CN103387635A - 具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物 - Google Patents

具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103387635A
CN103387635A CN2013101701146A CN201310170114A CN103387635A CN 103387635 A CN103387635 A CN 103387635A CN 2013101701146 A CN2013101701146 A CN 2013101701146A CN 201310170114 A CN201310170114 A CN 201310170114A CN 103387635 A CN103387635 A CN 103387635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl monomer
composition
monomer composition
records
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101701146A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103387635B (zh
Inventor
G·W·唐布罗斯基
A·S·布朗内尔
A·D·L·C·谢帕德
T·R·特佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48128093&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103387635(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN103387635A publication Critical patent/CN103387635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103387635B publication Critical patent/CN103387635B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D113/00—Coating compositions based on rubbers containing carboxyl groups
    • C09D113/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供了乳液共聚物和包含该乳液共聚物的涂层组合物，该涂层具有改进的室温抗粘连性和抗热粘连性，该共聚物具有宽泛的测得玻璃化转变温度，其为乙烯基单体组合物A和Hansch参数至少为3.2、且包含一种或多种乙烯基单体M的更软的乙烯基单体组合物B的共聚产物，各乙烯基单体M在均聚时提供的均聚物的测得Tg等于或低于20℃，该单体M是例如丙烯酸2-乙基己酯。而且，本发明提供了通过机动给料方法制备所述乳液共聚物的方法，该方法包括：将乙烯基单体组合物A从进料容器输入到反应器中，在进料同时或延迟一段时间之后，将乙烯基单体组合物B输入到进料容器中，同时将反应器中的单体聚合。

Description

具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物
发明领域
本发明涉及具有改进的抗粘连性的水性乳液共聚物，更具体涉及包含具有宽泛的测得玻璃化转变温度（测得Tg）的机动给料水性乳液共聚物的水性组合物，所述共聚物是测得Tg高于0℃的单体与更软且更为疏水性的单体的共聚产物，本发明还涉及所述水性乳液共聚物的制备方法。
技术背景
关于环境保护的越来越严苛的政策和法规导致对具有低挥发性有机物含量（VOC）的保护性涂层的需求增加。具有低VOC的水性涂层组合物还能提供降低的异味和毒性。但是，之前的低VOC聚合物，例如软硬多级聚合物、聚合物掺混物和无须聚结就可形成膜的软成膜聚合物、及其涂层，倾向于提供具有较差的硬度性质、较差的抗粘连性、较差的耐污性、和表面粘性的涂层。
用于制备乳液共聚物的机动给料(powerfeed)方法使得可以不断地改变进行聚合的单体的组成。可以将这种方法看成一种制备具有可用的性质组合的共聚物的方式。但是目前为止，仍然需要具有改进的抗粘连性的用丙烯酸类聚合物配制的漆和涂料。
昭和高级聚合物公司（Showa Highpolymer）的日本专利公开第JP2000319301A号公开了由以下（A）和（B）制备的机动给料聚合物：（A）第一烯键式不饱和化合物，其聚合物的玻璃化转变温度等于或低于-30℃，（B）第二烯键式不饱和化合物，其聚合物的玻璃化转变温度等于或高于30℃。制得的聚合物能减小日常温度下的膜表面上粘性，从而减少粘灰和粘连(blocking)。但是没有显示所得聚合物能提供足够的抗粘连性或在使用中减小粘性。
本发明的发明人设法解决了提供机动给料乳液聚合物及其方法的问题，从而在使用中实现了改进的抗粘连性。
发明内容
1.根据本发明，一些乳液共聚物组合物在用该乳液共聚物作为粘结剂制备的膜中具有优良的抗粘连性，所述组合物包含乙烯基乳液共聚物，优选是丙烯酸乳液共聚物，其具有宽泛的测得玻璃化转变温度（测得Tg），以制备共聚物所用单体的总重量为基准计，所述共聚物是20-80重量%、优选20-75重量%的乙烯基单体组合物A和20-80重量%、优选25-80重量%的乙烯基单体组合物B的共聚产物残基，所述乙烯基单体组合物A包含一种或多种乙烯基单体A，所述乙烯基单体组合物B的Hansch参数至少为3.2、优选至少为3.4，包含一种或多种乙烯基单体M，使得各乙烯基单体M在均聚时提供的均聚物的测得Tg为等于或低于20℃、优选等于或低于0℃，例如是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、或丙烯酸月桂酯，乙烯基单体组合物B中乙烯基单体M的总量为乙烯基单体组合物A和B中所用乙烯基单体M总量的30-100重量%，而且，对乙烯基单体组合物A和B进行选择，使得从制备乳液共聚物所用全部乙烯基单体组合物制备的单级共聚物(single-stagecopolymer)的测得Tg为0-70℃、优选为3-20℃。
2.在以上项目1的任意组合物中，作为一种单体或单体混合物的全部乙烯基单体组合物A的测得Tg等于或高于0℃。
3.在以上项目1或2的任意组合物中，各乙烯基单体M的Hansch参数优选等于或大于3.0、或者优选等于或大于3.2。
4.在本发明的另一个方面中，制备乳液共聚物的方法包括：在第一进料容器中提供如以上项目1、2或3中任一项所述的各乙烯基单体组合物A；在第二进料容器中提供如以上项目1中所述的乙烯基单体组合物B；将第一进料容器的内容物连续引入聚合容器中并将乙烯基单体组合物B连续输入到第一进料容器中同时对聚合容器中的单体进行乳液聚合直到乙烯基单体组合物A和B聚合。
5.在以上项目4列出的任意本发明方法中，将乙烯基单体组合物B输入到第一进料容器（因此到乙烯基单体组合物A）中可以与将乙烯基单体组合物A从第一进料容器输入到聚合容器中同时开始，或者可延迟到乙烯基单体组合物A输入发生一段时间如5分钟至1小时之后。
6.在另一个方面中，本发明提供了包含以上任意项目1、2或3的本发明乳液共聚物的涂层组合物，以及由这些涂层组合物制备的涂层。这些涂层组合物的挥发性有机物含量（VOC）等于或小于260g/l、或者等于或小于155g/l、或者优选等于或小于105g/l、或者更优选等于或小于60g/l。优选该涂层组合物还包含：颜料如氧化铁，增量剂如二氧化硅或碳酸钙或粘土，以及/或者遮光剂如氧化钛、或者折射率等于或大于1.7的金属氧化物。
除非另外指出，否则，温度和压力的条件是室温和标准压力。
所述全部范围都是包含性和可组合的。例如，关于“Tg范围为0-70℃且优选范围等于或大于20℃”的公开内容包括20-70℃、0-70℃和0-20℃的范围。
除非另外指出，否则，包含括号的任何术语或选地表示不存在括号时、术语不包括括号内容时、以及各或选情况组合时的全部术语含义。因此，术语“（甲基）丙烯酸((meth)acrylic)”表示丙烯酸(acrylic)、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物中的任意含义。
如本文所用，除非另外指出，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制成的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化从而在共聚物中存在两种或更多种官能团的均聚物。
如本文所用，术语“烯键式不饱和羧酸单体”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、和它们的盐。
如本文所用，术语“计算Tg”表示利用福克斯公式（Fox equation）（T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页（1956））计算的均聚物或（共聚）聚合物的玻璃化转变温度。例如，要计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg=w（M1）/Tg（M1）+w（M2）/Tg（M2），其中w（M1）是共聚物中单体M1的重量分数，w（M2）是共聚物中单体M2的重量分数，Tg（M1）是公布的M1高分子量均聚物（大于5万平均重量）的玻璃化转变温度（“Fox Tg”），Tg（M2）是公布的M2高分子量均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都以开尔文度(°K)表示。合适的公布的玻璃化转变温度可参见例如http://www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Thermal_Transitions_of_Homopolymers.pdf。
如本文所用，除非另外指出，否则，共聚物的“测得玻璃化转变温度”或“测得Tg”表示通过调制式差示扫描量热法（MDSC）测得的Tg，测量时从-150℃到150℃进行扫描，同时在2.00℃/分钟的常规线性加热升温上叠加指定的正弦曲线调制（振荡）模式(pattern)加热到150.00℃，取热流-温度转变曲线的中点作为Tg值。
如本文所用，术语“宽泛的测得玻璃化转变温度（宽泛的测得Tg）”表示具有以下特点的MDSC玻璃化转变：其中所记录的温度曲线的开始或结束温度不够界限分明，因此无法取得有意义的单独的测得Tg，而是只能记录一定范围的测得Tg。具有宽泛的测得Tg的一种示例性聚合物是一种机动给料乳液共聚物。
如本文所用，用于任何分子的术语“Hansch参数”表示代表聚合物疏水性指数的参数，较高的值表示较大的疏水性，该参数按照Kowwin方法计算。进行这种计算的一种工具可以从http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm下载。Kowwin方法利用经校正的“碎片常数”方法来预测Hansch参数，表示为log P。对于任何分子，将分子结构分成一些碎片，各碎片具有一个系数，该结构中的全部系数值一起求和得到为该分子估计的log P。碎片可以是原子，但也可以是较大的官能团（如C=O），条件是所述官能团给出可重现的系数。每个单独碎片的系数通过可靠测得的log P值的多次回归得到（KOWWIN的“归约（reductionist）”碎片常数方法），其中的log P通过在水和给定疏水性有机溶剂的混合物中测试碎片而测得。在经校正的碎片常数方法中，通过校正因子来调节基团的系数，从而解决测得的基团log P系数值和仅通过将相同基团中所有原子的估计log P系数相加得到的log P值之间的任何差异。KOWWIN计算工具和估计方法是在锡拉丘兹研究公司（Syracuse Research Corporation）开发的。Meylan和Howard的期刊文章（1995）将该程序方法描述为“用于估计辛醇-水分配系数的原子/碎片贡献方法（Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partitioncoefficients）”J.Pharm.Sci.1995，84，83-92。可以从网站列出的系数值计算Hansch参数。用于常见乙烯基单体的Hansch参数可参见“研究QSAR：第2卷：疏水性、电子和空间常数（Exploring QSAR：Volume2：Hydrophobic，Electronic andSteric Constants）”1995，美国化学会（American Chemical Society），华盛顿特区（Washington，DC）。
如本文所用，用于乙烯基单体组合物或一种以上单体的混合物的术语“Hansch参数”表示该组合物中每种单体的Hansch参数的重均摩尔%。例如，要计算50摩尔%苯乙烯和50摩尔%丙烯酸2-乙基己酯的混合物的Hansch参数，可以将每种单体的Hansch参数乘以其摩尔分数（50摩尔%等于0.5摩尔分数），将它们相加作为乙烯基单体组合物的Hansch参数：2.89（0.5）+4.6（0.5）=3.75。
如本文所用，术语“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物，本文所用术语“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。
如本文所用，术语“乙烯基单体组合物”可包含单独一种单体、单体的净混合物、或者包含一种或多种单体的水相单体乳液。
如本文所用，“湿(wet)乳液共聚物”表示乳液共聚物组合物整体，包括该乳液共聚物的形式中包含的聚合物、水、和任意其他材料。
如本文所用，“重量%”代表重量百分比。
本发明的发明人发现，与由其他柔软单体如BA制成的机动给料聚合物相比，包含某些柔软的疏水性单体如EHA的机动给料聚合物能提供好得多的抗粘连性质。其组成对抗粘连性的影响是出乎意料的。由于这些聚合物能在无溶剂或聚结剂或者低水平溶剂或聚结剂的情况下成膜，所以本发明的乳液共聚物能提供不存在发粘和抗粘连性问题的低VOC涂层。
本发明的乳液共聚物通过机动给料方法形成，所述方法是形成具有宽泛的测得玻璃化转变温度的共聚物的一种方式。这些乳液共聚物由特定的乙烯基单体组合物A和B的聚合反应制得，其中将乙烯基单体组合物B输入到乙烯基单体组合物A中，同时将乙烯基单体组合物A输入到聚合容器中。本发明的共聚物能使形成膜的组合物很容易地获得令人吃惊的优良抗粘连性能，而不需要大量的溶剂或聚结剂。因此，可以在涂层组合物中配制具有较低量溶剂或聚结剂的漆，获得具有类似的最低成膜温度（MFFT）或成膜程度的组合物。同样，可使用令人吃惊的宽泛种类的单体来配制在使用温度下表现出极佳成膜的组合物。
乙烯基单体组合物A或B中的至少一种可以是丙烯酸单体组合物或苯乙烯丙烯酸单体组合物。
乙烯基单体组合物B是一种柔软的疏水性单体组合物，其由一种或多种乙烯基单体M、或者包括乙烯基单体M在内的乙烯基单体混合物制备，使得全部乙烯基单体组合物B的Hansch参数为至少3.2、优选为至少3.4。乙烯基单体组合物B中乙烯基单体M的百分比使得乙烯基单体组合物B包含乳液共聚物中全部乙烯基单体M的30-100重量%。
乙烯基单体组合物A是一种比乙烯基单体组合物B更硬且更为亲水的组合物，通过对从乙烯基单体组合物A和从乙烯基单体组合物B制得的单级共聚物的测得Tg进行比较可以确定。
与适用于乙烯基单体组合物B的乙烯基单体相比，适用于乙烯基单体组合物A的乙烯基单体可包括比前者更硬（通过测得Tg确定）且更为亲水（通过Hansch参数）的单体。这些单体一般可包括：测得Tg高于0℃、优选等于或高于20℃的（甲基）丙烯酸C1-C12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸2-溴乙酯、（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯、和（甲基）丙烯酸1-萘酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，α-甲基苯乙烯，含磷酸单体例如（甲基）丙烯酸磷烷基酯如甲基丙烯酸磷乙酯（PEM），烯键式不饱和羧酸例如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、马来酸和马来酸乙酯；以及具有两个或更多个不饱和基团的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯（AAEM），以促进与基材的粘合。但是，要确保由本发明的乳液共聚物制成的涂层和膜具有可接受的耐水性，则以制备该乳液共聚物所用的单体总重量为基准计，该乳液共聚物中烯键式不饱和羧酸的量不应超过10重量%，优选等于或小于5重量%。此外，以制备乳液共聚物所用的单体总重量为基准计，多烯键式不饱和单体的量应限于10重量%，或优选等于或小于5重量%。而且，乙烯基单体组合物A可包括部分乙烯基单体M和/或适用于乙烯基单体组合物B中的其他更柔软的单体，条件是不小于30重量%的用于制备共聚物的乙烯基单体M是在乙烯基单体组合物B之中，而且由用于制备乳液共聚物的同一乙烯基单体组合物制备的单级共聚物的测得Tg落在本发明的范围之内。
乙烯基单体M是Hansch参数为至少2.4、优选至少3.0、或更优选至少3.2的任何乙烯基单体，其均聚时提供的均聚物具有等于或小于20℃、优选等于或小于0℃的测得Tg。这些单体可包括例如：丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸月桂酯（LA）、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯（HA）、丙烯酸2-甲基-丁酯、丙烯酸2-戊酯、脂肪醇的（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)（Veo-Va）。
乙烯基单体M和其他乙烯基单体的Hansch参数在下表1中列出。计算的Hansch参数代表聚合物疏水性的指数，较高的值表示较大的疏水性。
表1：单体M的Hansch参数和Tg
Figure BDA00003161101300061
Figure BDA00003161101300071
1.Penzel,Rieger和Schneider;聚合物（Polymer）,第38卷第2期,第325-337页,1997
2.VeOVA单体的瞬间产物公示（Momentive Product Bulletin for VeOVa Monomers）,2011,MSC-53211/2011,并参见http://www.momentive.com/home.aspx.
3.包含所示单体的共聚物比包含相同量BA而非所示单体的共聚物更软(测得Tg更低)
本发明的乳液共聚物可利用常规方法在常规条件下聚合。试剂可包括，例如，催化剂（包括引发剂），如过酸或其盐，如过硫酸盐、过氧化物、或二腈；氧化还原对，例如过氧化物和亚硫酸（氢）盐。同样，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和非离子型的表面活性剂或它们的混合物。还可使用常规的链转移剂如硫醇。可使用常规的进料装置如计量装置、进料容器和反应容器。
本发明的涂层组合物中可包含常规量的添加剂。合适的添加剂包括例如以下任意或全部试剂：分散剂，表面活性剂（优选非离子型或阴离子型），增稠剂或流变改性剂，抗氧化剂如二苯甲酮（以全部湿乳液共聚物的总重量为基准计，其量为0.01-2.5重量%，优选等于或小于0.6重量%），光稳定剂，和增塑剂或聚结剂（其用量不超过组合物所需的VOC限制）。
实施例
通过以下实施例说明本发明。除非另外指出，否则，所有温度都是室温，所有压力都是1个大气压。
在这些实施例中，使用以下测试方法：
调制式差示扫描量热法（MDSC）Tg测量：
在配备有液氮冷却系统的TA Instruments型号Q2000DSC量热计（TA仪器公司，纽卡斯尔，特拉华州（TA Instruments New Castle DE））上测试乳液共聚物样品，从-150℃扫描到150℃，同时在常规线性加热升温基础上叠加正弦曲线调制（振荡）模式的升温。量热计中的气氛是超纯氦气。在带盖铝盘中制备样品，所述盖气密密封，并且在反应之前用针刺盖穿孔。在升温之前，将样品在70℃的（氦气）气氛中保持15分钟。所用升温参数为：幅度=±1.25℃，周期=80秒，升温速率=2℃/分钟。温度条件总结如下：1.以20.00℃/分钟预扫描升温到70.00℃；2.等温保持15.00分钟，3.在-150.00℃平衡，4.每隔80秒调制±1.25℃，5.等温保持5.00分钟，6.在调制下以2.00℃/分钟升温到150.00℃。
漆抗粘连性（ASTM方法D4946）：
使用76微米（3密耳）Bird施涂器将测试漆施涂到白色Leneta卡片（WB）（勒内塔公司，玛哈瓦，新泽西州（Leneta Company，Mahwah，NJ））上（76微米湿膜厚度），使其干燥1天、3天、7天或指定时间。在调节设定为25℃/50%RH的环境室（Environmental Room）中浇注膜并使其干燥。然后测试膜并按照如下所述的ASTM D4946-89（ASTM国际组织，西肯肖霍肯，宾夕法尼亚州，2008（ASTM International，West Conshohocken，PA，2008））对抗粘连性进行评级。（从相同膜片）取三重样进行测试，并记录平均值。
室温粘连测试：
测试温度为25℃（77°F），1.0千克重物，重物持续时间任意为24小时、48小时、72小时、96小时。待涂层干燥指定时间之后再施加重物。
热粘连测试：
测试温度为50℃，1.0千克重物，重物持续时间为0.5小时。待涂层干燥指定时间之后再施加重物。
评级：
1-10，大于或等于4表示可接受的：
10：不发粘，完美；9：略微发粘，极佳；8：轻微发粘，非常好；
7：轻微发粘，好；6：中度发粘，好；5：中度发粘，不错；
4：严重发粘，不密封，不错；3：5-25%密封，差；2：25-50%密封，差；
1：50-75%密封，差；0：完全密封，非常差。
使用以下缩写形式：
BA：丙烯酸正丁酯；EHA：丙烯酸2-乙基己酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；MAA：甲基丙烯酸；STY：苯乙烯；nDDM：正十二烷基硫醇；tBHP：叔丁基过氧化氢，70%；IAA：异抗坏血酸；APS：过硫酸铵；表面活性剂A：DISPONILTM FES-32（烷基聚乙氧基硫酸盐，Na盐，科宁公司，蒙海姆，德国（Cognis Corp.，Monheim，DE））。
MFFT：最低成膜温度（MFFT）：
（对于指定共聚物或对于指定的配制漆）如T.F.Protzman和G.L.Brown在J.Appl.Polymer Sci.4.81（1960）中所述进行测定，使用平面状铝板，其上可保持恒定且均匀的温度梯度。将待测定的涂层组合物均匀铺展到若干样品孔中的一个样品孔内。对膜在干燥时变得不连续的时间点进行观察，记录该温度，作为最低成膜温度（可见MFFT）。要确保膜的确在MFFT以上温度形成时变得连续，以从低温到高温的方向用运动的刀刃将膜切碎。在MFFT以下温度时，材料很容易从板上剥落，但在MFFT以上温度时，涂层不会从板上掀起。在Knife MFFT处发生从容易剥落到牢固涂覆之间的转变。
合成实施例1：
通过在容器中混合去离子水（488.6克）、表面活性剂A（45.7克）、2-EHA（430.8克）、MMA（512.8克）、STY（514.8克）、和MAA（72.4克）制备单体乳液。在装配有顶部搅拌器和热电偶的反应器中装入去离子水（1090克）和6.9克表面活性剂A，然后在N2吹扫下升温到88℃。在反应器中装入APS溶液（6.1克，在60毫升去离子水中）、碳酸钠溶液（3.4克，在35克去离子水中）、和62.9克单体乳液。将反应器在该温度下保持10分钟。然后在140分钟内输入APS溶液（3.3克，在78.7克去离子水中），以9.0克/分钟的速率从单体容器向反应器中输入20分钟的单体乳液乙烯基单体组合物A，然后将速率提高到19.58克/分钟再输入120分钟，保持反应器温度为88℃。开始输入单体乳液40分钟之后，以5.26克/分钟的速率向单体容器中输入100分钟的包含526.5克EHA（乙烯基单体M）的乙烯基单体组合物B，然后用30克去离子水冲洗。
加料完成之后，用去离子水（50克）冲洗单体乳液管线，将反应器在88℃保持20分钟。然后将混合物冷却到80℃并加入50克去离子水。在80℃时加入0.15%硫酸铁七水合物水溶液（17.1克）和1.0%EDTA水溶液（2.6克）。在20分钟内共同输入tBHP（2.0克，在20.3克去离子水中）和IAA（1.4克，在20.3克去离子水中）的独立溶液。然后将反应器冷却到65℃。加入10.3克MMA和10克去离子水，在20分钟内共同输入tBHP（2.0克，在20.3克去离子水中）和IAA（1.4克，在20.3克去离子水中）的独立溶液。将反应器冷却到40℃，然后在10分钟内加入18.0克29%的氢氧化铵在11.3克去离子水中的溶液。然后将反应器的内容物冷却到室温，加入Rocima BT2S（7.4克，在16.3克去离子水中）。使胶乳通过100目和325目的筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg和MFFT进行表征（下表2）。
合成实施例4：（比较例）单级乳液共聚物：
通过在容器中混合去离子水（488.6克）、表面活性剂A（45.7克）、2-EHA（957.3克）、MMA（512.8克）、STY（514.8克）、和MAA（72.4克）制备乙烯基单体组合物A（单体乳液）。在装配有顶部搅拌器和热电偶的反应器中装入去离子水（1090克）和6.9克表面活性剂A，然后在N2吹扫下升温到88℃。在反应器中装入APS溶液（6.1克，在60毫升去离子水中）、碳酸钠溶液（3.4克，在35克去离子水中）、和62.9克单体乳液。将反应器在该温度下保持10分钟。然后在140分钟内输入APS溶液（3.3克，在78.7克去离子水中），以9.0克/分钟的速率向反应器中输入20分钟的单体乳液，然后将速率提高到19.57克/分钟再输入120分钟，保持反应器温度为88℃。
加料完成之后，用去离子水（80克）冲洗单体乳液管线，将反应器在88℃保持20分钟。然后将混合物冷却到80℃并加入50克去离子水。在80℃时加入0.15%硫酸铁七水合物水溶液（17.1克）和1.0%EDTA水溶液（2.6克）的混合物。在20分钟内共同输入tBHP（2.0克，在20.3克去离子水中）和IAA（1.4克，在20.3克去离子水中）的独立溶液。然后将反应器冷却到65℃。加入10.3克MMA和10克去离子水，在20分钟内共同输入tBHP（2.0克，在20.3克去离子水中）和IAA（1.4克，在20.3克去离子水中）的独立溶液。将反应器冷却到40℃，然后在10分钟内加入18.0克29%的氢氧化铵在11.3克去离子水中的溶液。然后将反应器的内容物冷却到室温，加入杀生物剂RocimaTMBT2S（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，平均19%，在二丙二醇和水中，7.4克，在16.3克去离子水中，陶氏化学公司，米德兰，密歇根州（Dow Chemical，Midland，MI））。使胶乳通过100目和325目的筛网，对固体含量、pH、粒度、Tg和MFFT进行表征（下表2）。
如下表2中所示，使用与以上实施例1中所述相同的程序、对单体乳液和单体乳液添加剂进行组成改变，制备实施例2-3、5、6、7-8、10和11。这些乳液共聚物都是机动给料共聚物。实施例9使用与以上实施例4所述相同的单级共聚方法、用于单体乳液的所示乙烯基单体组合物A、和乙烯基单体组合物B制备。除了实施例1-11以外，还包括以下商用对照样MaincoteTM HG-54D粘结剂（陶氏化学公司，米德兰，密歇根州），这是一种市售单级乳液共聚物，其Tg和MFFT都高于实施例1-11中的任意乳液共聚物，并以较高的VOC配制在漆中。HG-54D是一种商用的单级丙烯酸乳液共聚物组合物，其Tg（DSC）为40℃，最低成膜温度（MFFT）为31℃。
表2：乳液共聚物实施例
Figure BDA00003161101300111
*比较例;N/A:不适用
白色光泽漆的配制：
按照下表3中为实施例1给出的配方制备漆，其颜料体积浓度（PVC）为15，固体体积含量为37.43%，包含实施例1-11的乳液共聚物，其中的TiO2分散体从TiO2干颜料制备。实施例1涂层组合物的VOC含量为100（95）克/升。
表3：颜料配方（15PVC）
Figure BDA00003161101300112
Figure BDA00003161101300121
1.分散剂,34-36重量%的丙烯酸共聚物,陶氏化学公司,米德兰，密歇根州;2.消泡剂,石油衍生物(100%活性),巴斯夫公司，弗洛汉姆公园，新泽西州（BASF Corporation,Florham Park,NJ）;3.金红石型二氧化钛颜料,通过氯化物法制造,杜邦公司，威明顿，特拉华州（Dupont De Nemours,Wilmington,DE）;4.聚结剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯),伊斯曼公司，金斯波特，田纳西州（Eastman Company,Kingsport,TN）;5.非离子型表面活性剂2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,50%,和甲氧基甲基乙氧基丙醇,50%(相当于在二丙二醇单甲醚中的50%活性液体),空气产品公司，阿灵顿，宾夕法尼亚州（Air Products,Allentown,PA）;6.非离子型疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)流变改性剂(在水中19-21%),陶氏化学公司，米德兰，密歇根州（Dow Chemical,Midland,MI）;7.非离子型氨基甲酸酯流变改性剂(24-26%，和二乙二醇单丁醚(19-21%)，在水中至100%),陶氏化学公司，米德兰，密歇根州（Dow Chemical,Midland,MI）;8.二丙二醇甲醚(混合的异构体),陶氏化学公司，米德兰，密歇根州（Dow Chemical,Midland,MI）。
对于在实施例1基础上配制的漆，测得的可见MFFT（最低成膜温度）为5℃。对于用实施例2-11配制的各种漆，对漆中的聚结剂（DPM和Texanol）水平进行调节，从而使漆MFFT的目标值为5-10℃。下表3a总结了用实施例1-11中所示的不同聚合物配制的漆的聚结剂水平和VOC。包含实施例1-11的共聚物的配制漆的VOC相应地在13-100克/升之间变化。商用对照样HG-54D的VOC在186克/升时明显更高。
表3a：在15PVC配制漆中的聚结剂水平和VOC
Figure BDA00003161101300122
1.以共聚物固体为基准计的聚结剂%
表4：抗热粘连性（50℃烘箱，1千克重物，0.5小时持续时间）
实施例 1天干燥 3天干燥 7天干燥
1 6.7 5.7 5.0
2 0 0 ---
3 0 0 0
4 0 0 0
5 0 0 0
6 0 0 ---
7 5.0 4.3 ---
8 0 0 ---
9 0 0 ---
10 0 0 0
11 0 0 0
HG-54D 0 0 0
表5：1天干燥，室温粘连（15PVC白色漆，1千克重物，24小时、48小时和96小时持续时间的比较）
实施例 24小时 48小时 96小时
1 6.7 5.7 6.0
2 0 --- ---
3 2.7 1.0 0
4 1.0 0 0
5 4.0 2.3 0
6 0 --- ---
7 8.0 --- ---
8 3.7 --- ---
9 1.7 --- ---
10 0.7 0 ---
11 0 --- ---
HG-54D 6.7 4.3 4.0
如上表4和5中所示，由Hansch参数大于3.2的乙烯基单体组合物B（所述乙烯基单体组合物B包含优选Hansch参数大于3.2的乙烯基单体M）制备的本发明机动给料乳液共聚物能在室温和加热温度下都具有极佳的抗粘连性。按照单级共聚物进行处理，实施例1和4的乳液共聚物具有相同的计算Tg，因为它们都从相同的单体组合物制备。因此，令人吃惊的是，包含实施例1乳液共聚物的制剂具有优于比较实施例4的极佳抗粘连性，后者是一种单级共聚物，其测得Tg为13.9℃（包含单体M，EHA）。
在所有实施例中，这些制剂具有大致相同的MFFT。因此，令人吃惊的是，实施例1的制剂给出优于以下实施例的极佳的抗粘连性：
比较实施例3，其为一种机动给料乳液共聚物，使用BA（其Hansch参数对于作为M单体而言太低）代替EHA，尤其是作为具有与实施例3相同组成的一种单级聚合物，其测得Tg（14.3℃）高于由实施例1单体组合物制备的单级乳液共聚物；和
比较实施例5，其为一种机动给料乳液共聚物，使用BA代替EHA，尽管具有与实施例5相同组成的单级聚合物的测得Tg较高，为25.9℃。
根据比较实施例3、4和5中单级共聚物的测得Tg进行评判，本来希望这些比较实施例具有与本发明实施例1相当或优于本发明实施例1的抗粘连性。同样，在涂层制剂中，实施例7的乳液共聚物具有优于比较实施例9的极佳的抗粘连性，后者是一种单级共聚物，其测得Tg为18℃，与实施例7的乳液共聚物具有完全相同的组成；实施例7的乳液共聚物具有优于比较实施例8的极佳的抗粘连性，后者是一种机动给料乳液共聚物，其使用BA（并非M单体）代替EHA，尽管具有与实施例8相同组成的单级聚合物将具有与实施例7类似的测得Tg（13℃）；以及实施例7的乳液共聚物具有优于比较实施例11的极佳的抗粘连性，后者是一种机动给料乳液共聚物，其使用BA（并非M单体）代替EHA，尽管具有与实施例11相同组成的单级聚合物将具有高于实施例7的测得Tg（26℃）。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含一种或多种乳液共聚物，所述共聚物具有宽泛的测得玻璃化转变温度（测得Tg），以制备所述共聚物所用单体的总重量为基准计，所述共聚物是20-80重量%的乙烯基单体组合物A和20-80重量%的乙烯基单体组合物B的共聚产物残基，所述乙烯基单体组合物A包含一种或多种乙烯基单体A，所述乙烯基单体组合物B的Hansch参数至少为3.2，并包含一种或多种乙烯基单体M，各乙烯基单体M在均聚时提供的均聚物的测得Tg等于或小于20℃，乙烯基单体组合物B中乙烯基单体M的总量为乙烯基单体组合物A和B中所用乙烯基单体M总量的30-100重量%，而且，对乙烯基单体组合物A和B进行选择，使得从用于制备乳液共聚物的全部乙烯基单体组合物制备的单级共聚物的测得Tg为0-70℃。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基单体组合物A的测得Tg等于或高于0℃。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基单体M在均聚时提供的均聚物的测得Tg等于或低于0℃。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基单体M选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、和丙烯酸月桂酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，对乙烯基单体组合物A和B进行选择，使得从制备乳液共聚物所用的全部乙烯基单体组合物制备的单级共聚物的测得Tg为3-20℃。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基单体组合物A或乙烯基组合物B是丙烯酸或苯乙烯丙烯酸。
7.一种制备如权利要求1所述的乳液共聚物的方法，所述方法包括：在第一进料容器中单独地提供乙烯基单体组合物A，在第二进料容器中单独地提供包含乙烯基单体M的乙烯基单体组合物B，将第一进料容器的内容物连续引入到聚合容器中，并将乙烯基单体组合物B连续输入到第一进料容器中，同时在聚合容器中对单体进行乳液聚合，直到乙烯基单体组合物A和B聚合。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是一种包含乳液共聚物、并且挥发性有机物含量（VOC）等于或小于155克/升的涂层组合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述VOC含量等于或小于105克/升。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含二苯甲酮。
CN201310170114.6A 2012-05-11 2013-05-08 具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物 Expired - Fee Related CN103387635B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261645876P 2012-05-11 2012-05-11
US61/645,876 2012-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103387635A true CN103387635A (zh) 2013-11-13
CN103387635B CN103387635B (zh) 2016-01-20

Family

ID=48128093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310170114.6A Expired - Fee Related CN103387635B (zh) 2012-05-11 2013-05-08 具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8907005B2 (zh)
EP (1) EP2662393B1 (zh)
KR (1) KR101495529B1 (zh)
CN (1) CN103387635B (zh)
AU (1) AU2013203481B2 (zh)
BR (1) BR102013010365A8 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817091A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 河北科技大学 一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3080176T3 (pl) * 2013-12-13 2018-07-31 Basf Se Wielostopniowe polimery i ich kompozycie
RU2734858C2 (ru) * 2015-09-15 2020-10-23 Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк Способ очистки воды
JP6883567B2 (ja) * 2015-09-15 2021-06-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アクリル樹脂を再生する方法
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP3487895B1 (de) * 2016-07-20 2023-02-01 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion mit hoher chemikalienbeständigkeit
WO2018085052A1 (en) 2016-10-19 2018-05-11 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
CN117126576A (zh) 2017-09-01 2023-11-28 宣伟投资管理有限公司 多级聚合物胶乳、含有该胶乳的涂料及其涂布的制品
EP3676336A1 (en) 2017-09-01 2020-07-08 Swimc Llc Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
EP3865302A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-18 iSQUARED AG Copolymer for use in a digital manufacturing process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348997A (en) * 1992-04-24 1994-09-20 Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. Crosslinking aqueous pigment dispersion
US20040077781A1 (en) * 2001-03-19 2004-04-22 Naokazu Murase Coating composition for ink-jet recording medium and ink-jet recording medium
CN1624015A (zh) * 2003-09-30 2005-06-08 株式会社日本触媒 减振器用水基乳液
CN102212170A (zh) * 2010-04-01 2011-10-12 罗门哈斯公司 多级乳液聚合物以及由其形成的涂料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804881A (en) 1972-06-20 1974-04-16 Union Carbide Corp Polymerization using varying monomer concentration
US4195167A (en) 1976-05-28 1980-03-25 Union Carbide Corporation Gradient polymers of two or more cyclic, organic, ring-opening, addition polymerizable monomers and methods for making same
FR2664280B1 (fr) 1990-07-06 1994-05-13 Novacel Procede pour la preparation d'adhesifs en emulsion, films enduits desdits adhesifs et leur utilisation, nouveaux adhesifs susceptibles d'etre prepares par ledit procede.
US5756573A (en) 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
EP0927198B1 (en) 1996-09-18 2001-05-23 Akzo Nobel N.V. Aqueous polymer dispersion for use in water based glossy lacquers
US6140431A (en) 1997-02-27 2000-10-31 Rohm And Haas Company Process for preparing continuously variable-composition copolymers
KR100286471B1 (ko) 1998-08-25 2001-04-16 김충세 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법
JP2000319301A (ja) 1999-05-13 2000-11-21 Showa Highpolymer Co Ltd 水性エマルションの製造方法
GB0123572D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Avecia Bv Polymer compositions
US6677398B2 (en) 2002-02-01 2004-01-13 Rohm And Haas Company Aqueous ink binder composition
EP1371685A3 (en) * 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
JP2009001776A (ja) * 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348997A (en) * 1992-04-24 1994-09-20 Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. Crosslinking aqueous pigment dispersion
US20040077781A1 (en) * 2001-03-19 2004-04-22 Naokazu Murase Coating composition for ink-jet recording medium and ink-jet recording medium
CN1624015A (zh) * 2003-09-30 2005-06-08 株式会社日本触媒 减振器用水基乳液
CN102212170A (zh) * 2010-04-01 2011-10-12 罗门哈斯公司 多级乳液聚合物以及由其形成的涂料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817091A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 河北科技大学 一种具有宽温域和梯度结构叔丙乳液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8907005B2 (en) 2014-12-09
KR20130126473A (ko) 2013-11-20
AU2013203481B2 (en) 2014-08-07
EP2662393B1 (en) 2016-08-31
CN103387635B (zh) 2016-01-20
BR102013010365A2 (pt) 2015-06-23
EP2662393A1 (en) 2013-11-13
AU2013203481A1 (en) 2013-11-28
US20130303674A1 (en) 2013-11-14
KR101495529B1 (ko) 2015-02-25
BR102013010365A8 (pt) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103387635B (zh) 具有改进的抗粘连性能的机动给料聚合物
AU2006201172B2 (en) Aqueous polymer dispersions
CN101665647B (zh) 低散发高擦洗的vae乳胶涂料
US9012027B2 (en) Aqueous emulsion
AU704514B2 (en) Latex binders and paints which are free of volatile coalescents and freeze-thaw additives
USRE31936E (en) Dispersing paint pigments
US20150232685A1 (en) Aqueous coating composition with improved viscosity stability
KR20160150008A (ko) 인산 작용화된 코팅 조성물
CN105683314A (zh) 成膜助剂
US20200317842A1 (en) Aqueous dispersion and uses thereof
US20110224352A1 (en) Resin emulsion for sealer
CN112739785A (zh) 水性分散体和水性涂料组合物
CN106459651B (zh) 一种稳定的涂料组合物
KR20190101394A (ko) 수성 중합체 조성물
JP7461465B2 (ja) ポリマー粒子の水性分散液
US20190284429A1 (en) Coating composition with improved liquid stain repellency
KR102623032B1 (ko) 다단계 중합체 입자의 수성 분산액 및 이의 제조 공정
EP3383930A1 (en) Emulsion polymers and stain resistant coating compositions made therefrom
EP0963387A1 (en) Emulsion polymers which provide scrub resistance and blocking resistance in high and low pvc paint formulations
WO2020185511A1 (en) Aqueous dispersion of (meth)acrylic polymer and polysilsesquioxane nano particles
US10138262B2 (en) Reactive multi-functional additives for coatings compositions
Fang et al. Effect of cyclohexyl methacrylate (CHMA) on the comprehensive properties of acrylate emulsion pressure sensitive adhesives
JP5798870B2 (ja) シーラー
US20210179884A1 (en) Redox chased suspension bead additives for paints and stains
JP2003002926A (ja) 水性塗料用消泡剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20180508

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee