CN104788770B - 阻燃剂、组合物、阻尼阻燃材料、阻尼器、减振层 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃剂、组合物、阻尼阻燃材料、阻尼器、减振层，属于阻尼阻燃材料技术领域，其可解决现有的丁基橡胶类材料不能同时具有良好的阻燃性能、阻尼性能、粘结性能的问题。本发明的阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，所述接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的。本发明的组合物包括：丁基橡胶；上述的阻燃剂。本发明的阻尼阻燃材料由上述组合物形成。本发明的阻尼阻燃材料可用于冷凝管用的阻尼器，铁路列车地面用的减振层等之中。

Description

阻燃剂、组合物、阻尼阻燃材料、阻尼器、减振层

技术领域

本发明属于阻尼阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃剂、组合物、阻尼阻燃材料、阻尼器、减振层。

背景技术

空调、冰箱等制冷设备的冷凝管中要频繁发生相变，这些相变引起的湍流会造成振动，故冷凝管成为制冷设备中振动和噪声的重要来源。为了减振，可在冷凝管外包覆阻尼器，阻尼器也称“阻尼层”，其是覆在冷凝管外的弹性阻尼材料层。另外，在高速铁路等用的铁路列车的地面中，在车厢底板和地板之间，也可设有由阻尼材料构成的减振层。显然，以上的阻尼器、减振层等应具有良好的阻尼性能以保证减振、降噪效果，且其粘结性能也要好，以便将其与基体牢固连接，同时，由于阻尼器、减振层都用在生活场所中，关系到人们的生命安全，故其阻燃性能也是很重要的。

现有的阻尼器、减振层等通常由丁基橡胶类材料制成，而单纯的丁基橡胶阻燃性能不好，故需要向其中添加无机阻燃剂等阻燃剂，但加入阻燃剂往往使材料的阻尼性能、粘结性能等降低。总之，现有的丁基橡胶类材料不能同时具有良好的阻燃性能、阻尼性能、粘结性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种可使丁基橡胶类材料同时具有良好的阻燃性能、阻尼性能、粘结性能的阻燃剂。

本发明的阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的。

本发明的另一方面是提供一种使用上述阻燃剂的组合物、阻尼阻燃材料、阻尼器、减振层。

本发明的组合物包括：丁基橡胶；上述的阻燃剂。

本发明的阻尼阻燃材料是由上述的组合物混炼形成的。

具体的，本发明的阻尼阻燃材料由组合物混炼形成，且所述组合物包括：

丁基橡胶，其在组合物中的质量百分含量在10～70％；

阻燃剂，其在组合物中的质量百分含量在10～80％，所述阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，所述接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的，所述有机磷阻燃剂的结构式为

增粘树脂，其在组合物中的质量百分含量在2～70％。

本发明的阻尼器包括上述的阻尼阻燃材料。

本发明的减振层包括上述的阻尼阻燃材料。

本发明的阻燃剂可用于冷凝管用的阻尼器，铁路列车地面用的减振层等之中。

附图说明

图1为本发明实施例2的阻尼阻燃材料的阻尼性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

用语解释

在本发明中，下列术语或描述方式的意义如下：

“A和/或B”的描述表示其中任意一种或两种同时的情况都可能发生，即包括“A和B”、“A”、“B”三种情况。

“A至B”的描述包括A的值、B的值，以及任何大于A并小于B的值；例如，1至10包括1、10，以及任何大于1并小于10的值，例如2、3、4、5、6、7、8、9、2.315、3.5、5.26、7.18、9.999等。

“粘度”，如无特别说明，则本发明中所称的粘度均是用乌氏粘度计测量得到的。

“分子量”，如无特别说明，则本发明中所称的分子量均是重均分子量。

“A在B中的含量”，如无特别说明，则本发明中所称的某物质在一组合物中的含量均指质量百分含量，即以包括A的B的总质量为100％时，其中A的质量所占的百分比。

“用量或用量比”，如无特别说明，则本发明中所称的用量或用量比均是指质量或质量比。

“丁二烯橡胶”是指以1,3-丁二烯为单体聚合而得的橡胶。

“丁基橡胶”是指由异丁烯和少量异戊二烯合成的橡胶。

原料

下表为本发明各实施例和对比例中使用的物质的详细情况。

表1、原料表

阻燃剂及其制备方法

本发明提供一种阻燃剂，其包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的。

也就是说，该阻燃阻燃剂包括丁二烯橡胶的主链，以及接枝在该丁二烯橡胶主链上的接枝基团，该接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝形成的。

其中，有机磷阻燃剂优选为芳香族有机磷阻燃剂；更优选为具有以下结构式的芳香族有机磷阻燃剂：

具有以上结构式的芳香族有机磷阻燃剂的英文名称为2,8-dimethyl-phenoxaphosphin-10-oxide，简称DPPO，是一种已知的有机磷阻燃剂产品。

对于作为基体的丁二烯橡胶，其优选为酸酐改性的丁二烯橡胶，例如马来酸酐改性的丁二烯橡胶。

使用酸酐改性的丁二烯橡胶可以使阻燃剂产品具有更好的性能。

优选的，该丁二烯橡胶的分子量在1000至5000之间，并且优选为液态丁二烯橡胶。

为使阻燃剂更好的融入橡胶基体中，其需要有合适的分子量，经研究发现以上的分子量是比较优选的；而之所以优选采用液态丁二烯橡胶，是因为这样其接枝和添加操作均比较方便。

优选的，在阻燃剂中，丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比在1∶0.21至0.3之间。

显然，接枝量是影响阻燃剂性能的重要因素之一，经研究发现，以上的丁二烯橡胶和接枝基团的质量比是比较合适的。

优选的，阻燃剂在23摄氏度的粘度在10000厘泊至14000厘泊之间。

也就是说，对于接枝后的阻燃剂产品，其优选仍为液态，并具有以上范围内的粘度，从而保证其可很好的与丁基橡胶融合。

本发明的各实施例中，均按照以下方法制备阻燃剂，其具体包括：

S101、将DPPO溶解在过氧化氢溶液中，其中，DPPO和过氧化氢溶液的质量比为1∶3，过氧化氢溶液的质量百分浓度为85％。

S102、将溶液加热至60摄氏度并搅拌1小时，之后过滤并用纯净水洗至中性，干燥后得到官能化的DPPO，即在DPPO基体上接枝了羟基的产物DPPO-OH，其结构式为：

S103、取一定量的DPPO-OH加入100质量份的POLYVEST@MA75中，之后加热至120摄氏并充分搅拌8小时。冷却至室温后过滤杂质，得到淡黄色液体的阻燃剂产品，其在23摄氏度的粘度在10000厘泊至14000厘泊之间。

其中，根据反应后产品的增重可以计算得到反应过程中DPPO-OH的反应率为80％，即原料DPPO-OH中有80％接枝在了丁二烯橡胶上，故根据DPPO-OH的量即可算出产品中的接枝量。按照本步骤中加入的DPPO-OH的量的不同，可得到具有不同接枝量的阻燃剂产品，具体为：

阻燃剂1，DPPO-OH用量为35质量份，产品中丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比为1∶0.28。

阻燃剂2，DPPO-OH用量为30质量份，产品中丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比为1∶0.24。

阻燃剂3，DPPO-OH用量为28.5质量份，产品中丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比为1∶0.228。

阻燃剂4，DPPO-OH用量为26质量份，产品中丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比为1∶0.208。

当然，以上列举的只是一种具体的阻燃剂制备方法；本领域技术人员也可选用其它的方法制备阻燃剂，如改变丁二烯橡胶种类、有机磷阻燃剂种类、反应温度、反应时间、反应溶剂等，只要其能将有机磷阻燃剂接枝到丁二烯橡胶上即可。

组合物、阻尼阻燃材料、冷凝管、减振层

本发明还提供一种组合物，其包括：

丁基橡胶；

上述的阻燃剂。

也就是说，可将上述的阻燃剂与丁基橡胶(还可有其它原料)混合在一起，从而形成一种组合物，该组合物可用于制备阻尼阻燃材料。

优选的，在该组合物中，丁基橡胶与阻燃剂的质量比在1∶0.9至2之间，最优选为1∶1.2。

经研究发现，以上的阻燃剂用量既可保证较好的阻燃效果，又不会对产品的其它性能产生明显的不良影响。

优选的，在组合物中，还可含有增粘剂，用于改善由其形成的阻尼阻燃材料的粘结性能和阻尼性能；其中，增粘剂优选为增粘树脂，尤其是萜烯类增粘树脂。

当然，在组合物中，除以上组分外，还可含有其它的橡胶材料中的常用组分，如其它现有的填料、抗氧剂、阻燃剂、交联剂、防老剂、促进剂等，在此不再逐一描述。

本发明还提供一种阻尼阻燃材料，其是由上述的组合物混炼形成的。

具体的，本发明的阻尼阻燃材料由组合物混炼形成，且组合物包括：

丁基橡胶，其在组合物中的质量百分含量在10～70％；

阻燃剂，其在组合物中的质量百分含量在10～80％，阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的，有机磷阻燃剂的结构式为

增粘树脂，其在组合物中的质量百分含量在2～70％。

优选的，组合物中，丁基橡胶与阻燃剂的质量比在1∶0.9至2之间；阻燃剂中，丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比在1∶0.21至0.3之间。

优选的，在组合物中，丁基橡胶的质量百分含量在25～35％；阻燃剂的质量百分含量在31％；增粘树脂的质量百分含量在5～10％。进一步优选的，在组合物中，丁基橡胶的质量百分含量在30～32％；阻燃剂的质量百分含量在26～29％；增粘树脂的质量百分含量在8～9％。

也就是说，可使用密炼机、捏炼机等设备将以上的组合物充分混合，从而得到可直接使用的阻尼阻燃材料。其中，该阻尼阻燃材料呈现类似“橡皮泥”的固体形态，其既具有一定的保形性，且又易于变形，同时还具有一定的粘性。

具体的，本发明的各实施例的阻尼阻燃材料的制备方法均为：将丁基橡胶加入密炼机内塑炼2分钟至3分钟，然后逐渐加入阻燃剂、填料、抗氧剂等组分并密炼约20分钟，直至混合物的温度升至约100℃左右，即增粘树脂的软化点附近，接着加入增粘树脂并继续密炼，直到所有组分均分散均匀，无明显的颗粒状物质存在为止。

当然，以上列举的只是一种具体的阻尼阻燃材料的制备方法；本领域技术人员也可选用其它的方法制备阻尼阻燃材料，如改变制备参数或选用其它的混炼方式等，只要其能用上述的组合物形成均匀的阻尼阻燃材料即可。

本发明还提供一种阻尼器，其包括上述阻尼阻燃材料。优选的，该阻尼器为冷凝管用的阻尼器，即该阻尼器可为包裹在冷凝管外的层。

本发明还提供一种减振层，其包括上述的阻尼阻燃材料。优选的，该减振层为铁路列车地面用的减振层，即减振层可设于铁路列车的车厢底板和地板之间。

也就是说，可将上述阻尼阻燃材料用于阻尼器、减振层等中，以同时起到良好的阻尼、阻燃效果。具体的，阻尼器、减振层可整体均由上述阻尼阻燃材料构成，或者，阻尼器、减振层中也可包括其它的已知材料。

当然，以上的阻尼阻燃材料并不限用于阻尼器、减振层之中，其也可用于其它的相关领域。

测试方法

对各对比例和实施例的样品，需要测试其各项性能，下面对测试方法进行介绍。

(1)剥离应力测试

剥离应力即将单位长度的材料从基体上剥离所需要的力，其值越大表示材料的粘结性能越好。测试方法具体包括：将厚度1毫米的样品通过其自身的粘性粘在不锈钢板上，用2公斤的橡胶辊碾压五次，之后沿与结合面成180度的力将其从基体上剥离，以N/mm为单位的该力即为剥离应力。

具体的，剥离应力分为初始剥离应力(初粘性)和72小时剥离应力(72h粘性)，初始剥离应力是指在碾压完成后于23～25摄氏度的温度和40～50％的湿度下放置20分钟后测试得到的剥离应力，而72小时剥离应力是指在上述条件下放置72小时后测试得到的剥离应力。

(2)阻燃等级测试

按照UL 94的《设备和器具部件塑料材料燃烧测试》的标准，测试各材料的阻燃性能。测试方法具体包括：将尺寸125mm×13mm，厚度不超过13mm的带状试样悬挂设置；用流量105ml/min的甲烷燃气灼烧试样下端10秒；移开燃气，记录余焰的持续时间t1，余焰停止时再次灼烧10秒，移开后记录余焰持续时间t2和余燃持续时间t3，其中余燃持续时间t3为使滴落物不能引燃棉花层的最短等待时间，根据以上的t1、t2、t3判断阻燃等级，阻燃等级越低表示阻燃性能越好。其中，根据通常的产品需求，对于用于制冷设备冷凝管的材料，阻燃等级要达到V0，V1以上为不合格。

(3)损耗因子测试

损耗因子也称“阻尼因子”、“阻尼系数”等，其等于材料的损耗模量与储能模量的比，越大表示阻尼性能越好。测试方法具体包括：用动态力学分析仪(DMA)测试在零下40摄氏度至零上120摄氏度间材料的损耗因子值，以其最大峰值作为损耗因子。

实施例和对比例

按照以下各表格中的配方形成不同的组合物，并按照以上的方法，用组合物形成不同的阻尼阻燃材料，作为各实施例和对比例。

在不同组合物中，分别使用现有阻燃剂和本发明的阻燃剂，以研究本发明的阻燃剂对材料性能的影响，其具体结果如下：

表2、本发明阻燃剂对产品性能的影响表(其中物质用量均为质量份)

从上表可见，相对于使用现有阻燃剂的对比例，使用本发明的阻燃剂的各实施例的阻尼阻扰材料的阻燃性能更好，均为V0；同时，在用剥离应力表示的粘结性能、用损耗因子表示的阻尼性能方面，本发明实施例也均比对比例更好，且粘结性能的改善更为明显。从上表和图1可见，对于作为本发明的最佳配比的实施例2，当使用优选的萜烯类增粘树脂后，阻尼阻燃材料的粘结性能、阻尼性能等获得了进一步的提高，这表明使用增粘剂对改善材料的性能是有利的。

从上表可见，在添加了本发明的阻燃剂后，不仅使材料的阻燃性能明显提高，且对粘结性能、阻尼性能也有帮助；而本发明的阻燃剂之所以具有以上的优异性能，其可能原因如下，但以下内容并不是对本发明原理的限定：

(1)本发明的阻燃剂有良好的相容性，故其可与丁基橡胶基体很好的融为一体。而现有的阻燃剂多具有很强的极性，难于均匀分散在丁基橡胶中。

(2)在密炼、捏炼等的过程中，现有阻燃剂往往会因为工艺中巨大的剪切应力和高温而分解。而本实施例的有机磷阻燃剂基团是接枝在丁二烯橡胶上的，制备过程中，丁二烯橡胶加入后会降低剪切应力和温度，从而保证有机磷阻燃剂基团不发生分解。

(3)现有的阻燃剂抗老化性能不好，随着时间的推移，其分子会逐渐迁移到材料的表面，导致阻燃性能降低。而本实施例的阻燃剂中，有机磷阻燃剂的接枝基团通过丁二烯橡胶与丁基橡胶紧密结合而不会迁移，从而其具有良好的抗老化性能，阻燃性能不会随着时间降低。

(4)本实施例的阻燃剂中的丁二烯橡胶在丁基橡胶体系中还可起到软化的作用，即该阻燃剂实际可同时起到增塑剂的作用，因此其加入后不但不会降低体系的粘结性能和阻尼性能，反而对这些性能有帮助。

下面对使用不同阻燃剂的阻尼阻燃材料的性能进行测试，以观察阻燃剂接枝量对阻燃性能的影响，其中不同阻燃剂是指在制备阻燃剂的过程中使用的DPPO-OH的量不同，即阻燃剂的接质量不同。

表3、阻燃剂接枝量对产品性能的影响表(其中物质用量均为质量份)

从上表可见，在其它组分相同的情况下，对于采用阻燃剂4的实施例5，由于其即阻燃剂中丁二烯橡胶主链和接枝基团的质量比为1∶0.208，故其阻燃性已经变为UL94 V1，属于不合格的范畴。这表明提高接枝量对产品的阻燃性能是有益的，且阻燃剂中优选的丁二烯橡胶主链和接枝基团的质量比不能低于1∶0.21。

下面对添加不同量的阻燃剂的阻尼阻燃材料的性能进行测试，以观察阻燃剂用量对阻燃性能的影响，其中阻燃剂用量的差别以等量的丁二烯橡胶作为补齐。

表4、阻燃剂用量对产品性能的影响表(其中物质用量均为质量份)

从上表可见，随着阻燃剂用量的降低，阻尼阻燃材料的阻燃性能降低，当阻燃剂用量低于90质量份时，阻燃性变为UL94V1，属于不合格，这表明提高阻燃剂用量对改善材料的阻燃性能是有益的，且组合物中丁基橡胶与阻燃剂的质量比不能低于1∶0.9。同时，随着阻燃剂用量的降低，阻尼阻燃材料的剥离应力也在降低，这也表明本发明的阻燃剂可起到改善材料粘结性能的作用。

当然，应当理解，用于形成阻尼阻燃材料的组合物中，阻燃剂成分以及阻燃剂与丁基橡胶的比例是最重要的，而填料、各种添加剂等其它常规组分是否存在、种类如何、含量多少等则可由本领域技术人员根据对产品性能的要求进行调整，因此本发明的实施例中未对其逐一举例说明。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种阻燃剂，其特征在于，

所述阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，所述接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的；所述丁二烯橡胶为马来酸酐改性的丁二烯橡胶；

所述有机磷阻燃剂为芳香族有机磷阻燃剂；所述芳香族有机磷阻燃剂的结构式为：

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，

所述丁二烯橡胶为液态丁二烯橡胶。

3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，

所述丁二烯橡胶的重均分子量在1000至5000之间。

4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，

所述阻燃剂中，丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比在1∶0.21至0.3之间。

5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，

所述阻燃剂在23摄氏度的粘度在10000厘泊至14000厘泊之间。

6.一种组合物，其特征在于，包括：

丁基橡胶；和

权利要求1至5中任意一项所述的阻燃剂。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，

所述丁基橡胶与阻燃剂的质量比在1∶0.9至2之间。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，

所述丁基橡胶与阻燃剂的质量比为1∶1.2。

9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，还包括：

增粘剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，

所述增粘剂为增粘树脂。

11.一种阻尼阻燃材料，其特征在于，

所述阻尼阻燃材料由权利要求6至10中任意一项所述的组合物混炼形成。

12.一种阻尼阻燃材料，其特征在于，所述阻尼阻燃材料由组合物混炼形成，所述组合物包括：

丁基橡胶，其在组合物中的质量百分含量在10～70％；

阻燃剂，其在组合物中的质量百分含量在10～80％，所述阻燃剂包括丁二烯橡胶和接枝在丁二烯橡胶上的接枝基团，所述接枝基团是由有机磷阻燃剂接枝在丁二烯橡胶上形成的，所述有机磷阻燃剂的结构式为

所述丁二烯橡胶为马来酸酐改性的丁二烯橡胶；

增粘树脂，其在组合物中的质量百分含量在2～70％。

13.根据权利要求12所述的阻尼阻燃材料，其特征在于，

所述组合物中，丁基橡胶与阻燃剂的质量比在1∶0.9至2之间；

所述阻燃剂中，丁二烯橡胶主链和由有机磷阻燃剂形成的接枝基团的质量比在1∶0.21至0.3之间。

14.根据权利要求13所述的阻尼阻燃材料，其特征在于，在所述组合物中，

所述丁基橡胶的质量百分含量在25～35％；

所述阻燃剂的质量百分含量在23～33％；

所述增粘树脂的质量百分含量在5～10％。

15.根据权利要求14所述的阻尼阻燃材料，其特征在于，在所述组合物中，

所述丁基橡胶的质量百分含量在30～32％；

所述阻燃剂的质量百分含量在26～29％；

所述增粘树脂的质量百分含量在8～9％。

16.一种阻尼器，其特征在于，包括：

权利要求11所述的阻尼阻燃材料。

17.根据权利要求16所述的阻尼器，其特征在于，

所述阻尼器为冷凝管用的阻尼器，所述阻尼器包裹在冷凝管外。

18.一种减振层，其特征在于，包括：

权利要求11所述的阻尼阻燃材料。

19.根据权利要求18所述的减振层，其特征在于，

所述减振层为用于铁路列车的地面中的减振层。