JP2006028344A - 針葉樹木材接着用水性高分子イソシアネート系接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヤニ成分の多い針葉樹に対する接着性に優れた水性高分子イソシアネート系接着剤の提供。
【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする針葉樹木材接着用水性高分子イソシアネート系接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、針葉樹木材に対して優れた接着性能を有する水性高分子イソシアネート系接着剤に関するものである。

従来から木材用の接着剤として使われてきた、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのホルマリン系の熱硬化性接着剤は、放出するホルマリンによるシックハウス症候群などの問題のため、室内用途での使用が非常に厳しい状況となってきている。そのためそれに代わる接着剤として非ホルマリン系の代表である水性高分子イソシアネート系接着剤（あるいは水性ビニルウレタン接着剤とよばれる）が脚光を浴びている。この水性高分子イソシアネート系接着剤は、主剤である水溶性高分子・水性エマルジョン配合物と硬化剤であるイソシアネート化合物を使用直前に混合するタイプの接着剤であり、例えば特許文献１（特開昭５０−６９１３９号公報）などにその製法が述べられている。一般に主剤の内、水溶性高分子としてはポリビニルアルコールが主に用いられ、水性エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ブタジエン−アクリロニトリル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス等が用いられている。

一方、我が国では、従来からベニア合板等の原木として、安価で資源的に豊富であった広葉樹のラワン材が使用されてきた。しかしながら、ラワン材はその育成に１００〜２００年以上要すること、またその生育環境の整備が難しいこと、さらには近年の環境破壊による地球温暖化が心配される状況に至った今日においては、合板に使用する原木を針葉樹に転換する動きが見られている。
この針葉樹は、世界各地で人工的に造林されており、再生可能な樹種として、しかも育成が容易で成長も早く、比較的短時間で利用可能な成木が得られることから、ラワン材等の広葉樹の代替品として有効活用が求められるようになってきている。
しかし、この針葉樹は、広葉樹に比べてヤニ成分の含有が極めて高いため、広葉樹からなる合板に使用されてきた接着剤では該ヤニ成分に対する親和性、ぬれ性が弱く、はじきが生じるため接着性の低下を余儀なくされていた。
なお、特許文献２（特開２００４−１８２７９４号公報）には、いわゆる特定のカルボン酸変性ブタジエン−メチルメタアクリレート系共重合体ラテックスが記載されているが、針葉樹木材接着用として使用すること、さらにはヤニ成分の多い針葉樹との接着性に係わる記載はない。
特開昭５０−６９１３９号公報 特開２００４−１８２７９４号公報

本発明は、ヤニ成分の多い針葉樹との接着性に優れた水性高分子イソシアネート系接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、ヤニ成分の多い針葉樹との接着性に優れた水性高分子イソシアネート系接着剤の開発検討を重ねた結果、該課題を解決することを見出したものである。

すなわち本発明は、
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする針葉樹木材接着用水性高分子イソシアネート系接着剤を提供するものである。

本発明の水性高分子イソシアネート系接着剤は、ヤニ成分の多い針葉樹に対する接着性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水性高分子イソシアネート系接着剤を構成する共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体およびその他の共重合可能なビニル系単量体にから構成される。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にメチルメタクリレートを５０重量％以上用いることが好ましく、またメチルメタクリレートを単独で用いることがさらに好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。

その他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。

上記の単量体組成については、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％であることが必要である。

脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未満または７０重量％を超える場合、共重合体ラテックスのフィルムはそれぞれ硬過ぎるかまたは柔軟過ぎるため、それらを配合した接着剤の接着力は十分でない。好ましくは脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が３０重量％未満の場合は、ヤニ成分の多い針葉樹との接着性が劣り、また９０重量％を超えるとそれを配合した接着剤の接着力が不十分である。好ましくは４０〜９０重量％である。

エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を超えるとイソシアネート化合物添加後のポットライフが短くなったり、泡が発生したりする原因となる。好ましくは０〜５重量％である。

本発明における共重合体ラテックスのゲル含有率については特に制限はないが、好ましくは３０〜９８重量％である。該ゲル含有率が３０重量％未満または９８重量％を超えると煮沸繰り返しの接着強度が不足する傾向にあるため好ましくない。
なお、ゲル含有率とは、共重合体ラテックスフィルムのトルエンに対する不溶部の割合のことであり、具体的には以下の手法により求められる。

ゲル含有率の測定方法
水酸化ナトリウムにてｐＨ＝８に調整した共重合体ラテックスをガラス板上に塗布後、室温乾燥でラテックスからフィルムを作製する。その後フィルム約１ｇを正確に秤量後４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間浸漬放置する。その後あらかじめ精秤した３００メッシュの金網で濾過し、金網に残った残留物を秤量する。さらに充分乾燥した後、金網に残った残留物を秤量する。次式により共重合体ラテックスのゲル含有率を求める。
ゲル含有率（％）＝（トルエン浸せき後の金網残留物の乾燥重量）÷（トルエン浸せき前のフィルムの重量）×１００

本発明における共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、接着剤の強度発現のため数平均粒子径で８０〜３５０ｎｍであることが好ましい。
数平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる（測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用）。

本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。また、あらかじめ作製したシード粒子を用いて乳化重合を行なうシード重合法も採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、保護コロイド、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

本発明においては必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。

これら連鎖移動剤の使用量について何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部である。

乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

保護コロイドとしてはポリビニルアルコール系の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体、もしくはセルロース系のヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用される。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。

また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。

本発明の接着剤は，上記共重合体ラテックスと水溶性高分子によって構成される主剤と架橋剤であるイソシアネート系化合物とが混合されてなるものである。

水溶性高分子であるポリビニルアルコールとしては通常の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの重合度３００〜２５００、ケン化度８０〜１００％が好ましいものとして挙げられる。

上記水溶性高分子の使用量としては、共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１６０重量部である。該水溶性高分子が５重量部未満では初期接着性が不十分であり、また２００重量部を超えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。

架橋剤であるイソシアネート系化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むものなら何でもよく、たとえばトリレンジイソシアネートおよびその水素化物、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合物などのポリイソシアネートを挙げることができ、これらのうちトリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその重合物が好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、すなわち、ポリエステルなどのポリオールに、上記のイソシアネート系化合物を過剰に混合したものであってもよい。更に、プレポリマー方式、すなわち、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとによりあらかじめポリマー化したＮＣＯ末端プレポリマーを用いてもよいし，過剰のポリオールであらかじめポリマー化したＯＨ末端プレポリマーに上記のポリイソシアネートを過剰に添加したものであってもよい。

イソシアネート化合物の含有量は共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜２５０重量部であり、好ましくは３０〜２００重量部である。イソシアネート化合物が１０重量部未満では初期接着強度、耐熱強度が不足し、また２５０重量部を超えるとポットライフが短くなりすぎるため好ましくない。

本発明の接着剤には、増量剤、充填剤を配合することができる。これら増量剤、充填剤の例としては、小麦粉、デンプン類、脱脂大豆粉、粉、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。これらの増量剤、充填剤は共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００重量部である。さらに必要に応じて増粘剤、分散剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、溶剤、着色顔料などを加えることも可能である。

本発明の接着剤は、針葉樹木材特にヤニ成分の多い針葉樹木材接着用に使用されるものであり、例えばエゾマツ、カラマツ、アカマツ、クロマツ、ヒマコマツ、イエローパイン、スギ、ラジアータイパン、ベイツガ、スプルス、ベイマツ、ポンデローサイパンなどの国産ならびに外国産の針葉樹木材からなる合板、ＬＶＬ（Laminated
Veneer Lumber）、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の材料の接着用途に好適に使用されるものである。

以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。

共重合体ラテックス（ａ）〜（ｈ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および表１に示す組成の単量体混合物の１０％を仕込み、十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた。次いで、表１に示す組成の単量体混合物の残部を５時間で連続添加しながら重合を行ない、さらにその後８時間熟成を行った。これら共重合体ラテックスを苛性ソ−ダ水溶液にてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（ａ）〜（ｈ）を製造した。

主剤の配合
上記にて得られた共重合体ラテックス（固形分５０％に調製）／ポリビニルアルコール（クラレ製 ポバール２１７、固形分１５％水溶液に調製）／炭酸カルシウム（日東粉化製 ＮＳ−１００を見かけ重量部で４０部／３５部／２５部となるよう配合し、共重合体ラテックス（ａ）〜（ｈ）に対し、それぞれ主剤（Ａ）〜（Ｈ）を得た。
接着剤の配合
上記各主剤１００部に対し、架橋剤であるイソシアネート化合物（ポリメチレンポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製 スミジュール４４Ｖ−２０））１５部を添加し５分間強攪拌し各接着剤を得た。

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
＜接着性能試験＞
１）広葉樹に対する接着性
被着材：ラワン材柾目（広葉樹）、接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²、圧締条件：２０℃、０．５ＭＰａ×２０分したものにて初期接着強度を測定した。ラワン材柾目（広葉樹）、接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²、圧締条件：２０℃、０．５ＭＰａ×２４Ｈで試験片を作製し、その後、２３℃で７日養生したものにて、ＪＩＳ Ｋ６８５２に基づき、常態強度、煮沸繰り返し強度を測定した。
２）針葉樹に対する接着性
被着材：カラマツ材柾目（針葉樹）、接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²、圧締条件：２０℃、０．５ＭＰａ×２０分したものにて初期接着強度を測定した。カラマツ材柾目（針葉樹）、接着剤塗布量：２５０ｇ／ｍ²、圧締条件：２０℃、０．５ＭＰａ×２４Ｈで試験片を作製し、その後、２３℃で７日養生したものにて、ＪＩＳ Ｋ６８５２に基づき、常態強度、煮沸繰り返し強度を測定した。
上記各試験結果を表２に示す。

本発明の水性高分子イソシアネート系接着剤は、ヤニ成分の多い針葉樹に対する接着性に優れるものであり、従来、その使用が困難であった針葉樹からなる各種木材の使用範囲の拡大が期待されるものであり、地球環境保全の観点からみても非常に有用である。

Claims (1)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする針葉樹木材接着用水性高分子イソシアネート系接着剤。