KR101495529B1 - 개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체 - Google Patents

개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101495529B1
KR101495529B1 KR20130046017A KR20130046017A KR101495529B1 KR 101495529 B1 KR101495529 B1 KR 101495529B1 KR 20130046017 A KR20130046017 A KR 20130046017A KR 20130046017 A KR20130046017 A KR 20130046017A KR 101495529 B1 KR101495529 B1 KR 101495529B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl monomer
composition
copolymer
monomer composition
emulsion
Prior art date
Application number
KR20130046017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130126473A (ko
Inventor
게리 더블유. 돔브로프키
오릴리어 데 라 케스타 셰퍼드
아놀드 에스. 브라우넬
토마스 알. 테페
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48128093&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101495529(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20130126473A publication Critical patent/KR20130126473A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101495529B1 publication Critical patent/KR101495529B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D113/00—Coating compositions based on rubbers containing carboxyl groups
    • C09D113/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 에멀젼 공중합체 및 이를 함유하며 코팅 내에서 개선된 실온 및 핫 블록 저항성을 나타내는 코팅 조성물을 제공하고, 여기에서 공중합체는 광범위한광범위한유리 전이 온도를 나타내며, 비닐 단량체 조성물 A와 적어도 3.2의 헨슈(Hansch) 파라미터를 나타내며 각각의 비닐 단량체(들) M, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 단일중합되는 경우 20 ℃ 이하의 측정 Tg를 나타내는 단일중합체를 제공하도록 하나 이상의 비닐 단량체 M을 함유하는, 더 연성의 비닐 단량체 조성물 B의 공중합 산물이다. 또한, 본 발명은 비닐 단량체 조성물 A를 공급 용기로부터 반응기 내로 공급하면서 동시에 또는 지체한 후에 비닐 단량체 조성물 B를 공급 용기 내로 공급하면서 반응기 내의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 파워피드 방법에 의해 에멀젼 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체{POWERFEED POLYMERS HAVING IMPROVED BLOCK RESISTANCE PERFORMANCE}
본 발명은 개선된 블록 저항성을 나타내는 수성 에멀젼 공중합체, 및 특히 0 ℃ 위의 측정 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 단량체와 더 연성이고 더 소수성인 단량체의 공중합 산물이며 범위 측정 Tg를 나타내는 파워피드(powerfeed) 수성 에멀젼 공중합체를 포함하는 수성 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경 보호에 관한 엄격한 정책 및 규정이 증가함에 따라 저휘발성 유기물 함량(VOC)을 갖는 보호 코팅에 대한 요구도 증대하고 있다. 낮은 VOC를 갖는 수성 코팅 조성물은 또한 냄새와 독성의 감소를 제공한다. 그러나, 기존의 낮은 VOC 중합체, 예를 들어, 필름 제조에 유착제(coalescents)를 필요로 하지 않는 연성 필름-형성 중합체, 중합체 블렌드 및 연성-경성 다단 중합체, 및 이로부터의 코팅은 열등한 경도 물성, 열등한 블로킹 저항성, 열등한 토양 저항성 및 표면 점착성(tack)을 나타내는 페인트를 제공하는 경향이 있다.
에멀젼 공중합체를 생산하는 파워피드 방법은 중합될 단량체의 조성을 일정하게 변화시킬 수 있도록 한다. 이러한 방법은 유용한 물성 혼합을 나타내는 공중합체를 제조하는 한 가지 방식으로 볼 수 있다. 그러나, 지금까지도, 아크릴 중합체를 사용하여 제형화된 페인트 및 코팅의 블록 저항성을 개선할 필요가 존재한다.
일본 특허 공개 제JP2000319301A호(Showa Highpolymer)는 -30 ℃ 이하 범위의 중합체 유리 전이 온도를 가지는 제1 에틸렌적으로 불포화된 화합물 (A)와 30 ℃ 이상 범위의 중합체 유리 전이 온도를 가지는 제2 에틸렌적으로 불포화된 화합물 (B)로부터의 전력-공급 중합체를 개시하고 있다. 생성된 중합체는 일상 온도에서 필름 표면의 점착성을 감소시킴으로써 먼지 및 블로킹의 접착을 감소시키고자 한다. 그러나, 생성된 중합체는 적절한 블로킹 저항성 또는 사용시 점착성의 감소를 제공하는 것으로 보이지는 않는다.
본 발명자들은 사용시 개선된 블록 저항성을 달성하는 파워피드 에멀젼 중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 과제를 해결하고자 노력하였다.
1. 본 발명에 따라, 바인더로서 에멀젼 공중합체를 사용하여 제조된 필름에서 양호한 블록 저항성을 나타내는 에멀젼 공중합체 조성물은 하나 이상의 에멀젼 공중합체를 포함하며; 상기 에멀젼 공중합체는, 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 80 wt.%, 바람직하게는 20 내지 75 wt.%의 비닐 단량체 조성물 A와 20 내지 80 wt.%, 바람직하게는 25 내지 80 wt.%의 비닐 단량체 조성물 B의 공중합 생성물이며; 상기 비닐 단량체 조성물 A와 비닐 단량체 조성물 B는 상이하고; 상기 비닐 단량체 조성물 B는 적어도 3.2, 바람직하게는 적어도 3.4의 헨슈(Hansch) 파라미터를 가지며 하나 이상의 비닐 단량체 M을 함유하고; 각각의 비닐 단량체(들) M(예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트)은, 단일중합되는 경우 20 ℃ 이하, 바람직하게 0 ℃ 이하의 측정 Tg를 나타내는 단일중합체를 제공하며; 상기 에멀젼 공중합체는 범위 측정 유리전이온도(Tg)를 갖는 비닐 에멀젼 공중합체, 바람직하게는 아크릴 에멀젼 공중합체이고; 여기에서 비닐 단량체 조성물 B의 비닐 단량체(들) M의 총량은 비닐 단량체 조성물 A 및 B에서 사용된 비닐 단량체(들) M 총량의 30 내지 100 중량%이고, 또한 여기에서 에멀젼 공중합체를 제조하는데 사용된 비닐 단량체 조성물 A 및 B로부터 제조된 단일-단계 공중합체가 0 내지 70 ℃,바람직하게는 3 ℃ 내지 20 ℃의 측정 Tg를 나타내도록 비닐 단량체 조성물 A 및 B가 선택된다.
2. 상기 항목 1의 임의의 조성물에 있어서, 하나의 단량체이든 또는 단량체 혼합물이든, 총 비닐 단량체 조성물 A는 0 ℃ 이상의 측정 Tg를 나타낸다.
3. 상기 항목 1 또는 2의 임의의 조성물에 있어서, 각각의 비닐 단량체 M은 바람직하게 3.0 이상, 또는 바람직하게 3.2 이상의 헨슈 파라미터를 나타낸다.
4. 본 발명의 다른 측면에서, 에멀젼 공중합체를 제조하는 방법은 개별적으로 상기 항목 1, 2 또는 3 중의 어느 하나에 정의된 비닐 단량체 조성물 A를 제1 공급 용기에 제공하고 상기 항목 1에 정의된 비닐 단량체 조성물 B를 제2 공급 용기에 제공하는 단계, 제1 공급 용기의 내용물을 연속해서 중합 용기 내로 도입하고 비닐 단량체 조성물 B를 연속해서 제1 공급 용기 내로 공급하면서 중합 용기 내의 단량체를 에멀젼 중합하는 단계를 포함한다.
5. 상기 항목 4에 개진된 임의의 본 발명의 방법에서, 비닐 단량체 조성물 B의 제1 공급 용기 내(따라서 비닐 단량체 조성물 A 내)로의 공급은 제1 공급 용기로부터 중합 용기로 비닐 단량체 조성물 A를 공급하는 것과 동일한 시간에 개시될 수 있거나 비닐 단량체 조성물 A가 일정 시간, 예를 들어 5 분 내지 1 시간 동안 공급된 후까지 지연될 수 있다.
6. 다른 측면에서, 본 발명은 상기 항목 1, 2 또는 3 중의 어느 하나의 본 발명에 따른 에멀젼 공중합체를 함유하는 코팅 조성물, 및 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅을 제공한다. 이러한 코팅 조성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)은 260 g/l 이하, 또는 155 g/l 이하, 또는 바람직하게 105 g/l 이하, 또는 더욱 바람직하게 60 g/l 이하이다. 바람직하게, 코팅 조성물은 안료, 예를 들어, 산화철, 증량제, 예를 들어, 실리카 또는 탄산칼슘 또는 점토, 및/또는 유백제(opacifier), 예를 들어, 1.7 이상의 굴절률을 나타내는 티타니아 또는 금속 산화물을 추가로 포함한다.
달리 지시하지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 실온 및 표준 압력이다.
언급된 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다. 예를 들어, Tg 범위 0 내지 70 ℃ 및 바람직한 범위 20 ℃ 이상의 개시는 20 내지 70 ℃ 범위, 0 내지 70 ℃ 범위 및 0 내지 20 ℃ 범위를 포함한다.
달리 지시하지 않는 한, 괄호를 함유하는 임의의 용어는 대안적으로 괄호가 존재하지 않는 것처럼 전체 용어를 지칭하거나 괄호가 없는 용어를 지칭하며 각 대안의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴"은 임의의 아크릴, 메타크릴 및 그의 혼합물을 지칭한다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어 "공중합체"는 임의의 2가지 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 3량체(terpolymer), 5량체(pentapolymer) 등, 및 공중합체 내에 2가지 이상의 상이한 작용기가 존재하도록 중합후 작용기화된 단일중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "에틸렌적으로 불포화된 카복실산 단량체"는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산, β-스티릴아크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산 및 그의 염을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "측정 Tg"는 폭스(Fox) 방정식(T.G. Fox, Bull . Am. Physics Soc ., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))을 사용하여 결정된, 단일중합체들 또는 (공)중합체들의 측정된 유리 전이 온도를 지칭한다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위하여, 1/Tg=w(M1)/Tg(M1) +w(M2)/Tg(M2)를 사용하며, 여기에서 w(M1)은 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분획이고, w(M2)는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분획이며, Tg(M1)은 M1의 고분자량 단일중합체(>50k 중량 평균)의 공개된 유리 전이 온도("Fox Tg")이고, Tg(M2)는 M2의 고분자량 단일중합체의 공개된 유리 전이 온도이며, 모든 온도는 oK이다. 적합한 공개된 유리 전이 온도를, 예를 들어, 사이트(http://www.sigmaaldrich. com/img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers.pdf)로부터 입수할 수 있다.
달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 공중합체의 "측정 유리 전이 온도" 또는 "측정 Tg" 표현은 승온 속도 2.00 ℃/분으로 150.00 ℃까지 통상의 선형 가열 승온 위에 오버레이된 소정의 사인곡선적(sinusoidal) 변조(진동) 패턴으로 온도를 증가시키면서 가열 흐름 대 온도 전이의 중간점을 Tg 수치로 하는, -150 ℃로부터 150 ℃까지의 변조(modulated) 시차주사열량계(MDSC) 스캐닝에 의해 결정되는 측정 Tg를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "범위 측정 유리 전이 온도(범위 측정 Tg)"는 기록된 온도 곡선의 개시 또는 최종 온도가 어설프게 정의되어 의미 있는 단일 측정 Tg를 취할 수 없고 그 대신에 일정 범위의 측정 Tg 만이 기록될 수 있는 MDSC 유리 전이를 지칭한다. 범위 측정 Tg를 나타내는 중합체의 예는 파워피드 에멀젼 공중합체이다.
본 명세서에 사용된 임의의 분자에 대한 용어 "헨슈 파라미터"는 중합체 소수성의 지수를 나타내는 파라미터를 지칭하며, 코윈 방법론(Kowwin methodology)에 따라 계산되는 바와 같이 수치가 높을수록 소수성도 크다. 이를 위한 도구는 사이트(http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm)로부터 다운로드할 수 있다. 코윈 방법론은 로그 피(log P)로 표현되는 헨슈 파라미터를 예측하는데 보정된 "단편 상수(fragment constant)" 방법론을 사용한다. 임의 분자의 경우, 분자 구조를 계수(coefficient)를 갖는 각각의 단편으로 나누고 구조내의 모든 계수 값을 함께 합하여 분자에 대한 로그 피 추산치(estimate)를 산출한다. 단편은 원자일 수 있지만 그룹이 재현가능한 계수를 제공한다면 더 큰 작용기(예: C=O)일 수 있다. 각각의 개개 단편에 대한 계수는 신뢰성있게 측정된 로그 피 수치의 다중 회귀에 의해 얻어지며(코윈의 "리덕셔니스트(reductionist)" 단편 상수 방법론), 여기에서 로그 피는 물과 소정의 소수성 유기 용매의 혼합물에서 단편을 시험함에 의해 측정된다. 보정된 단편 상수 방법론에서, 그룹의 측정된 로그 피 계수 값과 그룹 단독 내의 모든 원자로부터 추산된 로그 피 계수들을 합하여 얻어지는 동일 그룹에 대한 로그 피 사이의 임의의 차이를 처리하기 위하여 그룹의 계수들을 보정 인자에 의해 조정한다. 코윈 계산 도구 및 추산 방법론은 시라쿠즈 리서치 코퍼레이션에서 개발되었다. Meylan 및 Howard에 의한 저널 논문(1995)에서는 "옥탄올-물 분배 계수를 추산하기 위한 원자/단편 기여 방법"으로서 프로그램 방법론을 기술한다(J. Pharm . Sci . 1995, 84, 83-92). 열거된 웹사이트에서 발견된 계수 값으로부터 헨슈 파라미터를 계산할 수 있다. 통상의 비닐 단량체에 대한 헨슈 파라미터는 문헌("Exploring QSAR: Volume 2: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants, 1995, American Chemical Society, Washington, DC)으로부터 이용가능하다.
본 명세서에 사용된, 하나보다 많은 단량체의 비닐 단량체 조성물 또는 혼합물에 대한 용어 "헨슈 파라미터"는 조성물 내 각 단량체의 헨슈 파라미터의 가중 평균 몰%를 지칭한다. 예를 들어, 50 몰% 스티렌과 50 몰% 2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물의 헨슈 파라미터를 계산하기 위하여 당업자는 그의 몰 분획(50 몰%는 0.5 몰 분획과 동일하다)을 각 단량체의 헨슈 파라미터에 곱하고 이들의 합을 비닐 단량체 조성물의 헨슈 파라미터로 취할 것이다: 2.89(0.5) + 4.6(0.5) = 3.75.
본 명세서에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 의미하고, 본 명세서에 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴 및 그의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "비닐 단량체 조성물"은 단일 단량체, 단량체의 순수 혼합물(neat mixture) 또는 하나 이상의 단량체를 함유하는 수성 단량체 에멀젼을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 문구 "습윤 에멀젼 공중합체"는 중합체, 물, 및 에멀젼 공중합체의 형성에 포함되는 임의의 다른 물질을 포함하는 전체 에멀젼 공중합체 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 문구 "wt.%"는 중량 퍼센트를 표시한다.
본 발명자들은 소정의 연성, 소수성 단량체, 예를 들어, EHA를 포함하는 파워피드 중합체가 다른 연성 단량체, 예를 들어, BA로부터 제조된 파워피드 중합체보다 훨씬 양호한 블록 저항성을 제공함을 발견하였다. 블록 저항성에 대한 조성적 영향은 예기치 못한 것이었다. 이러한 중합체는 용매 또는 유착제를 사용하지 않거나 낮은 수준으로 사용하여 필름을 형성하므로 본 발명의 에멀젼 공중합체는 점착성 및 블록 저항성의 문제없이 낮은 VOC 코팅을 제공할 수 있게 한다.
본 발명의 에멀젼 공중합체는 범위 측정 유리 전이 온도를 나타내는 공중합체를 형성하기 위한 한가지 방법인 파워피드 방법에 의해 형성된다. 이러한 에멀젼 공중합체는 특이적 비닐 단량체 조성물 A 및 B의 중합으로부터 생산되며, 여기에서 비닐 단량체 조성물 B는 비닐 단량체 조성물 A 내로 공급되는 한편 비닐 단량체 조성물 A는 중합 용기 내로 공급된다. 본 발명의 공중합체는 다량의 용매나 유착제 없이 매우 쉽게 필름을 형성하는 조성물에 놀랍게 양호한 블록 저항성 성능을 제공한다. 따라서, 코팅 조성물에서 당업자는 더 적은 양의 용매나 유착제를 사용하여 페인트를 제형화하고 유사한 최소 필름 형성 온도(MFFT) 또는 필름 형성 정도를 지니는 조성물을 얻을 수 있다. 마찬가지로, 당업자는 놀랍게도 광범위한 단량체를 사용하여 사용 온도에서 우수한 필름 형성을 나타내는 조성물을 제형화할 수 있다.
비닐 단량체 조성물 A 또는 B의 적어도 하나는 아크릴 단량체 함유 조성물, 또는 스티렌 단량체 및 아크릴 단량체 함유 조성물일 수 있다.
비닐 단량체 조성물 B는 전체 비닐 단량체 조성물 B가 적어도 3.2, 바람직하게 적어도 3.4의 헨슈 파라미터를 나타내도록 하나 이상의 비닐 단량체 M 또는 비닐 단량체 M을 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 사용하여 제조된 연성, 소수성 단량체 조성물이다. 비닐 단량체 조성물 B 내의 비닐 단량체(들) M의 퍼센트는 비닐 단량체 조성물 B가 에멀젼 공중합체 내에 30 wt% 내지 100 wt%의 총 비닐 단량체(들) M을 함유하도록 하는 양이다.
비닐 단량체 조성물 A로부터 제조된 단일-단계 공중합체의 측정 Tg를 비닐 단량체 조성물 B로부터 제조된 것의 Tg와 비교하여 결정되는 바와 같이, 비닐 단량체 조성물 A는 비닐 단량체 조성물 B에 비해 더 경성이며 더 친수성인 조성물이다.
비닐 단량체 조성물 A에 사용하기에 적합한 비닐 단량체는, 비닐 단량체 조성물 B에서의 비닐 단량체와 비교하여, 비닐 단량체 조성물 B에 사용하기에 적합한 비닐 단량체보다 경성인 단량체(측정 Tg에 의해 결정됨), 더 친수성인 단량체(헨슈 파라미터에 의해 결정됨)를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 기판과의 접착성을 증진시키기 위하여 일반적으로 0 ℃ 보다 크거나, 바람직하게는 20 ℃ 이상의 측정 Tg를 나타내는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-나프틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, α-메틸 스티렌, 인산-함유 단량체, 예를 들어, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)과 같은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 에틸렌적으로 불포화된 카복실산, 예를 들어, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 말레산 및 에틸 말레에이트; 및 2 이상의 불포화기를 갖는 다중-에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예를 들어, 아세틸아세톡시 에틸메타크릴레이트(AAEM)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 에멀젼 공중합체로부터 제조된 코팅과 필름이 허용가능한 물 저항성을 나타냄을 보장하기 위하여, 에멀젼 공중합체 중의 에틸렌적으로 불포화된 카복실산의 양은 에멀젼 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.%를 초과해서는 안되며, 바람직하게는 5 wt.% 이하여야 한다. 또한, 다중-에틸렌적으로 불포화된 단량체의 양은 에멀젼 공중합체를 제조하는데 사용되는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.%로, 바람직하게는 5 wt.% 이하로 제한되어야 한다. 추가적으로, 공중합체를 제조하는데 사용되는 비닐 단량체 M의 30 wt.% 이상이 비닐 단량체 조성물 B에 있고 에멀젼 공중합체를 제조하는데 사용되는 동일한 비닐 단량체 조성물로부터 제조된 단일 단계 공중합체의 측정 Tg가 본 발명의 범위 내에 속하는 한, 비닐 단량체 조성물 A는 비닐 단량체 조성물 B에서 유용한 기타 더 연성의 단량체 및/또는 비닐 단량체(들) M을 부분적으로 포함할 수 있다.
비닐 단량체 M은 적어도 2.4, 바람직하게 적어도 3.0 또는 더욱 바람직하게 적어도 3.2의 헨슈 파라미터를 나타내며 단일중합되는 경우 20 ℃ 이하, 바람직하게 0 ℃ 이하의 측정 Tg를 나타내는 단일중합체를 제공하는 것이다. 이러한 단량체는 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 (HA), 2-메틸-부틸 아크릴레이트, 2-펜틸 아크릴레이트, 지방 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 및 비닐 베르사테이트(Veo-Va)를 포함할 수 있다.
비닐 단량체 M 및 기타 비닐 단량체의 헨슈 파라미터를 하기 표 1에 나타내었다. 계산된 헨슈 파라미터는 중합체 소수성 지수를 나타내며, 수치가 높을수록 소수성이 더 커짐을 표시한다.
[표 1]
단량체 M의 헨슈 파라미터 및 Tg
Figure 112013036501913-pat00001
1. Penzel, Rieger and Schneider; Polymer, Vol. 38 No. 2, pp. 325-337, 1997
2. Momentive Product Bulletin for VeOVa Monomers, 2011, MSC-532 11/2011, and see http://www.momentive.com/home.aspx.
3. 표시된 단량체를 함유하는 공중합체는 표시된 단량체 대신에 동량의 BA를를 함유하는 공중합체보다 더 연성(더 낮은 측정 Tg)이다.
본 발명의 에멀젼 공중합체는 통상의 조건 하에 통상의 방법을 사용하여 중합될 수 있다. 시약은, 예를 들어, 과산 또는 이들의 염, 과황산, 과산화물 또는 비스-니트릴과 같은 개시제; 산화환원쌍, 예를 들어, 과산화물 및 (비)설파이트를 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 통상의 계면활성제, 예를 들어, 음이온성 및 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 통상의 체인 전달제, 예를 들어, 머캅탄이 사용될 수 있다. 통상의 공급 디바이스, 예를 들어, 계량 디바이스, 공급 용기 및 반응 용기가 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는 통상의 양으로 첨가제가 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로, 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 바람직하게 비이온성 또는 음이온성 계면활성제, 증점제 또는 유동성 조절제, 항산화제, 예를 들어, 총 습윤 에멀젼 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.5 wt.%, 바람직하게 0.6 wt.% 이하 양의 벤조페논, 광안정화제, 및 조성물의 목적하는 VOC 제한치를 초과하지 않는 양으로 사용되는 가소제 또는 유착제 중의 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
실시예 : 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 온도는 실온이며 모든 압력은 1 기압이다.
실시예에서, 하기 시험 방법이 사용되었다:
변조 시차주사열량계( MDSC ) Tg 측정: 통상의 선형 가열 승온 위에 오버레이된 사인곡선적(sinusoidal) 변조(진동) 패턴으로 온도를 증가시키면서 -150 ℃로부터 150 ℃까지의 스캐닝하는 액체 질소 냉각 시스템이 장착된 TA 인스트루먼트 모델 Q2000 DSC (TA Instruments New Castle, DE)　열량계에서 에멀젼 공중합체 시료를 실행시켰다. 열량계 내의 대기는 초고순도 헬륨이었다. 용봉한(hermetically sealed) 뚜껑 달린 알루미늄 팬에 시료를 준비하고 뚜껑을 바늘로 찔러 반응 전에 구멍을 내었다. 온도를 올리기 전에, 시료를 70 ℃ 대기(He) 하에 15 분간 두었다. 사용된 온도 상승 파라미터는 다음과 같다: 진폭(Amplitude) = +/-1.25 ℃; 기간 = 80 초; 승온 속도 = 2 ℃/분. 온도 조건을 하기에 요약하였다: 1: 70.00 ℃까지 20.00 ℃/분으로 예비-스캐닝 승온; 2: 15.00 분간 등온 유지; 3: -150.00 ℃에서 평형화; 4: 매 80 초마다 +/- 1.25 ℃로 변조; 5: 5.00 분간 등온 유지; 6: 150.00 ℃까지 2.00 ℃/분으로 변조하면서 승온.
페인트 블록 저항성( ASTM 방법 D4946 ): 76 ㎛ (3 mil) 버드 적용기(Bird applicator)를 사용하여 시험 페인트를 화이트 레네타 차트(WB) (Leneta Company, Mahwah, NJ)에 적용하고(76 ㎛ 습윤 필름 두께) 1, 3 및 7일 또는 표시된 시간 동안 건조시켰다. 필름을 캐스팅하고 25 ℃/50%RH로 설정된 조건의 환경 방(Environmental Room)에서 건조되도록 하였다. 그 후, 하기 기재한 바와 같은 ASTM D4946-89 (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2008)에 따라 필름을 시험하고 블록 저항성 등급을 매겼다. 시험은 삼중(동일 필름 패널로부터)으로 수행하고 평균치를 기록하였다.
실온 블록 시험: 25 ℃(77 ℉)의 시험 온도, 1.0 Kg의 중량, 24 시간, 48 시간, 72 시간, 96 시간 중 어느 하나의 중량 지속 시간으로 하였다. 코팅을 표시된 시간 동안 건조시킨 후 중량을 적용하였다.
핫 블록( hot block ) 시험: 50 ℃의 시험 온도, 1.0 Kg의 중량, 0.5 시간의 중량 지속 시간으로 하였다. 코팅을 표시된 시간 동안 건조시킨 후 중량을 적용하였다.
등급: 1 내지 10이며, 4 이상이 허용가능하다:
10: 점착성 없으며, 완벽함(perfect); 9: 미량의 점착성 있고, 우수함(excellent); 8: 약간의 점착성 있고 매우 양호함(very good); 7: 약간의 점착성 있고 양호함(good); 6: 보통의 점착성 있고 양호함; 5: 보통의 점착성 있고, 적당함(fair); 4: 심각한 점착성이 있고 밀봉되지 않으며, 적당함; 3: 5-25% 밀봉되고 열등함(poor); 2: 25-50% 밀봉되며 열등함; 1: 50-75% 밀봉되고 열등함; 0: 완전한 밀봉이 되며 매우 열등함(very poor).
하기 약어가 사용되었다:
BA: n-부틸 아크릴레이트; EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트; MAA: 메타크릴산; STY: 스티렌; nDDM: n-도데실머캅탄; tBHP: t-부틸하이드로퍼옥사이드, 70%; IAA: 이소아스코르브산; APS: 암모늄 퍼설페이트; 계면활성제 A: DISPONILTM FES-32(알킬 폴리에톡시설페이트, Na 염, Cognis Corp., Monheim, DE).
MFFT : 최소 필름 형성 온도( MFFT ): 그 위에 일정하고 균일한 온도 구배가 유지될 수 있는 평면 알루미늄 판을 사용하여 문헌(T. F. Protzman and G. L. Brown in J. Appl . Polymer Sci . 4.81 (1960))에 기재된 바와 같이 (소정의 공중합체 또는 소정의 제형화된 페인트에 대해) 결정하였다. 측정될 코팅 조성물을 여러 개의 시료 웰 중 하나에 균일하게 펼쳤다. 건조가 관찰될 때 필름이 불연속으로 되는 점 및 이 온도를 최소 필름 형성 온도(시각적 MFFT)로 기록한다. MFFT 위에서 형성될 때 필름이 실제로 연속적임을 보장하기 위하여, 낮은 온도에서 높은 온도의 방향으로 움직이는 나이프 가장자리를 사용하여 필름을 긁는다. MFFT 아래에서 재료는 바(bar)를 쉽게 떨어져 나가게 하지만 MFFT 위에서 코팅은 바를 들어올리지 않는다. 용이한 이탈에서 강한 코팅 사이의 전이가 나이프 MFFT에서 이루어진다.
합성 실시예 1:
탈이온수(488.6 g), 계면활성제 A(45.7　g), 2-EHA(430.8 g), MMA(512.8 g), STY(514.8 g) 및 MAA(72.4 g)을 용기 내에서 혼합하여 단량체 에멀젼을 제조하였다. 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 반응기를 탈이온수(1090 g) 및 계면활성제 A 6.9 g으로 채운 다음, N2 퍼지 하에 88 ℃로 옮겼다. APS(60 mL 탈이온수 중의 6.1 g), 탄산나트륨(35 g 탈이온수 중의 3.4 g 및 62.9 g의 단량체 에멀젼 용액으로 반응기를 채웠다. 반응기를 10 분간 온도에서 유지하였다. 그 후, APS 용액(78.7 g 탈이온수 중의 3.3 g)을 140 분간 공급하고, 단량체 에멀젼 비닐 단량체 조성물 A를 단량체 용기로부터 반응기로 9.0 g/분의 속도로 20 분간 공급한 다음, 추가의 120 분간 19.58　g/분의 속도로 증가시키면서 반응기 온도를 88 ℃로 유지하였다. 단량체 에멀젼 공급을 시작한지 40 분 후에, 526.5 g의 EHA(비닐 단량체 M)로 구성된 비닐 단량체 조성물 B를 100 분간 5.26 g/분의 속도로 단량체 용기로 공급한 다음 30 g 탈이온수 린스를 공급하였다.
첨가 완료 후, 단량체 에멀젼 라인을 탈이온수(50　g)로 헹구고 반응기를 88 ℃에서 20 분간 유지하였다. 그 후, 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고 50 g의 탈이온수를 첨가하였다. 80 ℃에서, 0.15 % 황산철 7수화물 수용액(17.1 g) 및 1.0% EDTA 수용액(2.6 g)의 혼합물을 첨가하였다. tBHP(20.3 g 탈이온수 중의 2.0 g) 및 IAA(20.3 g 탈이온수 중의 1.4 g)의 분리된 용액을 20 분에 걸쳐 함께 공급하였다. 그 후, 반응기를 65 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 10.3 g의 MMA 및 10 g의 탈이온수를 첨가한 다음, tBHP(20.3 g 탈이온수 중의 2.0 g) 및 IAA(20.3 g 탈이온수 중의 1.4 g)의 분리된 용액을 20 분에 걸쳐 함께 공급하였다. 반응기를 40 ℃로 냉각시킨 다음, 11.3 g 탈이온수 중의 18.0 g의 29% 수산화암모늄 용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 록시마(Rocima) BT2S(16.3 g 탈이온수 중의 7.4 g)로 채웠다. 라텍스를 100 및 325 메쉬 스크린에 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT에 대해 조사하였다(하기 표　2).
합성 실시예 4: ( 비교예 ) 단일-단계 에멀젼 공중합체:
용기 내에서 탈이온수(488.6 g), 계면활성제 A(45.7　g), 2-EHA(957.3 g), MMA(512.8 g), STY(514.8 g) 및 MAA(72.4 g)를 혼합하여 비닐 단량체 조성물 A(단량체 에멀젼)를 제조하였다. 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 반응기를 탈이온수(1090 g) 및 계면활성제 A 6.9 g으로 채운 다음, N2 퍼지 하에 88 ℃로 옮겼다. APS(60 mL 탈이온수 중의 6.1 g), 탄산나트륨(35 g 탈이온수 중의 3.4 g 및 62.9 g의 단량체 에멀젼 용액으로 반응기를 채웠다. 반응기를 10 분간 온도에서 유지하였다. 그 후, APS 용액(78.7 g 탈이온수 중의 3.3 g)을 140 분간 반응기에 공급하고, 단량체 에멀젼을 반응기로 9.0 g/분의 속도로 20 분간 공급한 다음, 추가의 120 분간 19.57　g/분의 속도로 증가시키면서 반응기 온도를 88 ℃로 유지하였다.
첨가 완료 후, 단량체 에멀젼 라인을 탈이온수(80　g)로 헹구고 반응기를 88 ℃에서 20 분간 유지하였다. 그 후, 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고 50 g의 탈이온수를 첨가하였다. 80 ℃에서, 0.15 % 황산철 7수화물 수용액(17.1 g) 및 1.0% EDTA 수용액(2.6 g)의 혼합물을 첨가하였다. tBHP(20.3 g 탈이온수 중의 2.0 g) 및 IAA(20.3 g 탈이온수 중의 1.4 g)의 분리된 용액을 20 분에 걸쳐 함께 공급하였다. 그 후, 반응기를 65 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 10.3 g의 MMA 및 10 g의 탈이온수를 첨가한 다음, tBHP(20.3 g 탈이온수 중의 2.0 g) 및 IAA(20.3 g 탈이온수 중의 1.4 g)의 분리된 용액을 20 분에 걸쳐 함께 공급하였다. 반응기를 40 ℃로 냉각시킨 다음, 11.3 g 탈이온수 중의 18.0 g의 29% 수산화암모늄 용액을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 살생물제 록시마TM BT2S(디프로필렌 글리콜 및 물 중의 19% av.의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 16.3 g 탈이온수 중의 7.4 g, Dow Chemical, Midland, MI)로 채웠다. 라텍스를 100 및 325 메쉬 스크린에 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT에 대해 조사하였다(하기 표　2).
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-3, 5, 6, 7-8 및 10 및 11은 단량체 에멀젼 및 단량체 에멀젼 첨가제에 대한 조성 변화를 제외하고는 상기 실시예 1에 대해 기재한 것과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 이러한 에멀젼 공중합체는 파워피드 공중합체이다. 실시예 9는 단량체 에멀젼에 대해 언급된 비닐 단량체 조성물 A 및 비닐 단량체 조성물 B를 사용하여 상기 실시예 4에 대해 기재한 것과 동일한 단일 단계 공중합 방법을 사용하여 제조하였다. 하기 실시예 1-11에 추가하여, 상업적 대조군으로 MaincoteTM HG-54D 바인더(Dow Chemical, Midland, MI)를 포함시켰는데, 이는 실시예 1-11에 따른 임의의 에멀젼 공중합체에 비해 더 높은 Tg 및 더 높은 MFFT를 나타내며, 페인트에서 더 높은 VOC로 제형화된 상업적 단일-단계 에멀젼 공중합체이다. HG-54D는 40 ℃의 Tg(DSC)와 31 ℃의 최소 필름 형성 온도(MFFT)를 갖는 상업적 단일-단계 아크릴 에멀젼 공중합체 조성물이다.
[표 2]
에멀젼 공중합체 실시예
Figure 112013036501913-pat00002
* 비교실시예; N/A: 적용불가.
백색 광택 페인트의 제형:
15 안료 부피 함량(PVC), 37.43 부피% 고체를 지니며, 실시예 1-11의 에멀젼 공중합체를 함유하는 페인트를 하기 표 3의 제형에 따라 제조하였으며, 실시예 1의 경우 건조 TiO2 안료로부터 TiO2 분산액을 제조하였다. 실시예 1 코팅 조성물의 VOC 함량은 100(95) g/L이었다.
[표 3]
페인트 제형(15 PVC)
Figure 112013036501913-pat00003
1. 분산제, 34-36 중량%의 아크릴 공중합체, Dow Chemical, Midland MI;
2. 소포제, 석유 유도체(100% 활성), BASF Corporation, Florham Park, NJ;
3. 루타일 이산화티타늄 안료, 클로라이드 공법에 의해 제조, Dupont De Nemours, Wilmington, DE;
4. 유착제 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노(2-메틸프로파노에이트), Eastman Company, Kingsport, TN;
5. 비이온성 계면활성제 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올, 50%, 및 메톡시메틸에톡시프로판올, 50%(디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 50% 활성 액체), Air Products, Allentown, PA;
6. 비이온성, 소수성으로 개질된 에틸렌옥사이드 우레탄(HEUR) 유동성 조절제(물 중의 19-21%), Dow Chemical, Midland, MI;
7. 비이온성 우레탄 유동성 조절제(물 중의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(19-21%)를 사용하여 24-26%, 100% 까지), Dow Chemical, Midland, MI;
8. 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(혼합 이성체), Dow Chemical, Midland, MI.
실시예 1을 기본으로 하여 제형화된 페인트에 대해 측정된 시각적 MFFT(최소 필름 형성 온도)는 5 ℃였다. 실시예 2-11에 대해 제형화된 각각의 페인트의 경우, 페인트 MFFT가 5 내지 10 ℃가 되도록 페인트 내의 유착제(DPM 및 Texanol) 수준을 조절하였다. 하기 표 3a는 표시된 바와 같이 실시예 1-11의 상이한 중합체를 사용하여 제형화된 페인트에 대한 유착제 수준 및 VOC를 요약하고 있다. 이에 따라 실시예 1-11의 공중합체를 함유하는 제형화된 페인트의 VOC는 13 g/l 내지 100 g/l 사이에서 변화하였다. 상업적 대조군 HG-54D의 VOC는 186 g/l로 상당히 더 높았다.
[표 3a]
15 PVC 제형화된 페인트에서 유착제 및 VOC 수준
Figure 112013036501913-pat00004
1. 고체 공중합체에 기초한 유착제의 %
[표 4]
가열 블록 저항성(50 ℃ 오븐, 1 Kg 중량, 0.5 시간의 기간)
Figure 112013036501913-pat00005
[표 5]
1일 건조, 실온 블록
(15 PVC 백색 페인트, 1 Kg 중량, 24 시간 대 48 시간 대 96 시간의 기간)
Figure 112013036501913-pat00006
상기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 3.2 위의 헨슈 파라미터를 나타내며, 3.2 위의 바람직한 헨슈 파라미터를 나타내는 비닐 단량체 M을 포함하는 비닐 단량체 조성물 B로부터 제조된 본 발명의 파워피드 에멀젼 공중합체는 실온 및 고온 모두에서 현저한 블록 저항성을 나타낸다. 단일 단계 공중합체로서 다루어지는 경우, 실시예 1 및 4의 에멀젼 공중합체는 동일한 단량체 조성물로부터 제조되었으므로 동일한 계산 Tg 값을 나타낸다. 따라서, 실시예 1의 에멀젼 공중합체를 함유하는 제형이 13.9 ℃의 측정 Tg를 나타내는 단일 단계 공중합체로서 비교 실시예 4의 제형에 대해 현저한 블록 저항성을 나타내는 것이 놀랍다(단량체 M, EHA 함유).
모든 실시예에서, 제형들은 대략 동일한 MFFT를 나타낸다. 따라서, 실시예 1의 제형이 하기의 것에 대하여 현저한 블록 저항성을 제공하는 것은 놀랍다: EHA 대신에 BA(M 단량체에 대해 너무 낮은 헨슈 파라미터)를 사용하는 파워피드 에멀젼 공중합체인 비교 실시예 3(특히, 실시예 3과 동일한 조성을 갖는 단일 단계 중합체는 실시예 1의 단량체 조성물로부터 제조된 단일 단계 에멀젼 공중합체보다 더 높은 측정 Tg(14.3 ℃)를 나타낸다); 및 EHA 대신에 BA를 사용하는 파워피드 에멀젼 공중합체인 비교 실시예 5(그러나 실시예 5와 동일한 조성을 갖는 단일 단계 중합체는 25.9 ℃의 더 높은 측정 Tg를 나타낸다).
비교 실시예 3, 4 및 5에서 단일 단계 공중합체의 측정 Tg에 의거하여 판단할 때, 이들은 본 발명의 실시예 1에 필적하거나 더 양호한 블록 저항성을 나타낼 것으로 예상되었다. 마찬가지로, 코팅 제형에서, 실시예 7의 에멀젼 공중합체는 18 ℃의 측정 Tg 및 실시예 7의 에멀젼 공중합체와 정확히 동일한 조성을 나타내는 단일 단계 공중합체인 비교 실시예 9; EHA 대신에 BA(M 단량체가 아님)를 사용하는 파워피드 에멀젼 공중합체인 비교 실시예 8(그러나, 실시예 8과 동일한 조성을 갖는 단일 단계 중합체는 실시예 7과 유사한 측정 Tg(13 ℃)를 나타낸다); 및 EHA 대신에 BA(M 단량체가 아님)를 사용하는 파워피드인 비교 실시예 11(그러나, 실시예 11과 동일한 조성을 갖는 단일 단계 중합체는 실시예 7보다 높은 측정 Tg(26 ℃)를 나타낸다)에 대해 현저한 블록 저항성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 에멀젼 공중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 에멀젼 공중합체가 범위 측정 유리전이온도(Tg)를 갖고,
    상기 범위 측정 Tg는, 기록된 온도 곡선의 개시 또는 최종 온도가 특정되지 않아 특징적 단일 측정 Tg를 취할 수 없을 때 변조 시차주사열량계 스캐닝(MDSC)에 의해 결정되는 측정 Tg의 범위이며,
    상기 에멀젼 공중합체는, 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 wt.%의 비닐 단량체 조성물 A와 20 내지 80 wt.%의 비닐 단량체 조성물 B의 공중합 생성물이고,
    상기 비닐 단량체 조성물 A는 상기 비닐 단량체 조성물 B와 상이하며,
    상기 비닐 단량체 조성물 B는 적어도 3.2의 헨슈(Hansch) 파라미터를 갖고, 하나 이상의 비닐 단량체 M을 함유하며,
    상기 비닐 단량체(들) M 각각은, 단일중합되는 경우 20 ℃ 이하의 측정 Tg를 갖는 단일중합체를 제공하는 것이고,
    상기 비닐 단량체 조성물 B 내의 비닐 단량체(들) M의 총량은, 상기 비닐 단량체 조성물 A 및 B에서 사용된 비닐 단량체(들) M 총량의 30 내지 100 중량%이며,
    상기 에멀젼 공중합체가, 비닐 단량체 조성물 A 및 B를 사용하여 단일-단계 공중합체로 제조시 0 내지 70 ℃의 측정 Tg를 갖게 되고,
    여기서, 상기 비닐 단량체 조성물 A가 상기 비닐 단량체 조성물 B보다 더 경성이고 더 친수성인 조성물이며, 이는 비닐 단량체 조성물 A로부터 제조된 단일-단계 공중합체의 측정 Tg를 비닐 단량체 조성물 B로부터 제조된 단일-단계 공중합체의 Tg와 비교하는 것에 의해 결정되는,
    조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 M이 단일중합되는 경우 0 ℃ 이하의 측정 Tg를 나타내는 단일중합체를 제공하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 M이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에멀젼 공중합체를 제조하는데 사용된 총 비닐 단량체 조성물로부터 제조된 단일-단계 공중합체가 3 ℃ 내지 20 ℃의 측정 Tg를 나타내도록 비닐 단량체 조성물 A 및 B가 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 조성물 A 또는 비닐 단량체 조성물 B가 아크릴 단량체를 함유하거나, 또는 스티렌 단량체 및 아크릴 단량체를 함유하는, 조성물.
  7. 개별적으로 비닐 단량체 조성물 A를 제1 공급 용기에 제공하고, 비닐 단량체 M을 포함하는 비닐 단량체 조성물 B를 제2 공급 용기에 제공하는 단계, 및
    제1 공급 용기의 내용물을 연속해서 중합 용기 내로 도입하고 비닐 단량체 조성물 B를 연속해서 제1 공급 용기 내로 공급하면서 중합 용기 내의 단량체들을 에멀젼 중합하는 단계를 포함하는,
    제1항에 기재된 에멀젼 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 에멀젼 공중합체를 함유하는 코팅 조성물이며, 휘발성 유기물 함량(VOC)이 155 g/l 이하인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, VOC 함량이 105 g/l 이하인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 벤조페논을 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에멀젼 공중합체가 파워피드(powerfeed) 공중합체인 조성물.
KR20130046017A 2012-05-11 2013-04-25 개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체 KR101495529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261645876P 2012-05-11 2012-05-11
US61/645,876 2012-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130126473A KR20130126473A (ko) 2013-11-20
KR101495529B1 true KR101495529B1 (ko) 2015-02-25

Family

ID=48128093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130046017A KR101495529B1 (ko) 2012-05-11 2013-04-25 개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8907005B2 (ko)
EP (1) EP2662393B1 (ko)
KR (1) KR101495529B1 (ko)
CN (1) CN103387635B (ko)
AU (1) AU2013203481B2 (ko)
BR (1) BR102013010365A8 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014363888B2 (en) * 2013-12-13 2018-03-15 Basf Se Multistage polymers and compositions thereof
EP3350129B1 (en) * 2015-09-15 2020-10-21 Dow Global Technologies LLC Method of purifying water
WO2017048748A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-23 Dow Global Technologies Llc Method of regenerating an acrylic resin
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
ES2938911T3 (es) * 2016-07-20 2023-04-17 Basf Se Procedimiento de preparación de una dispersión polimérica acuosa que tiene alta resistencia química
CN109863210A (zh) 2016-10-19 2019-06-07 宣伟投资管理有限公司 碱溶性树脂添加剂以及包含这种添加剂的涂料组合物
EP3676336A1 (en) 2017-09-01 2020-07-08 Swimc Llc Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
BR112020003920A2 (pt) 2017-09-01 2020-11-03 Swimc Llc composição de revestimento aquosa, artigo, e, método para fabricação de um recipiente ou componente de recipiente para alimento ou bebida revestido
EP3865302A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-18 iSQUARED AG Copolymer for use in a digital manufacturing process
CN113817091B (zh) * 2021-10-13 2023-05-16 河北科技大学 一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1371685A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
EP2003152A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-17 Rohm And Haas Company Aqueous emulsion polymer associative thickeners

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804881A (en) 1972-06-20 1974-04-16 Union Carbide Corp Polymerization using varying monomer concentration
US4195167A (en) 1976-05-28 1980-03-25 Union Carbide Corporation Gradient polymers of two or more cyclic, organic, ring-opening, addition polymerizable monomers and methods for making same
FR2664280B1 (fr) 1990-07-06 1994-05-13 Novacel Procede pour la preparation d'adhesifs en emulsion, films enduits desdits adhesifs et leur utilisation, nouveaux adhesifs susceptibles d'etre prepares par ledit procede.
JP3129518B2 (ja) * 1992-04-24 2001-01-31 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 架橋性水性顔料分散液
US5756573A (en) 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
DE69704952T2 (de) 1996-09-18 2001-11-15 Akzo Nobel Nv Wassrige polymer dispersion zur verwendung in gläzende lacke auf wasser basis
US6140431A (en) 1997-02-27 2000-10-31 Rohm And Haas Company Process for preparing continuously variable-composition copolymers
KR100286471B1 (ko) 1998-08-25 2001-04-16 김충세 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법
JP2000319301A (ja) 1999-05-13 2000-11-21 Showa Highpolymer Co Ltd 水性エマルションの製造方法
JP3599677B2 (ja) * 2001-03-19 2004-12-08 クラリアントポリマー株式会社 インクジェット記録媒体用コーティング組成物およびインクジェット記録媒体
GB0123572D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Avecia Bv Polymer compositions
US6677398B2 (en) 2002-02-01 2004-01-13 Rohm And Haas Company Aqueous ink binder composition
KR100775564B1 (ko) * 2003-09-30 2007-11-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 제진재용 수성 에멀젼
EP2371870B1 (en) * 2010-04-01 2012-07-11 Rohm and Haas Company Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1371685A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
EP2003152A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-17 Rohm And Haas Company Aqueous emulsion polymer associative thickeners

Also Published As

Publication number Publication date
AU2013203481B2 (en) 2014-08-07
BR102013010365A2 (pt) 2015-06-23
KR20130126473A (ko) 2013-11-20
CN103387635A (zh) 2013-11-13
EP2662393A1 (en) 2013-11-13
US20130303674A1 (en) 2013-11-14
EP2662393B1 (en) 2016-08-31
CN103387635B (zh) 2016-01-20
BR102013010365A8 (pt) 2018-08-07
AU2013203481A1 (en) 2013-11-28
US8907005B2 (en) 2014-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101495529B1 (ko) 개선된 블록 저항성 성능을 나타내는 파워피드 중합체
US7772318B2 (en) Aqueous polymer dispersions
AU659646B2 (en) Multi-staged binder for use in elastomeric coatings, mastic coatings, caulks, and sealants
AU704514B2 (en) Latex binders and paints which are free of volatile coalescents and freeze-thaw additives
KR20120024501A (ko) 다단식 유제 폴리머 및 향상된 안료 효율
US11655322B2 (en) Multiphase emulsion polymers for aqueous coating compositions containing little or no organic solvents
WO2015068751A1 (ja) 成膜助剤
US20110224352A1 (en) Resin emulsion for sealer
AU2021310995A1 (en) Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions
AU2016433599B2 (en) Aqueous polymer composition
US20080206469A1 (en) Aqueous compositions and processes including fluorocarbons
EP3027694A1 (en) Aqueous coating composition with improved durability
EP0963387A1 (en) Emulsion polymers which provide scrub resistance and blocking resistance in high and low pvc paint formulations
AU2016353049B2 (en) Coatings having improved resistance to stains and dirt
AU2015215924B2 (en) Aqueous coating compositions having low or zero vocs and comprising encapsulated or polymer adsorbed pigments and letdown binders
JP2011057891A (ja) 塗料用水性重合体分散液の製造方法及びその分散液
US10703928B2 (en) Aqueous coating compositions having low or zero VOCs and comprising encapsulated or polymer adsorbed pigments and letdown binders
JP7220761B1 (ja) 水系塗料組成物及び塗装物品
JP2008127525A (ja) 水性塗料用改質材及び改質された水性塗料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee