JP5388424B2

JP5388424B2 - 水性エマルジョン及び接着剤

Info

Publication number: JP5388424B2
Application number: JP2007148250A
Authority: JP
Inventors: 洋高月; 伸嶋崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2027-06-04
Also published as: CN101319021B; JP2008297523A; CN101319021A

Description

本発明は、粘度の温度依存性が小さく、且つ耐水性、耐温水性、耐沸騰水性及び塗工性に優れる水性エマルジョンに関するものである。

従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとして用い、エチレンと酢酸ビニルとを重合して得られるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂含有水性エマルジョンは、紙工用、木工用及び繊維加工用の接着剤や塗料等に広く使用されている。中でも耐水性や接着性が要求される場合には、完全けん化ＰＶＡを保護コロイドとして用い、カルボキシル基含有不飽和単量体を併用することが広く行われている。しかし、このようにして得られる水性エマルジョンは、接着性や耐水性は比較的良好なものの、低温時の粘度上昇が激しく、場合によってはゲル化に至るという大きな欠点がある。粘度の温度依存性を低減するため、完全けん化ＰＶＡの代わりに部分けん化ＰＶＡを用いたとしても、紙や木等の接着基材への塗工性が低下するという問題点があった。

そこで、上記のような欠点を改善する技術として、保護コロイドとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを用い、酢酸ビニルを重合する際にカルボキシル基含有不飽和単量体の（共）重合物又はアマイド変性ポリビニルアルコールを併用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、ある程度粘度の温度依存性を低減することができるものの未だ不十分であった。

特開２００１−１２３１３８号明細書

従って、本発明の目的は、粘度の温度依存性が極めて小さく、且つ耐水性、耐温水性、耐沸騰水性及び塗工性に優れる水性エマルジョンを提供することにある。

そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のポリビニルアルコールの存在下、エチレン、酢酸ビニル、カルボキシル基含有不飽和単量体及び特定のアミド系単量体を共重合して得られる水性エマルジョンが上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、けん化度８０〜９０モル％のポリビニルアルコールの存在下、エチレン、酢酸ビニル、カルボキシル基含有不飽和単量体及び下記一般式（１）で表されるアミド系単量体を共重合して得られる水性エマルジョンであって、前記カルボキシル基含有不飽和単量体を前記酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％使用し且つ前記アミド系単量体を前記酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％使用することを特徴とする水性エマルジョンである。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯＮＨＲ₂ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＨ又はＣ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ＣＯＣＨ₃を表す）
また、水性エマルジョンの３０℃における粘度に対する０℃における粘度の比は５以下であることが好ましい。

本発明によれば、粘度の温度依存性が極めて小さく、且つ耐水性、耐温水性、耐沸騰水性及び塗工性に優れる水性エマルジョンを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョンは、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、エチレン、酢酸ビニル、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアミド系単量体を共重合して得られる共重合樹脂を含有する。

本発明で使用するポリビニルアルコールは、けん化度が８０〜９０モル％であることが必要であり、好ましくは８５〜９０モル％である。けん化度が８０モル％未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない。一方、けん化度が９０モル％を超えると、得られる水性エマルジョンの粘度の温度依存性が大きくなり、本発明の目的を達成できない。また、けん化度が上記範囲にあるポリビニルアルコールであれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。
けん化度が上記範囲にあるポリビニルアルコールであれば、スルホン酸基、カルボン酸基等によりアニオン変性されたもの、第４級アミン基等によりカチオン変性されたもの、アミド変性されたもの、アセトアセチル基変性されたもの、エチレン変性されたもの等の変性ポリビニルアルコールも使用することができる。
ポリビニルアルコールの重合度は一般的に乳化重合に使用される範囲であればよく、通常３００〜３，０００の重合度のものが好ましく用いられる。重合度が３００以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が３，０００以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。
ポリビニルアルコールの使用量は、通常、酢酸ビニルに対して２〜２０質量％であり、好ましくは４〜１０質量％である。２質量％未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られないことがあり、２０質量％を超えると得られる水性エマルジョンの耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が低下したり、粘度の温度依存性が大きくなることがある。

本発明で使用するカルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルとの共重合性が比較的良好であることから、アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体を０．５質量％以上使用することにより、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性を更に高めることができ、５質量％以下使用することにより、重合時の安定性を更に高めることができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体の添加方法は特に制限されず、重合の初めに全量を添加してもよいし、重合の初めに一部を添加し残りを重合の進行に伴って適宜添加してもよい。また、一部又は全量を重合の後半に添加してもよい。

本発明で使用するアミド系単量体は、一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯＮＨＲ₂（式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＨ又はＣ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ＣＯＣＨ₃を表す）で表されるものである。具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びジアセトンメタクリルアミドが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルとの共重合性が比較的良好であることから、アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドが好ましい。
アミド系単量体の使用量は、酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。アミド系単量体を０．５質量％以上使用することにより、塗工性を更に高めることができ、５質量％以下使用することにより、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性を更に高めることができる。
アミド系単量体の添加方法も、カルボキシル基含有不飽和単量体の添加方法と同様に制限されるものではない。

上記したカルボキシル基含有単量体及びアミド系単量体の他に、エチレン及び酢酸ビニルと共重合可能なモノマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアルキル酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性アクリレート；等が挙げられる。

本発明の水性エマルジョンは、一般的に行われている乳化重合により製造することができる。重合は、エチレン加圧下行われ、重合時の圧力は共重合樹脂中のエチレンの必要量により変わるが、通常、２０ＭＰａまで、好ましくは１０ＭＰａ以下である。
重合時の温度は、使用する重合触媒によって変わるが、通常、２０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、酢酸ビニルに対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が低下することがあるため好ましくない。

重合触媒としては、乳化重合で通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いることができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、ａ，ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合触媒は単独または還元剤との適当な組合せによるレドックス触媒としても用いることができる。

還元剤としては、アミン、第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等が挙げられる。
触媒及び必要に応じて添加する還元剤の使用量は、通常、酢酸ビニルに対して０．００１〜１０質量％である。触媒及び還元剤の添加方法は重合の初めに全量添加してもよいし、一部を添加し残りを重合の進行に伴って適宜添加してもよい。

緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸、アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基、またはアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。

上記方法で得られる本発明の水性エマルジョンは、３０℃における粘度に対する０℃における粘度の比（粘度（０℃）／粘度（３０℃））が５以下となり、粘度の温度依存性が極めて低いものであるということができる。なお、ここでの粘度は、株式会社トキメック製のＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．４、１０ｒｐｍで測定した値である。
また、水性エマルジョン中に含まれる共重合樹脂の濃度は、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは固形分として３０〜６０質量％である。

本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。上記方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいし、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤等を添加して使用してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
いかり型攪拌機を備えた内容量１．５リットルのステンレス型オートクレーブに、蒸留水、酢酸ビニル３６質量部、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）２．５質量部及び「ＰＶＡ−２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．３質量部、アスコルビン酸０．２質量部、アクリル酸の８０質量％水溶液１質量部、及びアクリルアミドの５０質量％水溶液２質量部を仕込んだ。続いてオートクレーブ内の空気をエチレンで充分に置換した。
攪拌下、重合温度を６０℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。続いて、過酸化水素０．１質量部を８時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル１２質量部を６時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル添加終了まで５．０ＭＰａを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びｐＨ調整剤を添加し、水性エマルジョンを得た。

（実施例２）
アクリル酸の８０質量％水溶液の仕込み量を２質量部に変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。

（実施例３）
アクリルアミドの５０質量％水溶液に変えてジアセトンアクリルアミドを１質量部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。

（比較例１）
使用するポリビニルアルコールを「ＰＶＡ−１０５」（株式会社クラレ製、けん化度９８〜９９モル％、平均重合度５００）３質量部及び「ＰＶＡ−１１７」（株式会社クラレ製、けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００）０．３質量部に変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。

（比較例２）
アクリル酸の８０質量％水溶液を使用しないこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。

（比較例３）
アクリルアミドの５０質量％水溶液を使用しないこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水性エマルジョンを以下の方法により評価した。
（１）粘度の温度依存性
水性エマルジョンを０℃で２４時間静置した後、０℃にて粘度を測定した。同様にして、３０℃における粘度を測定し、３０℃における粘度に対する０℃における粘度の比（粘度（０℃）／粘度（３０℃））を求めた。求めた粘度の比が５以下の場合○（粘度の温度依存性が小さい）、５を超える場合×（粘度の温度依存性が大きい）とした。なお、ここでの粘度は、株式会社トキメック製のＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．４、１０ｒｐｍで測定した値である。

（２）塗工性
３００ｍｍ四方、２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類合板に水性エマルジョンを４ｇのせ、ゴムロールで均一に塗り広げた。その際、かすれ等の塗布ムラの無いものを○（塗工性が優れる）、全面に均一に塗り広げることが困難であるものを×（塗工性が劣る）とした。

（３）耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性
３００ｍｍ四方、２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類合板に水性エマルジョンを４ｇのせ、ゴムロールで均一に塗り広げた後、直ちに１００℃で１０秒間予備乾燥し、プレコート紙を張り合わせ、８０℃のロールプレス（線圧３ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ）を３回通過させた。その後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２日間養生し、試験片を作製した。
＜耐水性＞
試験片を７５ｍｍ四方に切断し、２３℃の水に４時間浸漬した。その後、６０℃で３時間乾燥し、プレコート紙の浮き・剥がれを確認した。浮き・剥がれが認められないものを○（耐水性が優れる）、認められるものを×（耐水性が劣る）とした。
＜耐温水性＞
試験片を７５ｍｍ四方に切断し、７０℃の温水に２時間浸漬した。その後、６０℃で３時間乾燥し、プレコート紙の浮き・剥がれを確認した。浮き・剥がれが認められないものを○（耐温水性が優れる）、浮き・剥がれが認められるものを×（耐温水性が劣る）とした。
＜耐沸騰水性＞
試験片を７５ｍｍ四方に切断し、１００℃の沸騰水に２時間浸漬した。その後、６０℃で３時間乾燥し、プレコート紙の浮き・剥がれを確認した。浮き・剥がれが認められないものを○（耐沸騰水性が非常に優れる）、浮き・剥がれが認められるが１辺の浮き・剥がれの長さが２５ｍｍ未満であるものを△（耐沸騰水性が優れる）、１辺の浮き・剥がれの長さが２５ｍｍ以上のものを×（耐沸騰水性が劣る）とした。

表１に示したとおり、実施例１〜３の水性エマルジョンは、粘度の温度依存性が小さいにもかかわらず、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性及び塗工性に優れていることが分かる。
これに対し、完全けん化ポリビニルアルコールを使用した比較例１は、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性及び塗工性は良好であるものの、粘度の温度依存性が大きいことが分かる。また、カルボキシル基含有不飽和単量体を使用しない比較例２は、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が十分に得られず、アミド系単量体を使用しない比較例３は塗工性が十分に得られない。

Claims

けん化度８０〜９０モル％のポリビニルアルコールの存在下、エチレン、酢酸ビニル、カルボキシル基含有不飽和単量体及び下記一般式（１）で表されるアミド系単量体を共重合して得られる水性エマルジョンであって、前記カルボキシル基含有不飽和単量体を前記酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％使用し且つ前記アミド系単量体を前記酢酸ビニルに対して０．５〜５質量％使用することを特徴とする水性エマルジョン。
ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯＮＨＲ₂ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃、Ｒ₂はＨ又はＣ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ ₂ＣＯＣＨ₃を表す）
水性エマルジョンの３０℃における粘度に対する０℃における粘度の比が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性エマルジョン。
請求項１又は２に記載の水性エマルジョンからなることを特徴とする接着剤。