약 0.5 내지 약 5 당량이다.
상기 공정은 또한 임의의 용매를 함유할 수 있다. 그러한 용매의 예로는, 비제한적으로, 헵탄, 헥산, 석유 에테르, 메틸사이클로헥산; 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 1,4-디옥산, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 공정은 약 -10 ℃ 내지 약 75 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물을 생산하기 위하여 사용되는 다른 공법은 'Process for the Preparation of DOPO-Derived Compounds'라는 명칭하에 2010년 3월 31일자로 출원된, 미국 임시출원 제61/319580호에서 알 수 있으며, 이의 전문은 본 명세서에서 참고로 인용된다. 상기 문헌의 공법에서는, DOPO를 에틸렌 글리콜과, 촉매의 존재하에 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 사용될 수 있는 촉매는 탈수 및/또는 Arbuzov 반응에 적합한 촉매라면 어느 것이라도 된다. 일반적으로 적합한 촉매는 알킬 할라이드, 알칼리 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 전이금속 및 이들의 할라이드 또는 산 촉매, 예로서 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트이다. Arbuzov 반응 촉매가 특히 적합하다. 상기 공정은 임의로 용매, 바람직하게는 고비점 용매 및 임의의 공비제 (entrainer)를 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 순도가, 에폭시와 배합시, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상이어야 하는 것이 바람직하다. 순도 수준은 NMR 분광학을 이용하여 측정할 수 있다. NMR 분광학 분야의 숙련가는 화학식 (I)의 화합물의 순도를 측정하는 방법을 개발할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 순도를 측정하기 위하여 사용할 수 있는 NMR 분광학 절차 중 하나를 하기에 설명한다. 이 절차는 관측된 불순물에 대해 정상화시키기 위한 중량%로 순도를 측정하는데 적합하다. 이 방법은 클로로포름에 완전히 용해될 수 있는 화학식 (I) 샘플에 대해 적합하다. 달리, 불용성 물질이 존재하는 경우, 샘플의 순도는 1H-NMR 분광학 또는 31P-NMR 분광학 대 트리메틸포스페이트와 같은 내부 표준물로 평가할 수 있다. 내부 표준물을 사용하는 경우, 적절한 프리펄스 지연 (prepulse delays)을 사용하여 대상이 되는 핵이 모두 추가적인 RF 펄스 전에 평형으로 되돌아가도록 보장한다.
샘플 준비:
샘플은 약 500 mg의 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮겨 랩 벤치 탑에서 제조할 수 있다. 샘플의 중량을 기록하는 것이 필수적인 것은 아니다. 테트라메틸실란 (TMS)을 함유하는 CDCl3 (>98% D) 약 1 내지 2 mL를 상기 바이알에 가한다. 뚜껑을 닫고 샘플을 볼텍스(vortex) 진탕기에서 샘플이 완전히 용해될 때까지 진탕시킨다. 약 1 mL의 상기 용액을 깨끗하고, 건조상태인 5 mm NMR 튜브로 옮긴다. 역방향 문이 달린 13C 탈커플링 장치를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 획득한다. 다음 파라미터는 약 100 ppm 수준 이상으로 존재하는 불순물을 검출하는데 적합하다:
획득 파라미터:
핵: 1H; 펄스 프로그램: zgig30; 수집된 데이타 점 (TD): 64k; 스펙트럼 폭 (SWH): ?7000 Hz; 프리펄스 지연 (D1): 60초 최소 (관측된 모든 핵이 적합한 이완 시간을 갖도록 하기 위하여 적합한 프리펄스 지연을 사용); 획득 (NS): 4개의 스캔 최소 (노이즈에 양호한 신호를 제공하기에 충분한 스캔); Lock 용매: CDCl3.
다음을 수행하기 위한 쇼트컷으로 efp 명령을 사용하는 프로세스: em (지수곱셈 윈도우 함수), ft (Fourier 변환) 및 pk (위상보정). 경우에 따라 수동으로 스펙트럼을 위상 보정한다. TMS 피크의 화학적 쉬프트를 0.0 ppm으로 눈금을 매긴다. 다음 프로세싱 파라미터가 적합하다: SI: 64k; 선폭 증가 (LB): 0.2 Hz.
1H NMR 스펙트럼에서 다음 피크를 통합하고, 각 적분의 경사와 편향에 각별히 주의한다:
화학식 (I)의 화합물 [다중선, ?8.2 내지 ?7.6 ppm, 8H, H -Ar], FW = 458.4 g/mol
DOPO [단일선, ?8.6 ppm, 0.5 H, H -P], FW = 216.2 g/mol
파라-자일렌 용매 [단일선, ?7.1 ppm, 4 H, H -Ar], FW = 106.2 g/mol
에틸렌 글리콜 [단일선, ?3.6 ppm, 4 H, H 2 CO], FW = 62.1 g/mol
이소프로필 알코올 (IPA) [이중선, ?1.2 ppm, 6 H, H 3 C-C], FW = 60.1 g/mol
스펙트럼 해석 및 계산:
화학식 (I)의 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 다음 피크로 이루어져 있다: ?8.0 내지 ?7.2 ppm의 일련의 다중선은 16개의 방향족 양성자를 나타내며 다중선의 중심은 ＠?2.4 ppm으로 이는 에틸렌 가교의 양성자 4개를 나타낸다.
다음 식을 사용하여 각 성분의 정상화된 중량%:
성분의 중량% = (A1/B1*C1)*100/∑[(A1/B1*C1)+(A2/B2*C2)+...]
A = 성분 피크의 면적
B = 성분 피크로 표시된 #핵
C = 성분의 MW
유기 염기가 난연제로서 이의 용도, 특히 에폭시에 사용시 해로운 영향을 줄 수 있기 때문에 화학식 (I)의 화합물에 유기 염기가 실질적으로 또는 완전히 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 유기 염기가 없다는 것은 농도가 약 10,000 ppm 미만, 또는 약 1000 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만 또는 약 10 ppm 미만인 것을 의미한다. 화학식 (I)의 화합물에 유기 염기가 실질적으로 또는 완전히 없도록 하는 방법 중 하나는 화합물을 생산하기 위하여 반응에 유기 염기를 전혀 사용하지 않는 것이다. 존재할 경우, 유기 염기의 양을 측정하는 방법 중 하나가 NMR 분광학이다.
유기 염기는 염기로 작용하는 유기 화합물이다. 유기 염기는 통상적으로, 그러나 항상 그러한 것은 아니게, 양성자 수용체이다. 이들은 통상적으로 질소 원자를 함유하며, 이는 즉시 양자화될 수 있다. 아민 및 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물이 전형적인 유기 염기이다. 예로는, 비제한적으로, 피리딘, 메틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-에틸모르폴린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 히스티딘, 포스파젠 염기 및 일부 유기 양이온의 카보네이트 또는 히드록사이드가 있다.
DOPO가 난연제로서 이의 용도에 해로운 영향을 줄 수 있기 때문에 화학식 (I)의 화합물에 미반응 DOPO가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 DOPO가 없다는 것은 농도가 약 50,000 ppm 미만, 또는 약 20,000 ppm 미만, 또는 약 10,000 ppm 미만 또는 약 1000 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만인 것을 의미한다. DOPO를 감소시키기 위한 바람직한 방법 중 하나는 생성물을 물 또는 수혼화성 용매, 예로서 알코올 (예, 이소프로판올), 알데히드 또는 케톤 (예, 아세톤)으로 여과 전 및/또는 후에 생성물을 세척하는 것이다. DOPO 수준은 NMR 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.
정제 후 화학식 (I)의 화합물 중에 남아있는 용매의 양은 약 1000 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만인 것이 바람직하다. 용매의 양은 NMR 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 중 용매의 양을 감소시키는 방법 중 하나는 진공하에서 또는 질소 스위핑시키며 약 100 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 건조시키는 것이다. 화합물을 분쇄시키거나 밀링시키는 경우, 실온 이상의 온도에서 행하는 것, 예를 들어, 열기 제트 밀링법으로 행하여 휘발성 물질을 추가로 감소시키는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 그러나, 명세서에 완전히 기재되고 특허청구의 범위에서 나열되는 바와 같은 본 발명을 하기 실시예의 세부사항으로 제한하고자하는 것이 아님을 알아야 한다.
실시예
1
6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드
4-목 5L 하프-재킷 반응기에 적가 깔때기, 써모커플, 기계 교반기 및 질소 유입구를 장착한다. 상기 반응기에 칼륨 t-부톡사이드 (tBuOK) (230 g, 2.05 몰) 및 용매로서 무수 DMSO 1.5 L를 채운다. 혼합물을 실온에서 균질한 용액이 될 때까지 교반시킨다. 용액을 10 ℃로 냉각시키고, DOPO (423 g, 1.96 몰)을 9개의 작은 양으로 나누어 가하고, 반응 온도를 30 ℃ 아래로 유지한다 (1회당 당 50 내지 60 g). 125 mL의 적가 깔때기에 디클로로에탄 (92 g, 0.93 몰)을 상기 용액에 1시간에 걸쳐 천천히 가한다. 반응물을 50 ℃로 1시간 동안 가열한다. 반응물을 10 ℃로 냉각시키고, 물 (3 L)을 가한다. 슬러리를 여과하고, 습한 케이크를 물, 아세톤 및 에틸 아세테이트로 세척하여 습한 조물질 532 g을 수득한다. 상기 조물질을 MeCN/에탄올/H2O (5320 mL, v:v:v=1:1:0.5)에서 환류시키고 5 ℃로 천천히 냉각시킨다. 백색 고체를 거친 프리트 깔때기를 통하여 여과하고 진공 오븐에서 8시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 무수 백색 분말을 수득한다 (260 g, 68 중량% 수율, 99.4 중량% 순도, 253-269 ℃ 융점). 31P-NMR(162 MHz, CDCl3): δ 36.45, 36.25 ppm 및 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.95 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7.88 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7.79-7.69 (m, 4H, ArH), 7.48 (dd, J = 7.2 Hz, 14.4 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 7.2 Hz, 7.2 Hz, 2H, ArH), 7.29-7.24 (m, 2H, ArH), 7.16 (d, J = 12 Hz, 2H, ArH), 2.31 (m, 4H) ppm.
실시예
2
6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-부탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드
4-목 5L 하프-재킷 반응기에 써모커플, 기계 교반기, 적가 깔때기 및 질소 유입구를 장착한다. 상기 반응기에 tBuOK (198 g, 1.76 몰) 및 무수 DMSO 1.0 L를 채운다. 혼합물을 실온에서 균질한 용액이 될 때까지 교반시킨다. 용액을 10 ℃로 냉각시키고, DOPO (363 g, 1.68 몰)을 6개의 작은 양으로 나누어 가하고, 반응 온도를 35 ℃ 아래로 유지한다 (1회당 당 60 내지 70 g). 모든 DOPO를 가한 후, 1,4-디브로모부탄 (173 g, 0.8 몰)을 상기 용액에 1시간에 동안 천천히 적가한다. 반응물을 30 ℃로 1시간 동안 가열한다. 반응물을 10 ℃로 냉각시키고, 빙상에 부은다. 백색고체를 여과하고, 아세톤 및 에틸 아세테이트로 세척하여 습한 조물질 390 g을 수득한다. 상기 조물질 (180 g)을 EtOAc/에탄올 (1600 mL, v:v=3:1)에서 환류시키고 0 ℃로 천천히 냉각시킨다. 백색 고체를 거친 프리트 깔때기를 통하여 여과하고 진공 오븐에서 8시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 무수 백색 분말을 수득한다 (138 g, 81 중량% 수율, 176-212 ℃ 융점). 31P-NMR(162 MHz, CDCl3): δ 37.89 ppm; 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.95 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2Hz, 2 H, ArH), 7.90 (dd, J = 8.0 Hz, 1.2 Hz, 2H, ArH), 7.81 (m, 2H, ArH), 7.69 (m, 2H, ArH), 7.50 (m, 2H, ArH), 7.36 (m, 2H, ArH), 7.25 (m, 2H, ArH), 7.16 (m, 2H, ArH), 1.95 (m, 4H), 1.70 (m, 4H).
실시예
3
(6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(p-자일렌디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)
4-목 4L 하프-재킷 반응기에 써모커플, 기계 교반기 및 질소 유입구를 장착한다. 상기 반응기에 tBuOK (198 g, 1.76 몰) 및 무수 DMSO 1.0 L를 채운다. 혼합물을 실온에서 균질한 용액이 될 때까지 교반시킨다. 용액을 10 ℃로 냉각시키고, DOPO (363 g, 1.68 몰)을 6개의 작은 양으로 나누어 가하고, 반응 온도를 35 ℃ 아래로 유지한다 (1회당 당 60 내지 70 g). 모든 DOPO를 가한 후, α,α'-디클로로-p-자일렌 (140 g, 0.8 몰)을 상기 용액에 5회로 나누어 천천히 가한다 (1회당 20 내지 30 g). 반응물을 30 ℃로 2시간 동안 가열한다. 반응물을 10 ℃로 냉각시키고, 물 (1.5 L)을 가한다. 백색고체가 반응기 바닥에 형성되고, 용액을 배수시킨다. 디클로로메탄 (2 L) 및 메탄올 (1 L)을 반응기에 가하고 모든 고체가 용해될 때까지 환류온도 (40 ℃)로 가열한다. 디클로로메탄을 증류시키고, 이때 고체가 침전된다. 슬러리를 10 ℃로 냉각시키고, 침전물을 여과하여 메탄올로 세척한 다음 건조시킨다. 백색 고체를 반응기로 다시 옮기고, 디클로로메탄 (2 L) 및 메탄올 (1 L)을 가한다. 혼합물을 환류온도로 가열하고, 디클로로메탄을 증류시킨다. 슬러리를 10 ℃로 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척한다. 습한 케이크를 100 ℃의 진공 오븐에서 16시간 동안 건조시켜 무수 백색 분말을 수득한다 (138 g, 32 중량% 수율, 280-285 ℃ 융점). 31P-NMR(162 MHz, CDCl3): δ 33.76 ppm; 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.88 (dd, J = 8 Hz, 2Hz, 2 H, ArH), 7.83 (dd, J = 7.6 Hz, 1.2 Hz, 2H, ArH), 7.66-7.61 (m, 4H, ArH), 7.41-7.34 (m, 4H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 7.14 (dd, J = 8 Hz, 1.2 Hz, 2H, ArH), 3.30 (m, 4H).
실시예
4
에폭시 적층물 (4% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN？ 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
13.5 중량% P를 함유하는 실시예 1의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 중합체와 배합하기 전에 DOPO 화합물의 입도를 약 6 ㎛의 d50으로 (쌍봉형 분포) 감소시킨다. 4.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 6.31 g, 50 중량% SD-1702 용액 6.30 g, 난연제 3.59 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.006 g (50 mL MEK 중 2-PhI 0.277 g을 함유하는 용액 대략 1.1 mL)을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 525이다. 고온에서 완전히 용해되는, 뜨거운 겔 플레이트와 접촉시키기 전까지 난연제는 수지 용액 중에 불용성이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 4분 43초였다.
4.0 중량% P를 함유하는 더 큰 난연제 수지 바니쉬를 8 oz 와이드-마우스 유리 자아에서 85 중량% DEN 438 용액 63.14 g, 50 중량% SD-1702 용액 63.00 g, 난연제 35.92 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.060 g을 가하여 제조한다. 추가량 30 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 패브릭의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 패브릭을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 패브릭의 전면과 배면상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 패브릭을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 50초 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.034 인치 두께로, 45 중량%의 수지를 함유하며 압착중 13 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 32초로 V-O 등급이었다.
실시예 5
에폭시 적층물 (3% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN？ 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
13.5 중량% P를 함유하는 실시예 1의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 중합체와 배합하기 전에 DOPO 화합물의 입도를 약 6 ㎛의 d50으로 (쌍봉형 분포) 감소시킨다. 3.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 126.3 g, 50 중량% SD-1702 용액 126.0 g, 난연제 48.8 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.12 g을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 525이다. 고온에서 완전히 용해되는, 뜨거운 겔 플레이트와 접촉시키기 전까지 난연제는 수지 용액 중에 불용성이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 4분 22초였다. 추가로 70 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기 별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 패브릭의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 패브릭을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 패브릭의 전면과 배면 상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 패브릭을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 30초 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.037 인치 두께로, 49 중량%의 수지를 함유하며 압착중 3 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 56초로 V-1 등급이었다. 10초 이상의 단일 연소는 하나도 없었다.
실시예 6
에폭시 적층물 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-부탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN？ 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
12.7 중량% P를 함유하는 실시예 2의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-부탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 입도를 약 29.1 ㎛ (d50 = 23.7㎛)로 분쇄한다. 4.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 6.31 g, 50 중량% SD-1702 용액 6.30 g, 난연제 3.91 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.008 g (50 mL MEK 중 2-PhI 0.280 g을 함유하는 용액 대략 1.4 mL)을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 378이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 고온에서 완전히 용해되는 뜨거운 겔 플레이트와 접촉할 때까지 난연제는 수지 용액중에 불용성이다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 5분 3초였다.
4.0 중량% P를 함유하는 더 큰 난연제 수지 바니쉬를 8 oz 와이드-마우스 유리 자아에서 85 중량% DEN 438 용액 63.14 g, 50 중량% SD-1702 용액 63.00 g, 난연제 39.08 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.083 g을 가하여 제조한다. 추가량 52 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 패브릭의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 패브릭을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 패브릭의 전면과 배면상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 패브릭을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 40초 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.035 인치 두께로, 46 중량%의 수지를 함유하며 압착중 4 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 30초로 V-O 등급이었다.
실시예 7
에폭시 적층물 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(p-자일렌디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN？ 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
11.6 중량% P를 함유하는 실시예 3의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(p-자일렌디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 입도를 약 16.3 ㎛ (d50 = 15.7㎛)로 분쇄한다. 4.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 6.31 g, 50 중량% SD-1702 용액 6.30 g, 난연제 4.49 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.008 g (50 mL MEK 중 2-PhI 0.280 g을 함유하는 용액 대략 1.4 mL)을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 378이다. 고온에서 완전히 용해되는 뜨거운 겔 플레이트와 접촉할 때까지 난연제는 수지 용액중에 불용성이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 4분이었다.
4.0 중량% P를 함유하는 더 큰 난연제 수지 바니쉬를 8 oz 와이드-마우스 유리 자아에서 85 중량% DEN 438 용액 63.14 g, 50 중량% SD-1702 용액 63.00 g, 난연제 44.92 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.083 g을 가하여 제조한다. 추가량 36 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 패브릭의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 패브릭을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 패브릭의 전면과 배면상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 패브릭을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 10분 간 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 수지를 50 중량% 함유한다. 수지의 중량%를 42 내지 48 중량% 범위로 감소시키기 위하여, 추가 15 g의 MEK 용매를 수지 혼합물에 가한다. 상기한 바와 동일한 공정을 수행하여 두께가 0.033 인치이고, 46 중량%의 수지를 함유하며 압착중 13 중량%의 수지가 넘친 적층물을 형성시킨다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 43초로 V-O 등급이었다.
비교 실시예 8
DOPO (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)가 포함되어 있는 에폭시 수지 적층물
DOPO는 에폭시와 반응하여 회로기판에서의 적층물을 형성시키는데 통상적으로 사용되는, 인을 함유하는 난연제이다. 500 mL 다중목을 갖는, 하프-재킷 (및 진공 재킷) 환저 플라스크에 DEN 438 노볼락 에폭시 수지 240.4 g (1.34 당량)을 가한다. 순환욕으로부터 뜨거운 (110 ℃) 오일을 재킷으로부터 펌핑시켜 수지의 점도를 감소시킨다. 수지가 일단 유체가 되면, 반달형 Teflon 패들을 사용하여 160 rpm에서 교반시킨다. 상기 교반시킨 수지에 메탄올 중 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 (촉매) 85% 용액 0.3 g을 가한다. 대략 0.5 mL의 메탄올로 이동을 완료한다. 이어서 오일을 120 ℃로 가열하여 반응기의 온도를 99 ℃로 승온시킨다. DOPO를 2개로 나누어 각각 90.1 g (0.42 당량)을 반응기에 가한다. 생성된 진한, 백색 슬러리를 2시간 내에 오일 온도를 대략 180 ℃로 천천히 승온시켜 가열한다. 샘플을 취하고, 이를 측정하면 에폭시 당량이 392가 되었다. 반응기의 온도를 감소시키면서, 동시에 2-부탄온 83 g을 가한다. 진한 용액을 30분간 78 내지 80 ℃에서 교반시켜 인을 함유하는 에폭시 수지를 용해시킨다. 수냉식 환류 콘덴서를 사용하여 용매 소실량을 최소화시킨다. 생성된 인 함유 에폭시 수지 (2.7 중량%P, 428 g)을 와이드 마우스 자아로 옮긴다.
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
400 mL 1회용 비이커에 DOPO로 미리 진행시키고 실시예 5에서 2-부탄온으로 희석시킨, DEN 438 노볼락 에폭시 수지 100 g (72.4 중량% 수지)을 정확하게 칭량한다. 상기 수지에 50 중량% SD-1702 38.4 g 및 MEK 1.3 g에 용해시킨 2-페닐이미다졸 0.063 g을 가한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 525이다. 혼합물을 강력하게 교반시켜 담황색 용액을 수득한다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 용액을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 5분 5초였다.
상기 수지/경화제 용액을 CS-719 피니쉬를 갖는 JPS 7628 섬유 글래스천 11"x11"에 페인팅브러쉬한다. 12"x11"x1/16"의 파인 스톡 조각을 사용하여 상기 천의 단부 각각을 지지시킨다. 처리된 각 조각의 천을 170 ℃ 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 45초 내지 3분 55초 사이의 기간 동안 ("B-단계") 현탁시켜 수지를 부분적으로 경화시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig의 190 ℃ 핫 프레스에서 1시간 동안 성형시킨다. 생성된 적층물은 두께가 0.029 내지 0.041 인치이고, 37 중량% 내지 53 중량%의 수지를 함유하며 압착중 3% 내지 26%의 수지가 넘친 것이다. 경화 후 인의 함량은 약 3 중량%였다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 21 내지 48초로 V-O 등급이었다.
비교
실시예
9
난연제가 없는 DEN 438 노볼락 에폭시 수지로부터 적층물 제조
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN？ 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
난연제가 없는 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 113.64 g, 50 중량% SD-1702 용액 113.40 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.0705 g을 400 mL 1회용 플라스틱 비이커에서 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 804이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 용액을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 5분 30초였다.
12인치×12인치 사각 편직 유리 섬유 (CS-718 피니쉬를 갖는 JPS 7628 섬유 글래스 천)를 큰 롤로부터 크기 별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 패브릭의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 패브릭을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 패브릭의 전면과 배면 상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 패브릭을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 4분 10초 내지 4분 30초 사이의 기간 동안 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.034 인치 내지 0.036 인치 사이의 두께로, 44 중량% 내지 46 중량%의 수지를 함유하며 압착중 1 중량% 내지 18 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 5개의 쿠폰 모두가 연소 등급이었다.
적층물 Tg 측정은 IPC 방법 IPC-TM-650 (방법 2.4.25c)에 기재된 것과 유사하게, N2중에서 20 ℃/분의 TGA 상승 속도를 사용하여 수행하는데, 다음과 같은 차이점이 있다. 등온 유지 온도는 DEN-438 수지를 기재로 하는 적층물의 경우 200 ℃이고, NPCN-703을 기재로 하는 적층물의 경우 220 ℃이며 난연제를 함유하지 않는 NPCN-703 수지를 기재로 하는 적층물의 경우 250 ℃이다. TA Instrument 소프트웨어 분석기를 사용하여 유리 전이 온도를 측정한다. 일부 경우에, 3차 스캔을 수행하여 제1, 제2 및 제3 스캔 간의 델타 Tg를 측정한다. 홀쏘 (hole saw)를 사용하여 표준 알루미늄 DSC 팬 안쪽에 맞도록 균형이 잡힌 크기의 적층물 샘플 디스크로 드릴링시킨다. 팬에 맞추기 위하여 샘플 단부를 부드럽게 샌딩시키고, 적층물의 택 (tact) 표면의 대부분을 팬의 바닥과 대면하도록 배치한다. 샘플 중량 (?40-50 mg)을 기록하고 플런저 프레스를 사용하여 샘플 팬 뚜껑을 덮어 팬 위에 뚜껑을 밀봉시킨다. 비어있는 밀봉된 팬을 참고용 플랫폼에 가한다.
열중량분석 (TGA)은 "TA Instruments Q500" TGA 장치에서 수행한다. TGA를 PC에 연결하는데, 이는 사용자 인터페이스와 작동 시스템 조절을 제공한다. 온도 스케일은 알루멜 및 니켈 참고용 표준물질의 검증된 Curie 온도를 사용하여 눈금을 매긴다. 미세조절은 검증된 참고용 중량을 사용하여 눈금을 매긴다. 이들 눈금매김은 둘다 상기 장치 제조업자의 권장된 절차에 따라서 수행하여야 한다. 10 mg 내지 12 mg 샘플을 질소하에서 10 ℃/분의 속도로 실온에서 500 ℃ 까지 백금 샘플 팬에서 가열한다. 샘플 중량과 온도 데이타를 포함하는 초기 데이타 화일을 측정 중에 상기 PC 하드 드라이브에 저장한다. TGA 측정 완료 후, 상기 초기 데이타 화일을 1%, 2%, 5%, 10% 및 50% 중량 소실 온도에 대해 분석한다.
적층물의
비교
인 함량이 4 중량%인 실시예 4의 적층물과 인 함량이 3 중량%인 실시예 5의 적층물의 난연성과 열적 특성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교 실시예 8과 비교하였다. 적층물의 가연성 (UL-94 등급)은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린한다 (V-0가 최고 가능 등급이다). 열중량분석 중량 소실은 상기한 바와 같이 수행하고 TGA 상승 속도는 N2중에서 10 ℃/분이다.
표 1.
적층물의
특성
통상적으로, 비교 실시예 8에서 증명되는 바와 같이, DOPO-기재 난연성 화합물을 도입시킴으로써 적층물의 유리전이온도 Tg가 떨어졌다. Tg가 더 낮으면 적층물의 치수 안정성이 떨어지게 되어 전형적인 납이 없는 땜납 조건하에서의 공정을 더욱 어렵게 만들 수 있다. 또한, 열안정성 (TGA)이 DOPO로 떨어진다. 그러나, 결과는 본 발명의 6H-디벤즈[c,c][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄티일)비스-, 6,6'-디옥사이드 난연제를 함유하는, 인 함량 3 중량%인 실시예 5의 적층물은 열안정성 (TGA)의 소실없이, 또한 DOPO 대조군 보다 훨씬 더 높은 Tg를 갖는, V-1 등급을 성취하였다. 인 함량이 4 중량%인 실시예 4의 적층물은 Tg도 더 높고 DOPO 대조군 보다 TGA 온도 안정성이 훨씬 더 좋은 V-0 등급이다.
실시예 10
제트 밀링시킨 에폭시 적층물 (3% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드(DOPO)의 용도
실시예 5에 기재된 방법에 따르나, 중합체와 배합하기 전에 제트 밀링을 사용하여 DOPO 화합물의 입도를 에폭시와 배합하기 전에 단봉 입도 분포를 갖는 약 1.4 ㎛의 d50으로 감소시키는 점이 예외이다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 45초로 V-O 등급이었다. TGA 온도 중량 소실은 1%, 2% 및 5% 중량 소실 각각에 대해 360 ℃, 381 ℃ 및 404 ℃이었다. 본 실시예는 에폭시와 배합시키기 전에 DOPO 화합물의 입도를 추가로 감소시킴으로써 실시예 5 보다 가연성 등급이 향상됨을 나타낸다.
실시예
11-22
실시예 5에서 사용되는 공정을 사용하여 실시예 6 내지 17의 적층물을 생산하는데, 2-부탄온 (MEK)을 50 중량% 함유하는, 60 중량%의 o-크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (Nan Ya NPCN-703) 용액을 페놀 에폭시 노볼락 수지 대신 사용하고 일부 실시예에서는 실리카 및/또는 멜라민 폴리포스페이트 (BASF Corporation으로부터의 Melapur 200 (M-200))를 수지 혼합물에 사용하는 점이 예외이다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
표 2.
실시예
11 내지 22의
적층물의
특성
상기 결과는 멜라민 폴리포스페이트가 유리 전이 온도 (Tg)를 상당히 증가시키는데, 이는 고온 또는 더 높은 열안정성 중합체 용도로 사용될 수 있음을 나타낸다. 실리카를 혼입시킴으로써 1.8 중량% P 제형이 V-0 등급을 유지할 수 있도록 한다.
본 명세서 또는 특허청구의 범위 어느 곳에서든 화학명 또는 화학식으로 언급되는 화학물질은 단수 또는 복수 어느 것으로 언급되는 간에, 화학명 또는 화학 타입으로 언급되는 다른 물질 (예, 다른 성분, 용매 등)과 접촉시키기 전에 존재하는 것으로 인지된다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이, 만약에, 생성된 혼합물 또는 용액에서 일어난다 하더라도 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시 내용에 따라 언급된 조건하에서 명시된 성분을 함께 혼합한 자연적인 결과인지에 대해서는 문제가 되지 않는다. 따라서 각 성분은 목적하는 공정을 수행하거나 목적하는 조성물을 형성시키는 것과 관련하여 함께 혼합할 성분으로 인지된다. 또한, 이후의 특허청구의 범위에서 현재의 시제로 물질, 조성분 및/또는 성분을 언급할 수 있다 하더라도, 1종 이상의 다른 물질, 조성분 및/또는 성분과 본 개시 내용에 따라서 먼저 접촉, 배합 또는 혼합시키기 바로 직전에 존재하는 그대로의 물질, 조성분 또는 성분을 언급하는 것이다. 따라서, 물질, 조성분 또는 성분이 접촉, 배합 또는 혼합 공정 중 화학적 반응 또는 변형을 통하여 원래의 정체성을 소실할 수 있다는 사실은 본 개시내용에 따라서 화학 분야의 숙련가에 의해 수행되는 경우, 실질적인 중요하지 않다.
본 명세서에 기재되고 특허청구되는 발명은 특정 실시예 및 구현예가 본 발명의 몇몇 양태를 설명하기 위함이기 때문에, 특정 실시예 및 명세서에 개시된 구현예의 범주로 제한되지 않는다. 어떠한 대등한 구현예도 본 발명의 범주내에 있다. 사실, 명세서에 제시되고 설명된 것들 외에 본 발명의 다양한 변형이 전술한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 자명해질 것이다. 그러한 변형도 첨부되는 특허청구의 범위내에 있다.
Claims (22)
- (i) 에폭시 화합물;
(ii) 다음 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는, 난연성 에폭시 조성물:
[화학식 I]
상기 식에서
A는 직접 결합, C6-C12 아릴, C3-C12 사이클로알킬, 또는 C3-C12 사이클로알케닐이고, 여기서 상기 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐은 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C15 알킬, C6-C12 아릴, C7-C15 아르알킬 또는 C7-C15 알크아릴이거나; R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 함께 포화 또는 불포화 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 상기 포화 또는 불포화 사이클릭 고리는 임의로 C1-C6 알킬로 치환될 수 있고;
m은 각각 독립적으로 1,2,3 또는 4이며;
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
n은 각각 독립적으로 0,1,2,3,4 또는 5인데; 단, A가 아릴 또는 직접 결합인 경우, n은 0일 수 없다. - 청구항 1에 있어서, 하첨자 n이 둘다 1 또는 2이고 A가 직접 결합인 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 하첨자 n이 둘다 1이고 A가 C6-C12 아릴인 조성물.
- 청구항 2 또는 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬인 화합물.
- 청구항 1에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드; 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(1,4-부탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드; 또는 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(p-자일렌디일)비스-, 6,6'-디옥사이드인 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 6H-디벤즈[c,e][1,2] 옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드인 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라키스페닐올에탄, 폴리벤즈옥사진, 레조르시놀, 4,4'-비페닐 또는 디히드록시나프틸렌으로부터 유래된 폴리페놀 에폭시 수지; 페놀/포름알데히드 노볼락, 크레졸/포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌-, 또는 메시틸렌 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락 또는 아미노트리아진 노볼락으로부터 유래된 노볼락 에폭시 수지; p-아미노 페놀 또는 시아누르산으로부터 유래된 헤테로사이클릭 에폭시 수지; 및 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 디사이클로펜타디엔으로부터 유래된 지방족 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 청구항 1 또는 6의 조성물과 경화 또는 중합체 개시제를 반응시킴을 특징으로 하는, 경화된 난연성 에폭시 수지.
- 청구항 8에 있어서, 상기 경화제가 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 파라 자일렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 프로판, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디사이클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐 메탄, 1,5-디아미노 나프탈렌, 메타-자일릴렌 디아민, 파라 자일릴렌 디아민, 1,1-비스 (4-아미노페닐) 사이클로헥산, 디시안 디아미드, 페놀/포름알데히드 노볼락, 크레졸/포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌-, 또는 메시틸렌 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 아미노트리아진 노볼락, 크레졸/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락, 페놀/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락 또는 이들의 혼합물인 수지.
- 청구항 8에 있어서, 경화제 촉진제를 추가로 포함하며, 여기서 상기 경화제 촉진제는 1-메틸아미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐아미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(4,6-디아미노-s-트리아지닐-2-에틸)-2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물인 수지.
- 청구항 8에 있어서, 상기 중합체 개시제가 메탄 술폰산, 염화알루미늄, 염화주석, 트리플루오로보론 에틸아민 착화합물, 트리플루오로보론 에틸에테르 착화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아조 비스-이소부티로니트릴, 메톡시 칼륨, 트리에틸 아민, 2-디메틸 아미노페놀 또는 이들의 혼합물인 수지.
- 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물의 양이 에폭시 화합물 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 100 중량부인 수지.
- 청구항 8에 있어서, 조성물의 유기인 함량이 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%인 수지.
- 청구항 8에 있어서, 열안정화제, 광안정화제, 자외선 흡수체, 산화방지제, 정전기방지제, 방부제, 접착 촉진제, 필러, 안료, 염료, 윤활제, 성형방출제, 취입제, 살진균제, 가소제, 가공조제, 산 스캐빈저, 염료, 안료, 안정화제, 취입제, 핵화제, 습윤제, 분산제, 시너지제 (synergists), 미네랄 필러, 강화제, 휘스커 (whiskers), 무기 필러, 기타-난연성 첨가제, 연기 억제제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 첨가제를 적어도 1종 추가로 포함하는 수지.
- 청구항 8에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트를 추가로 포함하는 수지.
- 청구항 8에 있어서, 실리카를 추가로 포함하는 수지.
- 청구항 8에 있어서, 화학식 (I)의 화합물의 d50 입자가 약 15 ㎛ 미만인 수지.
- 유기 또는 무기 강화 물질과 청구항 1 또는 6의 난연성 에폭시 조성물을 포함하는 프리프레그 (prepreg).
- 청구항 18의 프리프레그로부터 형성된 적층물.
- 청구항 19의 적층물로부터 형성된 인쇄 회로 기판.
- 섬유, 플리스(fleece), 패브릭(fabric), 또는 텍스타일(textile) 소재 형태의 무기 또는 유기 강화제를 청구항 1의 난연성 에폭시 조성물, 용매 및 경화 또는 중합체 개시제로 상기 조성물이 적어도 부분적으로 경화되기에 충분한 온도에서 도포하고/하거나 함침시킴을 특징으로 하여, 프리프레그 (prepreg)를 형성시키는 방법.
- A) 섬유, 플리스, 패브릭, 또는 텍스타일 소재 형태의 무기 또는 유기 강화제를 청구항 1의 난연성 에폭시 조성물, 용매 및 경화 또는 중합체 개시제로 상기 조성물이 적어도 부분적으로 경화되기에 충분한 온도에서 도포하고/하거나 함침시키고;
B) 상기 A)에서 형성된 다수의 쉬트상 프리프레그로 이루어진 스택 (stack)을 형성시켜;
C) 상기 B)에서 형성된 스택을 수지가 경화되고 적층물이 형성되기에 충분한 온도, 압력 및 시간으로 압착시킴을 특징으로 하는, 적층물의 형성 방법.
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