JP6527351B2

JP6527351B2 - 水性接着剤

Info

Publication number: JP6527351B2
Application number: JP2015046742A
Authority: JP
Inventors: 幸一深堀; 櫛田　貢; 貢櫛田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: JP2016166293A

Description

本発明は、低温であっても高粘度にならず、低発泡で貯蔵安定性に優れる水性高分子イソシアネート系接着剤に関する。

水性高分子イソシアネート系接着剤は、ホルムアルデヒドの発生がなく、常温接着や高周波接着が可能であり、しかも耐水性や耐久性に優れるなどの特長が評価され集成材や単板積層材等の製造に広く使用され、接着剤の塗布にはグルースプレッダーが利用されている。

従来、水性高分子イソシアネート系接着剤は、エチレン−ビニルエステル系などの水性エマルジョンに、無機充填剤、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、多価イソシアネート化合物を配合してなり、硬化剤として加えた多価イソシアネートが水と反応して二酸化炭素を発生し、その結果接着剤層に多数の気泡が含まれ、接着性能の低下を引き起こすことが知られている。これを改善する一方法として、（Ａ）エチレン及びビニルエステルを必須成分とする共重合体エマルジョンを含む水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコール、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）多価イソシアネート化合物を含有してなる接着剤であって、該無機充填剤の平均粒子径が６μｍ以下である水性高分子イソシアネート系接着剤が開示されている。

特開２００５−１４６１３４特願２０１４−０４１４８５

しかしながら、無機充填剤の粒子径を調整するだけでは十分な低発泡性を確保できず、発泡のために接着剤の均一塗布ができないだけではなく、グルースプレッダーから接着剤があふれ出し、接着現場を汚すような問題も生じていた。

本発明者らは、特定のエマルジョンを含む水性高分子イソシアネート系接着剤が前記の課題を解決することを見いだした（特許文献２）が、低温での粘度が高く、冬場低温となる作業場では塗布が均一にできないような問題があった。

本発明者らは、特定のエマルジョンとポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）とを含む水性高分子イソシアネート系接着剤が前記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、水性高分子イソシアネート系接着剤において、粒子径が４００〜６５０ｎｍであり、カルボキシ変性されていないスチレンブタジエン共重合エマルジョンとエチレン変成ＰＶＡ（以下、ＥＶＯＨ）を配合することにより、貯蔵安定性に優れ、低発泡性で、かつ低温でも低粘度な水性高分子イソシアネート系接着剤が得られることを見いだした。

一般的に、スチレンブタジエン共重合エマルジョン（以下ＳＢＲ）は、１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２、４―ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体を必須成分として、共重合体として製造される。

上記に加えて、以下に示すエチレン性不飽和単量体を単体又は複数組み合わせて共重合体として製造されるが、本発明に用いるＳＢＲは、下記のようなカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体で変性しないことを特徴とする。エチレン性不飽和単量体としては例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタルリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクキルエステル例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。

ＳＢＲを製造するに際しては、前記した単量体混合物を、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の存在下で、５５℃〜９５℃で重合を行う。温度、時間条件は、前記した単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、量によって適宜決定される。

前記乳化剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができる。

前記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびまたは過硫酸カリウム、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。

前記重合促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等のキレート剤が好ましく、中でも、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が好ましく用いられる。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等である。

前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できるが、これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。前記塩基性化合物は、重合反応終了後に未中和の酸基を中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。

ＥＶＯＨは分子内にエチレン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体で、皮膜の耐水性が高く低温時の水溶液粘度が安定するという特長を有する。市販品として株式会社クラレのエクセバール（登録商標）などがある。ＥＶＯＨの添加量は、ＳＢＲ１００重量部に対して、１０から６０重量部が好ましく、さらに好ましくは２０から５０重量部である。１０重量部未満では、グルースプレッダーでは塗布できないような低粘度となり、６０重量部超では常温でＥＶＯＨが溶けきらずダマとなり、接着剤として使用し難い。

本発明に用いる硬化剤のイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、前記イソシアネート類由来の３官能体（アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体）などが挙げられる。中でも、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩは性能が良く、かつ使用に適している。主剤に対するイソシアネート化合物の配合量は、被着材の種類や要求性能によって異なるが、主剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度使用され、好ましくは１〜２０重量部程度である。

本発明の水性接着剤は、前記ＳＢＲ、ＥＶＯＨ、イソシアネート系化合物の他、炭酸カルシウム等の無機充填剤が添加され、必要に応じて無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤・充填剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、殺菌剤、防腐剤、架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、ブロッキング防止剤、撥水・撥油剤、可塑剤、有機溶剤等が適宜添加される。

本発明に使用するＳＢＲエマルジョンは、カルボキシ基を有しないＳＢＲエマルジョンが好ましく、しかもその粒子径が４２０〜６５０ｎｍであることが好ましい。カルボキシ基を有しないことにより、硬化剤のイソシアネート基との反応が抑制され、発泡が抑制されると考えられる。また、粒子径が４２０ｎｍ未満では耐水接着強度に劣り、粒子径６００ｎｍを超えると発泡性に劣る傾向にある。より好ましくは４５０ｎｍ〜６００ｎｍである。

本発明の水性接着剤は、貯蔵安定性に優れ、低発泡性で、かつ低温でも低粘度であるため、グルースプレッダーのような混合が長時間にわたって連続的に行われるような条件下であっても均一塗布が可能であり、ロール間からあふれ出すこともない。

以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。

ＳＢＲの調製
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１０５部、水酸化ナトリウム０．１、乳化剤（ジアルキルジフェニルスルホン酸ナトリウム）を０．９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、スチレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ブタジエン３０部を仕込み窒素置換した後、攪拌を開始し、昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、反応を開始させた。重合率が９８％に達したときに８０℃に昇温し、重合率９９．０％で冷却を行なった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを６．０に調整し、固形分４９．３％、粒子径５００ｎｍ、Ｔｇ１９℃のＳＢＲを得た。

実施例1
上記ＳＢＲ１００部に対してＥＶＯＨ（エクセバールＲＳ、クラレ株式会社製）４０部、炭酸カルシウム（ソフトン１２００シロ、備北粉化工業株式会社製）１００部、水２１０部を加え主剤とし、硬化剤としてクルードＭＤＩ（ＡＵＨ−１、アイカ工業株式会社製）を主剤１００部に対して１５部配合して実施例1とした。

比較例１
実施例1のＳＢＲ１００部に対して部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ−３３、電気化学工業株式会社製）４０部、炭酸カルシウム（ソフトン１２００シロ、備北粉化工業株式会社製）１００部、水２１０部を加え主剤とし、硬化剤としてクルードＭＤＩ（ＡＵＨ−１、アイカ工業株式会社製）を主剤１００部に対して１５部配合して比較例１とした。

実施例１および比較例１について初期粘度、貯蔵安定性試験および接着性能試験を下記に示す方法にて実施した。

初期温度
主剤及び硬化剤を、３０℃恒温器内にて静置・調温した後、計量し小型攪拌機を用い、回転数１０００rpmにて１分間混合撹拌した。混合した水性接着剤１００ｇをポリカップに入れて温度計で攪拌しながら直ちに液温を合わせ、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）にて初期粘度を測定した。

貯蔵安定性
初期粘度を測定した後、３０℃に調温し、経時時間ごとに表面の被膜を除去し、温度計で十分に攪拌した後、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）にて粘度変化と発泡度合い（初期の液高さを１としたときの高さ度合い）を測定した。

接着性能試験（造作用浸せき剥離試験）
被着材としてナラ柾目材に塗布量２５０ｇ／ｍ^２で片面塗布し、圧力１．３ＭＰａ、時間６０分で圧締した後、３５℃−７日間養生し、試験体を作製した。得られた試験体をＪＡＳ造作用集成材の浸せき剥離試験法に従い、接着性能を測定した。

表１に発泡性および接着試験の結果を示す。

水性高分子イソシアネート系水性接着剤に特定のエマルジョンおよびポリビニルアルコールを配合することにより、低温でも低粘度で低発泡性の組成物となる。

Claims

水性高分子イソシアネート系接着剤において、粒子径が４００〜６５０ｎｍでありカルボキシ変性されていないスチレンブタジエン共重合エマルジョンと、エチレン変性ポリビニルアルコールとが配合されてなることを特徴とする水性接着剤。
前記スチレンブタジエン共重合エマルジョン１００重量部に対して、エチレン変性ポリビニルアルコールが１０〜６０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤。