KR102669478B1 - 포름알데히드가 없는 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

포름알데히드가 없는 접착제 조성물 및 상기 접착제 조성물로부터 수득된 합판이 제공되며, 상기 합판은 높은 접착 강도, 충분한 가사 시간 및 양호한 작업성과 같은 균형잡힌 성능을 갖는다.

Description

포름알데히드가 없는 접착제 조성물
본 개시내용은 수성 접착제 조성물, 특히 합판용 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 관한 것이다.
합판은 인접한 층과 함께 접착되는, 목재 베니어의 얇은 층 또는 "플라이(ply)"로부터 제조된 시트 재료이다. 이는 섬유판 및 파티클 보드(칩보드)를 포함하는 목재 기반 패널의 계열의 엔지니어링 목재이다. 현재 인공 합판은 천연 목재보다 훨씬 더 넓은 적용 범위와 훨씬 더 양호한 성능을 가진 중요한 복합 재료이다.
접착제는 합판을 제조하기 위해 목재 층을 함께 접착하는 데 사용된다. 합판용으로 사용되는 접착제의 대부분은 요소 포름알데히드(UF) 수지, 및 페놀 포름알데히드(PF) 수지와 같은 포름 알데히드계 경화 제형이다. 요소 포름알데히드(UF) 및 페놀 포름알데히드(PF)는 90% 초과의 총 시장 점유율을 차지한다. 몇 가지 포름알데히드가 없는 경화 제형(예컨대, 디페닐메탄-디이소시아네이트를 기반으로 하는 폴리이소시아네이트(pMDI))이 존재하지만, 이들은 아래와 같은 상당한 단점이 있다:
- 짧은 작업 윈도우. 반응성이 높고 경화 속도가 빠르면 작업 윈도우가 짧아지게 되는데, 즉 접착제를 제조한 후 접착제를 최대한 빨리 사용해야 한다. 특정한 경우에, 이러한 짧은 작업 윈도우를 수용하기 위해 새로운 장비 및 작업 프로세스 재설계에 대한 추가 투자가 필요하다.
- 높은 비용. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 폴리이소시아네이트 원료는 PF/UF계 접착제 패키지보다 더 비싸다.
최근에 밀가루계 또는 대두계 접착제와 같은 일부 생체재료계 접착제 시스템은 합판용으로 사용되는 것으로 보고되었지만 이들은 주로 작업성 및 내수성에서 약점을 보여주고 있다.
정부 규정은 목재계 패널 산업에 대해 허용 가능한 포름알데히드 방출 수준을 낮추도록 하고 있으며(E0 <= 0.5 mg/L 대 E1 <= 1.5 mg/L. 여기서 E0 및 E1은 양쪽 모두 중국에서 포름알데히드 방출 표준을 지칭함), 대중은 자극, 알레르기, 심지어 암과 기형과 같은 포름알데히드로 인한 건강 위험에 대해 점점 더 많이 인식하고 있다. 이와 같이 환경 문제로 인해 목재용 접착제의 업그레이드에 대한 압박이 계속되고 있다. 훨씬 더 나쁜 시나리오로서, 바닥 난방은 중국에서 성장하는 시장이고, 바닥 난방용 최선의 선택은 합판 바닥이지만, 합판 바닥을 가열하는 것은 포름알데히드 방출 속도를 가속화하고 위험을 증가시킬 것이다.
현재 미국에서는 캘리포니아주 대기환경위원회(CARB: California Air Resources Board)에 의해 무첨가 포름알데히드(NAF) 제품 제조업체에 대한 인증이 있다. 중국에서는 생체소재계 복합 패널과 무첨가 포름알데히드 최종 제품의 산업 협회 표준이 최근 발표되었다(T/CNFPIA 3002-2018).
따라서, 목재계 패널 산업에서 접착 성능 및 양호한 작업성과 같은 바람직한 성능을 갖는 합판용의 대안적인 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 대한 요구가 강하게 존재한다.
본 개시내용은 긴 개방 시간, 양호한 접착 성능 및 양호한 작업성과 같은 바람직한 성능을 갖는 합판용의 신규한 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 이하의 것들을 포함하는, 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공한다:
(a) 아크릴계 중합체의 수성 유화액; 및
(b) 지방족 이소시아네이트 가교제(들);
상기 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 구조 단위를 가지며, 상기 아크릴계 중합체는 -45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 하기 단계들을 포함하는 합판 제조방법을 제공한다:
(a) 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(b) 2개 층 이상의 목재를 제공하는 단계;
(c) 상기 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 상기 2개 층 이상의 목재의 하나 또는 두개의 표면 상에 도포하는 단계;
(d) 2개 층 이상의 목재를 적층하고 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 실온에서 가압하는 단계; 및
(e) 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 50 내지 200℃의 고온에서 가압하는 단계.
제3 양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물로부터 수득된 합판을 제공한다.
본원에 사용된 "및/또는"은 "및 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 범위는 종점을 포함한다.
본원에 개시된 용어 "조성물", "제형" 또는 "혼합물"은 물리적 수단에 의해 상이한 조성물을 단순하게 혼합함으로써 수득된 상이한 성분의 물리적 블렌드를 지칭한다.
본원에 개시된 용어 "포름알데히드가 없는"은 조성물이 첨가된 포름알데히드 및/또는 첨가된 포름알데히드 생성제를 갖지 않음을 의미한다.
본원에 개시된 용어 "유리 전이 온도" 또는 "T g"는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 결정된다.
본원에 개시된 용어 "알킬" 또는 "알콕시"는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 지칭한다.
본 발명에서 아크릴레이트와 같은 다른 용어가 후행하는 용어 "(메트)"의 사용은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
"아크릴계"는 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트와 같이 이들의 개질된 형태를 의미한다.
다층 구조의 접착 강도는 다층 구조의 임의의 2개의 인접한 층 사이의 층간 접착 강도를 지칭한다.
아크릴계 중합체의 수성 유화액
아크릴계 중합체의 수성 유화액은 유리 라디칼 유화 중합이나 현탁 부가 중합을 통해 제조되거나, 또는 전단 하 예비형성된 중합체를 수성 매질에 분산시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 아크릴계 중합체의 제조에 적합한 단량체는 (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 조합이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 헤테로 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 헤테로 작용기는 우레이도, 니트릴, 알콕시실란(바람직하게는 가수분해성 알콕시실란), 또는 인(phosphorous)기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 헤테로 작용기는 우레이도 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 우레이도 작용성 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 우레이도기를 포함한다. 적합한 우레이도 단량체의 예를 하기에 예시한다:
, , 또는 이들의 혼합물. Norsocryl 104와 같은 대표적인 작용성 단량체는 Arkema에서 얻을 수 있다. 적합한 알콕시실란 작용성 단량체는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 알콕시 실란 작용성 단량체는 Momentive로부터 입수 가능한 Silquest A-171이다. 적합한 니트릴 작용성 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴과 같은 (알킬)아크릴로니트릴을 포함한다. 적합한 인 작용성 단량체는 예를 들어, 인 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물; CH2=C(R)-C(O)-O-(RlO)n-P(O)(OH)2, 상기 식에서 R=H 또는 CH3, R1=알킬, 및 n=2-6임, 예컨대, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300(모두 Solvay사로부터 입수가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 아크릴계 중합체는, 상기 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 12 중량% 또는 2 중량% 내지 10 중량%의, 적어도 하나의 헤테로 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 스티렌 단량체는 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 치환된 스티렌은 예를 들어, 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 부틸스티렌, 메틸스티렌, p-메톡시스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌이다. 중합체는, 중합체의 중량으로, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 또는 심지어 21% 이상, 및 동시에, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 또는 심지어 26% 이하의 스티렌 단량체(들)의 구조 단위(들)를 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 히드록시 함유 단량체의 구조 단위가 없다.
일 실시형태에서, 아크릴계 중합체의 수성 유화액은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 PRIMALTM EC4642, PRIMALTM EC4811, PRIMALTM EC2848ER, PRIMALTM AC 261P이다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 10,000 내지 1,000,000, 20,000 내지 200,000 또는 40,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체는 -45℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃, 더 바람직하게는 -35℃ 내지 -10℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 0℃ 초과의 T g는 충분한 초기 접착을 보이지 않는 반면에 -45℃ 미만의 T g는 접착력 테스트를 통과하지 못할 것이다. 그럼에도 불구하고, 이 T g 범위 내의 아크릴계 중합체 유화액과 혼합되는 경우, 이 T g 범위 밖의 다른 아크릴계 중합체 유화액이 또한 작용할 수 있다.
본 개시내용에서 아크릴계 중합체의 pH는 9 이하의 pH를 갖는다.
본 개시내용의 접착제 조성물에서, 아크릴계 중합체의 수성 유화액은 상기 조성물의 고체를 기준으로, 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 상기 조성물을 포함한다.
지방족 이소시아네이트 가교제(들)
지방족 이소시아네이트 가교제(들)은 적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 지방족 친수성 개질된 가교제(들)이다. 바람직하게는, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 친수성 개질된 가교제(들)은 친수성 개질된 HDI 예비중합체이며, 더 바람직하게는, 지방족 이소시아네이트 가교제(들)은 친수성 개질된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체이다. 지방족 이소시아네이트 가교제(들)의 적합한 예는 Covestro의 Bayhydur XP2487/1 및 Wanhua Chemicals Co., Ltd.의 Aquolin 270을 포함한다.
본 개시내용의 접착제 조성물에서, 이소시아네이트 가교제(들)는 상기 조성물의 고체를 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 상기 조성물을 포함한다.
레올로지 개질제
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 레올로지(rheology) 개질제를 더 포함할 수 있다. 상기 레올로지 개질제는 비이온성 우레탄 중합체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 전분 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리이미드, 껌, 밀가루 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상개 레올로지 개질제는 바람직하게는 셀룰로오스 에테르와 같은 비-연관 증점제로부터 선택되었다.
상기 레올로지 개질제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
소포제
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 하나 이상의 소포제를 더 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는, 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 소포제는, 예를 들어 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 유화액(둘 다 TEGO 사로부터 입수 가능함), BYK 사로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, NOPCO 사로부터 입수 가능한 NOPCO NXZ 소포제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 소포제는 상기 접착제 조성물의 총 고체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 2%, 0.02% 내지 1.5%, 또는 0.04% 내지 0.5%, 또는 0.04% 내지 0.1%의 양으로 존재할 수 있다.
실란
일부 적용의 경우, 높은 점도(예를 들어, > 20,000 cP) 및 높은 고형분(예를 들어> 70%)을 갖는 접착제 조성물이 요구된다. 이러한 경우, 충분한 가사 시간을 제공하기 위해, NCO 가교제의 로딩이 제한될 것이고, 실란이 NCO 가교제를 보상하기 위해 첨가제로서 사용되어 충분한 가사 시간 및 접착 성능을 모두 제공한다. 본 개시내용에 따른 실란은 에폭시-작용성 실란일 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 작용성 실란 화합물은 통상적으로 에폭시기를 갖는 포화 알콕시화 실란이다. 상기 에폭시 작용성 실란 화합물은 적어도 하나의 가수분해성 실란기를 가질 수 있다. 바람직한 에폭시 작용성 실란 화합물은 일반식 (I)을 갖는다:
(I),
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; 각각의 OR3 기는 독립적으로 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 이들의 조합을 포함하는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; R4는 200 이하의 분자량을 갖는 2가 유기기를 나타내며, 바람직하게는, R4는 C1-C10, C1-C5, 또는 C1-C3 알킬렌기를 나타내고; R5는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며; 그리고 q는 1, 2 또는 3이다. 적합한 에폭시 작용성 실란 화합물의 예는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 작용성 실란 화합물은 Momentive Performance Materials Inc.의 Silquest A-187 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 유용한 에폭시 작용성 실란은, 상기 접착제 조성물의 총 고체의의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.15% 이상, 0.2% 이상, 0.25% 이상, 0.3% 이상 또는 심지어 0.35% 이상 및 동시에, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 또는 심지어 0.5% 이하의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
충전제
본 개시내용에 따른 접착제 조성물은 하나 이상의 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 실리카, 실리케이트, 석고, 펄프, 목재 분말, 밀가루 분말 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 CaCO3를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 충전제는 상기 접착제 조성물의 총 고체의 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 75%, 10% 내지 70%, 또는 20% 내지 60% 또는 30 내지 60%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 첨가제
상기 기재된 성분들 이외에도, 본 발명의 접착제 조성물은 이하의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 더 포함할 수 있다: 분산제 완충제, 중화제, 습윤제(humectant), 방미제(mildewcide), 살생물제, 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 균염제, 요변성 제제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 일 실시형태에서, 상기 첨가제는 실란 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 첨가제가 존재한다면, 이들은 상기 접착제 조성물의 총 고체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량% 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물
본 개시내용에서 접착제 조성물은 ZnO 가교제와 같은 금속 산화물 가교제가 없다.
상기 접착제 조성물은 수성이며, 바람직하게는 유기 용매가 없으며, 즉, 상기 접착제 조성물은 상기 접착제 조성물의 총 건조 질량을 기준으로, 4% 미만, 바람직하게는 2% 미만 및 더 바람직하게는 1% 미만 또는 더욱 더 바람직하게는 0%의 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 25℃에서 고체이며 300℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물이다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 아래에서 이하의 실시예에 기재될 것이며, 여기에서 모든 부 및 백분율은 달리 특정된 바 없는 경우 중량 기준이다.
I. 원료 물질
II. 테스트 방법
유리 전이 온도 측정
10 g의 유화액을 플라스틱 접시에 넣고 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후, 생성된 필름을 50℃에서 48시간 동안 처리하여 필름을 더 건조시켰다. 필름의 작은 조각을 잘라내어 봉입된 TA Instruments 표준 알루미늄 밀폐 팬에 넣었다. 샘플을 10℃/분의 가열 램프 속도에서 -60℃ 내지 100℃의 2 사이클로 처리하였다. 중합체의 유리 전이 온도를 반(half)-높이법을 사용하여 변곡점의 중간에서 측정한다.
목재 접착제 성능 평가를 중국 국가 표준(GB17657-2013)에 따라 수행한다.
1) 합판 샘플을 표준 형상의 테스트 샘플로 절단하였다(테스트 영역의 단면적은 대략 25 mm * 25 mm, 정방형). 테스트된 목재 층의 입자 방향은 긴 면에 수직이어야 한다.
2) 테스트 샘플을 끓는 물에 4시간 동안 침지시킨 후, 오븐에서 (60 ± 3)℃에서 16 내지 20시간 동안 건조 절차를 수행하였다.
3) 이후, 테스트 샘플을 추가로 4시간 동안 끓는 물에 침지시킨 후, 적어도 1시간 동안 30℃ 이하의 온도로 냉수에 침지시켰다.
4) 테스트 샘플의 양단을 범용 기계 시험기에 고정시키고, 점차 증가된 힘을 가하였다. 파단점에서의 최대 힘을 P max로 기록하였다.
접착 강도를 다음 식과 같이 계산하였다: X A = P max/(b*l), 상기 식에서, X A = 샘플 접착 강도(MPa), P max = 샘플 파단점에서 최대 힘(N), b 및 l은 샘플 파라미터였고, b는 약 25 mm이며, l은 약 25 mm이다. 계산된 X A가 0.7 MPa 이상인 경우, 샘플은 접착 강도 테스트를 통과하였다.
가사 시간 평가 방법
가사 시간은 목재 접착제의 도포에 매우 중요한 목재 바인더의 점도 안정성을 반영한다. 이소시아네이트의 반응성이 높기 때문에, 가사 시간은 바인더 제형의 타당성에 강력하게 영향을 미친다. 평가 절차는 다음과 같이 열거되어 있다:
1) 목재 바인더의 전체 제형을 제조한다;
2) 스핀들 63#, 64# 또는 65#를 사용하여 25℃에서 Brookfield 점도계에 의해 즉시 점도를 시험하며, 원래 점도를 V0 (cP)로 기록하였다;
3) 밀폐된 뚜껑으로 목재 바인더를 25℃에서 보관한다. V0과 동일한 스핀들 및 회전 속도를 사용하여 1, 2, 3 및 4 시간째에 점도를 테스트하며, Vn (n = 1, 2, 3 및 4)(cP)으로 기록하였다.
4) Vn이 150% * V0을 초과하는 경우, 이후 가사 시간(T p)은 n-1 < T p < n이 된다. 점도가 안정적이고 심지어 V4도 150% * V0를 초과하지 않는 경우, 가사 시간은 T p > 4시간일 것이다.
III. 실시예
I) CE1 내지 CE7 및 IE1 내지 IE3의 접착제 조성물의 제조
CE1 내지 CE7 및 IE1 내지 IE3의 접착제 조성물을 하기 제조 절차에 따라 제조하였다:
1. 아크릴 수성 유화액, 이소시아네이트 가교제, 분산제(존재하는 경우), 소포제(존재하는 경우)의 반량, 실란 첨가제(존재하는 경우) 및 물(존재하는 경우)의 혼합물을 15 분 동안 900 rpm에서 고속 혼합에 의해 분산하였다.
2. 혼합물 내에 충전제(존재하는 경우) 및 레올로지 개질제(존재하는 경우)를 교반하면서 첨가하였으며, 분산 공정을 1500 rpm으로 고속 혼합물에 의해 추가로 15분 동안 계속하였다. 이 절차에서 나머지 반량의 소포제를 첨가하였다.
3. 상기 접착제 조성물을 사용할 준비가 되었다.
II) 합판 보드 샘플 제조 절차:
1. CE-1 내지 CE-7의 제조된 접착제 조성물을 즉시 사용하였고, IE-1 내지 IE-3을 도포하기 전에 1시간 동안 보관하였다.
2. 이후, 접착제를 목재 회전 베니어 상에 도포하였다(30 cm * 30 cm * 2.6 mm). 한쪽면에 대한 로딩량은 250 g/m2이었다.
3. 직접 조립되고 가압된 CE-5로 코팅된 것을 제외하고는, 접착제로 도포된 회전 베니어를 추가로 2시간 동안 방치하였다.
4. 이후, 5개의 베니어를 서로 직각인 결합된 베니어 다이어드의 알갱이로 적층된 적층에 의해 조립하였다.
5. 이후, 베니어의 어셈블리를 실온에서 40분 동안 약 1 MPa 압력으로 가황기로 가압할 것이다.
6. 이후, 어셈블리를 110℃에서 15분 동안 다시 약 1 MPa 하에서 가압할 것이다.
7. 조작된 목재 바닥 샘플을 실온에서 24시간 동안 방치하였다.
IV. 결과
하기 표 5의 결과는 4개의 샘플, 예를 들어 제형의 상세한 접착 강도 데이터를 제공한다.
하기 표 6의 결과는 CE6 및 CE7 및 IE1 내지 IE3에 대한 가사 시간 데이터를 제공한다.
종래의 포름알데히드계 접착제와 비교하여, 본 발명의 개시내용은 실험 데이터에 의해 입증된 필적할 만한 접착 성능을 갖는 포름알데히드가 없는 패키지이다. 또한, 기존의 포름알데히드가 없는 기법과 비교하여, 본 발명의 개시내용은 원래 포름알데히드 접착제용으로 설계된 일반적인 제조 라인 및 적용 방법(하기 내용에서 "작업성"으로 지칭됨)에 양호한 적응성을 제공하는 체계적인 패키지이다. 이러한 역량은 양호한 내수성 및 높은 접착력, 충분한 가사 시간, 양호한 작업성 및 제조 사이클에서 요구되는 실온 프레싱 후의 초기 접착을 포함하는 기존 특허에는 포함되지 않았다.
표 5에서 입증된 바와 같이, 순수한 아크릴계 유화액은 접착 강도 테스트(CE-1)를 통과하지 못하였고, 비교적 높은 T g를 갖는 아크릴계 중합체는 어느 것도 통과하지 않았다(TIANBA ™ 2012를 함유하는 CE-2). 공업용 밀가루를 주로 충전제로 사용하는 경우, 가사 시간이 짧고 성능도 열악할 것이다(CE-5).
적합한 T g를 갖는 아크릴계 중합체는 접착 강도에서 양호한 성능에 기여할 수 있다(IE-1 내지 IE-3). 그러나, IE-1 내지 IE-3에서, 아크릴계 중합체(EC4811 및 EC2848ER)는 중합체 골격 상에 헤테로 작용기를 갖는다. 이들이 CE-2 내지 CE-4에서와 같이 헤테로 작용기(TIANBA™ 2012, ELASTENETM 2475 및 ROBONDTM PS-8200)가 없는 아크릴계 중합체로 대체된 경우, T g는 유사하다고 하더라도, CE-2 내지 CE-4는 접착 강도 테스트를 통과할 수 없다. IE-3은 수성 아크릴계 유화액(PRIMALTM EC2848ER)과 이소시아네이트 가교제의 간단한 혼합물이 합판에도 작용할 수 있음을 입증하였다.
이소시아네이트를 목재 접착제에 채택하는 데, 가사 시간 제어가 중요하다. 높은 pH는 이소시아네이트의 반응을 가속시키므로, 가사 시간은 아크릴계 중합체 유화액의 pH에 의해 영향을 받을 것이다. 표 6에 나타낸 바와 같이, pH > 9를 갖는 PRIMALTM EC2540의 채택은 가사 시간이 불량하게 되었다(CE-6). PRIMALTM EC4811 및 PRIMALTM EC2848ER의 pH는 양쪽 모두 9보다 낮았으며, 이는 양호한 가사 시간 성능에 기여하였다(IE-1 내지 IE-3). 방향족 이소시아네이트는 반응성이 높기 때문에 목재 접착제 응용에 적합하지 않았다. 그러므로, PAPI 27(pMDI, 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트)은 가사 시간에서 빠른 실패를 초래하는 반면(CE-7), 반응 속도가 더 완만한 지방족 이소시아네이트는 양호한 가사 시간 성능을 달성하는 데 보조할 것이다(IE-1 내지 IE-3).
본 개시내용에서 수계 포름알데히드가 없는 목재 바인더를 수 분산성 이소시아네이트 가교제, 아크릴레이트계 중합체 유화액 및 충전제와 같은 다른 성분으로 개발하였다. 기존의 포름알데히드계 바인더(PF 또는 UF)와 비교하여, 본 개시내용의 접착제 조성물은 포름알데히드 성분 없음, 포름알데히드 방출 없음, 낮은 경화 온도(100 내지 120℃), 짧은 경화 시간(1 mm의 목재 보드에 대해 1분), 긴 가사 시간(> 4시간, 바인더 제조 및 목재에 도포 사이의 기간을 지칭함) 및 접착 성능 테스트에서의 필적할 만한 성능의 장점을 갖는다.

Claims (11)

  1. 포름알데히드가 없는 접착제 조성물로서,
    (a) 아크릴계 중합체의 수성 유화액; 및
    (b) 지방족 이소시아네이트 가교제(들);을 포함하며,
    상기 아크릴계 중합체는 적어도 하나의 헤테로 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 구조 단위를 가지며,-45℃ 내지 0℃의 유리 전이 온도를 갖고, 히드록시 함유 단량체의 구조 단위가 없으며,
    상기 아크릴계 중합체의 수성 유화액은 9 이하의 pH를 갖고,
    상기 접착제 조성물은 4시간을 초과하는 가사 시간을 갖는, 포름알데히드가 없는 접착제 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 헤테로 작용기는 우레이도기, 니트릴기, 알콕시실란기 및 인(phosphorous)기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 -40℃ 내지 -10℃의 유리 전이 온도를 갖는, 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 충전제, 레올로지 개질제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실란을 더 포함하는, 접착제 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 가교제는 친수성으로 개질된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 예비중합체인, 접착제 조성물.
  9. 합판 제조방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 2개 층 이상의 목재를 제공하는 단계;
    (c) 상기 포름알데히드가 없는 접착제 조성물을 상기 2개 층 이상의 목재의 하나 또는 두개의 표면 상에 도포하는 단계;
    (d) 2개 층 이상의 목재를 적층하고 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 실온에서 가압하는 단계; 및
    (e) 상기 적층된 2개 층 이상의 목재를 50 내지 200℃의 고온에서 가압하는 단계;를 포함하는 합판 제조방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 방법에 의해 수득된 합판은 3개 내지 11개 층의 목재를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 포름알데히드가 없는 접착제 조성물에 의해 수득된 합판.
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