CN114891466A - 一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法 - Google Patents
一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，包括以下步骤，步骤一、制备能与氯丁胶乳匹配的胶粘剂用叔碳乳液：通过聚合物相容性原理，筛选出优质的改性氯丁单体，采用种子乳液聚合法将叔碳酸酯类单体与乳化剂、引发剂一起制备出叔碳乳液TCA，通过TCA乳液分子水平的调控，制备出与氯丁胶乳匹配用TCA乳液；步骤二、通过氯丁胶乳接枝改性，制备单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶。该单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法通过从聚合物相容性入手，合成能与氯丁胶乳匹配的叔碳乳液，从而用共混的方法开发一类集叔碳乳液和氯丁的优异性能于一体的水基氯丁胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体为一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法。
背景技术
目前我国软性材料，如家具、皮革和装饰行业和包装行业对高性能低成本的胶粘剂有很大需求。现在市场现状，超过95％的软性材料包装用胶粘剂都是溶剂型胶粘剂，而且其中很大一部分为甲苯类溶剂所制备的溶剂型胶粘剂。喷胶是一种将相同或不同的物质界面紧密连接起来，起到传递应用作用的胶粘剂，广泛用于家具，皮革等软包装行业。
目前，市面上的喷胶以溶剂型喷胶为主。溶剂型喷胶在使用过程中，有机溶剂会大量挥发对人体健康有很大的危害。此外，由于这些溶剂闪点低，在储存、运输、使用过程中存在易燃易爆及对人体健康有危害等重大安全隐患。还有在使用效果上，溶剂型胶抗老化性差，冬季易粉化，夏季易开胶。
以氯丁为主体材料的胶粘剂具有低成本、良好的弹性、柔软性、耐低温性，通过改性后适合各种软性包装使用。但是由于它在水中不能溶解和分散，作为粘合剂使用，目前一般采用有机溶剂体系。此外，未改性的氯丁极性低，与极性材料的相容性差导致其对极性材料如PVC等粘结强度不佳。
因此，本发明需要解决以下技术问题：
(1)首先要解决产业化过程中水性氯丁胶乳的粘接力，研制能与氯丁胶乳共混的叔碳乳液至关重要。
(2)改性氯丁水基型乳液喷胶的另外一个关键技术是乙烯基单体接枝改性氯丁胶乳，达到发明要求。
(3)在改性氯丁水基型乳液喷胶产业化过程中，干燥速度的快慢可以直接影响用户使用效率。与溶剂型胶粘剂相比，胶乳型胶粘剂的最大缺点之一就是干燥速度慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、制备能与氯丁胶乳匹配的胶粘剂用叔碳乳液：
通过聚合物相容性原理，筛选出优质的改性氯丁单体，采用种子乳液聚合法将叔碳酸酯类单体与乳化剂、引发剂一起制备出叔碳乳液TCA，通过TCA乳液分子水平的调控，制备出与氯丁胶乳匹配用TCA乳液；
步骤二、通过氯丁胶乳接枝改性，制备单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶：
通过氯丁胶乳接枝改性，将SBS胶乳与乙烯基单体、引发剂、乳化剂制备成接枝改性的SBS胶乳，再通过接枝胶乳分子水平的调控，制成目标接枝胶乳，并与能与SES胶乳匹配用TCA乳液共混，制备出改性SBS胶乳复合胶乳液，最后加入助剂制备出水基SBS喷胶。
进一步的，所述步骤一中的叔碳乳液聚合由单体和水在乳化剂的作用下配制成乳状液而进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。
进一步的，所述单体选用丙烯酸丁酯为基本软单体，甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯为基本硬单体，甲基丙烯酸为功能单体。
进一步的，所述乳化剂选用阴离子乳化剂DSB，阴离子DSB量占单体总质量为1％，DSB:OP-10质量比为1:1.5。
进一步的，所述引发剂用量占单体总质量的0.5％。
进一步的，所述步骤一中叔碳乳液的聚合工艺设置有三种：
1)间歇法：即一次投入单体，80℃下滴加全部引发剂，约4h内滴完，滴加完后，保温30min，冷却出料。
2)种子聚合法：先在反应器中加入规定量的水、乳化剂和部分单体，80℃下滴加部分引发剂，反应一段时间后再同时均匀滴加剩余单体和引发剂，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
3)预乳化种子乳液聚合法：先将部分乳化剂、反应单体、水等按一定比例投入反应器并搅拌使单体预乳化，然后加热升温到指定温度，加入KPS，引发聚合形成种子乳液，其余单体预乳液通过滴液漏斗连续滴加到反应器中，在此过程中同时滴加引发剂KPS水溶液，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、基于实验发现TCA和氯丁间有良好的协同效应，本发明通过从聚合物相容性入手，合成能与氯丁胶乳匹配的叔碳乳液，从而用共混的方法开发一类集叔碳乳液和氯丁的优异性能于一体的水基氯丁胶粘剂；叔碳乳液独特的结构，新型水基氯丁胶粘剂能够粘接软质PVC材料，这是普通水性胶所无能为力、无与伦比，将会开创水基胶粘剂能粘接软质聚氯乙烯制品之先河。
2、采用乳液聚合法，将MMA接枝到氯丁链上，合成乙烯基单体接枝改性氯丁胶乳，这一方法将为开发水基接枝氯丁胶粘剂开辟新的途径。
3、找到一种特殊助剂，柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比时，室温放置1个月无凝聚物产生，粘接海绵能实现即涂即粘，用量占共混乳液的干重低于10％时，共混胶乳贮存稳定性较好，可有效加速水性氯丁胶膜粘合层的形成，能极大提高干燥速度，破解水性胶粘剂干燥速度慢的瓶颈。
附图说明
图1为本发明叔碳乳液制备路线图；
图2为本发明水性氯丁喷胶制备路线；
图3为本发明叔碳乳液乳胶粒的TEM图；
图4为本发明实验合成的叔碳乳液胶膜的红外光谱图；
图5为本发明叔碳共聚物的DSC图；
图6为本发明氯丁的红外光谱图；
图7为本发明氯丁-g-MMA的红外光谱图；
图8为本发明氯丁的DSC图；
图9为本发明氯丁-g-MMA的DSC图；
图10为本发明氯丁和氯丁-g-MMA接枝共聚物(抽提后)的TG曲线图；
图11为本发明剥离强度(帆布-帆布)与TCA含量之间的关系图；
图12为本发明剥离强度(帆布-帆布)与功能助剂含量之间的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-12，本发明提供一种技术方案：一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、制备能与氯丁胶乳匹配的胶粘剂用叔碳乳液：
通过聚合物相容性原理，筛选出优质的改性氯丁单体，采用种子乳液聚合法将叔碳酸酯类单体与乳化剂、引发剂一起制备出叔碳乳液TCA，通过TCA乳液分子水平的调控，制备出与氯丁胶乳匹配用TCA乳液；
步骤一中的叔碳乳液聚合由单体和水在乳化剂的作用下配制成乳状液而进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成；单体选用丙烯酸丁酯为基本软单体，甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯为基本硬单体，甲基丙烯酸为功能单体；乳化剂选用阴离子乳化剂DSB，阴离子DSB量占单体总质量为1％，DSB:OP-10质量比为1:1.5；引发剂用量占单体总质量的0.5％。
步骤一中叔碳乳液的聚合工艺设置有三种：
1)间歇法：即一次投入单体，80℃下滴加全部引发剂，约4h内滴完，滴加完后，保温30min，冷却出料。
2)种子聚合法：先在反应器中加入规定量的水、乳化剂和部分单体，80℃下滴加部分引发剂，反应一段时间后再同时均匀滴加剩余单体和引发剂，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
3)预乳化种子乳液聚合法：先将部分乳化剂、反应单体、水等按一定比例投入反应器并搅拌使单体预乳化，然后加热升温到指定温度，加入KPS，引发聚合形成种子乳液，其余单体预乳液通过滴液漏斗连续滴加到反应器中，在此过程中同时滴加引发剂KPS水溶液，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
步骤二、通过氯丁胶乳接枝改性，制备单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶：
通过氯丁胶乳接枝改性，将SBS胶乳与乙烯基单体、引发剂、乳化剂制备成接枝改性的SBS胶乳，再通过接枝胶乳分子水平的调控，制成目标接枝胶乳，并与能与SES胶乳匹配用TCA乳液共混，制备出改性SBS胶乳复合胶乳液，最后加入助剂制备出水基SBS喷胶。
步骤三、试验和检测：
1、实验原料：丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、2－乙基丙烯酸己酯(2-EHA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(KPS)、氨水(28％)、碳酸氢钠、去离子水、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、氯丁胶乳和对苯二酚(阻聚剂)。
2、实验设备及测试仪器：旋转黏度计、精密电子天平、温度指示控制仪、电动搅拌器、高速离心机、剪切乳化搅拌机、黏度仪、激光粒径分析测定仪、热重分析仪、透射电子显微镜、真空干燥箱、万能拉力机、红外光谱分析仪和超声波清洗器。
3、测试与表征
(1)凝胶量
乳液过滤后，小心地将瓶壁、搅拌桨及滤布上的固体物质收集起来，用清水冲洗，烘干至恒重，称量，其质量以W1(g)表示。凝胶率为1kg乳液中含有该固体物质的质量。
(2)固含量S
先将二块干燥洁净的可以互相吻合的表面皿在105±2℃的烘箱内烘0.5h，取出放入冷却器中冷却至室温，称量；将不超过2g的乳液放在一块表面皿上，并迅速用另一块表面皿盖住，称量，加入1滴质量浓度为1％的对苯二酚水溶液(阻聚剂)，然后将盖的表面皿反过来，使它们互相吻合，轻轻压下，再将它们分开，使试样面朝上，放入烘箱中，120℃下烘2h。取出放入冷却器中冷却至室温，称量。然后再放入烘箱内烘30min，取出放入冷却器中冷却至室温，称量，至前后两次的质量差不大于0.01g为止(所有称量准确至0.01g)。
式中，W0为两块表面皿的质量；W1为乳液和表面皿的总质量；W2为固体物质和表面皿的总质量。
(3)转化率X
用重量法测定聚合反应单体的转化率。
(4)乳液外观及稳定性
用目视法观察乳液颜色状态，有无杂质，有无凝聚物，是否透明等。稳定性：目视法。将待测样品满装于带塞的500mL的聚乙烯瓶中，盖上盖，于室温下(25℃，40％～50％湿度)放置，每隔一定时间观察。在测定时间内试样如果没有看到沉淀或凝胶生成，则认为是稳定的。贮存稳定性以天计。
(5)乳液的粘度
依据GB/T 2797-1995测定乳液的粘度。用BROOKFIELD DV-Ⅱ+旋转粘度仪(美国)对试样进行粘度测试，每个试样测试3次。选用2号转子，转速为50r/min。测试温度：25±0.5℃。
(6)粒径分析
乳液的粒径D(Diameter)及其分布采用英国Malvern公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定。将乳液稀释约200倍至固含量为0.2％，测试温度为25℃。
(7)乳胶粒形态分析-透射电镜(TEM)
采用分析型透射电子显微镜TECNAI 12(荷兰FEI电子光学有限公司)观察粒子形态，加速电压100KV。染色方法：磷钨酸负染法。
(8)红外光谱分析
将乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，取其膜，用美国NICOLET公司AVATAR360型FT-IR Spectrometer进行测试。
(9)热分析
样品制备：将乳液涂于聚四氟乙烯模具上，于真空干燥箱中烘干，取其膜备用。
差示扫描量热分析(DSC)：美国TA公司DC25型差示扫描量热仪。在氮气气氛中以10℃/min的升温速率将样品从-80℃加热到120℃，得到DSC曲线。
热重分析(TG)：美国TA公司SDT600综合热分析仪。在氮气气氛中以10℃/min的升温速率将样品从40℃加热到600℃，得到失重TG曲线。
(10)胶膜的力学性能
将样品涂于聚四氟乙烯模具上，于真空干燥箱中烘干，取其膜备用，用标准哑铃型裁刀裁剪。采用Instron 3367型试验机(英国Instron公司)测试拉伸性能。样品有效长度30mm；厚度约1mm；宽度约25mm。测试条件：25℃；拉伸速率100mm/min。平行测定五个样品，取平均值。
(11)T型(180°)剥离强度
粘接材料：橡胶工业用棉帆布，聚氨酯海绵。涂布方法：海绵表面去灰尘后，在海绵面上均匀涂胶，合拢加压保持5～10s，泄压后自然放置24h。帆布表面去灰尘后，在帆布上均匀涂胶，晾干至不粘手后合拢加压5min，泄压后自然放置48h。按照GB/T 2791—1995标准在lnstron 3367test machine(Instron Co Ltd)拉力机以100mm/min拉伸速度测试T型剥离强度。平行测定6次取平均值。
(12)含水率、润湿性、霉变性能
在海绵基材喷涂水胶后的25-30min内用SK-100水分仪测定含水率。用手指按压喷涂水胶后海绵基材，目视法观察其表面润湿效果。目视法观察喷涂水胶后海绵基材在放置过程中是否产生霉点。
步骤四、结果与分析：
1、叔碳乳液的配方
叔碳乳液(TCA)是以叔碳酸乙烯酯和叔碳酸缩水甘油酯为主要单体的一类共聚乳液。由于叔碳酸乙烯酯大分子脂溶性基团明显降低聚合物的表面张力，因而该类乳液对难粘基材有优异的附着力和粘接力。同时叔碳酸乙烯酯中三级碳原子特有的“盾牌效应”赋予聚合物优异的耐水和耐候性。乳液聚合是由单体和水在乳化剂的作用下配制成乳状液而进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。
1.1单体
(1)单体的选择
聚合物是胶粘剂的主要成膜物质，它决定了胶粘剂的基本特性，而单体是构成聚合物的基本单元，因此单体的选择至关重要。用于合成叔碳共聚物乳液的单体通常分为三类:(1)起粘附作用的软单体，主要是碳原子数为4-8的丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯(BA)、2-乙基丙烯酸己酯(2-EHA)、叔碳酸乙烯酯(VV-9、VV-10)等；(2)起内聚作用的硬单体，这类单体与软单体共聚后保持粘接力与内聚力的平衡，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VA)、苯乙烯(St)、丙烯腈(ACN)等；(3)起改性作用的功能单体，可以通过其自身的活性官能团，赋予胶粘剂反应特性，用以改良胶粘剂的粘接性能及耐水性等性能，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼等。
首先必须考虑各种单体共聚后赋予共聚物膜的性质，其次是根据共聚物性能要求选择，不仅要考虑粘接力与内聚力的平衡，还要考虑聚合物的玻璃化温度。实验时，可以根据共聚物的玻璃化温度公式(Fox公式)来选择共聚单体并估算单体的用量。另外，设计配方时，还要兼顾单体分子上的极性和非极性基团的性能，以便在大分子链上既带有极性基团的链段，又带有非极性基团的链段，这样就可以把极性不同的两种被粘物有效地粘接起来。此外，还必须考虑单体间共聚合的可能性，单体共聚合的可能性由单体的Q值、e值定量反映。两种单体的Q-e值相似有利于共聚。
本研究根据产品性能及成本要求，拟选择丙烯酸丁酯为基本软单体，甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯为基本硬单体，甲基丙烯酸等为功能单体。
设计共聚物理论玻璃化温度Tg为8℃，反应温度为80℃，考察软单体、硬单体种类对乳液性能的影响，其中，引发剂用量为0.5％(占单体总质量百分比，下同)、乳化剂用量为1％(以阴离子乳化剂用量计，占单体总质量百分比，下同)，结果如表1所示。单体转化率是衡量乳液聚合成败的重要指标，叔碳乳液中残留的单体会严重影响叔碳乳液与氯丁胶乳共混稳定性和所制备喷胶的性能。由表1可知，当硬单体仅为苯乙烯时，单体转化率较低，产物中凝聚物也多。这与苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚的竞聚率和苯乙烯在水中的溶解度等因素有关。经大量的实验发现，在硬单体中加入甲基丙烯酸甲酯，可以提高单体转化率。
表1单体种类对乳液性能的影响
实验还发现在叔碳乳液中，加入一定的2-乙基丙烯酸己酯，可有效改善聚合物膜的柔韧性和提高乳液的初粘性。综上分析，本研究以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，赋予聚合物一定的强度以及与被粘基材的相容性，丙烯酸丁酯，2-乙基丙烯酸己酯为软单体，赋予聚合物一定的柔性、粘附性以及对基材的润湿性，同时添加少量的功能单体，赋予乳液碱增稠性，并提高聚合物的稳定性和内聚力。
(2)软单体/硬单体质量比的确定
当引发剂用量为0.5％，乳化剂用量为1％，甲基丙烯酸甲酯为10％，叔碳乙烯酯用量5％，反应温度80℃，考察软单体/硬单体质量比对乳液性能的影响，结果如表2所示。
表2软单体/硬单体质量比对乳液性能的影响
由表2可知，随着软单体组分含量的增加，聚合过程产生的凝聚物减少，蓝光增强。单体的最终转化率先提高后变化不大。乳胶粒粒径先变化不大后增大，乳液的粘度逐渐减小。实验还测定了不同软单体/硬单体质量比得到的胶膜的力学性能，发现软单体/硬单体比值在1.3时，胶膜的力学性能较优。因此确定软单体/硬单体比值为1.3。
(4)叔碳酸乙烯酯用量的确定
当引发剂用量为0.5％，乳化剂用量为1％，甲基丙烯酸甲酯为10％，反应温度80℃，软单体/硬单体比值为1.3，BA/2-EHA质量比为1/0.5时，考察了叔碳乙烯酯用量对体系性能的影响，结果如表3所示。发现叔碳乙烯酯用量5％时，单体转化率较高，凝胶量较少。
表3功能单体用量对乳液性能的影响
1.2乳化剂
乳化剂是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要作用。选择合适的乳化体系是进行乳液聚合的必备条件。胶粘剂的表面张力和被粘接材料的表面能是决定能否粘接和粘接性能好坏的关键指标。通过调整胶粘剂的配方就可调整胶粘剂的表面张力，以便润湿被粘材料而达到良好粘接。在胶粘剂配方中，乳化剂对乳液表面张力影响较大。
实验发现，若单独采用阴离子型乳化剂，用量较多，聚合稳定性较好，但电解质稳定性差，配胶时需另加稳定剂，所得乳液表面张力较大；若单独采用非离子乳化剂，聚合稳定性差，反应温度会显著影响聚合反应的稳定性；若阴离子乳化剂与非离子乳化剂联合使用，则聚合稳定且用量较少，所得乳液的表面张力较小。这是因为阴离子乳化剂的电荷稳定和非离子乳化剂的空间位阻作用产生了协同效应，提高了乳液聚合过程的稳定性和乳胶粒的稳定性。阴离子乳化剂DBS和DSB差别不大，但DSB比DBS便宜，所以阴离子乳化剂选用DSB。
在单体用量、乳化剂(DSB和OP-10复配使用)质量比、引发剂用量及其它条件为最佳的情况下，考察了复合乳化剂用量对乳液性能的影响，结果见表4。
表4复合乳化剂用量对乳液性能的影响
随DSB用量增加，乳胶粒粒径逐渐减小，粘度逐渐增大，凝聚率降低，稳定性能提高，DSB用量进一步增加，凝聚率保持不变。这是因为DSB用量较低时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，在这样的条件下乳胶粒发生聚结，由小乳胶粒生成大乳胶粒，严重时会发生凝聚，降低了产品质量。随着DSB用量增加，所生成的乳胶粒数目多，乳胶粒的平均粒径小，粘度增大，乳胶粒表面形成完整的表面活性剂单分子层，稳定性能增大。但是DSB量太大，由于乳化剂的迁移，会降低胶粘剂的粘接性能。综合考虑，当乳液固含量为45％-50％时，DSB量为1％-1.2％(占单体的质量百分数)时，乳化效果最好，所得凝聚物较少，乳液稳定性好，粒径小，粘度适中。综上，乳化剂及其用量确定为：阴离子DSB量为1％(占单体总质量)，DSB:OP-10质量比为1:1.5。
1.3引发剂
实验中，考察了热引发和氧化还原引发两种引发方式对乳液性能的影响。发现上述两种引发都能得到稳定乳液。热引发反应(即诱导期)较氧化还原长一些，之后聚合速率较为平稳，达到相同转化率所需的时间较长，所得乳液外观好。氧化还原在55℃左右即有较快的引发速率，需大幅度地降低反应温度以控制聚合速率。乳胶粒形成以后，可以使聚合温度降低至40℃以下反应，以避免凝胶效应。反应后期再逐渐升温到55-60℃。所得乳液较白，略泛绿光，有凝聚物。综上，本体系采用预乳化种子乳液聚合，热引发。在其他条件均为最优条件下，考察了引发剂用量(占单体总质量)对单体转化率、乳液粘度和乳胶粒大小的影响，结果如表5所示。
表5引发剂用量对乳液性能的影响
由表5可知，引发剂用量在0.3％-0.8％范围时，随引发剂用量的增加，单体转化率先逐渐提高，到0.5％后变化不大；粒径先迅速下降后又上升；乳液粘度先上升，到0.5％后又下降。引发剂用量少于0.4％时，聚合过程不稳定，且合成的乳液呈灰白色。引发剂量超过0.6％后，由于形成的自由基多，聚合速率过快，乳液的稳定性降低，粒径变粗，乳液粘度变小[23]。引发剂用量在0.5％左右时，聚合稳定，所得乳液外观较好，这可解释为形成的聚合物乳胶粒子数多，聚合反应速率快，乳胶粒粒径小，乳液中残存的引发剂少，这对聚合反应和乳液性能都有利。根据配胶后检测结果，引发剂用量为0.5％时，对于垂直施工面，胶液涂布不流挂，胶膜风干后拉伸强度符合要求。考虑到乳液粘度适中，粒径较小，粒度分布较宽，施胶效果和胶粘剂性能越好，确定最佳引发剂用量为0.5％(占单体总质量)。
2、叔碳乳液的合成工艺
在引发剂、乳化剂用量、共聚物组分配比相同的条件下，分别按三种聚合工艺合成了叔碳乳液，并对它们的性能进行了测试。三种聚合工艺如下：1)间歇法：即一次投入单体，80℃下滴加全部引发剂，约4h内滴完，滴加完后，保温30min，冷却出料。2)种子聚合法：先在反应器中加入规定量的水、乳化剂和部分单体，80℃下滴加部分引发剂，反应一段时间后再同时均匀滴加剩余单体和引发剂。滴加完后，保温30min，然后冷却出料。3)预乳化种子乳液聚合法：先将部分乳化剂、反应单体、水等按一定比例投入反应器并搅拌使单体预乳化，然后加热升温到指定温度，加入KPS，引发聚合形成种子乳液，其余单体预乳液通过滴液漏斗连续滴加到反应器中，在此过程中同时滴加引发剂KPS水溶液。余下同种子聚合法。
三种聚合工艺对体系性能影响如表6所示。
表6聚合工艺对乳液性能的影响
从表6可以看出，间歇法的转化率最高，种子聚合法和预乳化种子乳液聚合法的转化率差别不大；间歇法产生的凝聚物较多，乳液发白，聚合反应的平稳性较差；种子乳液聚合法在以上诸方面有很大改观，预乳化种子乳液聚合法则最好。间歇法的转化率高于后两者的原因主要有单体和自由基扩散速率的影响和体积效应。间歇法由于反应初期和中期体系中存在大量单体珠滴，使得单体珠滴成核几率增大，这样会导致生成更多大粒径的聚合物颗粒，以这些大颗粒为核心，乳胶粒易发生聚结而生成凝胶，使乳液聚合体系稳定性下降；种子乳液聚合法采用滴加的方式，避免了一次投料的缺陷，故乳液性能有所改善，但由于乳化剂是一次性加入的，聚合中后期的稳定性不如预乳化种子乳液聚合。预乳化种子乳液聚合法，中后期的聚合是在以种子乳胶粒为核心进行聚合反应，使乳胶粒不断长大，又由于采取了预乳化的工艺，可避免新的胶束和新的乳胶粒生成，所以聚合稳定性最好，凝聚物少，乳液外观好。考虑到作为胶粘剂用的苯丙乳液在大生产时易粘釜或挂胶这一问题，确定采用预乳化种子乳液聚合方法合成苯丙乳液。
综上，改性胶用叔碳乳液的最佳配方及聚合工艺如下：采用预乳化种子乳液聚合法，种子单体量为8％(占单体总质量)；以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为软单体，叔碳乙烯酯为功能单体，其中软单体/硬单体质量比为1.3/1，叔碳乙烯酯量为单体总质量的10％；乳化剂采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配，其中DSB量为1％(占单体总质量)，DSB:OP-10质量比为1:1.5；引发体系为热引发，其用量分别为0.5％(占单体总质量)，对应的引发温度分别为80℃，热引发时间4h；反应初始阶段相比为1：10，搅拌速度为170-180r/min。
3、叔碳乳液结构与性能的表征
3.1叔碳乳液乳胶粒的形态－TEM
将合成的乳液用磷钨酸染色后，在透射电镜下观察其结构形态，如图3所示。可以看出，所得的聚合物叔碳乳液乳胶粒子呈基本规则的球形，平均粒径在100nm左右，与马尔文粒度仪测出的结果(80nm)基本一致，且粒径分布比较均一，基本无小的乳胶粒子存在。
3.2叔碳丙乳液胶膜的红外光谱
从图4可以看到，3272cm-1有一个寛峰，是-COOH的伸缩振动，2930cm-1有个强峰，是甲基和亚甲基的伸缩振动，1716cm-1有个强峰，是酯羰基的伸缩振动，1455cm-1有个峰，是甲基和亚甲基的变形振动峰，1119cm-1为丙烯酸酯中酯基的碳氧键(C-O-C)的伸缩振动，991cm-1为丙烯酸丁酯的特征吸收峰。而在这张谱图中，未发现双键特征峰，这说明单体都参与了聚合反应，共聚完全。
3.3DSC分析
叔碳乳液共聚物进行DSC测试，谱图如图5所示。
图5表明，叔碳共聚物只有一个玻璃化转变温度，玻璃化转变温度(Tg)为10℃，与理论设计较一致。
3.4用最佳配方及聚合工艺合成的苯丙乳液的技术指标
最佳配方及聚合工艺条件下，合成的改性氯丁用叔碳乳液，其技术指标如表7所示。
表7叔碳乳液的主要技术指标
4、甲基丙烯酸甲酯改性氯丁胶乳的合成
电子转移催化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)是通过电子转移反应来还原过渡金属的氧化态，从而进行聚合反应。AGET ATRP采用稳定的氧化态络合物使得体系不怕被氧气氧化、过渡金属催化剂用量极少及在接枝聚合时不易形成均聚物等优点，但实验发现，仍存在明显的阻聚和缓聚，及自由基逃逸现象和ATRP试剂的迁移问题。所以实际采用乳液接枝聚合法。单体转化率、接枝效率是衡量接枝反应的重要指标，也是影响接枝共聚物乳液配制成胶粘剂粘接性能和贮存稳定性的重要因素。本研究以氯丁为种子乳液，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体，进行种子乳液聚合，重点研究了乳化体系，引发体系，单体/聚合物质量比，反应温度和反应时间等因素对单体转化率、接枝效率的影响，确定最佳配方和工艺条件。
4.1乳化剂的影响
乳化剂在乳液聚合过程中起到非常重要的作用。种子乳液聚合必须控制新乳胶粒子生成，否则生成单体的均聚物量偏高，其关键是严格控制聚合过程中乳化剂的用量始终维持在乳胶粒子饱和吸附浓度附近。虽然氯丁中含有少量的阴离子型乳化剂，但是当外加单体进行种子乳液聚合时，聚合中还是出现凝聚现象。因此，需加入适量的乳化剂，以保证聚合过程的稳定。实验首先研究了十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基联苯醚磺酸钠(DSB)3种乳化剂对体系聚合的稳定性影响。发现SDS、SDBS、DSB的加入，聚合稳定性都较好。考虑到氯丁胶乳中阴离子乳化剂为DSB，本接枝反应乳化剂也采用DSB。
在其它条件相同时，进一步考察了DSB用量对该体系聚合的稳定性、单体转化率和接枝效率影响。结果见表8。
表8 DSB用量对单体转化率、接枝效率的影响*
*聚合温度50℃，反应时间5h，t-BHP/TEPA用量占氯丁胶乳干重的0.5％，M/P＝0.4
由表可见，当乳化剂用量<1.5％时，乳化剂用量增加，聚合稳定性好，转化率略有提高，接枝效率变化不大；当乳化剂用量超过2％(占单体质量)时，转化率提高不大，接枝效率有下降趋势。当乳化剂用量为1.5％时，既能保持体系的稳定性，又能获得较高的接枝效率。这是因为，当乳化剂用量较少时(<2％)，乳化剂主要分布在氯丁胶粒表面，使乳液稳定；当乳化剂用量大于2％时，乳化剂趋向于形成新的乳胶粒而导致均聚。在不凝胶和没有二次成核的情况下，乳化剂的浓度对接枝效率的影响较小，这表明加入的乳化剂主要覆盖在氯丁胶粒(种子胶乳)的表面，保持乳液的稳定。接枝效率随着乳化剂浓度增大而减小，相似的结果在研究氯丁胶乳的接枝时也发现过。
4.2引发剂的影响
乳液接枝聚合反应单体的引发场所至关重要，引发场所不仅与单体的水溶性有关，也与引发剂的水溶性有关，因此引发体系的选择非常重要。在引发剂用量相同(占氯丁胶乳干重0.7％)时，考察了过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，过二硫酸钾(KPS)热引发体系，以及KPS-NaHSO3，CHP-TEPA，t-BHP-TEPA等氧化还原引发体系对聚合稳定性、单体转化率和接枝效率的影响，结果如表9所示。
表9引发剂对单体转化率、接枝效率的影响*
*聚合温度50℃，反应时间5h，DSB用量占单体质量分数1.5％，M/P＝0.4
由表9可知，用热引发体系BPO，需要较高的聚合温度80℃引发，聚合稳定性不好，容易导致氯丁胶乳的胶凝析出；AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，脱氢能力较弱，一般不用作接枝聚合的引发剂。KPS可在75℃引发，聚合稳定性较好，单体转化率可达50％以上，但接枝效率不高，可能与其主要在水相中形成活性点有关；用氧化还原引发体系可降低聚合温度，接枝效率较高，聚合稳定性较好。这是由于以过氧化物引发的体系中，加入还原剂降低了反应活化能，所以可以降低引发温度。在氧化还原引发剂中，以t-BHP/TEPA获得的单体转化率、接枝效率最高。这是由于加入的单体是亲油性的，引发反应主要发生在油相和油相与水相界面，t-BHP/TEPA中t-BHP具备适中的亲水亲油性，它既可以溶解在胶乳粒中，又在水中具有一定的溶解性。CHP亲油性太强，K2S2O8亲水性太强，都会造成引发剂的引发效率降低。可以认为，在t-BHP/TEPA体系中，氯丁胶乳表面的自由基浓度比在CHP/TEPA和K2S2O8/NaHSO3体系中高。因此，使用t-BHP/TEPA体系，其接枝效率比使用CHP/TEPA体系高，MMA均聚物含量则比它们低。
在其它条件相同时，进一步研究了引发剂(t-BHP/TEPA)用量对接枝效率、非接枝聚合率的影响。发现，起先接枝效率随引发剂浓度增大明显提高，当引发剂用量大于0.7％(占氯丁干重)后，接枝效率却下降。这是由于引发剂用量较少时，引发剂浓度的增加，主要导致反应活性点密度的增加，从而接枝效率提高；而引发剂用量较大时，随引发剂浓度的增加，自由基主要参加链终止和链转移反应。与此同时，引发剂用量的增加亦导致初级自由基引发共聚反应几率的增大，所得产物接枝效率降低，非接枝聚合率升高。所以引发剂最佳用量为0.7％(占氯丁干重)。
4.3单体/聚合物(M/P)质量比的影响
在其它条件相同时，考察了单体/聚合物质量比对接枝效率的影响，结果如表10所示。
表10单体/聚合物质量比对接枝效率的影响*
*聚合温度50℃，反应时间5h，DSB用量占单体质量分数1.5％，t-BHP/TEPA用量占氯丁胶乳干重的0.7％
由表10可知，当单体/聚合物比值为0.1时，接枝效率较低；当单体/聚合物比值为0.2时，接枝效率最大，而后接枝效率随M/P比值增大又减小。这是因为，接枝过程是一个表面扩散控制过程，接枝反应主要发生在氯丁胶粒的表面。当单体/聚合物比值较小时，由于MMA具有一定的水溶性，扩散到氯丁胶粒表面活性点附近的单体较少，参与反应的单体较少，所以单体转化率和接枝效率都较低；当单体浓度太大时，由于接枝过程是一个表面扩散控制过程，接枝反应主要发生在氯丁胶粒的表面，较多量的单体参与均聚，使得接枝效率降低；只有单体浓度适当时，参与反应的大多数单体均参与接枝反应，这样接枝效率就较高。考虑到接枝效率和实际接枝量，实验中单体/聚合物比值确定为0.4。
2.4.5反应温度对聚合反应的影响
在其它条件相同时，考察了反应温度对接枝反应的影响。引发剂t-BHP的分解速率取决于反应温度。随反应温度升高，产生的烷氧自由基增多。烷氧自由基转移到氯丁胶乳链上就产生接枝共聚物。实验发现，当聚合温度低于50℃时，接枝效率随聚合温度升高而增大，进一步升高温度则会导致接枝效率降低。这是因为引发剂快速分解导致自由基瞬时浓度较高，这样这些自由基就可能起到自由基清除器的作用，相当于降低了引发剂的浓度。实验中选择50℃作为反应温度。
综上，MMA接枝改性氯丁的最佳工艺条件为：聚合温度为50℃，反应时间5h，引发剂t-BHP/TEPA用量占氯丁胶乳干重的0.7％，M/P＝0.5，单体以滴加方式加入，乳化剂DSB用量占单体总重1.5％。此时，单体转化率可达99.1％，接枝效率为54.5％。
5、甲基丙烯酸甲酯接枝改性氯丁胶乳产物的表征
5.1红外光谱分析
萃取掉PMMA均聚物的氯丁-g-MMA和纯氯丁的红外谱图如图6-7所示。
从图6可以看到，氯丁出现四个强的特征峰，1601cm-1(碳碳双键的伸缩振动)，965cm-1为丁二烯CH＝CH键上的C-H的弯曲振动剂特征吸收峰，698cm-1聚苯乙烯的苯环单取代振动，841cm-1苯环伸缩振动。图7中除了具备以上氯丁的特征峰外，在1712cm-1处出现强且尖的酯基的C＝O的伸缩振动峰，在1050cm-1处出现弱的C-O-C的伸缩振动峰。可认为MMA接枝到氯丁上了。
5.2DSC分析
氯丁和氯丁-g-MMA接枝共聚物进行DSC测试，谱图如图8-9所示。
图8-9表明，氯丁的玻璃化转变温度(Tg)为85℃，与文献报道的一致。62℃处对应为M氯丁接枝物的玻璃化转变。对比氯丁，M氯丁玻璃化转变温度逐渐降低，与理论玻璃化转变温度变化趋势一致。至于实测玻璃化转变温度和理论玻璃化转变温度有些差异，一方面可能与无规共聚物的链段排列有关，另一方面与DSC测试时样品的制备方法有关。作为接触胶，只有当胶粘剂的胶层处于高弹态并接近粘流态时才会有接触粘性，因此，需要共聚物的玻璃化温度较低。可见改性后的M氯丁乳液，性能得到一定的提升。
5.3热重分析
热重分析是判定聚合物材料热稳定性重要的方法之一。图10分别为氯丁和氯丁-g-MMA接枝共聚物(抽提后)的TG曲线，表11为对应的TG分析结果。
表11 TG分析结果
由图10和表11可以看出，M氯丁接枝共聚物和氯丁失重5％对应的温度分别为359℃和362℃，失重80％对应的温度分别为467℃和465℃，其降解方式以主链的C-C、C-O、C-H降解为主。在氯丁骨架上接枝MMA后，虽对骨架聚合物的初始分解温度影响不大，但最终分解温度提高。提高最终分解温度是由于接枝上了甲基丙烯酸甲酯支链，由于MMA接枝到氯丁上后,使得氯丁胶的分子量增大,增大了链之间的相互作用力，降低了结晶性，热分解温度提高,从而使氯丁-g-MMA热稳定性增强。所以耐热性有所提高。得出MMA改性氯丁乳液可以增强氯丁的耐热性能。
6、叔碳乳液共混改性氯丁胶乳的稳定性
共混乳液的稳定性是共混改性的前提条件，对乳液进行共混改性首先必须保证乳液共混后的稳定性。根据使用要求，本文考察了叔碳乳液改性氯丁共混体系的机械稳定性、贮存(包括室温和高温)稳定性。结果表明，共混量和功能助剂是影响共混体系稳定性的主要因素。
6.1叔碳乳液用量对共混胶乳稳定性的影响
取最佳配方和最佳工艺合成的叔碳乳液与改性氯丁共混，研究了叔碳乳液用量对共混乳液稳定性的影响，结果如表12所示。
表12叔碳乳液用量对共混胶乳稳定性的影响*
从表12可以看出，当以任何比例共混时，共混胶乳贮存稳定性均较好。考虑到粘接性能，改性氯丁胶粘剂配方中，叔碳乳液用量以25％为佳。
6.2功能助剂选择及用量对共混胶乳稳定性的影响
与溶剂型胶粘剂相比，胶乳型胶粘剂的最大缺点之一就是干燥速度慢。一般，双组分水性喷胶(如水性氯丁胶)在应用过程中是通过双组分水性胶专用喷枪将CR胶乳(A组分)和凝结剂(B组分)进行喷雾混合，实现快速粘接，两者配比需严格控制且施工麻烦[6]。本研究利用聚合物共混原理，发挥聚合物初粘性和最终粘接强度的协同效应，提高水性喷胶的粘接强度；同时在胶粘剂基体中引入功能助剂提高干燥速度。试验发现，功能助剂的种类和用量至关重要，会对水性胶稳定性产生明显影响。在其他条件相同时(功能助剂的浓度为10％，加入量占水性胶质量分数10％)，研究了丙二酸、草酸、甘氨酸、柠檬酸对水性胶稳定性和初粘接性能的影响。结果发现，甘氨酸稳定性好，但初粘性不强；草酸初粘性好，但稳定性差，混合时立即有凝聚物产生，丙二酸也有少许凝聚物产生；柠檬酸稳定性和初粘性均为中等。这主要与功能助剂的结构有关。草酸双羧基且两羧基临近，与喷胶的主体成分易发生交联反应，所以稳定性差。甘氨酸单羧基，所以稳定性好，初粘性不强。进一步试验了两种功能助剂搭配使用的效果，发现柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比时，室温放置1个月无凝聚物产生，粘接海绵能实现即涂即粘。在柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比，进一步研究了功能助剂用量(占水性胶质量比)对水性胶稳定性的影响。从表可以看出，当功能助剂柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比，用量低于10％(占共混乳液的干重)时，共混胶乳贮存稳定性较好。考虑到粘接强度建立速度，功能助剂用量确定为10％(占共混乳液的干重)。
表13功能助剂类型对水性喷胶性质的影响*
*功能助剂用量为10％(占水性胶质量比)，功能助剂溶液浓度为10％
表14功能助剂用量对水性喷胶性质的影响*
*功能助剂为柠檬酸和甘氨酸，质量比为8∶2，功能助剂溶液浓度为10％
6.3改性氯丁胶的制备
胶粘剂通常都是多组分物质的混合物，除起基本粘附作用的物质外，尚需添加一些辅助成分，以满足特定的物理化学性能。改性氯丁胶的主要组成有：基料、叔碳乳液、增粘乳液、功能助剂及增稠剂等。表15为改性氯丁胶的基本配方。所述质量百分比为占所称取接触胶总质量的百分比。制备方法：称取改性氯丁胶乳，充分搅拌，加入叔碳乳液，中速分散15min，最后在低速搅拌下加入其他组分，搅拌均匀即得改性水性氯丁乳液喷胶。
表15改性氯丁水性喷胶的基本配方
6.4影响改性氯丁水性胶粘接性能的主要因素
以下研究了影响改性氯丁水性喷胶粘接性能的主要因素。为方便比较，粘接材料选用橡胶工业用棉帆布-棉帆布。涂布方法：帆布进行处理后，均匀涂胶两遍，于室温下凉置30min，合拢加压，再于室温下放置7days后，待测。
(1)叔碳乳液用量对粘接性能的影响
叔碳乳液是以叔碳乙烯酯为主要单体的共聚乳液。试验发现，叔碳乳液与改性氯丁胶乳共混具有协同效应，其用量不影响水性喷胶的稳定性，但对喷胶粘接性能有较大影响。随叔碳乳液含量增大，剥离强度增大，当TCA含量为25％时，剥离强度达到最大为3.2N/mm(帆布-帆布)，继续增加TCA含量，剥离强度将减小。改性氯丁胶乳是丙烯酸酯类单体对氯丁改性的共聚物。在改性氯丁胶乳中加入叔碳乳液，由于叔碳乳液大分子脂溶性基团可降低聚合物的表面张力继而降低弱界面层的形成趋势，导致部分分子渗入到被粘物的毛细孔道内，另外部分分子滞留在粘接面之间形成粘接层，从而达到较好的粘接效果。另外其特殊的多支链结构和多异构体形式，可以实现刚性和柔韧性的平衡，因而最终粘接强度高。但继续增加TCA含量，剥离强度将减小，是因为叔碳乳液含量高，提高了两相相容性，而氯丁优异性能恰恰缘于两相分离结构。导致最终粘接强度下降。
(2)功能助剂用量对稳定性和粘接性能的影响
与溶剂型胶粘剂相比，胶乳型胶粘剂的最大缺点之一就是干燥速度慢。一般，双组分水性喷胶(如水性氯丁胶)在应用过程中是通过双组分水性胶专用喷枪将CR胶乳(A组分)和凝结剂(B组分)进行喷雾混合，实现快速粘接，两者配比需严格控制且施工麻烦[6]。本研究利用聚合物共混原理，发挥聚合物初粘性和最终粘接强度的协同效应，提高水性喷胶的粘接强度；同时在胶粘剂基体中引入功能助剂提高干燥速度。试验发现，功能助剂的种类和用量至关重要，会对水性胶稳定性和初粘强度产生明显影响。在其他条件相同时(功能助剂的浓度为10％，加入量占水性胶质量分数10％)，研究了丙二酸、草酸、甘氨酸、柠檬酸对水性胶稳定性和初粘接性能的影响。结果发现，甘氨酸稳定性好，但初粘性不强；草酸初粘性好，但稳定性差，混合时立即有凝聚物产生，丙二酸也有少许凝聚物产生；柠檬酸稳定性和初粘性均为中等。这主要与功能助剂的结构有关。草酸双羧基且两羧基临近，与喷胶的主体成分易发生交联反应，所以稳定性差。甘氨酸单羧基，所以稳定性好，初粘性不强。进一步试验了两种功能助剂搭配使用的效果，发现柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比时，室温放置1个月无凝聚物产生，粘接海绵能实现即涂即粘。在柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比，进一步研究了功能助剂用量(占水性胶质量比)对水性胶粘接性能的影响，结果如图12所示。
表16功能助剂类型对水性喷胶性质的影响*
*功能助剂用量为10％(占水性胶质量比)，功能助剂溶液浓度为10％
由图12可知：当功能助剂用量在5％～10％时，粘接海绵能实现即涂即粘，剥离强度(48h)在3.0～3.2N/mm(帆布-帆布)，终粘效果较佳。
(3)改性氯丁水性胶粘剂含水率对水性胶应用性能的影响
改性氯丁水性胶粘剂是改性氯丁同时配伍一定量的叔碳乳液、水性增黏乳液及功能助剂等组成水性氯丁胶粘剂体系。试验发现，水性喷胶的施工性和最终产品的性能都受喷涂后基材含水率影响。含水率过高，干燥慢、施工慢，且基材会发生霉变；含水率过低，润湿性差降低大面积粘接效果，且增加成本。因此，选择合适的含水率对水性氯丁胶粘剂实际应用也至关重要。水性氯丁胶粘剂喷涂在海绵上的含水率对基材的润湿性、霉变性和T剥离强度影响情况如表17所示。
表17改性氯丁水性胶粘剂喷涂基材表面的含水率对应用性能的影响
由表17可知：当喷涂后海绵含水率低于10％时，其在海绵上的润湿性差，从而影响最终的粘接强度。但当含水率高于35％时，海绵开始出现霉变。含水率高于40％时，干燥慢、易渗透，实际在粘合层其作用的胶液少，出现开胶。因此，喷涂后海绵含水率适宜范围在20％～30％之间。
6.5改性氯丁水性喷胶的综合性能
本研究所制备的改性氯丁水性喷胶是一种无毒、无溶剂和无污染的环保型接触胶，粘接强度建立速度和油性氯丁胶接近，优于水性CR胶，所需设备简单，刷涂、滚涂和喷涂均可，可应用于床垫、座(睡)椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等领域。其主要物性参数如表18所示。
表18改性氯丁水性喷胶的综合性能
为评价改性氯丁水性喷胶的应用性，将其应用于不同的基材，与市售溶剂型氯丁胶粘剂及市售水性CR胶的性能进行比较。表19和表20比较了其对海绵、木板的粘接能力。
表19改性水性氯丁水性喷胶的应用性能(海绵-海绵)
表20改性水性氯丁水性喷胶的应用性能(海绵-胶合板)
从表19和20可知：制备的水性氯丁喷胶在粘接海绵-海绵、海绵-胶合板时粘接性能与溶剂型氯丁性能相当，且没有水性CR边缘发硬现象。
7、研究结论：
(1)采用种子乳液聚合法制备出与氯丁胶乳匹配的、性能优良的叔碳乳液TCA。考察各因素对叔碳乳液粘度和粒径、单体转化率等的影响，得到了改性胶用叔碳乳液的最佳配方及聚合工艺如下：采用预乳化种子乳液聚合法，种子单体量为8％(占单体总质量)；以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯为软单体，叔碳乙烯酯为功能单体，其中软单体/硬单体质量比为1.3/1，叔碳乙烯酯量为单体总质量的10％；乳化剂采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配，其中DSB量为1％(占单体总质量)，DSB:OP-10质量比为1:1.5；引发体系为热引发，其用量分别为0.5％(占单体总质量)，对应的引发温度分别为80℃，热引发时间4h；反应初始阶段相比为1：10，搅拌速度为170-180r/min。红外光谱和DSC证实了叔碳聚合物的成功合成。乳液综合性能如下：所得乳液粘度适中，为130mPa.s，粒径较小，为80nm，胶膜的玻璃化转变温度Tg为10.1℃。乳液中残留单体含量小于2％。
(2)为提高TCA乳液和氯丁乳液相容性，采用乳液聚合法，使用氧化还原引发剂以氯丁为种子乳液，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体，进行种子乳液聚合，重点研究了乳化体系，引发体系，单体/聚合物质量比，反应温度和反应时间等因素对单体转化率、接枝效率的影响，确定最佳配方和工艺条件。对接枝产物进行了系列表征，证实了接枝共聚物的生成。MMA接枝改性氯丁的最佳工艺条件为：聚合温度为50℃，反应时间5h，引发剂t-BHP/TEPA用量占氯丁胶乳干重的0.7％，M/P＝0.5，单体以滴加方式加入，乳化剂DSB用量占单体总重1.5％。此时，单体转化率可达99.1％，接枝效率为54.5％。
(3)考察了影响叔碳乳液改性氯丁共混体系的稳定性和粘接性能因素。发现，共混量和功能助剂是影响共混体系稳定性和粘接性的主要因素。当TCA与改性氯丁以任何比例共混时，共混胶乳贮存稳定性均较好。随TCA含量增大，剥离强度增大，当TCA含量为25％时，剥离强度达到最大为3.2N/mm(帆布-帆布)，继续增加TCA含量，剥离强度将减小。改性氯丁胶粘剂配方中，TCA用量以25％为佳。当功能助剂柠檬酸和甘氨酸按8∶2配比，用量低于10％(占共混乳液的干重)时，共混胶乳贮存稳定性较好。当功能助剂用量在5％～10％时，粘接海绵能实现即涂即粘，剥离强度(48h)为3.0～3.2N/mm(帆布-帆布)，终粘效果较佳。考虑到粘接强度建立速度，功能助剂用量确定为10％(占共混乳液的干重)。本研究所制备的改性氯丁水性喷胶是一种无毒、无溶剂和无污染的环保型接触胶，粘接强度建立速度和油性氯丁胶接近，优于水性CR胶，所需设备简单，刷涂、滚涂和喷涂均可，可应用于床垫、座(睡)椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等领域。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一、制备能与氯丁胶乳匹配的胶粘剂用叔碳乳液：
通过聚合物相容性原理，筛选出优质的改性氯丁单体，采用种子乳液聚合法将叔碳酸酯类单体与乳化剂、引发剂一起制备出叔碳乳液TCA，通过TCA乳液分子水平的调控，制备出与氯丁胶乳匹配用TCA乳液；
步骤二、通过氯丁胶乳接枝改性，制备单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶：
通过氯丁胶乳接枝改性，将SBS胶乳与乙烯基单体、引发剂、乳化剂制备成接枝改性的SBS胶乳，再通过接枝胶乳分子水平的调控，制成目标接枝胶乳，并与能与SES胶乳匹配用TCA乳液共混，制备出改性SBS胶乳复合胶乳液，最后加入助剂制备出水基SBS喷胶。
2.根据权利要求1所述的一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的叔碳乳液聚合由单体和水在乳化剂的作用下配制成乳状液而进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。
3.根据权利要求2所述的一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于：所述单体选用丙烯酸丁酯为基本软单体，甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯为基本硬单体，甲基丙烯酸为功能单体。
4.根据权利要求2所述的一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选用阴离子乳化剂DSB，阴离子DSB量占单体总质量为1％，DSB:OP-10质量比为1:1.5。
5.根据权利要求2所述的一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂用量占单体总质量的0.5％。
6.根据权利要求1所述的一种单组分高性能改性氯丁水基型乳液喷胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中叔碳乳液的聚合工艺设置有三种：
1)间歇法：即一次投入单体，80℃下滴加全部引发剂，约4h内滴完，滴加完后，保温30min，冷却出料。
2)种子聚合法：先在反应器中加入规定量的水、乳化剂和部分单体，80℃下滴加部分引发剂，反应一段时间后再同时均匀滴加剩余单体和引发剂，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
3)预乳化种子乳液聚合法：先将部分乳化剂、反应单体、水等按一定比例投入反应器并搅拌使单体预乳化，然后加热升温到指定温度，加入KPS，引发聚合形成种子乳液，其余单体预乳液通过滴液漏斗连续滴加到反应器中，在此过程中同时滴加引发剂KPS水溶液，滴加完后，保温30min，然后冷却出料。
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Effective date of registration: 20231013 Address after: 513000 No. 3, North Yinghong Avenue, Yinghong Industrial Park, Yinghong Town, Yingde City, Qingyuan City, Guangdong Province Applicant after: GUANGDONG TAIQIANG TECHNOLOGY INDUSTRY CO.,LTD. Address before: 511500 Taiji industrial city, Qingyuan high tech Industrial Development Zone, Guangdong Province Applicant before: SHENZHEN TAIQIANG CHEMICALS Co.,Ltd. Applicant before: GUANGDONG TAIQIANG TECHNOLOGY INDUSTRY CO.,LTD. |
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