KR20160150008A - 인산 작용화된 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20160150008A
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푸 루오
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Abstract

본 발명은 마이크론 이하 크기의(submicron-sized) 폴리머 입자 및 마이크론 크기의 폴리머 비드의 수성 분산물을 포함하고 상기 폴리머 입자 또는 비드 또는 이 둘 모두가 인산 그룹으로 작용화되는, 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 기재, 예컨대 가죽, 직물, 벽판, 장식 코팅, 콘크리트 및 목재 상에, 개선된 내오염성을 갖는 무광택성 피니시를 제공하는데 유용하다. 본 발명은 또한 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막 및 마이크론 크기의 폴리머 비드를 포함하고 상기 막 또는 비드 또는 이 둘 모두가 인산 모노머로 작용화되는 투명한 무광택성 피니시로 코팅된 가죽 기재에 관한 것이다.

Description

인산 작용화된 코팅 조성물 {PHOSPHORUS ACID FUNCTIONALIZED COATING COMPOSITION}
본 발명은 폴리머 입자 (라텍스) 및 마이크론 크기의 폴리머 비드의 안정한 수성 분산물을 포함하는 인산 작용화된 코팅 조성물에 관한 것이다.
밝은 색조의 안료로 코팅된 가죽 커버-씌워진(upholstered) 자동차 시트 및 가구는, 물품 사용자에 의해 형성된 오염을 쉽게 나타내는 경향이 있다. 오염은 승차자 의복과 덮개-씌워진 물품 사이의 접촉 지점에서 상기 승차자 의복에서부터 상기 물품으로 이동한다. 승차자 의복과 가죽 물품 사이의 접촉 지점은 전형적으로 5 μm 내지 30 μm 두께의 얇은 막으로서 가죽에 도포되는 투명 탑코트(topcoat)이며, 이것은 오염에 대해 커버-씌워진 물품을 보호하기 위한 첫 번째 방어 선이다. 탑코트를 열화시키는 경향이 있는 마모성 세정(cleaning)이 불필요해지도록 상기 탑코트가 오염의 이동에 저항하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 코팅 분야에서는, 가죽, 직물 및 목재를 포함하는 다양한 기재(substrate)에 대해 이러한 기재의 세정을 보다 용이하게 하는 탑코트 조성물을 발견하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은, 한 측면에서, 1) 50 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자; 및 b) 2 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드의 수성 분산물을 포함하고 상기 폴리머 입자 또는 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는 조성물을 제공함으로써, 당해 기술에서의 요구를 해소한다.
제2 측면에서, 본 발명은, 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막, 및 2 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드를 포함하고 상기 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막 또는 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는 투명한 무광택성 피니시(finish)로 코팅된 가죽 기재를 포함하는, 물품이다. 본 발명의 상기 조성물은 기재, 예컨대, 가죽, 직물, 벽판(wallboard), 장식 코팅, 콘크리트 및 목재 상에, 개선된 내오염성을 갖는 무광택성 피니시를 제공하는데 유용하다.
본 발명은, 한 측면에서, 1) 50 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자; 및 b) 2 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드의 수성 분산물을 포함하고 상기 폴리머 입자 또는 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는 조성물을 제공함으로써, 당해 기술에서의 요구를 해소한다.
용어 "구조 단위"는, 중합 후 열거된 모노머의 나머지를 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위가 예시된다:
Figure pat00001
메틸 메타크릴레이트의 구조 단위
상기 식에서, 점선은 구조 단위의 폴리머 주쇄로의 부착 지점을 나타낸다.
유사하게, 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위가 예시된다:
Figure pat00002
포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위
상기 식에서, R은 H 또는
Figure pat00003
이다.
본 발명의 조성물은 폴리머 비드 및 폴리머 입자의 별도로 합성된 수성 분산물을 합쳐서 유리하게 제조된다. 비드의 수성 분산물은 US 특허 공보 2013/0052454; US 4,403,003; 7,768,602; 및 7,829,626에 개시된 것들과 같은 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 비드의 수성 분산물은 바람직하게는 점진적 부가 공정을 사용한 다단계 열 중합에 의해서 제조된다.
바람직한 공정의 제1 단계에서, 계면활성제, 현탁 안정제, 및 물을 a) 지용성 개시제; b) 실온에서 막-형성 호모폴리머를 형성시키는 하나 이상의 제1 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 모노머 (즉, 낮은 Tg 모노머)를 포함하는 제1 모노머; 및 c) 임의로 다중에틸렌계 불포화 모노머와 합친다. 계면활성제는 바람직하게 음이온성 계면활성제, 예컨대 C10-C14 알킬벤젠 설포네이트의 나트륨 염이다. 적합한 현탁 안정제의 예는 하이드록시에틸 셀룰로오스 (HEC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 젤라틴을 포함하고; 적합한 지용성 개시제의 예는 라우로일 퍼옥사이드 (LPO) 및 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)를 포함하고; 적합한 제1 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 낮은 Tg 모노머 또는 모노머들은 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 다중에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 디비닐 벤젠이 또한 이 제1 단계에서 공중합된다.
더 바람직하게는, 계면활성제, 전체 모노머의 중량을 기준으로 바람직하게 0.2 중량%, 더 바람직하게 0.5 중량% 내지 바람직하게 5 중량%, 더 바람직하게 3 중량% 농도의 HEC, 및 물을 제1 단계에서 a) 라우로일 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드; b) 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 c) 알릴 메타크릴레이트와 합치는데, 이 때 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합:알릴 메타크릴레이트의 중량 대 중량 비는 99:1, 더 바람직하게 98:2 내지 바람직하게 92:8, 더 바람직하게 94:6이다.
상기 제1 모노머 또는 모노머들을 에멀젼화시키고 광택처리(polish)한 다음, 하기와 같이 점진적 부가에 의해 열 중합시킨다: 물, 계면활성제, 유동성 개질제, 및 상기 광택처리된 에멀젼의 혼합물을 반응기로 공급하고, 제1 모노머 또는 모노머들을 중합시키기에 충분한 시간 동안 75℃에서 90℃로 가열하고 유지하고; 그 후, 하나 이상의 제2 모노에틸렌계 불포화 아크릴레이트 또는 스티렌계 모노머를 포함하는 하나 이상의 제2 모노머를 그대로 또는 에멀젼 형태로 부가한다. 상기 제2 모노에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머들은 바람직하게는, 중합되는 경우 실온에서 막-형성하지 않는 모노머 (즉, 높은 Tg 모노머)를 포함한다. 적합한 바람직한 제2 모노에틸렌계 불포화 모노머의 예는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게, 상기 제2 모노머는 a) 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 b) 인산 모노머, 바람직하게 포스포에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직하게, 제2 모노머는 중량 대 중량 비 99.5:0.5, 및 더 바람직하게 99:1 내지 92:8, 더 바람직하게 94:6, 및 가장 바람직하게 96:4에서 메틸 메타크릴레이트 및 포스포에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
제1 모노머 또는 모노머들: 제2 모노머 또는 모노머들의 비는 바람직하게 1:1, 및 더 바람직하게 2:1 내지 10:1, 더 바람직하게 8:1 및 가장 바람직하게 6:1의 범위이다. 폴리머 비드는 바람직하게 폭스(Fox) 방정식에 의해 계산된 40℃ 초과의 Tg로 특성화된 경질 도메인, 및 폭스 방정식에 의해 계산된 25℃ 미만의 Tg로 특성화된 연질 도메인을 갖는다. 바람직하게, 연질 도메인: 경질 도메인의 중량 대 중량 비는 1:1, 및 더 바람직하게 2:1 내지 10:1, 및 더 바람직하게 8:1이다. 더 바람직하게는, 경질 도메인이 인산 그룹으로 작용화된다.
생성된 폴리머 비드는, 2000uP 모듈이 구비된 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 분석기에 의해 측정된 2 μm, 및 더 바람직하게 5 μm 내지 30 μm, 더 바람직하게 20 μm, 및 가장 바람직하게 15 μm의 중량 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 조성물에 사용된 폴리머 입자 (라텍스)의 안정한 수성 분산물은, 에멀젼 중합에 의해 편리하게 제조될 수 있는 바람직하게는 아크릴 또는 스티렌-아크릴 라텍스이다. 라텍스는 단일 단계 또는 다단계로 제조될 수 있고, 바람직하게는 2단계 공정으로 제조된다. 바람직한 2단계 공정의 예에서, 제1 단계 폴리머 입자의 수성 분산물을 형성시키기에 충분한 조건 아래에서 인산 모노머, 바람직하게 포스포에틸 메타크릴레이트를 제1 단계에서 낮은 Tg 모노머, 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 임의로 카복실산 모노머, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 에멀젼 중합시킨다.
바람직하게, 이 제1 단계에서 인산 모노머의 농도는 제1 단계 모노머의 중량을 기준으로 바람직하게 0.1 중량%, 및 더 바람직하게 0.2 중량% 내지 바람직하게 5 중량%, 및 더 바람직하게 3 중량%이다. 카복실산 모노머는 바람직하게는 제1 단계 모노머의 중량을 기준으로 0.1 중량%, 및 더 바람직하게 0.2 중량% 내지 바람직하게 8 중량%, 더 바람직하게 5 중량%의 농도로 사용된다. 낮은 Tg 모노머, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트는 전체 제1 단계 모노머의 중량을 기준으로 바람직하게 30 중량%, 및 더 바람직하게 40 중량% 내지 바람직하게 99.9 중량%, 더 바람직하게 99 중량%, 및 가장 바람직하게 97 중량%의 농도로 존재한다.
바람직한 제2 단계의 예에서, 높은 Tg 모노머, 바람직하게 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 부틸 메타크릴레이트, 더 바람직하게 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌을 에멀젼 중합 하에서 제1 단계 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물과 합쳐서 폴리머 입자의 2단계 수성 분산물을 형성시킨다. 폴리머 입자의 분산물은 바람직하게 25℃ 이하, 더 바람직하게 20℃ 이하 및 바람직하게 -60℃ 이상, 및 더 바람직하게 -30℃ 이상에서 막-형성한다.
폴리머 입자의 수성 분산물을 제조하기 위한 바람직한 2단계 공정의 또 하나의 예에서, 높은 Tg 모노머를 제1 단계에서 낮은 Tg 모노머 및 임의로 낮은 수준 (~0.1 내지 1 중량%)의 카복실산 모노머 및 다중에틸렌계 불포화 모노머와 에멀젼 중합시켜서, 제1 단계 모노머의 수성 분산물을 형성시킨다. 제1 단계에서의 모노머 중량을 기준으로 상기 낮은 Tg 모노머의 농도는 바람직하게 40 내지 50 중량%이고 높은 Tg 모노머의 농도는 바람직하게 50 내지 60 중량%이다.
제2 단계에서, 제1 단계에 사용된 유사 농도의 높은 및 낮은 Tg 모노머가 바람직하게는 인산 모노머, 바람직하게 포스포에틸 메타크릴레이트의 존재 하에서 에멀젼 중합되어, 폴리머 입자의 2단계 수성 분산물이 형성된다. 인산 모노머의 농도는 이러한 구현예에서 제2 단계에서의 모노머 중량을 기준으로 0.1 중량%, 더 바람직하게 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게 3 중량%의 범위이다.
폴리머 입자의 평균 입자 크기는, 브룩헤이븐(Brookhaven) BI90 입자 분석기를 사용하여 측정된 50 nm, 및 더 바람직하게 80 nm 내지 300 nm, 및 더 바람직하게 250 nm이다.
폴리머 비드 또는 폴리머 입자가 인산 그룹으로 작용화되는 것이 매우 중요하며, 폴리머 비드 및 폴리머 입자 둘 모두가 인산 그룹으로 작용화되는 것이 바람직하다. 폴리머 입자는 바람직하게는 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.1 중량%, 및 더 바람직하게 0.2 중량%, 더 바람직하게 0.3 중량% 내지 바람직하게 5 중량%, 더 바람직하게 4 중량%, 및 가장 바람직하게 3 중량%의 인산 모노머 구조 단위로 작용화된다. 유사하게, 상기 비드는 바람직하게는 폴리머 비드의 중량을 기준으로 바람직하게 0.1 중량%, 더 바람직하게 0.2 중량%, 더 바람직하게 0.3 중량%, 및 가장 바람직하게 1 중량% 내지 바람직하게 5 중량%, 및 더 바람직하게 3 중량%의 인산 모노머 구조 단위로 작용화된다.
폴리머 비드:폴리머 입자의 중량 대 중량 비는 바람직하게 10:90, 더 바람직하게 30:70이고, 가장 바람직하게 40:60 내지 바람직하게 80:20, 더 바람직하게 70:30이고, 가장 바람직하게 60:40이다.
폴리머 비드 및 폴리머 입자의 수성 분산물을 합쳐서 본 발명의 조성물을 형성시킨다. 상기 조성물은 하나 이상의 보조 물질, 예컨대 유동성 개질제, 유동제, 유착제, 촉감 개질제, 소포제, 가교제 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 안료가 또한 포함될 수 있지만, 상기 조성물이 실질적으로 안료를 함유하지 않는 것이, 즉 조성물의 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만, 더 바람직하게 0.1 중량% 미만, 및 가장 바람직하게 0 중량%의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 다양한 기재, 예컨대 가죽, 직물, 금속, 콘크리트 및 목재에 대한 무광택성 코팅, 바람직하게는 투명한 무광택성 코팅으로서 유용하다. 놀랍게도 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅된 기재, 특히 코팅된 가죽 기재가, 인산 그룹으로 작용화되지 않은 폴리머 입자 및 폴리머 비드를 포함하는 조성물로부터 제조된 코팅과 비교하여, 개선된 내오염성을 나타냄이 발견되었다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은, a) 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막; 및 2 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드를 포함하며; 상기 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막 또는 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 중량%, 바람직하게 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 3 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는 투명한 무광택성 피니시로 코팅된 가죽 기재를 포함하는, 물품이다. 더 바람직하게, 상기 폴리머 비드 및 폴리머 막 둘 모두는 인산 모노머 구조 단위로 작용화된다. 바람직하게, 폴리머 비드의 입자 크기는 2000uP 모듈을 구비한 말번 마스터사이저 2000 분석기로 측정하여 5 μm 내지 바람직하게 20 μm, 및 더 바람직하게 15 μm이다.
약어 화학명
HEC 셀로사이즈(CELLOSIZE)™ QP-3L 하이드록시에틸 셀룰로오스
PEM 포스포에틸 메타크릴레이트 (60% 활성)
ALMA 알릴 메타크릴레이트
2-EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
AAEM 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트
BA 부틸 아크릴레이트
AA 아크릴산
A-16-22 폴리스텝(Polystep) A-16-22 계면활성제
B5N 폴리스텝 B5N 계면활성제
라우로일 퍼옥사이드 루퍼록스(Luperox) LP 유기 개시제
t-BHP t -부틸 하이드로퍼옥사이드 (수 중 70%)
APS 암모늄 퍼설페이트
IAA 이소아스코르브산
FF6M 브러골라이트(Bruggolite) FF6M 환원제
SSF 소듐 포름알데히드 설폭실레이트
EC-3085A 4-하이드록시템포 항산화제 (수 중 5%)
1.5LX 카톤(KATHON)™ 1.5LX 살생물제
RM-825 아크리솔(ACRYSOL)™ RM-825 유동성 개질제
RM-8W 아크리솔™ RM-8W 유동성 개질제
RM-2020 아크리솔™ RM-2020 유동성 개질제
2229W 로실크(ROSILK)™ 2229W 촉감 개질제
플루이드 H 아쿠아덤(Aquaderm) 플루이드 H 유동제
라포나이트 라포나이트 RD (탈이온수 중 2.7%)
텍사놀 텍사놀 유착제
BYK-022 BYK-022 소포제
CF-10 트리톤(TRITON)™ CF-10 계면활성제
(셀로사이즈, 카톤, 로실크, 아크리솔 및 트리톤은 모두 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company) 또는 그 계열사(Affiliate)의 상표명이다);
폴리머 비드에서 입자 크기 분포 측정 방법
2000uP 모듈이 구비된 빛 회절형 말번 마스터사이저 2000 분석기를 사용하여 비드의 입자 크기 분포를 측정하였다. 대략 0.5 g의 비드 분산물 샘플을, 탈기시킨 탈이온수 (희석제) 중의 0.2 중량% 활성 트리톤 405 5 mL 내로 사전 희석시켰다. 모듈을 1100 rpm에서 펌핑시키면서, 사전 희석된 샘플을 희석제 충전된 2000uP 모듈로 적가하였다. 광 엄폐(obscuration)는 4 내지 8%가 되도록 목표로 하였다. 미에(Mie) 산란 모델 (입자 실제 굴절율 1.48 및 흡수율 0: 희석제 실제 굴절율 1.330 및 흡수율 0)을 사용하여 샘플을 분석하였다. 회절 패턴을 분석하고, 이 패턴을 입자 크기 분포로 전환시키는데 "정상 감도"를 갖는 일반적인 목적 (구형)의 분석 모델을 사용하였다.
중간체 실시예 1 - 4% PEM을 함유하는 큰 입자 크기 비드의 제조
모노머 에멀젼의 제조: A-16-22 (4.24 g), HEC (13.2 g), 및 탈이온수 (800 g)의 혼합물을 교반과 함께 5L 용기 중에서 ALMA (21.3 g), 2-EHA (511.25 g), 및 라우로일 퍼옥사이드 (3.04 g)의 혼합물과 합치고, PCU-11 제어기가 구비된 폴리트론(Polytron) PT10-35 회전자-고정자 균질화기를 사용하여 에멀젼화시켰다. 생성된 에멀젼을 상기 제어기의 전력을 2에 셋팅시켜서 1분 동안 광택처리하고, 점진적 부가 조건 하에서 열 중합시켰다.
점진적 부가 공정을 사용한 열 중합: 탈이온수 (350 g) 및 EC-3085A (0.11 g)의 혼합물을 반응기에 부가하고, 내용물을 80℃로 가열시켰다. 상기 단계 1의 광택처리된 에멀젼을 1시간에 걸쳐서 반응기로 공급하였다. 공급을 완료한 후에, 반응기를 80℃에서 약 30분 동안 유지하고, 그 후 MMA (127.4 g) 및 PEM (5.3 g, 60% 활성)으로 이루어지는 단계 2 에멀젼을 45분에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 15분 동안 유지한 다음 65℃로 냉각시키고, 그 후 황산 제1철 (7 g, 0.15% 수성) 및 버신(VERSENE) EDTA (1.0 g, 1.0% 수성)를 반응기에 부가하였다. 물 (20 mL)에 용해시킨 t-BHP (4 g) 및 수중 (20 mL) 용해된 IAA (2 g)에 30분에 걸쳐 반응기로 별도로 공급하고, 그 후 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 생성된 에멀젼을 100-메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 입자 크기가 8.8 μm에서 측정되었다; 고형물 %는 170 ppm의 겔 수(gel number)와 함께 33.4%였다.
중간체 실시예 2 - 2% PEM을 함유하는 큰 입자 크기 비드의 제조
MMA: PEM의 비가 98:2이고 단계 1: 단계 2의 w/w 비가 80.4/19.6인 것을 제외하고, 실질적으로 중간체 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 이 중간체를 제조하였다. 입자 크기가 16.4 μm에서 측정되었다; 고형물%는 182 ppm의 겔 수와 함께 34.6%였다. 관찰된 입자 크기에서의 차는 균질화 전력 입력치와 시간 사이의 차에 기인한 것으로 생각되었다.
중간체 실시예 3 및 4 - 인산 작용화되지 않은 큰 입자 크기 비드의 제조
표 1에 나타난 바와 같이 모노머 프로파일에서의 차를 제외하고, 중간체 실시예 1의 제조에 대해 기술된 것과 실질적으로 동일한 절차를 사용하여 이러한 중간체를 제조하였다. 각각의 예에서, 비드를 인산 그룹으로 작용화하지 않았다. 표 1에서, 단계 1 및 단계 2는 각각 비드의 제1 및 제2 단계의 조성물을 지칭한다. 각각의 경우에, 단계 1 비드: 단계 2 비드의 비는 약 80:20였다.
표 1 - 비드 조성물 및 입자 크기
Figure pat00004
중간체 실시예 5 - PEM 함유 라텍스의 제조
물 (200.9 g), B5N (23.3 g), A-16-22 (23.3 g), BA (598.45 g), AA (21.75 g), 및 PEM (3.9 g)을 혼합시켜 모노머 에멀젼 1 (ME1)을 제조하고; 물 (10 g) 및 MMA (155.03 g)를 혼합시켜 모노머 에멀젼 2 (ME2)를 제조하였다.
기계적 패들 교반기, 열전쌍, N2 유입구, 및 환류 응축기가 구비된 4-목 5-L 둥근 바닥 플라스크에 물 (757.5 g)을 부가하였다. 물을 N2로 퍼지시키고 35℃로 가열시킨 다음, 교반과 함께 ME1 (213.54 g)를 부가하였다. 1분 후에, 황산 제1철 7수화물 (2.5 g 물 중의 0.01 g), APS (15 g 물 중의 0.16 g), 및 소듐 디티오나이트 (15 g 물 중의 0.31 g)의 수용액을 상기 플라스크로 순차적으로 부가하고, 혼합물을 55℃로 발열시키고 5분 동안 55℃에서 유지하였다. 혼합물을 48℃로 냉각시키고, 그 후 EC-3085A (2.55 g), 잔여량의 ME1, APS 수용액 (15 g 물 중의 0.46 g), 및 나트륨 디티오나이트 (15 g 물 중의 0.78 g)를 상기 플라스크로 순차적으로 부가하였다. 플라스크 내용물을 74℃로 발열시키고, 10분 동안 74℃에서 유지하였는데, 이 때 t-BHP (5 g 물 중의 0.35 g) 및 SSF (15 g 물 중의 0.28 g)의 수용액을 10분 동안 플라스크로 순차적으로 부가하였다. 5분 동안 유지한 후에, 혼합물을 64℃로 냉각시키는데, 이 때 (시간 ME2) t-BHP (7.5 g 물 중의 0.71 g) 및 FF6M (15 g 물 중의 0.54 g)의 수용액을 플라스크로 순차적으로 부가하였다. 플라스크 내용물을 74℃로 발열시키고 15분 동안 74℃에서 조절하고, 그 후 t-BHP (17.5 g 물 중의 1.17 g) 및 FF6M (20 g 물 중의 1.02 g)의 수용액을 동시에 30℃로 냉각시키면서 각각 0.62 g/min 및 0.7 g/min의 속도에서 순차적으로 부가하였다. B5N (55.42 g) 및 트리에틸아민 수용액 (125 g 물 중의 14.35 g)을 4.27 g/min의 속도에서 냉각된 플라스크로 부가한 다음, 과산화수소 수용액 (5 g 물 중의 0.63 g)에 이어 1.5LX 수용액 (2.5 g 물 중의 2 g)을 0.45 g/min의 속도에서 부가하였다. 공급을 완료한 후에, 플라스크 내용물을 여과하여 임의의 겔을 제거하였다. 여과된 분산물은 34.7%의 고형물 함량, 무시할만한 양의 겔, 및 7.2의 pH를 갖는 것으로 확인되었다.
하기 표 2에 나타난 바와 같은 모노머 프로파일에서의 차를 제외하고, 중간체 실시예 6, 7 및 8을 실질적으로 중간체 실시예 3에 기술된 것과 동일한 절차로 제조하였다.
표 2에서, 단계 1 조성물 및 단계 2 조성물은, 라텍스를 제조하도록 제1 및 제2 단계에서 사용된 모노머의 조성물을 지칭한다. 단계 1: 단계 2는, 단계 1 모노머: 단계 2 모노머의 비 (w/w)를 지칭한다.
표 2 - 라텍스 조성물
Figure pat00005
제형 제조: 0.25-L 플라스틱 용기 및 3-블레이드의 피치형(pitched) 금속 교반기를 사용하여 표 3에 열거된 물질을 열거된 순서로 부가하고, 모든 물질을 부가한 후에 적어도 5분 동안 혼합시켰다. 중간체 실시예는 중간체 실시예를 지칭하고, C1은 비교예 1을 지칭하며, C2는 비교예 2를 지칭한다. 표 3에서의 모든 숫자는 그램 단위의 중량을 나타낸다.
표 3 - 안료 비함유 탑코트 제형
Figure pat00006
오염 시험 절차:
탑코트를, 7-mil 다우(Dow) 라텍스 도포기를 사용하여 흰색 비닐 레네타 차트(Leneta chart) 상으로 캐스트(cast)하고, CTR (72℉ (~22℃), 50% R.H.)에서 7일 동안 건조시켰다. 7일 후에, 시험할 오염 수와 동일한 시험 패널을 가로질러 다수의 ½-인치 (1.2-cm) 부분들이 표시되었다. 오염은 1시간 동안 시험 영역에 놓여 있었다. 시험된 오염에는 홍차, 포도 주스, 커피 및 레드 와인이 포함되었다. 1시간 후에, 킴와이프스(Kimwipes) 와이퍼를 사용하여 과량의 오염을 제거하였고, 시험 패널을 마모 시험기 (세척성 시험기) 상에 위치시켰다. 가정용 스폰지에 10 mL의 비-마모성 스크럽 매체 (레네타) 및 15 mL의 물을 묻혔다. 상기 스폰지를 1-lb (0.45 Kg)의 마모 보트(abrasion boat)에 위치시키고, 마모 시험기를 사용하여 200 주기를 완료하였다. 주기를 완료한 후에, 시험 패널을 헹구고, 건조시킨 다음, 오염 제거율을 기반으로 평가하였다: (1 = 10% 내지 10 = 100% 오염 제거).
하기 표 4는 실시예 및 비교예에 대한 친수성 오염 제거 시험의 결과를 예시한다.
표 4. 친수성 오염 내성 결과
Figure pat00007
상기 결과는, 라텍스 결합제 또는 비드에서 인산 작용화를 포함하지 않는 조성물 (비교예 1 및 2)과 비교하여, 둘 모두 PEM으로 작용화된 라텍스 결합제 및 비드를 함유하는 조성물 (실시예 1 내지 3)에 대한 내오염성에서의 극적인 개선, 및 심지어는 단지 라텍스 결합제 중에만 PEM을 함유하는 조성물 (실시예 4)에 대한 판(board)을 가로지르는 측정가능한 개선을 실증한다.

Claims (9)

1) 50 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자; 및
b) 2 μm 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드의 수성 분산물을 포함하고,
상기 폴리머 입자 또는 상기 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는, 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머 비드: 폴리머 입자의 중량 대 중량 비가 10:90 내지 80:20인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 폴리머 비드가 경질 상(phase) 및 연질 상을 포함하고, 상기 연질 상: 상기 경질 상의 중량 대 중량 비가 1:1 내지 10:1이며, 폴리머 비드: 폴리머 입자의 중량 대 중량 비가 30:70 내지 70:30인, 조성물.
제3항에 있어서, 상기 폴리머 비드의 상기 연질 상이 가교제 구조 단위를 포함하는, 조성물.
제4항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 25℃ 이하 및 -60℃ 이상에서 막-형성(film-forming)하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 비드 및 상기 폴리머 입자가 각각 0.1 중량% 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위로 작용화되고, 상기 인산 모노머가 포스포에틸 메타크릴레이트이며, 상기 조성물은 실질적으로 존재하지 않는 안료를 추가로 포함하는, 조성물.
제6항에 있어서, 1 중량% 미만의 안료를 포함하고, 상기 폴리머 비드 및 상기 폴리머 입자가 각각 0.2 내지 3 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 구조 단위로 작용화되는, 조성물.
제1항에 있어서, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 또는 젤라틴인 현탁 안정제를 추가로 포함하는, 조성물.
투명한 무광택성 피니시(clear matte finish)로 코팅된 가죽 기재(substrate)를 포함하는 물품으로서,
아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막, 및
2 μm 내지 30 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 비드를 포함하고,
상기 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리머 막 또는 상기 폴리머 비드 또는 이 둘 모두가 0.1 중량% 내지 5 중량%의 인산 모노머 구조 단위를 포함하는, 물품.
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