CN104136561B - 具有螯合剂官能团的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了地坪涂料组合物，其包含(A)水性溶剂；和(B)螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐、一种或多种其他可聚合单体、一种或多种烯键式不饱和单体和任选的一种或多种交联单体的单元。例如，所述氨基羧酸化合物或它们的盐可以是亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)或它们的盐的一种或多种。合适的可聚合单体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)、烯丙基溴和它们的衍生物的一种或多种。

Description

具有螯合剂官能团的涂料组合物
技术领域
本发明涉及用作地坪涂料(floorcoating)的组合物，其具有良好的耐划和耐磨性，以及容易去除性，并且其包含水性溶剂和螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐、和一种或多种其他单体的单元。
背景技术
地坪涂料组合物(例如光亮剂)应用于地坪基材，例如乙烯树脂、地砖或木材，以保持干净和清洁的外观。它们通常计划是牺牲型涂层，其形成膜，通过牺牲性地接受和抵抗在地坪基材的正常使用期间遇到的痕迹、污物、磨损、擦伤和划痕来保护所述底下的地坪基材。在它的使用寿命期间，所述保护膜必须经得起严格的维护程序，例如水性洗涤剂刷洗和磨料机械磨蚀，以在可能的情况下除去随时间蓄积的污物、磨损和划痕。当所述防护膜的使用或美观寿命期满时，它从所述基材上除去并用新的涂料组合物代替。因此，容易去除性正如涂层抵抗痕迹、污物、划痕和洗涤剂的能力一样重要。
过去的技术使用过渡金属交联，例如用锌，来取得耐洗涤剂性和可去除性之间的平衡，同时保持所述涂料组合物的耐久性。近年来，对于环境安全的高度关注使得在地坪光亮剂组合物中利用锌交联技术较不可接受。锌对溪流、河流和湖泊中的水生生物可以是毒性的。市政污水管设施对于废水中进入他们设施的锌水平具有阈值限制。虽然地坪涂料(finish)行业对锌的总输入量的贡献可能比较小，但它仍然是市政排污当局的焦点。许多美国城市和学区，以及美国绿色建筑委员会(UnitedStatesGreenBuildingCouncil)，已经开始在他们的监管清洁产品和劳务合同中要求使用无锌涂料。迄今为止开发的无锌地板光亮剂组合物因未提供对抵抗磨损、污物和划痕的充分抗性，或因不能提供对用于修复所述涂层的洗涤剂和机械摩擦的可接受的耐受性，往往达不到期望的性能特性。例如，参见美国专利申请公布No.2007/0254108，它公开了利用钙代替锌的地坪涂料组合物，但是未能符合行业要求。还有，参见美国专利No.6,586,516，它公开了包含乙酰乙酸酯功能聚合物和二价金属离子的水性涂料组合物，所述二价金属离子可以是锌，但是优选是碱土金属离子，例如钙、镁或其混合物。美国专利No.6,586,516的组合物提供了对多种基材具有磨损痕迹抗性、抗擦伤性和抗冲击性的表面涂料。最终使用的用户会强烈偏好这样的无锌地坪光亮剂，它提供现行的含锌现有技术地坪涂料期望达到的性能，包括对磨损、擦伤、印痕、沾污等的抗性并且还提供有利的可去除性质。
当利用锌以外的多价金属例如钙或镁来实现地坪涂料组合物中的交联时遇到的问题是，必须使用较高水平的这类其他金属，而同时涂料稳定性变得难以保持。还希望掺入利用传统的络合单体(例如非环酸、甲基丙烯酸、衣康酸)通常不能实行的其他金属例如铝、锆和钛。
也已经尝试其他解决方案。例如，美国专利No.5,574,090描述了在水性涂料体系中金属交联的替代方案，其中涂料组合物包含可溶胀聚合物与含有将与溶胀剂相互作用的官能团的聚合物的组合，以促进涂料在它使用寿命结束时的剥离和去除。本专利还教导了酸-官能聚合物可以与胺溶胀剂一起使用和胺官能聚合物可以与酸溶胀剂一起使用。美国专利No.5,574,090教导了最优选的是包含羧酸官能团的聚合物(作为所述可溶胀聚合物)与胺(例如氨)和低级烷基或低级烷醇胺的组合。
美国专利No.5,426,142教导了成膜聚合物，其包含乙酰乙酸酯官能团并且还与氨基官能硅烷反应，以产生自交联的、环境固化的成膜聚合物，所述聚合物适合于各种用途，包括用于木材、玻璃和混凝土的涂料和密封剂。
近年来，已经认识到具有螯合官能团的丙烯酸聚合物可用于在各种应用中结合金属离子。例如，美国专利No.3,331,773教导了具有螯合官能团的水溶性聚合物的制备，所述聚合物可用作抑制钙和镁结垢形成的水处理剂。这些聚合物通过将水溶性螯合单体接枝到具有脂族聚合主链的水溶性聚合物上而形成。二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、和其他多亚烷基多胺多乙酸在美国专利No.3,331,773中被确定为合适的螯合单体例子。
另外，美国专利号5,514,732也描述了由具有螯合官能团的水不溶性聚合物制成的隐形眼镜。所述聚合物由具有可聚合烯烃基团的氨基多羧酸、以及亲水单体和一种或多种交联单体制成。
美国专利申请No.2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性聚合物，它适合于用作洗涤剂、水处理剂和分散剂。这些聚合物通过聚合含氨基的烯丙基单体与其他可聚合单体(包括但不限于不饱和单羧酸单体)而制造，所述含氨基烯丙基单体源自于向烯丙基单体例如烯丙基缩水甘油醚(AGE)加成胺化合物例如亚氨基二乙酸(IDA)。
最近，已经发现乙烯基氨基羧酸盐/酯单体可用于提供胺基螯合官能团。乙烯基氨基羧酸盐/酯单体是具有胺基螯合官能团的整类可聚合丙烯酸单体，并且其与通常用于产生各种类型的丙烯酸单体的烯键式不饱和单体一起是可聚合的。这涉及在前述美国专利申请No.2008/00262192中描述的技术，其中描述了AGE-IDA乙烯基氨基羧酸盐/酯单体并将其引入羧酸基共聚物中。包含源自于这样的乙烯基氨基羧酸盐/酯单体的聚合单元的聚合物已经确定为有效的螯合剂，并因此预期可用于各种可能的应用。美国专利申请公布No._____________(美国序号61/553626，61/553,642，61/553,658)描述了其他乙烯基氨基羧酸盐/酯单体，例如，包括从(IDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)或其盐和乙烯基环氧基苯单体之间、或乙二胺三乙酸(ED3A)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚、或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯之间的反应产生的乙烯基氨基羧酸盐/酯单体。还公开了具有螯合官能团的聚合物，其包含源自于从乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯之间的反应产生的氨基羧酸盐/酯单体的聚合单元。
本发明解决了对无锌地坪涂料组合物的需求，所述组合物提供了对痕迹、污物、划痕、磨损和洗涤剂的出色抗性，同时还提供优异的可去除特性以在所述涂料的使用寿命结束时促进剥离。这些地坪涂料组合物包含具有胺基螯合官能团的聚合物，并且能够以高负荷水平结合金属以作为用于固化保护膜的锌基交联方案的替代方案。
发明内容
本发明提供了地坪涂料组合物，其包含：(A)水性溶剂；和(B)螯合聚合物。所述螯合聚合物包含源自于以下物质的聚合单元：(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体；和(3)一种或多种烯键式不饱和单体。
源自于(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些聚合单元：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢、或者单或多价阳离子；
R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
*是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处结合的位置。
在一些实施方式中，所述(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐可以选自：亚氨基二乙酸(IDA)，亚氨基二琥珀酸(IDS)，乙二胺三乙酸(ED3A)，乙二胺二琥珀酸(EDDS)，和它们的盐。
此外，在一些实施方式中，所述(B)(2)一种或多种可聚合单体可以选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，烯丙基缩水甘油醚(AGE)，乙烯基苄基氯(VBC)，烯丙基溴，和它们的衍生物。
所述地坪涂料组合物的一些实施方式包含源自于(B)(3)一种或多种烯键式不饱和单体的单元，所述烯键式不饱和单体选自：羧酸类，羧酸的酯类，马来酸类，苯乙烯类，磺酸类，及其组合。
在一些实施方式中，例如，基于地坪涂料组合物的总重量，所述地坪涂料组合物包含：(A)从1至95重量％的所述水性溶剂，和(B)从5至80重量％的所述螯合聚合物。
此外，在本发明的地坪光亮剂组合物的一些实施方式中，所述(B)螯合聚合物还包含源自于一种或多种交联单体的单元。所述交联单体可以选自：二乙烯基芳族化合物；二、三和四(甲基)丙烯酸酯；二、三和四烯丙基醚化合物，三和四烯丙基酯化合物，(甲基)丙烯酸烯丙酯，及其组合。
本发明还提供了保护具有表面的地坪基材的方法，所述方法包括向所述地坪基材的表面施加地坪涂料组合物，所述地坪涂料组合物包含如上所述的：(A)水性溶剂；和(B)螯合聚合物。
附图说明
通过下文中论述的实施方式并参考附图将得到对于本发明的更完整的了解，所述附图中同样的参考数字指示同样的特征，并且其中：
图1是比较例F、G和H的剪切模量(G’)对温度的曲线；
图2是实施例15、3和9的剪切模量(G’)对温度的曲线；
图3是实施例3、比较例C和比较例H的剪切模量(G’)对温度的曲线；和
图4是实施例3、实施例4、比较例C和比较例H的剪切模量(G’)对温度的曲线。
具体实施方式
本文中所述的所有百分比都是重量百分比(wt％)，除非另有说明。
温度是摄氏度(℃)，“环境温度”是指20℃和25℃之间，除非另有规定。
在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
“聚合物”是指通过单体、不管相同或不同类型单体的聚合而制备的聚合化合物或“树脂”。均聚物通常被理解为是从单一类型的单体制备的聚合化合物。类似地，共聚物是从至少两种不同类型的单体制备的聚合化合物。例如，包含只源自于丙烯酸单体的聚合单元的丙烯酸聚合物是均聚物，而包含源自于丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合单元的聚合物是共聚物。在本文中使用时，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、以及“无规”聚合物和“嵌段”聚合物。
术语“源自于...的聚合单元”在本文中使用时是指按照聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“源自于”作为聚合反应起始材料的组成单体的“聚合单元”。基于用作聚合反应起始材料的全部组成单体的总量，组成单体的比例被认为导致聚合物产物具有相同比例的源自于那些相应组成单体的单元。例如，在向聚合反应提供80重量％的丙烯酸单体和20重量％的甲基丙烯酸单体的情况下，所生成的聚合物产物将包含80重量％源自于丙烯酸的单元和20重量％源自于甲基丙烯酸的单元。这经常缩写成80％AA/20％MAA的形式。类似地，例如，在认为包含源自于50重量％丙烯酸、40重量％甲基丙烯酸和10重量％衣康酸的单元(即50％AA/40％MAA/10％IA)的特定聚合物情况下，那么向所述聚合反应提供的组成单体的比例可以认为是按重量计50％丙烯酸、40％甲基丙烯酸和10％衣康酸，基于全部三种组成单体的总重量。
“可聚合单体”通常是指具有至少一个碳-碳双键的单体或其他分子，并且其能够在正常聚合条件下与该种类的其他单体或分子、其他可聚合单体或分子、或具有可聚合侧基的聚合物形成另外的共价键，并且变得被引入到所述产物聚合物中。
“烯键式不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键的分子，这使得它们可聚合。单烯键式不饱和单体具有一个碳-碳双键，而多烯键式不饱和单体具有两个或更多个碳-碳双键。在本文中使用时，烯键式不饱和单体包括但不限于羧酸类、羧酸的酯类、马来酸类、苯乙烯类和磺酸类。羧酸类单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。马来酸类单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、及其取代形式。磺酸类单体包括，例如，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、和4-磺丁基(甲基)丙烯酸。烯键式不饱和单体的其他例子包括但不限于衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，磷酸乙基甲基丙烯酸酯，磷酰乙基甲基丙烯酸酯(PEM)，和磺乙基甲基丙烯酸酯(sulfonoethylmethacrylate)(SEM)，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，二丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，及其盐或其组合。
术语“乙烯基单体”是指包含–CH＝CH2基团的单体。乙烯基单体的例子包括但是不限于，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，乙烯基乙酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，以及长链乙烯基链烷酸酯例如新癸酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
术语“烯丙基单体”是指包含–CH2CH＝CH2基团的单体。烯丙基单体的例子包括但是不限于，烯丙基缩水甘油醚(AGE)，苯基缩水甘油醚，乙烯基苄基氯(VBC)，和烯丙基溴。
如相关技术领域的普通技术人员将认识到的，将螯合化合物连接到聚合物应该提供具有交联特性的螯合聚合物，所述交联特性类似于预期来自传统上提出的锌离子–MAA/AA聚合物相互作用的交联特性。实现它的一种方法是在产生丙烯酸聚合物的聚合反应之后，将螯合基团，例如胺或胺衍生物接枝到所述丙烯酸聚合物。参见，例如，美国专利No.3,331,773。一般而言，螯合化合物具有与金属离子形成稳定的可溶性络合物的能力并因此防止它们沉淀。
螯合的特征在于金属离子与螯合化合物的官能团之间的平衡反应。最有效的螯合化合物具有结合许多金属离子的能力并且具有与形成的络合物相关的更高稳定性。
螯合化合物是公知的并且包括这样的化合物，如氨基酸及其衍生物，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和其他多亚烷基多胺多乙酸，包括所述多胺的烷醇取代基的多酸。其他螯合化合物具有由羰基、磺酸基、胺基、膦酸基等组成的活性基团。
申请人已经发现，具有螯合官能团的聚合物(即“螯合聚合物”)，其中一种或多种氨基羧酸型螯合化合物已经在聚合期间直接引入所述聚合物中，当用于地坪光亮剂组合物中时，与具有聚合后接枝到聚合物上的螯合化合物的聚合物相比，确实提供了改善的性能。不管所述螯合聚合物是通过螯合化合物或它们的盐与特定的可聚合单体和一种或多种烯键式不饱和单体原位聚合形成的，还是首先通过所述螯合化合物与所述特定的可聚合单体反应进行合并以形成可聚合氨基羧酸单体或它们的盐、然后将这些氨基羧酸单体或它们的盐与一种或多种烯键式不饱和单体聚合而形成，情况似乎都是如此。形成用于地坪光亮剂组合物中的合适螯合聚合物的两种方法和本发明的方法将在下文中进一步详细描述。
在一种实施方式中，本发明提供了无锌的地坪涂料组合物并且其具有与那些含锌地坪涂料组合物相比相当或更好的工作性能例如交联、光泽度和抗划伤性。更具体地，本发明的地坪涂料组合物包含：(A)水性溶剂；和(B)螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于下列的聚合单元：(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体；和(3)一种或多种烯键式不饱和单体。
在一些实施方式中，例如，基于地坪涂料组合物的总重量，本发明的地坪涂料组合物包含从1至95重量％的所述水性溶剂，和从5至80重量％的所述螯合聚合物。
例如，但不限于，基于地坪涂料组合物的总重量，所述地坪涂料组合物可以包含按重量计至少3％、或至少10％或甚至至少30％的所述水性溶剂。此外，例如，基于地坪涂料组合物的总重量，所述地坪涂料组合物可以包含按重量计最多70％、或最多80％、或甚至最多90％的所述水性溶剂。
另外，基于地坪涂料组合物的总重量，所述地坪涂料组合物可以，例如，但不限于，包含按重量计至少10％、或至少15％或甚至至少20％的所述螯合聚合物。此外，例如，基于地坪涂料组合物的总重量，所述地坪涂料组合物可以包含按重量计最多65％、或最多70％、或甚至最多75％的所述螯合聚合物。
基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂包括按重量计从5％至95％的水，和从1％至50％的一种或多种其他溶剂。
在一些实施方式中，例如，但不限于，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计至少5％、或至少10％或甚至至少20％的水。此外，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以，例如，包含按重量计最多50％、或最多70％、或甚至最多85％的水。
此外，在一些实施方式中，例如，但不限于，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计至少2％、或至少5％或甚至至少10％的所述一种或多种其他溶剂。此外，例如，基于水性溶剂的总重量，所述水性溶剂可以包含按重量计最多20％、或最多25％、或甚至最多35％的水。
适合用作所述一种或多种其他溶剂的化合物可以，例如，选自聚结溶剂、增塑溶剂、或其组合。合适的聚结溶剂，例如，可以选自丁氧基乙基PROPASOLTM，丁基CARBITOLTM，丁基CELLOSOLVETM乙酸酯，丁基CELLOSOLVETM，丁基DIPROPASOLTM，丁基PROPASOLTM，CARBITOLTMPM-600，CARBITOLTM低重力，CELLOSOLVETM乙酸酯，CELLOSOLVETM，EsterEEPTM，FILMERIBTTM，己基CARBITOLTM，己基CELLOSOLVETM，甲基CARBITOLTM，甲基CELLOSOLVETM乙酸酯，甲基CELLOSOLVETM，甲基DIPROPASOLTM，甲基PROPASOLTM乙酸酯，甲基PROPASOLTM，丙基CARBITOLTM，丙基CELLOSOLVETM，丙基DIPROPASOLTM和丙基PROPASOLTM等等，它们全部可得自美国密歇根州Midland的DowChemicalCompany。
合适的增塑溶剂，例如，可以选自乙二醇苯基醚(可作为"DOWANOLTMEPh"从DowChemicalCompany商购)，丙二醇苯基醚(可作为"DOWANOLTMPPh"从DowChemicalCompany商购)；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯；磷酸三丁氧基乙基酯；二元酯，例如己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、和戊二酸二丁酯(包括可在商业名称DBE、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9、DBE-IB和DBE-ME下商购的产品，出自美国特拉华州Wilmington的E.I.duPontdeNemoursandCompany)；碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、和碳酸二丁酯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸二乙酯等等。
在所述螯合聚合物中，源自于(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些聚合单元：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢、或者单或多价阳离子；
R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
*是所述氨基羧酸基团在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处与所述螯合聚合物结合的位置。
合适的单或多价阳离子包括，但不限于，下列一种或多种：Na+，K+，NH4 +，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+，V2+，Mn2+，Fe2+，Al3+，Zr2+，Co2+，Cd2+，Zn2+，TiO2+，Pb2+，Y3+，Pd2+，Ni2+，VO2+，Cu2+，Ga3+，Ti3+，Hg2+，Sc3+，Th4+，In3+，Fe3+，V3+，及其组合。优选的阳离子是Na+、K+、NH4 +、Ca2+和Mg2+及其组合。
适合用作所述螯合聚合物的组成单体的氨基羧酸化合物或它们的盐包括，例如，但不限于，亚氨基二乙酸(IDA)，亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、或它们的盐。当然，也可以适当地包括不同种类的氨基羧酸或它们的盐的混合物和组合。
这些示例性的氨基羧酸化合物具有以下的反应前结构：
亚氨基二乙酸(IDA)或它的盐，例如，具有以下通用结构：
其中X1和X2各自独立地是氢或者单或多价阳离子，例如上面列举的那些。
另一方面，亚氨基二琥珀酸(IDS)或它的盐具有以下通用结构：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或者单或多价阳离子，例如上面列举的那些。
乙二胺三乙酸(ED3A)，或它的盐，具有以下通用结构：
其中X1、X2和X3各自独立地是氢或者单或多价阳离子，例如上面列举的那些。
乙二胺二琥珀酸(EDDS)，或它的盐，具有以下通用结构：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地是氢或者单或多价阳离子，例如上面列举的那些。
源自于(B)(2)一种或多种可聚合单体的螯合聚合物的单元包含乙烯基(–CH＝CH2)、烯丙基(–CH2CH＝CH2)或二者和任选的环氧基团。这些单元可以，例如，但不限于，具有一种或多种以下结构：
其中，Y1和Y2各自独立地并且在存在的情况下，是氢、COOX5或COOX6，并且X5和X6各自独立地是氢或者单或多价阳离子，如上文定义。
合适的单或多价阳离子包括，但不限于，下列一种或多种：Na+，K+，NH4 +，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+，V2+，Mn2+，Fe2+，Al3+，Zr2+，Co2+，Cd2+，Zn2+，TiO2+，Pb2+，Y3+，Pd2+，Ni2+，VO2+，Cu2+，Ga3+，Ti3+，Hg2+，Sc3+，Th4+，In3+，Fe3+，V3+，及其组合。优选的阳离子是Na+、K+、NH4 +、Ca2+和Mg2+，及其组合。
另外，如相关领域中普通技术人员将容易认识到的，适合于衍生所述螯合聚合物的这些单元(B)(2)的单体包括，例如，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)、和烯丙基溴，和它们的衍生物。
衍生出所述螯合聚合物的单元(B)(3)的烯键式不饱和单体包括，但不限于，上文列举的那些。优选的烯键式不饱和单体包括羧酸类、羧酸的酯类、马来酸类、苯乙烯类、磺酸类及其组合。
特别合适的烯键式不饱和单体包括，例如，含有选自羧酸、磺酸和膦酸基团中一种或多种的酸性官能团的那些。例如，合适的羧酸单体包括，但不限于，单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体，例如不饱和的单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸，及其碱和金属盐。合适的不饱和二羧酸单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，及其碱和金属盐。
其他合适的单烯键式不饱和单体是含有磺酸或膦酸基团的那些，包括，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰基-酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯-磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和磷酸乙基甲基丙烯酸酯。
作为另一个例子，所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包含一种或多种含有一个或多个选自羟基、巯基和氨基的反应性侧基官能团的(甲基)丙烯酸类单体。合适的羟基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。合适的氨基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯和二甲基氨丙基丙烯酸酯。合适的巯基官能(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，2-巯基丙基甲基丙烯酸酯。
作为再一个例子，所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，例如，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦称(甲基)丙烯酸硬脂醇酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、及其组合。通常，所述(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酸酯并优选(C1-C8)烷基丙烯酸酯；更优选地，所述(C1-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
用于制备所述不溶于水的聚合物粘合剂的所述一种或多种单烯键式不饱和单体可以包括一种或多种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代苯乙烯类，例如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。
不溶于水的聚合物树脂包含0-50％、例如0-25％的一种或多种其他可共聚单体作为聚合单元，也是可能的。合适的其他可共聚单体包括，例如，丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚、乙烯醇的酯、和烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、在氮上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
衍生出所述螯合聚合物的组成单体，(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)，可以例如单独地或以各种混合物提供给产生所述螯合聚合物的聚合反应过程。这在本文中称为制备螯合聚合物的“原位”方法，即，其中全部三类组成单体在一起供应和聚合。
或者，通过向所述聚合反应提供可聚合的氨基羧酸单体或它的盐以及(B)(3)一种或多种烯键式不饱和单体可以产生所述螯合聚合物，所述可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐是(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐与(B)(2)一种或多种可聚合单体和(的反应产物。换句话说，包含乙烯基、烯丙基或二者、和任选的环氧基团的所述一种或多种可聚合单体首先通过与(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐反应进行修饰，从而形成可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐。所述可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐然后与一种或多种烯键式不饱和单体聚合，以产生适合用于地坪光亮剂组合物和本申请的方法中的螯合聚合物。
在一些实施方式中，例如，可聚合的氨基羧酸单体或它们的盐从可聚合单体和选自亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺三乙酸和乙二胺二琥珀酸的至少一种螯合化合物制备。在这样的实施方式中，所述一种或多种可聚合单体可以，例如但不限于，是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)或其混合物。所生成的可聚合氨基羧酸单体或它们的盐然后与一种或多种烯键式不饱和单体聚合。优选的烯键式不饱和单体包括：丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，衣康酸(IA)，苯乙烯(STY)，以及它们的盐和衍生物。
此外，在一些实施方式中，在所述地坪涂料组合物中的螯合聚合物(B)，基于所述螯合聚合物(B)的总重量，包含(1)1至99重量％的所述一种或多种乙烯基氨基羧酸单体；和(2)1至99重量％的所述一种或多种烯键式不饱和单体。
在本发明的地坪光亮剂组合物的一些实施方式中，所述螯合聚合物还可以包含源自于(4)一种或多种交联单体的单元。交联单体是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体，并且可以包括，例如但不限于，二乙烯基芳族化合物，二、三和四(甲基)丙烯酸酯，二、三和四烯丙基醚或酯化合物、以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。用于本发明的优选的交联单体包括，例如，二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)和二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)。特别优选的交联单体包括DVB、ALMA、EGDMA、HDDA和BGDMA。当存在于一些实施方式中时，所述一种或多种交联单体可以是二、三、或四烯键式不饱和的，或甚至其组合。
基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计0.3％至3％的源自于一种或多种交联单体的单元。例如，在一些实施方式中，基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计至少0.4％、或至少0.6％、或至少0.8％、或至少0.9％、或甚至至少1.1％。类似地，例如，在一些实施方式中，基于螯合聚合物的总重量，所述螯合聚合物可以包含按重量计最多2.8％，或最多2.5％，或最多2.1％，或最多1.8％，或甚至最多1.5％。
可聚合氨基羧酸单体或它们的盐与常规的烯键式不饱和单体例如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和苯乙烯(STY)共聚合，产生包含螯合聚合物(B)的独特的水性乳液组合物，其能够以高负荷水平结合金属并因此适合用于无锌地坪涂料组合物，所述无锌地坪涂料组合物具有期望的对痕迹、污物、划痕和洗涤剂的耐受度，以及当用新的涂料代替所述涂料时的容易去除性。
特别地，申请人已经发现，来自所述一种或多种乙烯基氨基羧酸单体的氨基羧酸基团的存在提高了传统地坪护理聚合物的钙结合能力。所制备和评价的可聚合螯合剂单体包含乙烯基氨基羧酸单体，所述乙烯基氨基羧酸单体基于亚氨基二乙酸(IDA)或乙二胺三乙酸(ED3A)(即胺化合物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基醚(AGE)或乙烯基苄基氯(VBC)或它们的衍生物(即常规的乙烯基单体)的反应。
如通过下文实施例中提供的数据所证明的，与不包含新的氨基羧酸基团的常规聚合物组合物相比，试验结果证实了螯合剂基共聚物的改善的钙引入以及改善的钙交联性质。所述螯合剂基聚合物在地坪光亮剂中提供了与常规地坪光亮剂相当的光泽度性能。另外，所述螯合剂聚合物显示出优于常规地坪光亮剂的抗划伤性质。
用于制备所述可用于本发明的地坪光亮剂组合物和方法中的螯合聚合物的聚合方法没有特别的限制，并且可以是普通技术人员现在或将来已知的任何方法，其包括但是不限于乳液、溶液、加成和自由基聚合技术。
例如，在一些实施方式中，所述螯合聚合物可以通过进行自由基聚合反应制备。这样的实施方式当中，一些包括利用一种或多种引发剂。引发剂是在一定条件下产生至少一种能够引发自由基聚合反应的自由基的分子或分子混合物。光引发剂、热引发剂、和“氧化还原”引发剂尤其适合用于本发明。具体引发剂的选择将取决于待互相聚合的具体的单体，并且在相关领域普通技术人员的能力范围之内。另一类别的合适的引发剂是过硫酸盐类别，包括，例如过硫酸钠。在一些实施方式中，一种或多种过硫酸盐在一种或多种还原剂存在下使用，所述还原剂包括，例如，金属离子(例如亚铁离子)、含硫离子(例如，S2O3(＝)，HSO3(-)，SO3(＝)，S2O5(＝)，及其混合物)、及其混合物。
生产本发明的具有螯合官能团的聚合物还可以包括使用链调节剂。链调节剂是起到限制增长中的聚合物链的长度的作用的化合物。一些合适的链调节剂是，例如，硫化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷硫醇。在一些实施方式中，所述链调节剂包括偏亚硫酸氢钠。其它合适的链调节剂包括，例如但不限于，含OH化合物(例如异丙醇和丙二醇)，其适合用于与水的混合物中以形成溶剂。
另外，在一些实施方式中，所述螯合聚合物可以通过水性乳液聚合技术产生。通常，水性乳液聚合包括在水存在下的单体、引发剂和表面活性剂。所述乳液聚合可以通过包括以下步骤的方法进行：向含有水、任选其它成分的容器添加一种或多种单体(其可以是净态、在溶液中、在水性乳液中、或其组合)
适合用于乳液聚合过程的引发剂包括，例如，水溶性过氧化物，例如过硫酸钠或铵；氧化剂，例如过硫酸盐或过氧化氢，其在还原剂例如亚硫酸氢钠或异抗坏血酸和/或多价金属离子存在下形成氧化/还原对，以在多种温度的任何温度下生成自由基；水溶性偶氮引发剂，包括阳离子偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。此外，所述乳液聚合过程可以使用一种或多种油溶性引发剂，包括，例如油溶性偶氮引发剂。
在乳液聚合期间也可以使用一种或多种表面活性剂。例如，至少一种所述表面活性剂可以选自烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基或芳基聚氧乙烯非离子型表面活性剂、及其混合物。
本发明的用途、应用和益处将通过下面对于本发明示例性实施方式的论述和说明来阐明。
实施例
表1：缩写
BA 丙烯酸丁酯
AGE-IDA 烯丙基缩水甘油醚-亚氨基二乙酸螯合剂单体
AGE-ED3A 烯丙基缩水甘油醚-乙二胺三乙酸单体
GMA-IDA 甲基丙烯酸缩水甘油酯-亚氨基二乙酸螯合剂单体
VBC-IDA 乙烯基苄基氯-亚氨基二乙酸
IDA 亚氨基二乙酸
IA 衣康酸
Ca 钙
Ca(OH)2 氢氧化钙
DVB 二乙烯基苯
eq. 当量
MMA 甲基丙烯酸甲酯
MAA 甲基丙烯酸
STY 苯乙烯
ED3A 乙二胺三乙酸
Zn，ZnO 锌，氧化锌
以下实施例中使用的缩写在上表1中列出并且具有在其中阐述的含义。表2列出了所述聚合配方中包含的材料和它们的量。
实施例1：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB
在配备温度计、冷凝器和搅拌器的合适的反应容器中，所述初始的反应器装料在氮气保护下被加热到85-86℃，同时准备表2中描述的进料A至L。在85℃下，进料C和冲洗(rinse)一起全部添加到反应容器并将温度调节到80-85℃，然后将所述釜装入进料D。在2分钟内，通过温度上升3°到5℃和反应混合物外观(颜色和不透明度)变化，发出聚合开始的信号。当放热停止时，将其余的单体混合物、进料A和共进给的催化剂溶液进料E在约85℃下用120分钟逐渐添加到所述反应容器。同时，进料B在大约85℃下用120分钟同时添加到所述反应容器。添加之后，所述反应器内容物在85℃保持十五分钟。所述反应器然后冷却到60℃并通过首先添加一定量的进料F、然后一定量的进料G和H进行追加(chased)。十五分钟以后的第二次追加由用25分钟逐渐进给第二氧化还原对——进料I和J组成。所述追加之后，反应器的内容物冷却到40℃。进料K用十分钟添加到所述反应器。进料L然后用20分钟添加到所述反应容器以将所述胶乳pH调节到8.2。所述反应器的内容物然后通过100和325目筛并用固含量、pH、粘度和粒度进行表征。
表2：材料
实施例1 比较例A 比较例F
反应器装料
去离子水 338.00 307.12 347.92
POLYSTEP A-16-221 12.38 13.49 13.31
进料A
去离子水 95.10 106.85 102.05
POLYSTEP A-16-221 6.62 7.20 7.11
丙烯酸丁酯 87.59 89.41 88.22
甲基丙烯酸甲酯 112.16 114.48 112.95
苯乙烯 127.61 130.24 128.50
缩水甘油基甲基丙烯酸 33.48 34.18 40.78
二乙烯基苯 4.80 4.89 4.83
进料B
去离子水稀释液 12.61 0 0
DISPONIL FES 77(33％)2 5.66 0 0
GMA-IDA 29.90 0 0
进料C
单体乳液种子(1.39％) 6.93 7.55 7.45
去离子水，冲洗 5.03 5.21 5.15
进料D
过硫酸铵，99％ 1.64 1.64 1.62
去离子水 6.26 7.33 7.24
进料E
过硫酸铵，99％ 0.30 0.32 0.37
去离子水 48.24 52.05 59.22
进料F
七水硫酸铁(0.15％) 0.75 0.77 0.76
去离子水 2.00 1.05 1.59
进料G
叔丁基过氧化氢(70％) 0.63 0.65 0.64
去离子水 6.07 6.26 6.18
进料H
异抗坏血酸 0.38 0.37 0.37
去离子水 6.24 6.24 6.20
进料I
叔丁基过氧化氢(70％) 0.64 0.65 0.64
去离子水 6.01 6.25 6.22
进料J
异抗坏血酸 0.38 0.37 0.37
去离子水 6.24 6.24 6.18
进料K
THORCOWET TDA-40(70％3 8.65 8.84 8.73
去离子水 20.21 19.02 21.08
进料L
氨水(10％) 9.01 15.60 16.59
1可从美国伊利诺伊州Northfield的StepanCompany商购。
2可从美国俄亥俄州Cincinnati的CognisCorporation商购。
3可从美国特拉华州Newark的ThornleyCompany商购。
实施例2：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB，0.27当量Ca(OH)2
通过将0.27当量Ca(OH)2加入到300克实施例1制造的小份的胶乳中而制备实施例2的苯乙烯丙烯酸分散体。所述程序包括制备1.3g氢氧化钙在具有0.03g多酸分散剂TAMOL945分散剂(45％)(可从美国密歇根州Midland的TheDowChemicalCompany商购)的3.53g去离子水中的浆液。所述交联剂浆液混合物在40℃下用30min添加到小份的实施例1的胶乳中，并在40℃搅拌1h。1h之后，冷却所述胶乳并利用100和325目筛过滤，过滤的聚合物平衡过夜。评价胶态稳定性和钙沉降。
实施例3：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB，0.58当量Ca(OH)2
除了加入0.58当量的Ca(OH)2到实施例1制备的300g小份胶乳中之外，用与实施例2相同的方式制备实施例3的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含2.89gCa(OH)2、6.72g去离子水和0.04TAMOL945分散剂(45％)。
实施例4：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB，0.86当量Ca(OH)2
除了加入0.86当量Ca(OH)2到实施例1制备的200g小份胶乳中之外，用与实施例2相同的方式制备实施例4的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含2.88gCa(OH)2、6.51g去离子水、0.07TAMOL945分散剂(45％)。
实施例5：20.0BA/26MMA/40STY/12.1MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB
除了将进料K从ThorcowetTDA-40变为LipocolLA-23(1.61wt％(BOM))之外，用与实施例1相同的方式制备实施例5的苯乙烯丙烯酸分散体。用含有如上所述的单体比率的单体乳液制备所述聚合物。
实施例6：20.0BA/26MMA/40STY/12.1MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB，0.60当量Ca(OH)2
除了加入0.60当量Ca(OH)2到实施例5制备的300克小份胶乳中之外，用与实施例2相同的方式制备实施例6的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含3.59gCa(OH)2、17.18去离子水、和0.22g的TAMOL945分散剂(45％)。
实施例7：20.0BA/26MMA/40STY/12.1MAA/1.9GMA-IDA/1.3DVB，0.860当量Ca(OH)2
除了加入0.860当量Ca(OH)2到实施例5制备的300克小份胶乳中之外，用与实施例2相同的方式制备实施例7的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含5.09g的Ca(OH)2、28.0g去离子水和0.24g的TAMOL945分散剂。
实施例8：22.5BA/29.1MMA/34.2STY/8.9MAA/4.0GMA-IDA/1.3DVB
除了使用4.0wt％的所述单体螯合剂GMA-IDA(63.00g)之外，用与实施例1相同的方式制备实施例8的苯乙烯丙烯酸分散体。所述聚合物利用含有以下单体水平的单体乳液制备。(BA(83.91g)，MMA(108.5g)，STY(127.6g)，MAA(33.11g)，DVB(4.8g)。其他成分全部保持相同。
实施例9：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-IDA/1.3DVB
实施例9的苯乙烯丙烯酸分散体包含单体螯合剂AGE-IDA(1.9wt％)。除了使用的单体螯合剂是AGE-IDA，33％固含量(21.3g)之外，用与实施例1相同的方式制备所述聚合物胶乳。所述单体混合物，进料C，也用30分钟而不是120分钟短时进给以促进所述螯合剂的更好引入和反应性。所述聚合物利用含有以下单体水平的单体乳液制备。(BA(87.59g)，MMA(112.16g)，STY(127.61g)，MAA(33.48g)，DVB(4.8g)。其他成分全部保持相同。
实施例10：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-IDA/1.3DVB，0.576当量Ca(OH)2
除了0.576当量Ca(OH)2加入实施例9制造的300g小份的胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备实施例10的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含3.67gCa(OH)2、8.89g去离子水、和0.10g的TAMOL945分散剂(45％)。
实施例11：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-IDA/1.3DVB，0.86当量Ca(OH)2
除了0.86当量Ca(OH)2加入实施例9制造的300g小份的胶乳的中之外，以与实施例2相同的方式制备实施例11的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙包含5.48gCa(OH)2、12.51g去离子水和0.13g的TAMOL945分散剂。
实施例12：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-ED3A/1.3DVB
实施例12的苯乙烯丙烯酸分散体包含所述单体螯合剂AGE-ED3A(1.9wt％)。除了使用的单体螯合剂是AGE-ED3A(6.99g)之外，用与实施例1相同的方式制备所述聚合物胶乳。所述单体在聚合之前添加到所述釜中，以促进所述螯合剂更好的引入和反应性。用含有如上所述的单体比率的单体乳液制备所述聚合物。
实施例13：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-ED3A/1.3DVB，0.58当量Ca(OH)2
除了加入0.58当量Ca(OH)2到实施例12制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备实施例13的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含2.95gCa(OH)2、6.85g去离子水、和0.074g的TAMOL945分散剂(45％)。
实施例14：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9AGE-ED3A/1.3DVB，0.860当量Ca(OH)2
除了加入0.860当量Ca(OH)2到实施例12制造的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备实施例14的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含4.49gCa(OH)2、10.62g去离子水、和0.115g的TAMOL945分散剂(45％)。
实施例15：23.5BA/30.1MMA/34.3STY/8.9MAA/1.9VBC-IDA/1.3DVB
实施例15的苯乙烯丙烯酸分散体包含所述单体螯合剂VBC-IDA(1.9wt％)。除了含有单体螯合剂VBC-IDA(41％)(17.10g)、去离子水(12.61g)和DisponilFES77((33％)，5.66g)的溶液在聚合之前添加到所述釜中以促进所述螯合剂更好的引入和反应性之外，以与实施例1相同的方式制备所述聚合物胶乳。利用含有如上所述的单体比率的的单体乳液制备所述聚合物。
比较例A：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/9.0MAA/1.9IA/1.3DVB
比较例A的苯乙烯丙烯酸分散体含有1.9wt％衣康酸。除了先添加所述衣康酸到所述釜中以促进更好的引入和反应性之外，以与实施例1相同的方式制备所述聚合物胶乳。利用含有如上所述的单体比率的单体乳液制备所述聚合物。
比较例B：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/9.0MAA/1.9IA/1.3DVB，0.27当量Ca(OH)2
除了加入0.27当量Ca(OH)2到比较例A制备300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例B的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含1.529gCa(OH)2、3.91g去离子水、和0.04g的TAMOL945分散剂(45％)。
比较例C：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/9.0MAA/1.9IA/1.3DVB，0.58当量Ca(OH)2
除了加入0.58当量Ca(OH)2到比较例A制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例C的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含3.24g的Ca(OH)2、7.68g去离子水和0.08g的TAMOL945分散剂。
比较例D：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/9.0MAA/1.9IA/1.3DVB，0.86当量Ca(OH)2
除了加入0.86当量Ca(OH)2到比较例A制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例D的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含4.84g的Ca(OH)2、11.1g去离子水和0.12g的TAMOL945分散剂。
比较例E：20.0BA/26MMA/40STY/12.1MAA/1.9IA/1.3DVB，0.860当量Ca(OH)2
比较例E的苯乙烯丙烯酸分散体包含1.9wt％衣康酸(IA)。除使用1.9wt％衣康酸代替GMA-IDA之外，以与实施例1相同的方式制备所述预聚物胶乳。然后将0.86当量Ca(OH)2以与实施例2相同的方式加入所述300g小份的预聚物中。所述钙浆液包含4.79g的Ca(OH)2、11.0g去离子水和0.11g的TAMOL945分散剂。
比较例F：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/10.9MAA/1.3DVB
比较例F的苯乙烯丙烯酸分散体不包含任何IA或所述单体螯合剂GMA-IDA，而是包含10.9wt％的甲基丙烯酸。除了没有IA或GMA-IDA之外，以与实施例1相同的方式制备所述聚合物胶乳。利用含有如上所述的单体比率的单体乳液制备所述聚合物。
比较例G：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/10.9MAA/1.3DVB，0.27当量Ca(OH)2
除了加入0.27当量Ca(OH)2到比较例F制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例G的苯乙烯丙烯酸分散体。所述Ca(OH)2浆液包含1.42gCa(OH)2、3.50g去离子水、和0.04g的TAMOL945分散剂(45％)。
比较例H：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/10.9MAA/1.3DVB，0.57当量Ca(OH)2
除了加入0.57当量Ca(OH)2到比较例F制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例H的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含3.02g的Ca(OH)2、7.78g去离子水和0.08g的TAMOL945分散剂。
比较例I：23.5BA/30.1MMA/34.2STY/10.9MAA/1.3DVB，0.86当量Ca(OH)2
除了加入0.86当量Ca(OH)2到比较例F制备的300g小份胶乳中之外，以与实施例2相同的方式制备比较例I的苯乙烯丙烯酸分散体。所述钙浆液包含4.52g的Ca(OH)2、10.5g去离子水和0.10g的TAMOL945分散剂。
比较例J：通过向比较例F制备的300g小份胶乳中添加1.9wt％亚氨基二乙酸(IDA，2.23g在9.00去离子水中)制备比较例J的苯乙烯丙烯酸分散体。这之后添加含有4.53g的Ca(OH)2、11g去离子水和0.10gTAMOL945分散剂的浆液，其相当于0.86当量Ca。
分析测量
还针对胶态稳定性和钙沉淀对样品稳定性进行了评价。在静置至少一周之后按1至5的等级评定钙沉淀的程度，其中：
5＝没有沉淀(最理想)，
4＝可忽略的沉淀，
3＝轻度沉淀，
2＝中度沉淀
1＝重度沉淀(最不理想)。
差示扫描量热术(DSC)：利用配备自动进样器和采用致冷冷却装置冷却的TAInstrumentsDSC(Q1000型)，以10℃/min的加热速率进行玻璃化转变温度(Tg)分析。Tg报告为第二次加热期间的转变中点。
动态力学分析：将提供的聚合物乳液浇铸在含氟聚合物陪替氏皿(Petridishes)中并使其晾干48h。所生成的聚合物没有形成膜，但是产生许多小块。这些块在400°F下熔融压制，产生可以用于试验的无孔膜。虽然这些样品全部包含1.3％DVB，但除了实施例3、实施例4、比较例B和比较例C之外，它们全部熔融压制得相当好。这在结果部分中进一步讨论。所有的试验在利用8mm平行板夹具的Rheometrics力学波谱仪(RMS-800)上进行。所述试验利用动态温度匀变模式(DynamicTemperatureRampModel)以2℃/min的冷却速率从180℃到40℃进行。在0.25％的初始指令应变下，利用6.28弧度/秒的外加频率。当扭矩下降到低于0.35g/cm或超过150g/cm时，运用AutoStrain选项调节所述应变达40％。所述AutoTension选项还用于在试验期间在样品上保持不变的法向力。所述板在180℃的起始温度下调零。在180℃下将样品负载到所述仪器中并使其熔融。记录试验开始时的样品厚度。随着所述试验期间的温度变化记录动态储能和损耗模量(G’和G”)和tanδ。
地坪光亮剂试验方法
涂料组合物的施加方法描述在ASTM标准年刊(AnnualBookofASTMStandards)，15.04卷的15章，试验程序ASTMD3153中，不同在于向每平方英寸乙烯基组合物基材[12英寸(305mm)x12英寸(305mm)x1/8英寸(3.2mm)ARMSTRONGEXCELON乙烯基组合物地砖样式56790和56830，可从ArmstrongWorldIndustries，Inc，Lancaster，PA17604商购]施加0.04mL涂料。基于所述试验，施加最多4个涂层。
耐黑色鞋跟痕迹(BHM)和耐擦伤性：测定耐黑色鞋跟和耐擦伤性的方法描述于ChemicalSpecialtyManufacturersAssociationBulletinNo.9-73中，利用SnellCapsule，只是使用可商购的橡胶鞋跟代替了推荐的2英寸(50.8mm)橡胶方块。我们测定了被黑色鞋跟和磨损痕迹覆盖的涂层基材面积的百分比；这用透明方格纸方便地进行。黑色鞋跟痕迹是橡胶实际沉积在所述涂层之上或之中。另一方面，磨损痕迹，从所述涂层的物理位移产生，表现为光泽度降低的区域。磨损和黑色鞋跟痕迹可以在鞋跟碰撞基材的位点同时出现；即，除去黑色鞋跟痕迹后，磨损可能仍存在。黑色鞋跟痕迹在白色乙烯基组合物地砖上测定，磨损痕迹在黑色乙烯基组合物地砖上测定。对涂层表面的损害程度如下评定：
评定 评级1-10 说明
杰出 9-10 在地砖上很少或没有黑色鞋跟或磨损痕迹
优秀 7–8 在地砖上轻度散布的黑色鞋跟或磨损痕迹
很好 5–6 在地砖上轻度-中度散布的黑色鞋跟或磨损痕迹
好 3–4 在地砖上中度散布的黑色鞋跟或磨损痕迹
尚可 2–3 在地砖上中度重度散布的黑色鞋跟或磨损痕迹
差 0–1 在地砖上重度散布的黑色鞋跟或磨损痕迹
通过用纸巾手动摩擦所述涂层表面，完成从所述涂层表面擦去所述黑色痕迹。
光泽度和再涂光泽度：测定光亮制剂的光泽度性能和再涂光泽度性能的方法描述在AnnualBookofASTMStandards，15章，15.04卷，试验程序ASTMD1455(2000)中。光泽度在黑色乙烯基组合物地砖上测定。
耐洗涤剂性：所述耐洗涤剂性试验在涂有试验涂料的四个涂层的黑色乙烯基组合物地砖上进行。在运行该试验之前，让所述涂层干燥16到20小时。然后利用有猪毛鬃刷的Gardner擦洗机，用10mL洗涤液擦洗所述涂层地砖50个循环。使用的洗涤液是GPFORWARD(可得自DiverseyInc.，Sturtevant，Wis.53177USA)在水中的1:20稀释液。在该试验结束时，让地砖晾干。评价地砖上涂层的任何变色或损害。以如下的1至5等级评定耐洗涤剂性：
1＝差，超过20％的膜被除去；
2＝尚可，11-20％的膜被除去；
3＝良好，6-10％的膜被除去；
4＝很好，轻度光泽度降低和/或小于5％的膜被除去；
5＝优秀，膜上没有水痕或没有可察觉的损害。
耐水性：耐水性试验在涂有四个涂层的试验涂料的黑色地砖上执行。在运行该试验之前，让所述涂层干燥16到20小时。用标号笔在干涂层上画圆(直径大约一英寸(2.54cm))。沉积清洁的去离子水，直到水铺展到填充所述圆，接触涂料的四个涂层。让水斑在环境温度下停留六十分钟。在六十分钟结束时，用干纸巾沾吸所述区域，除去水斑，并评价圆中膜的任何变色或损害。
在所述膜暴露于水滴1小时和擦拭掉之后，以下评级应用于所述膜：
Exc＝没有影响，
TrWh＝微量发白，
Wh＝发白，
Hwh＝严重发白，
Bl＝鼓泡。
抗滑性：利用ASTMD-2047(2000)测定所述涂层乙烯基组合物地砖的抗滑性(静态摩擦系数–S.C.O.F.)。
成膜性：首先，让清洁的黑色乙烯基组合物地砖在设定在10℃的冰箱中平衡至少两个小时。在平衡时间之后，从冰箱取出地砖，并利用2英寸(50.8mm)宽的刮刀敷涂器(参考ASTM-1436方法D(2000))在所述地砖的4-英寸(101.6mm)长的部分上刮涂(draw-down)0.4毫升的所述试验光亮剂。以同样的方式，刮涂具有已知成膜性能的对照光亮剂。在施加刮涂之后，立即将所述地砖送回冰箱并让所述光亮剂完全干燥。以下面的方式评价所述光亮剂膜：
优秀–没有裂缝/裂纹；
很好–轻度边缘裂缝/裂纹；
好–有限的边缘裂缝/裂纹；
尚可–有限的边缘裂缝/裂纹和很轻度的中心裂缝/裂纹；
差–完全的边缘和中心裂缝/裂纹。
消粘时间试验方法：向所述地砖表面施加四毫升试验涂料的涂层并使其静置直到表观干燥(当涂层膜看起来干燥时)。此时，将粘性测试仪放在所述涂层膜上(1平方英寸[645.16mm2]表面)。500克重量放在所述粘性测试仪的一平方英寸表面上，并使其静置五秒，然后除去。如果所述测试仪的脚需要超过五秒才能从所述涂层膜上完全拉离，则认为所述表面没有消粘；并以一分钟间隔重复所述试验，直到测出消粘时间为止。从施加时间起以分钟数记录所述值。
所述粘性测试仪装置的细节是：一片1/16英寸(1.59mm)厚x1英寸(25.4mm)宽x3-1/4英寸(82.55mm)长的铝片以一定角度弯曲，使得在所述涂层膜表面上可以设定1平方英寸(645.16mm2)面积。这个弯曲角通过试错法确定，直到发现上部2-1/4英寸(57.15mm)臂部分的重量和它的角度使得当在干燥的平面基材上的1平方英寸(645.16mm2)表面上放置5克重量时它将刚好平衡。测定消粘时间的条件为：23℃和16％相对湿度。
抗污物/颜色测量：利用配备No.6K402B型Dayton分相电动机和已被修改为持有包毯辊的滑轮系统的Gardner可洗性机器进行沾污试验。大约2克合成污物[75wt％石墨(焦粉，大约100目)和25wt％轻木粉末]均匀地洒在所述辊上和它在所述地砖的轨迹上。所述机器运行100个循环(200程)。在所述循环期间，所述污物偶尔刷回到所述辊轨迹中。所述试验结束时，用纸巾擦拭地砖以除去任何疏松的污物并测量颜色。
颜色测量以L*a*b*色空间记录。用反射分光光度计测量颜色。报告的L*a*b*色值是在给定经涂覆的地面砖上八个单次颜色测量值的平均值。颜色改变以ΔE*值报告。ΔE*是表示在L*a*b*色空间中两个颜色测量值之间的距离。ΔE*值结合了L*(白色度)a*(绿色-红色)b*(蓝色-黄色)色空间的总变化。L*值范围可以从零(黑色)到100(扩散的白色)。所述*值范围可以从负100(绿色)到正100(洋红)。b*值范围可以从负100(蓝色)到正100(黄色)。ΔE*值越大，颜色改变越大。ΔE*通过以下方程式确定：
ΔE*＝((L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2)0.5
Konig：利用可得自Byk-Gardner(Columbia，MD21046USA)的Byko驱动的自动涂膜器刮涂机和#10线棒，涂覆铝板(尺寸4英寸(101.6mm)x12英寸(305mm))。然后让所述涂覆的铝在恒温室(24℃，50％RH)中的工作台上固化。然后利用来自Byk-Gardner(Columbia，MD21046USA)的摆杆硬度测试仪(目录号PH-5858)，在1、3、7和10天测定所述涂层表面的Konig硬度测量值，以确定表面固化的程度。10天后，测定抗划痕性。
抗划痕和耐擦伤性：从用于Konig硬度测定的经涂覆的板料上切下经涂覆的铝板(3又1/8英寸(79.38mm))，紧密地安装在1/2加仑(1.89升)塑料容器底部。经涂覆的金属盖放置在所述塑料容器内部。封闭的容器然后左右振荡2分钟(120秒)。然后将划痕的地砖与已经暴露于振荡15、30、60、120、180秒的标准划痕板比较，以确定划痕评级。对涂层表面的损害程度按1到10的等级评定，1＝非常明显的划痕和10＝所述涂层不容易被划痕。
去除光亮剂膜的地坪磨损试验：地坪磨损试验区域剥离掉残留的光亮剂并以通常的行业程序(janitorialprocedure)再抛光。将地坪拖除灰尘以除去疏松的污垢，商业地坪涂层剥除剂(可得自DiverseyIn.，Sturtevant，WI53177USA)包含溶胀聚合物膜的多种试剂，包括：溶剂，例如二乙二醇单乙醚、苯甲醇，胺例如单乙醇胺，和碱例如氢氧化钠，将所述剥除剂用清洁的自来水稀释，生成1份FREEDOM剥除剂和4份清洁自来水的稀释溶液，并用拖布以大约1,000平方英尺/加仑(24.5m2/升)的速率施加；五分钟浸泡期之后，所述地坪用SIDEWINDER24英寸(609.6mm)丙烷地坪剥除剂(P24KS20型)(可得自Aztec，Montgomeryville，PA18936USA)擦洗；剥除过的地坪用清水湿拖彻底清洗两次，并使其干燥。将剥除过的地坪在垂直于地坪交通流的法线方向被分成20平方英尺(1.86m2)的部分。向每个部分用拖布以大约2,000平方英尺/加仑(49.1m2/升)的速率施加待测光亮剂的四个涂层。让每个涂层在下一个涂层施加之前干燥三十分钟。
涂料施加于由乙烯基组合物地砖构成的地坪上，并在所述地坪开放行人交通之前，在环境条件下固化特定的时间。所述地坪试验区域暴露于步行交通以及维修手推车、样品盘和食品手推车等的有轮交通。所述地坪试验区域还暴露于用中性清洁剂(可得自DiverseyInc.，Sturtevant，WI.53177USA)利用1:128(清洁剂:自来水)的稀释率每天擦洗，所述清洁剂利用配备3M5100红色缓冲垫(可得自3MCompany，St.Paul，Minn.55101USA)的PE-1700(序号64734)自动擦洗器(可得自AmanoPioneerEclipseCorp.，Sparta，NC28675USA)沉积。所述地坪暴露于单程的所述PE-1700自动擦洗器。用清洁剂擦洗操作之后，在所述试验地坪上利用配备有3M3100水磨光垫(可得自3MCompany，St.Paul，Minn.55101USA)的SPEEDSTARST21KWA(序号61698)丙烷地坪磨光器(可得自PioneerEclipseCorp，Sparta，NC28675USA)，进行机器磨光保养。所述试验地坪暴露于双程的所述磨光机。
暴露于行人交通和维修操作6个月之后，将地坪拖除灰尘以除去疏松的污垢，商业地坪涂层剥除剂(可得自DiverseyInc.，Sturtevant，Wis.53177USA)包含溶胀聚合物膜的多种试剂，包括：溶剂，例如二乙二醇单乙醚、苯甲醇，胺例如单乙醇胺，和碱例如氢氧化钠，将所述剥除剂用清洁的自来水稀释，生成1份FREEDOM剥除剂和4份清洁自来水的稀释溶液，并用拖布以大约1,000平方英尺/加仑(24.5m2/升)的速率施加；五分钟浸泡期之后，所述地坪用SIDEWINDER24英寸(609.6mm)丙烷地板剥除剂(P24KS20型)(可得自Aztec，Montgomeryville，PA18936USA)擦洗；剥除过的地坪用清水湿拖彻底清洗两次，并使其干燥。评价所述光亮剂涂层的膜去除性。使用以下评级来评价可去除性：
优秀–100％涂层除去；
尚可–50％涂层除去；
差–0％涂层除去。
聚合和钙交联
将具有螯合剂官能团的单体引入所述聚合物中预计明显改善所述聚合物的钙结合能力，并提供类似于通过传统的锌-MAA/AA交联相互作用提供的交联特性或可能更好。
如上面表3和4说明，四种不同的乙烯基氨基羧酸单体，GMA-IDA、AGE-IDA和VBC-IDA，成功地与传统的乙烯基单体共聚合，产生用于地坪护理应用的螯合共聚物。为了评价所述螯合共聚物的螯合作用，它们通过负载0.27至0.86当量的不同水平的Ca(OH)2浆液而与Ca(OH)2交联。引入的钙百分比利用以下方程式计算：
其中gCa(OH)2回收是利用100和325目筛过滤和干燥之后回收的钙量。
表3.聚合物组成
表4.聚合物表征数据
表5.钙引入研究总结
还评价所述钙交联样品的胶态稳定性和钙沉降。在静置至少一周之后钙沉降的程度按1至5的等级评定，其中：
5＝没有沉降(最理想)，
4＝可忽略的沉降，
3＝轻度沉降，
2＝中度沉降，和
1＝重度沉降(最不理想)。
对这些测量而言，没有沉降表明发生了完全反应。结果提供在表5中。向GMA-IDA基聚合物添加0.27当量的Ca(OH)2产生无沉降的乳液产物，表明完全反应，而分别包含0.58当量和0.86当量Ca(OH)2的实施例3和4的过滤乳液产物在静置24h后显示可以忽略的沉降。注意到在放置6到12个月之后，没有额外的沉降形成。在实施例6中，向含有11.9％酸的乳液添加0.60当量Ca(OH)2在放置后产生可以忽略的沉降，表明聚合物与Ca(OH)2的反应程度与实施例3相同。另一方面，实施例7的过滤乳液显示比实施例4稍多的沉降，表明由于实施例7的聚合物中酸增加所致的离子含量增加使得反应程度比包含8.9％酸的实施例3的0.86当量更低。AGE-IDA基聚合物当分别负载0.58和0.86当量Ca(OH)2时，在放置时产生轻度和重度沉降。已知烯丙基缩水甘油醚与反应性提高的甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，在与丙烯酸类单体的共聚中反应性较低。因此所述结果表明，AGE-IDA单体与GMA-IDA单体相比在所述聚合物中的引入差，导致钙在类似的当量下在AGE-IDA聚合物中的稳定差。预期ED3A比IDA具有更强的金属离子结合性，并且如表5所示，实施例13和14的AGE-ED3A聚合物与钙当量类似的实施例10和11的AGE-IDA基聚合物相比，显示出钙稳定性明显改善。进行比较试验，其包括含MAA或MAA和IA混合物并且没有氨基羧酸基团的传统聚合物。在0.27当量下，掺入的Ca(OH)2百分比对包含MAA/IA混合物的比较例B是97.6，和对只包含MAA的比较例G是91.1％。更显著地，试图向所述传统聚合物负载0.86当量Ca(OH)2导致所述反应的完全凝聚，表明传统的聚合物在较高水平的钙离子下提供差的稳定性。这些结果还证实了螯合基团的存在提供了改善的钙结合能力，特别在较高的钙水平下。
通过向含有10.9％MAA的聚合物(比较例J)添加IDA的水溶液，研究游离螯合剂所提供的改善的钙引入和交联的能力。添加后的螯合剂样品显示比丙烯酸酯/螯合剂基共聚物稍改善的Ca(OH)2引入。然而，过滤和静置24h之后，产生中度的螯合剂沉降。这表明虽然游离螯合剂对所述胶乳提供改善的稳定性，但反应发生的程度低于所述GMA-IDA基共聚物，并且在类似的当量下稍好于AGE-IDA基共聚物。还注意到，预期丙烯酸酯/螯合剂共聚物在低的聚合物用量下提供相对于游离螯合剂的更有利的环境特征，只要所述聚合物的重金属离子活动性不类似于更强的氨基羧酸螯合剂、例如具有显著更多环境顾虑的EDTA。
所述结果证实，螯合基团的存在提供了改善的钙结合能力，特别在较高当量的钙下。负载0.27当量Ca(OH)2的GMA-IDA基乳液聚合物产生无沉降的乳液产物。添加0.58当量和0.86当量Ca(OH)2成功地进行并且在6-12个月之后显示只有可以忽略的沉降。AGE-IDA基聚合物当分别负载0.58和0.86eq.Ca(OH)2时，在放置时产生轻度和重度沉降。含有AGE-ED3A的聚合物组合物与AGE-IDA基聚合物(police)相比，显示明显改善的钙稳定性，放置之后只产生可以忽略的沉降。不含螯合剂组分但是含甲基丙烯酸或甲基丙酸烯和衣康酸的混合物的比较聚合物没有提供钙稳定性，并且尝试向这些比较聚合物负载0.86当量导致所述批的凝聚和完全胶凝。通过向含有MAA的聚合物添加IDA的水溶液制备的另一种比较乳液聚合物显示出改善的钙引入但是在过滤和放置之后产生中度Ca(OH)2沉降。这表明当添加游离螯合剂时，与其中以更高程度发生反应的GMA-IDA和AGE-ED3A基共聚物相比，所述聚合物与Ca(OH)2发生反应的程度较低。所述DMA结果证实了与不包含新的氨基羧酸基团的传统聚合物组合物相比，螯合剂基共聚物的钙引入的改善和钙交联性质的改善。所述螯合基聚合物在地坪光亮剂中提供了与常规地坪光亮剂相当的光泽度性能。另外，所述螯合剂聚合物显示出优于常规地坪光亮剂的抗划伤性质。
此外，进行动态力学分析研究所述含螯合剂的聚合物的力学性质。一般而言，钙交联水平增加导致平台区模量(plateaumodulus)的相应增加，以及峰值δ的降低，表明降低或限制了分子活动性。图1显示了比较例F、G和H的剪切模量G’和损耗角正切(tanδ)对温度曲线的叠加图。没有钙交联的比较例F显示出最低的平台区模量G’，和在高温下所述G’曲线的有些向下的斜率，表明流动发生，即使存在1.3％DVB共价交联。添加0.27当量Ca(OH)2将所述橡胶状平坦区模量增加了一个数量级，同时tanδ峰值相应较小，具有更平坦的高温tanδ响应(从140-180℃)。在0.57当量Ca下，所述橡胶态平台区模量再次更高并且峰值tanδ高度进一步降低，显示由于存在离子簇或交联，链段的活动性较低，表明交联增加。在图2中，提供了GMA-IDA基聚合物的叠加图。由于兼有高水平的共价和离子交联，实施例3和4二者极度脆性，熔融压制不好并且包含孔隙。如所预期的，钙含量从0.27增加到0.58，所述橡胶态平台区模量增加了一个数量级。在0.86当量下，样品明显更脆，并且G’与较低钙交联样品相比，高了几个数量级。图3比较了在0.58当量钙负载下不包含任何螯合剂官能团的实施例3、比较例C和比较例H的GMA-IDA基聚合物的剪切模量G’和损耗角正切(tanδ)对温度的曲线。在相似的金属当量下，所述螯合剂基聚合物显示出比没有螯合剂的常规聚合物稍高的平台区模量并具有比较低的tanδ峰值。在图4中，实施例3和4，所述GMA-IDA共聚物(分别0.860和0.58当量Ca)，和比较例C(0.58当量，MAA/IA)的G’曲线竖直移位以匹配比较例H(0.57当量，MAA)的玻璃态模量。从所述图看出，0.86当量的实施例4比其他实例具有更显著的交联。因此DMA结果证实了与不包含螯合剂官能团的常规聚合物相比，螯合剂基共聚物的钙引入的改善和钙交联性质的改善。
地坪光亮剂制剂和光亮剂性能
表6列举的制剂用于所提供的实施例的涂料组合物。调节水量以保持20％的固含量水平并弥补每种聚合物固含量中的差异。所述材料按照添加的次序列举。下面的所有实施例在配制好的涂料组合物上进行。施加结果提供在表7中。如表7中所示，本报告中论述的螯合剂基共聚物在地坪光亮剂中提供的光泽度性能与常规地坪光亮剂组合物相当。此外，在相似的钙当量下，所述GMA-IDA基聚合物与没有所述螯合剂的聚合物相比，显示出改善的耐水和耐洗涤剂性质。所述常规聚合物当与GMA-IDA共聚物在0.27和0.58当量下相比时，显示出更好的抗沾污性。另一方面，在0.86当量Ca下，所述GMA-IDA聚合物当与0.27和0.58当量的实施例2和3分别比较时，显示出明显改善的抗沾污性，并且抗沾污性质比所述比较例略好。所有样品的黑色鞋跟痕迹(BHM)抗性保持相对不变，然而，对含0.58当量Ca(OH)2的样品可以实现BHM的部分擦除，而在0.86当量Ca下，利用配制好的实施例4的含1.9％GMA-IDA的涂料抛光的地砖的BHM可以容易地擦除。
AGE-IDA聚合物以及含10.9％酸的GMA-IDA聚合物的制剂、和它们的抛光性质分别在表8和9中提供。所述制剂相对于市售对照乳液聚合物DURAPLUSTM3比较，所述对照乳液聚合物是高酸、高度交联的含锌聚合物。所有所述聚合物在地坪光亮剂中提供的光泽度性能与所述常规地坪光亮剂相当。另外，所述螯合聚合物显示出优于基于DURAPLUSTM3的常规地坪光亮剂的抗划伤性质。
如地坪光亮剂试验方法部分所述施加表10中列举的制剂于地坪，基于实施例2和实施例3的组合的制剂显示出出色的可去除性，其相当于基于已知具有出色可去除性的DURAPLUS3的常规地坪光亮剂。
制剂中使用的其他成分的表
表6：地坪光亮剂制剂
表7：地坪光亮剂施加结果
表8：地坪光亮剂制剂2
表9：地坪光亮剂施加结果2
表10：用于地坪光亮剂可去除性的地坪磨损试验
螯合剂 无 GMA-IDA
成分添加顺序 份 份
水 44.28 43.88
DC-73(净态) 0.01 0.02
Kathon CG(1.5％) 0.00 0.00
Chemguard S-761P(1％) 0.00 0.96
Zonyl FSJ(1％) 0.84 0.00
Rhoplex 1531C(37.94％) 0.00 2.50
二乙二醇乙醚 4.58 4.78
二丙二醇正丙醚 0.00 0.40
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯 1.18 0.95
三丁氧基乙基磷酸酯 2.15 2.12
实施例2 0.00 19.60
实施例3 0.00 19.60
Duraplus 3 40.04 0.00
Chemrez 30(30％) 2.90 0.00
ME-89235DE(35％) 0.00 3.77
ME-89640DE(40％) 0.00 1.44
A-C 540N(30％) 4.02 0.00
总计 100.00 100.00
可去除性 优秀 优秀

Claims (10)

1.地坪涂料组合物，其包含：
(A)水性溶剂；和
(B)螯合聚合物，其包含源自于以下物质的聚合单元：
(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐；
(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体；和
(3)一种或多种烯键式不饱和单体，
其中源自于(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的所述聚合单元含有具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些聚合单元：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4；
X1、X2、X3和X4各自独立地是氢、或者单或多价阳离子；
R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和
*是所述氨基羧酸基团在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯键式不饱和单体的单元处与所述螯合聚合物结合的位置。
2.权利要求1的地坪涂料组合物，其中所述(B)(1)一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐选自：亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺三乙酸、乙二胺二琥珀酸，和它们的盐。
3.权利要求1的地坪涂料组合物，其中源自于(B)(2)一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的可聚合单体的单元具有一种或多种以下结构：
其中，Y1和Y2各自独立地并且在存在的情况下，是氢、COOX5或COOX6，并且X5和X6各自独立地是氢或者单或多价阳离子。
4.权利要求3的地坪涂料组合物，其中所述(B)(2)一种或多种可聚合单体选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基苄基氯，烯丙基溴，和它们的衍生物。
5.权利要求1的地坪涂料组合物，其中衍生所述螯合聚合物的单元(B)(3)的一种或多种烯键式不饱和单体选自：羧酸类，羧酸的酯类，苯乙烯类，磺酸类，及其组合。
6.权利要求1的地坪涂料组合物，其中衍生所述螯合聚合物的单元(B)(3)的一种或多种烯键式不饱和单体选自马来酸类。
7.权利要求1的地坪涂料组合物，其基于所述地坪涂料组合物的总重量，包含：
(A)从1至95重量％的所述水性溶剂，和
(B)从5至80重量％的所述螯合聚合物。
8.权利要求1的地坪涂料组合物，其中所述(B)螯合聚合物还包含源自于以下物质的单元：
(4)一种或多种交联单体。
9.权利要求8的地坪涂料组合物，其中所述一种或多种交联单体选自：二乙烯基芳族化合物；二、三和四(甲基)丙烯酸酯；二、三和四烯丙基醚化合物，三和四烯丙基酯化合物，(甲基)丙烯酸烯丙酯，及其组合。
10.保护具有表面的地坪基材的方法，所述方法包括向所述地坪基材的表面施加权利要求1的地坪涂料组合物。
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