WO2022095495A1 - 一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法，按重量份计包括以下组分：改性的耐热性氯丁胶乳30-60份、氯丁胶乳30-60份、苯丙乳液(SAE)100份、增粘乳液5-15份、金属氧化物水溶液0.2-0.6份、防老剂水溶液0.2-0.6份、增稠剂0.3-0.8份和凝结剂1-3份，苯丙乳液为通用原料，固含量为40-50％。通过乳液聚合法在氯丁胶乳上接枝甲基丙烯酸甲酯与八乙烯基-POSS两种单体，使用改性后的氯丁胶乳制得的氯丁胶粘剂的耐热性、贮存稳定性得到提高。
Description
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤指一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法。
氯丁橡胶胶粘剂在软体家具材料的粘结上得到了广泛的应用，如粘结海绵、人造革、纺织品、PVC、无纺布及木材等。氯丁橡胶胶粘剂按剂型可分为溶剂型和胶乳型。溶剂型氯丁胶粘剂也称油性胶，其中含有大量有机溶剂，对自然环境和人体健康都将造成巨大的危害。胶乳型氯丁胶粘剂也称水性胶，以氯丁胶乳为主要成分配置而成，不含有机溶剂，对环境无毒无害。在全球越来越注重环保问题的今天，开发环境友好、性能优异的胶乳型氯丁胶粘剂势在必行。
氯丁胶乳具有良好的接触粘性和柔韧性，而以氯丁胶乳为主要成分配置而成的胶乳型氯丁胶粘剂同时存在许多不足之处，比如黏结基材范围窄、贮存稳定性较差、耐热性和耐老化性较差、价格昂贵等等。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，其因优良的粘结性、耐老化性和成本较低、绿色环保的特点使其在胶粘剂领域中发挥着重要作用。若能将氯丁胶乳与苯丙乳液的优点集于一身，便可得到性能优异的胶粘剂。但氯丁胶乳与苯丙乳液直接共混会破坏乳液的稳定性容易产生凝胶，一类常见的改良方法是通过氯丁胶乳与甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过乳液聚合进行化学接枝改性，接枝后的氯丁胶 乳可以提高氯丁胶乳和苯丙乳液的相容性，从而有效提高氯丁胶粘剂对很多材料的黏结强度，拓宽黏结基材范围，降低成本。可是所得氯丁胶粘剂耐热性仍较差，影响胶粘剂的贮存稳定性，需要进一步改进。
鉴于以上问题，本发明首要目的在于提供一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法，使其耐热性能得到有效提高。本发明的另一目的在于提供一种接枝改性的耐热性氯丁胶乳的制备方法，具体来说，是一种基于八乙烯基-POSS接枝改性的耐热性氯丁胶乳的制备方法。
一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其原料组成为：改性的耐热性氯丁胶乳、氯丁胶乳、苯丙乳液、增粘乳液、金属氧化物水溶液、防老剂水溶液、增稠剂和凝结剂，其中，按重量份计包括以下组分：改性的耐热性氯丁胶乳30-60份、氯丁胶乳30-60份、苯丙乳液(SAE)100份、增粘乳液5-15份、金属氧化物水溶液0.2-0.6份、防老剂水溶液0.2-0.6份、增稠剂0.3-0.8份和凝结剂1-3份，所述苯丙乳液为本领域技术人员通用的原料，乳液固含量为40-50％。
优选的，所述改性的耐热性氯丁胶乳原料包括以下组分：氯丁胶乳、甲基丙烯酸甲酯、八乙烯基-POSS、乳化剂、氧化还原引发剂和去离子水。
优选的，所述增粘乳液为氢化松香乳液、马来酸化松香乳液、萜烯树脂乳液中的一种或多种。
优选的，所述金属氧化物水溶液为氧化镁或氧化锌水溶液，质量百分比浓度为40-60％。
优选的，所述防老剂水溶液为防老剂264水溶液、防老剂4010水溶液、防老剂2246水溶液中的一种或多种，质量百分比浓度为40-60％。
优选的，所述增稠剂为羟甲基纤维素钠、酪蛋白中的一种。
优选的，所述凝结剂为硼酸水溶液，质量百分比浓度为5％。
一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备八乙烯基-POSS接枝改性的耐热性氯丁胶乳：称取100份的氯丁胶乳和0.1-0.8份的乳化剂，在搅拌下加入60-120份的去离子水，连续搅拌20-30min后开始加热，温度升至45-65℃后，开始在70-130min内均匀滴加30-40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065-0.1份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065-0.1份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8-4.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应3.5-4.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
(2)制备改性的耐热性氯丁胶乳：通过乳液接枝共聚反应制得，所述氯丁胶乳为本领域技术人员通用的原料，乳液固含量为52-58％。
(3)制备耐热性氯丁胶乳胶粘剂：称取100份的氯丁胶乳和0.1-0.8份的乳化剂，在搅拌下加入60-120份的去离子水，连续搅拌20-30min后开始加热，温度升至45-65℃后，开始在70-130min内均匀滴加30-40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065-0.1份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065-0.1份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8-4.5份的八乙烯基-POSS单体，保 温反应3.5-4.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基联苯醚磺酸钠(DSB)中的一种或多种。
优选的，所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺、过硫酸钾一亚硫酸氢钠和异丙苯过氧化氢一四乙烯五胺中的一种或多种。
该耐热性氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法通过乳液聚合法在氯丁胶乳上成功接枝了甲基丙烯酸甲酯与八乙烯基-POSS两种单体，使用改性后的氯丁胶乳制得的胶乳型氯丁胶粘剂的耐热性、贮存稳定性得到了有效的提高，有利于提高胶粘剂产品的运输与存储能力，有较好的经济效益。
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
以下实施例中的耐热性氯丁胶乳胶粘剂通过以下方法制备：
(1)改性的耐热性氯丁胶乳的制备
称取100份的氯丁胶乳和0.1-0.8份的乳化剂，在搅拌下加入60-120份的去离子水，连续搅拌20min后开始加热，温度升至45-65℃后，开始在70-130min内均匀滴加30-40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065-0.1份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065-0.1份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8-4.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应3.5-4.5h后停止加热，自然冷却至室 温，出料备用。
(2)耐热性氯丁胶乳胶粘剂的制备
称取30-60份的氯丁胶乳和30-60份的接枝改性氯丁胶乳，搅拌20min后，在慢速剪切下加入100份的苯丙乳液，分散20-40min，最后在中速搅拌下加入0.2-0.6份的金属氧化物水溶液、0.2-0.6份防老剂水溶液、5-15份增粘乳液、1-3份凝结剂水溶液和0.3-0.8份增稠剂，继续搅拌1-2h即可制得。
本发明实施例包括：
实施例1
(1)称取100份的氯丁胶乳和0.15份的乳化剂，在搅拌下加入70份的去离子水，连续搅拌20min后开始加热，温度升至45℃后，开始在80min内均匀滴加30份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065份氧化还原引发剂中的氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8份的八乙烯基-POSS单体，保温反应3.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
(2)称取30份的氯丁胶乳和30份的接枝改性氯丁胶乳，搅拌20min后，在慢速剪切下加入100份的苯丙乳液，分散20min，最后在中速搅拌下依次加入0.2份的金属氧化物水溶液、0.2份防老剂水溶液、5份增粘乳液、1份凝结剂水溶液和0.3份增稠剂，继续搅拌1h即可制得。
实施例2
(1)称取100份的氯丁胶乳和0.3份的乳化剂，在搅拌下加入 80份的去离子水，连续搅拌20min后开始加热，温度升至50℃后，开始在100min内均匀滴加30份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.07份氧化还原引发剂中的氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.07份的氧化还原引发剂的还原剂组分和2.7份的八乙烯基-POSS单体，保温反应4h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
(2)称取40份的氯丁胶乳和40份的接枝改性氯丁胶乳，搅拌20min后，在慢速剪切下加入100份的苯丙乳液，分散25min，最后在中速搅拌下依次加入0.4份的金属氧化物水溶液、0.4份防老剂水溶液、10份增粘乳液、2份凝结剂水溶液和0.5份增稠剂，继续搅拌1h即可制得。
实施例3
(1)称取100份的氯丁胶乳和0.5份的乳化剂，在搅拌下加入90份的去离子水，连续搅拌20min后开始加热，温度升至55℃后，开始在110min内均匀滴加35份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.08份氧化还原引发剂中的氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.08份的氧化还原引发剂的还原剂组分和4.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应4.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
(2)称取50份的氯丁胶乳和50份的接枝改性氯丁胶乳，搅拌20min后，在慢速剪切下加入100份的苯丙乳液，分散30min，最后在中速搅拌下依次加入0.6份的金属氧化物水溶液、0.6份防老剂水溶液、15份增粘乳液、3份凝结剂水溶液和0.8份增稠剂，继续搅拌2h即可制得。
实施例4
(1)称取100份的氯丁胶乳和0.4份的乳化剂，在搅拌下加入100份的去离子水，连续搅拌20-30min后开始加热，温度升至60℃后，开始在120min内均匀滴加40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.07份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.07份的氧化还原引发剂的还原剂组分和3.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应4h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
(2)称取55份的氯丁胶乳和55份的接枝改性氯丁胶乳，搅拌20min后，在慢速剪切下加入100份的苯丙乳液，分散35min，最后在中速搅拌下加入0.6份的金属氧化物水溶液、0.6份防老剂水溶液、15份增粘乳液、3份凝结剂水溶液和0.8份增稠剂，继续搅拌2h即可制得。
以下表格为本发明实施例1-4中所示耐热性氯丁胶乳胶粘剂和现有市场上氯丁胶乳胶粘剂的物理性能测试结果对比：
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 外观 | 微蓝 | 微蓝 | 白色 | 白色 | 白色 |
| PH值 | 9-10 | 9-10 | 9-10 | 9-10 | 9-10 |
| 粘度(cps) | 180 | 200 | 250 | 280 | 266 |
| 固含量 | 55.1 | 54.2 | 55.3 | 54.4 | 42 |
| 拉伸强度(MPa) | 55.6 | 55.1 | 47.8 | 46.4 | 47 |
| 伸长率(％) | 3000 | 2700 | 2600 | 2200 | 2650 |
| 高温持粘时间(100℃，h) | 5 | 18 | 200 | 300 | 235 |
可见，通过本方案制得的胶乳型氯丁胶粘剂的耐热性、贮存稳定性得到了有效的提高，有利于提高胶粘剂产品的运输与存储能力，有 较好的经济效益。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
- 一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其原料组成为：改性的耐热性氯丁胶乳、氯丁胶乳、苯丙乳液、增粘乳液、金属氧化物水溶液、防老剂水溶液、增稠剂和凝结剂，其中，按重量份计包括以下组分：改性的耐热性氯丁胶乳30-60份、氯丁胶乳30-60份、苯丙乳液(SAE)100份、增粘乳液5-15份、金属氧化物水溶液0.2-0.6份、防老剂水溶液0.2-0.6份、增稠剂0.3-0.8份和凝结剂1-3份，所述苯丙乳液为本领域技术人员通用的原料，乳液固含量为40-50％。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征在于：所述改性的耐热性氯丁胶乳原料包括以下组分：氯丁胶乳、甲基丙烯酸甲酯、八乙烯基-POSS、乳化剂、氧化还原引发剂和去离子水。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征在于：所述增粘乳液为氢化松香乳液、马来酸化松香乳液、萜烯树脂乳液中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征在于：所述金属氧化物水溶液为氧化镁或氧化锌水溶液，质量百分比浓度为40-60％。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征在于：所述防老剂水溶液为防老剂264水溶液、防老剂4010水溶液、防老剂2246水溶液中的一种或多种，质量百分比浓度为40-60％。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征 在于：所述增稠剂为羟甲基纤维素钠、酪蛋白中的一种。
- 根据权利要求1所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂，其特征在于：所述凝结剂为硼酸水溶液，质量百分比浓度为5％。
- 一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备八乙烯基-POSS接枝改性的耐热性氯丁胶乳：称取100份的氯丁胶乳和0.1-0.8份的乳化剂，在搅拌下加入60-120份的去离子水，连续搅拌20-30min后开始加热，温度升至45-65℃后，开始在70-130min内均匀滴加30-40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065-0.1份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065-0.1份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8-4.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应3.5-4.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。(2)制备改性的耐热性氯丁胶乳：通过乳液接枝共聚反应制得，所述氯丁胶乳为本领域技术人员通用的原料，乳液固含量为52-58％。(3)制备耐热性氯丁胶乳胶粘剂：称取100份的氯丁胶乳和0.1-0.8份的乳化剂，在搅拌下加入60-120份的去离子水，连续搅拌20-30min后开始加热，温度升至45-65℃后，开始在70-130min内均匀滴加30-40份的甲基丙烯酸甲酯单体与0.065-0.1份的氧化还原引发剂中氧化剂组成的混合溶液，同时均匀加入0.065-0.1份的氧化还原引发剂的还原剂组分和0.8-4.5份的八乙烯基-POSS单体，保温反应3.5-4.5h后停止加热，自然冷却至室温，出料备用。
- 根据权利要求8所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基联苯醚磺酸钠(DSB)中的一种或多种。
- 根据权利要求8所述的一种耐热性氯丁胶乳胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺、过硫酸钾一亚硫酸氢钠和异丙苯过氧化氢一四乙烯五胺中的一种或多种。
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