CN101492594A - 一种氯丁胶乳胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氯丁胶乳型胶黏剂及其制备方法和应用，该氯丁胶乳型胶黏剂采用来源充足，价格便宜的丙烯酸丁酯、烯酸异辛酯等丙烯酸酯类单体和苯乙烯，通过简单的工艺，制备苯丙乳液，用该乳液改性氯丁胶乳，配以凝结剂溶液及其它助剂，制备出的胶乳型氯丁胶粘剂，其性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂相近，有些指标甚至超过了市售的溶剂型氯丁胶粘剂，且该氯丁胶乳型胶粘剂性价比高，适用范围广，有显著的经济效益和社会效益。本发明的氯丁胶乳型胶黏剂可满足床垫、座椅、睡椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等不同基材需要，成本低，制备方法简单，并具有贮存稳定性好、初粘力大、强度建立快、粘接强度高等优异性能。

Description

一种氯丁胶乳胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合成橡胶胶黏剂技术领域，具体涉及一种氯丁胶乳胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

合成橡胶胶黏剂按剂型可分为溶剂型、胶乳型和无溶剂型三类。溶剂型胶粘剂工艺性能好，粘合力强，胶液稳定，但溶剂易燃、有毒。胶乳型胶粘剂不燃、无毒，但工艺性能和粘接性能均不如溶剂型胶粘剂。

氯丁橡胶胶粘剂是合成型胶粘剂中产量最大、用途最广的一种。但其多数以溶剂型存在，随着环保要求日趋严苛，其应用必将受到严格的限制。

世界各国为了解决溶剂型氯丁胶粘剂的毒性问题，对溶剂型氯丁胶粘剂做了很多改性研究工作，并致力于生产无毒的胶乳型胶粘剂。如：美国的Du Pont Dow弹性公司推出的Aquastik水基氯丁胶，初粘性、耐热性和储存性都很好，已经在我国台湾省和东南沿海的鞋厂应用。德国的Bayer公司开发了一种水基氯丁胶具有和溶剂型氯丁胶近似的成膜性、干燥性和稳定性，应用于制鞋、家具、建筑、汽车等行业。日本研究开发了以氯丁胶乳为主，以油酸钾、5％CaCl₂水溶液为固化剂配合而成的初粘强度高的水基氯丁胶，还开发了双组分水基氯丁胶，主剂为氯丁胶乳与松香酯乳液，固化剂为自乳化的异氰酸酯，具有优异的粘接性、耐水性、耐热性和机械稳定性。

虽然国外在胶乳型氯丁胶粘剂领域取得了一些成果，但是这些进口产品价格昂贵很难适应目前国内市场的需求，而且这些胶乳粘剂却还存在许多缺点，如粘性、耐水性较差，固化缓慢，附着力低，渗透性也不如溶剂型粘剂，使之在应用上受到了一定的限制。人们还在继续对胶乳粘剂试验，提高其粘接性能，以满足不同工业领域里使用的需要。

目前，国内所研究的胶乳型氯丁胶粘剂其性能远远满足不了国内市场对高品质环保胶粘剂日益增长的需要，其不足主要表现在初粘性差、强度建立慢、粘接基材少、防冻性、贮存稳定性不好，尤其是在要求贴合后便具有高粘接强度的场合，更是不尽于人意。广东省是经济强省，也是胶粘剂使用大户，开发胶乳型氯丁胶粘剂对于我省这些领域使用的胶粘剂环保化、国产化具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对国内市场提供的胶乳型氯丁胶粘剂少且性能不好，进口产品价格高等问题，提供一种成本低，并具有贮存稳定性好、初粘力大、强度建立快、粘接强度高等优异性能的氯丁胶乳型胶黏剂。

本发明的另一个目的是提供上述氯丁胶乳型胶黏剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述氯丁胶乳型胶黏剂在床垫、座(睡)椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等不同基材上的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种氯丁胶乳型胶黏剂，由如下质量百分数(所述质量分数为胶黏剂总质量的百分比)的原料制成：

苯丙乳液        30～60％；

氯丁胶乳        30～60％；

增粘乳液        5～20％；

凝结剂水溶液    0.2～3％；

防老剂          0.1～0.5％；

稳定剂          0.1～1％；

金属氧化物      0.2～0.5％；

增稠剂          0.2～1％。

上述苯丙乳液是以丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯为主要原料，通过自由基聚合，半连续种子乳液聚合工艺制备而得，苯丙乳液的固含量为40～60质量％，玻璃化转变温度为-10℃～5℃；

上述苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下：

(1)称取如下质量百分比的各单体：丙烯酸丁酯40～60％、苯乙烯20～30％、甲基丙烯酸甲酯10～20％、丙烯酸异辛酯8～16％、甲基丙烯酸1～5％和2-羟丙基丙烯酸甲酯1～5％；将所称取的各单体和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均匀，所得混合液即为单体预乳液；

(2)再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；

(3)在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至75～82℃后恒温，15分钟内滴加单体预乳液质量的5～15wt％，保温反应15～30分钟后，再连续滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4～4.5小时滴完；

(4)滴加完毕，恒温反应0.5～1小时后升温，回流反应40～100分钟，最后降温至40℃以下，加入氨水调节pH值为7～7.5，过滤、出料。

上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为0.5～2％，去离子水的加入量为4～8％；所述乳化剂为本领域技术人员通用的，如十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐等。

上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.3～0.5％，去离子水的称取量为10～20％；所述引发剂为本领域人员通用的，如过硫酸钾、过硫酸铵等。

上述步骤(3)中，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的50～90％，碳酸氢钠的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的0.3～0.6％。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的氯丁乳胶的固含量为45～60质量％，氯丁乳胶为本领域技术人员通用的，如Du Pont Dow公司的Latex 750(商品名)、Du Pont Dow公司的Aquastikaqs 9426(商品名)，Bayer公司的Dispercoll C74(商品名)、Bayer公司的Dispercoll C84(商品名)或它们的混合物。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的防老剂可以选择N-苯基-β-萘胺(防老剂D)的水溶液、2，6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)的水溶液或4-甲基-6-叔丁基苯酚(防老剂2246)的水溶液，使用时一般采用上述质量百分比浓度为50％的防老剂水分散液，以50％防老剂D分散液为例，其制备方法如下：防老剂D 1g，去离子水1mL，放入球磨机内球磨均匀即得50％防老剂D分散液。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的稳定剂是任何非离子或阴离子表面活性剂或两者的混合物。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的金属氧化物可选择采用氧化锌，其作用是吸收胶粘剂贮存中缓慢放出的氯化氢，使用时须先球磨再制成分散液加入，如制成质量百分比浓度为50％氧化锌水溶液(同防老剂分散液制备方法)。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的增粘乳液为市售的松香树脂乳液或氢化松香树脂乳液等。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的凝结剂水溶液为长链烃酸或其他任何弱酸，凝结剂水溶液的质量浓度为2～10％。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的增稠剂是羟甲基纤维素、酪素或聚乙烯醇。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：

称取氯丁胶乳，在充分搅拌下，加入稳定剂，搅拌10分钟后，在500～1000rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15～30分钟，最后在300～600rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。

上述制备方法中，各组分的配方参照前述质量份数。

本发明的氯丁胶乳型胶黏剂可用于床垫、座(睡)椅、沙发、屏风、箱包、装饰材料等领域

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用来源充足，价格便宜的丙烯酸酯类单体(丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯等)和苯乙烯，通过简单的工艺，制备苯丙乳液，用该乳液改性氯丁胶乳，配以凝结剂溶液及其它助剂，制备出的胶乳型氯丁胶粘剂，其性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂相近，有些指标甚至超过了市售的溶剂型氯丁胶粘剂，且该氯丁胶乳型胶粘剂性价比高，适用范围广，有显著的经济效益和社会效益；

2.苯丙乳液初粘力大，可粘接基材范围广，耐寒耐热性好，价格低。本发明采用在氯丁胶乳中加入了苯丙胶乳，改善了氯丁胶乳的初粘力、耐寒性和耐热性，扩宽了可粘接基材范围，降低了胶粘剂的价格；

3.苯丙乳液的性质可通过单体组成、含量方便地改变，且可通过加入少量的功能单体显著提高粘接能力。本发明可根据粘接基材实际需要，改变苯丙乳液配比，添加功能单体，得到满足不同基材需要的胶乳型氯丁胶粘剂；

4.与溶剂型胶粘剂相比，胶乳型胶粘剂的最大缺点之一就是干燥速度慢。本发明由于在混合胶乳中加入了可吸湿的凝结剂，加快了胶乳型氯丁胶粘剂的强度建立速度，产品的硬化时间可短至5s；

5.本发明采用苯丙乳液与氯丁胶乳共混制备胶乳型胶粘剂结合前者的粘接性与后者的接触性于一体，所得产品贮存稳定性好(大于180天)、初粘力大、强度建立快、可粘接基材多、粘接强度高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细的说明。

在配制胶粘剂时，为保证配制过程中各种成分能处于稳定状态，应首先加入稳定剂。增加胶乳粘度的配合剂应放在后面加入。一般可按下列顺序添加：①氯丁胶乳；②稳定剂；③苯丙乳液；④氧化锌水溶液、防老剂水溶液；⑤增粘乳液；⑥凝结剂水溶液；⑦增稠剂。各种配合剂边加边搅拌，直到搅拌均匀为止。

施胶方法：被粘物表面进行处理后，均匀施胶(喷涂、刷涂均可)两遍，晾干至不粘手为止合拢加压。

实施例1

本实施例制备的氯丁胶乳型胶黏剂用于床垫、座(睡)椅、沙发海绵的粘接，且采用湿工艺粘接。

本实施例的氯丁胶乳型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成：

氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C84)30％，苯丙乳液55％，市售的松香树脂乳液14％，十二烷基硫酸钠0.2％，质量百分比浓度为50％的防老剂264水溶液0.1％，质量百分比浓度为50％的氧化锌水溶液0.2％，质量百分比浓度为5％的甘氨酸0.3％，增稠剂羟甲基纤维素0.2％。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。

其中苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下：(1)称取如下质量百分数的各单体：丙烯酸丁酯40％、苯乙烯30％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸异辛酯16％、甲基丙烯酸2％和2-羟丙基丙烯酸甲酯2％；将所称取的各单体和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均匀，所得混合液即为单体预乳液；

(2)再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；

(3)在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至80℃后恒温，15分钟内滴加单体预乳液质量的15wt％，保温反应15分钟后，再连续滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4小时滴完；

(4)滴加完毕，在80℃保温反应0.5小时，再升温至88℃，回流反应1小时，最后降温至40℃以下，加入氨水调节pH值为7～7.5，过滤、出料。

上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为1％，去离子水的加入量为8％；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。

上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.5％，去离子水的称取量为17％；所述引发剂为过硫酸钾。

上述步骤(3)中，去离子水的加入量为75％，碳酸氢钠的加入量为0.3％。

按照上述配方，称取氯丁胶乳，在充分搅拌下，加入稳定剂，搅拌10分钟后，在800rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15分钟，最后在300rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。

本实施例所得氯丁胶乳型胶黏剂用于粘接海绵，可破坏基材海绵。

实施例2

本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于生产箱包PVC革的粘接，采用湿工艺粘接。

本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成：

氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C84)40％，苯丙乳液53％，市售的松香树脂乳液6％，十二烷基硫酸钠0.2％，质量百分比浓度为50％的防老剂264水溶液0.1％，质量百分比浓度为50％的氧化锌水溶液0.2％，质量百分比浓度为5％的甘氨酸0.3％，增稠剂羟甲基纤维素0.2％。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。

其中苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下：(1)称取如下质量百分比的各单体：丙烯酸丁酯50％、苯乙烯20％、甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸异辛酯16％、甲基丙烯酸2％和2-羟丙基丙烯酸甲酯2％；将所称取的各单体和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均匀，所得混合液即为单体预乳液；

(2)再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；

(3)在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至75℃后恒温，15分钟内滴加单体预乳液质量的12wt％，保温反应30分钟后，再连续滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4小时滴完；

(4)滴加完毕，在75℃保温反应1小时，再升温至88℃，回流反应40分钟，最后降温至40℃以下，加入氨水调节pH值为7～7.5，过滤、出料。

上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为1％，去离子水的加入量为8％；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。

上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.5％，去离子水的称取量为17％；所述引发剂为过硫酸钾。

上述步骤(3)中，去离子水的加入量为55％，碳酸氢钠的加入量为0.3％。

按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比较，结果如表1所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接PVC革时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当。

表1氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比

注：1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁胶粘剂。

实施例3

本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于生产箱包帆布的粘接，采用湿工艺粘接。

本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成：

氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C84)30％，苯丙乳液58％，市售的松香树脂乳液10.8％，十二烷基硫酸钠0.3％，质量百分比浓度为50％的防老剂264水溶液0.1％，质量百分比浓度为50％的氧化锌水溶液0.2％，质量百分比浓度为5％的甘氨酸0.2％，增稠剂羟甲基纤维素0.4％。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。

其中苯丙乳液的制备方法同实施例1。

按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比较，结果如表2所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接帆布时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当，有些指标甚至超过了溶剂型氯丁胶粘剂。

表2氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比

注：1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁胶粘剂。

实施例4

本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于装饰材料胶合板的粘接，采用湿工艺粘接。

本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成：

氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C74)35％，苯丙乳液52.5％，市售的松香树脂乳液11.5％，十二烷基硫酸钠0.2％，质量百分比浓度为50％的防老剂264水溶液0.1％，质量百分比浓度为50％的氧化锌水溶液0.2％，质量百分比浓度为5％的甘氨酸0.2％，增稠剂羟甲基纤维素0.3％。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。

其中苯丙乳液的制备方法同实施例2。

按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比较，结果如表3所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接胶合板时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当。

表3氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比

注：1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁胶粘剂。

Claims (10)

1、一种氯丁胶乳型胶黏剂，由如下质量百分数的原料制成：

苯丙乳液            30～60％；

氯丁胶乳            30～60％；

增粘乳液            5～20％；

凝结剂水溶液        0.2～3％；

防老剂              0.1～0.5％；

稳定剂              0.1～1％；

金属氧化物          0.2～0.5％；

增稠剂              0.2～1％。

2、根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯丙乳液是以丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯为主要原料，通过自由基聚合，半连续种子乳液聚合工艺制备而得，苯丙乳液的固含量为40～60质量％。

3、根据权利要求2所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯丙乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)称取如下质量百分比的各单体：丙烯酸丁酯40～60％、苯乙烯20～30％、甲基丙烯酸甲酯10～20％、丙烯酸异辛酯8～16％、甲基丙烯酸1～5％和2-羟丙基丙烯酸甲酯1～5％；所述质量百分比为占所称取单体总质量的百分比；将单体、乳化剂和去离子水搅拌混合均匀，所得混合液即为单体预乳液；

(2)再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；

(3)将去离子水、碳酸氢钠和部分步骤(2)所得引发剂水溶液，加热搅拌混合，升温至75～82℃，滴加步骤(1)所得单体预乳液质量的5～15％，保温反应15～30分钟后，滴加剩余单体预乳液和引发剂水溶液；

(4)滴加完毕，恒温反应0.5～1小时后，升温回流反应40～100分钟，降温并调节pH值为7～7.5，过滤，出料。

4、根据权利要求3所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯丙乳液制备方法的步骤(1)中，乳化剂的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的0.5～2％，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的4～8％。

5、根据权利要求3所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯丙乳液制备方法的步骤(2)中，引发剂的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的0.3～0.5％，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的10～20％。

6、根据权利要求2所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯丙乳液制备方法的步骤(3)中，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的50～90％，碳酸氢钠的加入量为步骤(1)所称取单体总质量的0.3～0.6％。

7、根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述防老剂是N-苯基-β-萘胺的水溶液、2，6-二叔丁基对甲酚的水溶液或4-甲基-6-叔丁基苯酚的水溶液，所述稳定剂是任何非离子或阴离子表面活性剂，所述的金属氧化物是氧化锌。

8、根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述增粘乳液为松香树脂乳液或氢化松香树脂乳液，所述凝结剂水溶液为长链烃酸或其他任何弱酸，凝结剂水溶液的质量浓度为2～10％，所述增稠剂是羟甲基纤维素、酪素或聚乙烯醇。

9、一种制备权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：称取氯丁胶乳，加入稳定剂，搅拌充分后，在500～1000rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15～30min，最后在300～600rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。

10、权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂在床垫、座椅、睡椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料上的应用。