CN1368524A - 双组分涂料组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了水基涂料组合物,它含有:(1)含有具有选定含量的羧酸官能团的反应性官能团的第一聚合物和(2)含有与第一聚合物的适当官能团反应的官能团的多官能交联剂。双组分聚合物组合物提供了耐久性和在固化后最终涂料的易除去性的结合。以含有除了羧酸官能团以外的羟基官能团的第一聚合物和使用多异氰酸酯作为多官能交联剂为基础的双组分聚合物组合物尤其可用作地板上光组合物。

Description

双组分涂料组合物和制备方法
                          背景
本发明涉及含有携带反应性官能团的第一组分的水基聚合物组合物的用途，所述官能团与在第二组分中的其它官能团进行后反应以在水基组合物施涂于基材的过程中促进交联从而形成保护膜。本发明的配方组合物尤其可用于希望兼有耐洗涤剂性和可除去性的上光和涂料组合物。
其中耐久性和韧性显得重要的普通上光和涂料应用使用包括金属离子交联剂的聚合物。例如，混合(二价/单价)金属离子交联聚合物的使用已经提供了与普通锌离子(二价)交联化学相比光泽度和耐久性能的显著改进。
US专利Nos.5,252,696，5,468,804和5,670,600公开了多异氰酸酯在双组分涂料组合物中作为一种粘结剂组分的用途，其中第二粘结剂组分(含有羟基)具有高达50,000的数均分子量。
U.S.专利No.4,622,360公开了单组分涂料组合物的制备方法，其中在该涂料施涂于基材上之前，用羧基改性的聚氨酯用多价金属离子进行交联。EP 367,812公开了单组分涂料组合物的制备方法，其中在该涂料施涂于基材之前，聚丙烯酸酯在多异氰酸酯的存在下被聚合以提供交联。
目前，非金属交联的、单组分水基聚合物已知在地板维护操作程序中对来自用于维护上光涂层的擦光(buffing)和磨光(burnishing)垫片(pad)的刮擦和垫片旋转比较敏感。该垫片刮擦现象据信归因于低劣的膜韧性。本发明解决的问题是提供配制一种涂料组合物，尤其地板上光剂的方法，它是高度耐磨耗和耐洗涤剂洗涤的，但易于用脱膜剂(stripper)除去。
本发明的阐述
本发明提供了制备涂料组合物的方法，包括(A)通过合并以下组分形成水基混合物：(i)包括以下单体作为聚合单体单元的第一聚合物：(a)基于第一聚合物重量的5-50％的单烯属不饱和单体，它含有选自羧酸、磺酸和膦酸基中的一种或多种的酸性官能团；(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系单体，它含有选自羟基、硫醇和氨基中的一种或多种侧挂反应性官能团；(c)基于第一聚合物重量的0-70wt％的一种或多种乙烯基芳族单体；(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一种或者多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一种或者多种其它可共聚的单体；和(ii)多官能交联剂，它包括选自异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基和环氧基中的一种或多种的侧挂官能团；其中第一聚合物具有高于50,000到不超过2,000,000的数均分子量；和多官能交联剂以足够提供0.2-5当量侧挂官能团/当量的在第一聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用；和(B)将该水基混合物施涂于基材上。
在优选的实施方案中，本发明提供了制备涂料组合物的方法，包括(A)通过合并以下组分形成水基混合物：(i)第一聚合物，包括作为聚合单体单元的(a)基于第一聚合物重量的16-20％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于第一聚合物重量的3-15％的含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸系单体；(c)基于第一聚合物重量的20-50％的乙烯基芳族单体；和(d)基于第一聚合物重量的25-45％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯单体；和(ii)包括异氰酸酯侧挂官能团的多官能交联剂；其中第一聚合物具有200,000-1,000,000的数均分子量；和多官能交联剂以足够提供0.2-5当量的侧挂官能团/当量的在第一聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用；和(B)将水基混合物施涂于基材上。
本发明进一步提供了水基涂料组合物，包括：(1)第一聚合物，包括作为聚合单体单元的(a)基于第一聚合物重量的5-50％的单烯属不饱和单体，它含有选自羧酸、磺酸和膦酸中的一种或者多种的酸性官能团；和(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系单体，它含有选自羟基、硫醇和氨基中的一种或者多种侧挂反应性官能团；和(c)基于第一聚合物重量的0-70％的一种或者多种乙烯基芳族单体；和(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一种或者多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯；和(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一种或者多种其它可共聚的单体；(2)多官能交联剂，它包括选自异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基和环氧基中的一种或者多种的侧挂官能团；(3)基于水基涂料组合物重量的0.1-15％的聚结剂；(4)基于水基涂料组合物的0-10％的添加剂，它选自蜡、表面活性剂、消泡剂、流平剂、碱溶性树脂和增塑剂中的一种或者多种；和(5)基于水基涂料组合物重量的50-99％的水；其中：第一聚合物具有高于50,000至不超过2,000,000的数均分子量；多官能交联剂以足够提供0.2-5当量的侧挂官能团/当量的第一聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用；(1)和(2)的合并量是10-90％，基于水基涂料组合物的重量；和(1)、(2)、(3)、(4)和(5)百分数的总和合计达100％。
                          详细描述
我们已经发现，具有增强耐久性(如耐洗涤剂性)，然而还具有易除去性(如在剥除涂层的操作过程中)的防护涂料能够由双组分聚合物组合物制备，基于使用：(1)含有具有选定含量的羧酸官能度的反应性官能团的第一聚合物和(2)与多官能交联剂进行后交联，所述交联剂含有与第一聚合物的适当官能团反应的官能团。在第一聚合物中的选定含量的酸官能度令人意想不到地提供了固化后的最终涂层的耐久性和易除去性的结合。本发明的双组分聚合物组合物提供了普通单组分金属离子交联的地板上光组合物的易除去特性，同时具有了普通地板上光组合物所缺乏的增强的耐久性的益处。
本文所使用的以下术语具有指定的定义，除非文中明显另有指示。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；同样，术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的衍生物，如酯或酰胺。涉及的所有百分数以重量百分数(％)表示，基于所牵涉的聚合物或组合物的总重量，除非另有规定。术语“共聚物”是指含有两种或者多种不同单体的单元的聚合物组成。这里使用以下缩写：g＝克，L＝升，ml＝毫升，mm＝毫米，cm＝厘米，rpm＝转/分钟。除非另有规定，所列范围应该被理解为包含端点的和可结合的，以及温度按摄氏度(℃)计。
对于本发明，第一组分或第一聚合物(含有选定含量的羧酸单体单元和任选的其它官能团)将被称为聚合物A，含有与第一聚合物(聚合物A)的选定官能团反应的侧挂官能团的第二组分将被称为多官能交联剂，以及还可以被称为聚合物B，当多官能交联剂是基于聚合型材料时。从本发明的双组分聚合物组合物的固化产生或者从用于对比目的的其它聚合物组合物(如单组分聚合物组合物)的固化产生的防护涂层将被称为“上光膜”。
本发明的用作聚合物A的聚合物含有作为聚合单元的5-50％，优选9-40％，更优选高于15-30％和最优选16-20％的一种或多种单烯属不饱和单体，它含有选择羧酸、磺酸和膦酸中的一种或多种的酸性官能团。适合的羧酸单体包括单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，次乙基乙酸(ethylidine acetic acid)，次丙基乙酸(propylidine aceticacid)，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸以及它们的碱和金属盐。适合的不饱和二羧酸单体包括例如马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，亚甲基丙二酸以及它们的碱和金属盐。其它适合的酸性单烯属不饱和单体包括不饱和脂族二羧酸的偏酯(烷基半酯)；例如，其中烷基部分具有1-6个碳原子的衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯(酸式衣康酸甲酯，酸式衣康酸丁酯，酸式富马酸乙酯，酸式富马酸丁酯和酸式马来酸甲酯)。优选的是，单烯属不饱和(C3-C9)羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或者多种。含有磺酸或膦酸基的其它单烯属不饱和单体包括例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷-磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙基氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺甲基丙烯酰胺，磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸磷酸乙酯。
聚合物A的酸官能度含量控制着基于使用本发明的后交联聚合物组合物的干燥膜(例如上光膜)的可除去性的容易性。15-25％的酸含量是尤其优选用于在地板试验评价中提高本发明的双组分涂料组合物的膜除去和膜除去性能的容易性。在聚合物A中使用过量酸官能度(高于50％)对上光膜的耐水溶液性和耐擦洗性(碱性洗涤剂溶液)是有害的。
用作本发明的聚合物A的聚合物可以任选含有作为聚合单元的0-60％，优选1-50％，更优选2-40％和最优选5-20％的(甲基)丙烯酸系单体，它含有选自羟基、硫醇和氨基中的一种或多种侧挂反应性官能团。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸系单体包括例如(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯；优选羟基官能(甲基)丙烯酸系单体是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。适合的氨基官能(甲基)丙烯酸系单体包括例如二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲氨基丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，丙烯酸二甲氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯和丙烯酸二甲氨基丙酯。适合的硫醇官能(甲基)丙烯酸系单体包括例如甲基丙烯酸2-巯基丙基酯。
当聚合物A含有羟基官能化(甲基)丙烯酸系单体和多官能交联剂含有侧挂异氰酸酯官能团时，聚合物A一般含有作为聚合单元的2-40％，优选3-20％，更优选3-15％和最优选5-10％的羟基官能化(甲基)丙烯酸系单体。
用作本发明的聚合物A的聚合物含有作为聚合单元的15-90％，优选20-65％和更优选25-50％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体。适合的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体包括例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环丙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯和环己酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂酯)，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯和它们的结合物。一般，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和优选丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选的是，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯；最优选的是，丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。当(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯是丙烯酸(C1-C8)烷基酯时，在聚合物A中的酯量一般是15-65％，优选20-50％和更优选25-45％。
用作本发明的聚合物A的聚合物可以任选含有作为聚合单元的0-70％，优选10-60％和更优选20-50％的一种或多种乙烯基芳族单体。适合的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，4-氯苯乙烯，2-甲氧基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，α-氰基苯乙烯，烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯醚。当存在时，乙烯基芳族单体优选是苯乙烯；至少20％的乙烯基芳族单体的含量增强了光泽度特性，也增强了本发明双组分聚合物组合物的干燥膜的耐洗涤剂性。
用作本发明的聚合物A的聚合物可以任选含有作为聚合单元的0-10％和优选0-5％的一种或多种其它可共聚的单体。适合的其它可共聚的单体包括例如丁二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁烯腈，α-氯丙烯腈，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，异丁腈乙烯基醚，丁基乙烯基醚，二甘醇乙烯基醚，癸基乙烯基醚，乙烯，甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚，乙烯基醇的酯(如甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；优选聚合物A基本上不含乙烯基醇的乙烯基酯，即，基于聚合物A重量的0-低于1％，更优选0-低于0.5％和最优选0-0.1％)，聚(烯化氧)二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇丙烯酸酯，丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺，在氮上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
用于本发明的双组分涂料组合物的尤其优选的聚合物A组分是包括以下这些单体作为聚合单体单元的聚合物：(a)基于聚合物A重量的16-20％的含有羧酸官能团的单烯属不饱和单体；(b)基于聚合物A重量的3-15％的含有羟基官能团的(甲基)丙烯酸系单体；(c)基于聚合物A重量的20-50％的乙烯基芳族单体；和(d)基于聚合物A重量的25-45％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯；其中聚合物具有200,000-1,000,000的数均分子量。
在本发明中用作聚合物A的聚合物具有50,000-2,000,000，优选100,000-1,500,000，更优选200,000-1,000,000和最优选400,000-800,000的数均分子量(Mn)。聚合物A的数均分子量基于使用适合于所涉及的聚合物组成的已知聚合物标准物的水相凝胶渗透色谱法(GPC)分析。使用Mn低于大约50,000的聚合物A材料导致以双组分聚合物组合物为基础的干燥聚合物膜的低劣耐久性。
在本发明中用作聚合物A的聚合物具有0-120℃，优选25-95℃，更优选40-80℃和最优选50-75℃的玻璃化转变温度。这里使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指一种温度，在该温度或该温度之上，玻璃状聚合物将经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度能够通过如下所示的Fox公式(Bulletin of American Physics Society，1(3)，p123，1956)来估计： 1 Tg = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，以及Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或多种单体的聚合物，附加项是增加(wn/Tg(n))。聚合物的Tg也能够通过各种技术，包括例如示差扫描量热法(DSC)来测量。
在本发明中用作聚合物A的水可分散的聚合物的制备方法在本领域中是众所周知的。聚合物A可以选自溶液、分散体和乳液聚合物；优选聚合物A是乳液聚合物。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)中详细论述了乳液聚合的实践。用于本发明的乳液聚合物还可以使用内增塑聚合物乳液配制(关于制备内增塑聚合物乳液的进一步的一般性和具体细节参见U.S.专利No.4,150,005)。
如上所述的普通乳液聚合技术可以用于制备适合用于本发明的乳液聚合物。适合单体可以用阴离子或非离子分散剂乳化；例如，使用基于总单体重量的0.5-10％。酸性单体是水溶性的，因此可用作分散剂，帮助乳化所使用的其它单体。可以单独或与促进剂，如偏亚硫酸氢钾或硫代硫酸钠结合使用自由基类的聚合引发剂，如过硫酸铵或钾。通常称为催化剂的引发剂和促进剂可以0.1-2％的比例使用，各基于所要共聚的单体的重量。聚合温度一般是环境温度到90℃。
适合于乳液聚合的乳化剂的实例包括例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸，硫酸，聚醚硫酸以及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物的碱金属和铵盐。
在聚合混合物中可以使用链转移剂，包括硫醇、多硫醇和多卤化合物以控制聚合物的分子量。
任选的是，可以使用低含量的二乙烯基或多乙烯基单体，例如二醇多丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯以便将控制量的凝胶引入到乳液颗粒中，只要不损害上光膜形成的质量。
用于本发明方法的多官能交联剂含有选自异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基和环氧基中的一种或多种的侧挂官能团。一般，多官能交联剂是聚合物(命名为聚合物B)。
当多官能交联剂的官能团是异氰酸酯基时，异氰酸酯基将与以羟基或硫醇官能团为基础的聚合物A中的相应反应性官能团进行反应。当多官能交联剂的官能团是碳化二亚胺基时，碳化二亚胺基将与以羧基官能团为基础的聚合物A中的相应反应性官能团进行反应。当多官能交联剂的官能团是氮丙啶基或环氧基时，这些基团将主要与以硫醇或氨基官能团为基础的聚合物A中的相应反应性官能团进行反应。
适合的多异氰酸酯、多碳化二亚胺、多氮丙啶和多环氧基交联剂可以用所需侧挂官能团适当取代的任何脂族、芳族(或它们的混合物)骨架聚合物为基础。例如，骨架聚合物可以通过普通乙烯基聚合或缩聚反应来制备，其中侧挂官能团在聚合物形成过程中或通过后反应来引入。一般，在制备本发明的双组分涂料组合物中，所使用的多官能交联剂(聚合物B)相对于聚合物A的量将是足以提供0.2-5，优选0.4-4和更优选0.6-2当量的异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基或环氧官能团/当量的聚合物A中的相应侧挂反应性官能团的量。一般，这对应于1-90％，优选5-75％和更优选10-50％的多官能交联剂(聚合物B)，基于聚合物A的重量。
当聚合物B的侧挂官能团是碳化二亚胺、氮丙啶基或环氧基时，骨架聚合物可以基于携带相应官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)或能够进行后反应以连接碳化二亚胺、氮丙啶基或环氧基的反应性基团的任何适合乙烯基单体。
另外，以异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基或环氧基官能团为基础的多官能交联剂可以从非聚合材料衍生而来，只要它们就交联效力而言是“多官能的”。适合的多环氧化物交联剂包括例如(C4-C8)二环氧基烷烃和二环氧基芳烷烃，如1，2，3，4-二环氧基丁烷，1，2，4，5-二环氧基戊烷，1，2，5，6-二环氧基己烷，1，2，7，8-二环氧基辛烷，1，4-和1，3-二乙烯基苯二环氧化物，(C6-C15)多酚多缩水甘油醚(如4，4’-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(也称为双酚A二缩水甘油醚)，和氢醌二缩水甘油醚)，(C2-C6)链烷烃多元醇和聚(亚烷基二醇)的多缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚和三缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚，以及赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。
适合的多氮丙啶基交联剂包括例如(C2-C6)烷烃多元醇的多氮丙啶基衍生物，如季戊四醇-三[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]，三羟甲基丙烷-三[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]，季戊四醇-双[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]和三羟甲基丙烷-双-[β-(N-氮丙啶基)丙酸酯]。
当多官能交联剂的侧挂官能团是异氰酸酯基时，交联剂一般被称为多异氰酸酯，如例如可从Bayer Corporation(如BayhydurTM XP-7063，XP-7148和XP-7165多异氰酸酯)或从Miles Corporation商购的水可分散的多异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。多官能交联剂可以是具有连接于脂族、环脂族、芳烷基或芳族结构部分的游离异氰酸酯基的任何有机多异氰酸酯。多异氰酸酯一般具有2-5，优选3-4异氰酸酯基/分子(也称为[NCO]官能度)，其中％异氰酸酯基含量是在10-25％和优选12-20％(按重量计)。多异氰酸酯一般以另外含有一个异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲烷、脲二酮(uretdione)和脲基的二异氰酸酯的衍生物为基础。例如可以通过异氰酸酯基的一些与一元醇和多元醇，尤其含有5-10，优选6-8个环氧乙烷单元/分子的一价聚烯化氧聚醚醇反应，制备含有脲烷基的多异氰酸酯(部分脲烷化)。关于可以用作多官能交联剂的适合的水可分散的亲水改性多异氰酸酯的进一步的一般和具体细节，可以查阅U.S.专利No.5,252,696。适合的多异氰酸酯例如包括基于1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-二异氰酸根合环己烷，1，4-二异氰酸根合环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，三异氰酸酯(如2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚，4，4’，4”-三异氰酸根合三苯基甲烷和三聚1，6-二异氰酸根合己烷)和二聚1，6-二异氰酸根合己烷的衍生物的那些。优选用作多官能交联剂(聚合物B)的多异氰酸酯是以1，6-二异氰酸根合己烷的亲水改性的衍生物为基础。
其它多异氰酸酯例如包括以芳族二异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯为基础的那些；优选的是，用作多官能交联剂的多异氰酸酯基本上不含芳族异氰酸酯衍生物，即0-低于5％，更优选0-低于1％和最优选0-低于0.5％，基于多官能交联剂的重量。
如果相对于羟基官能化聚合物A而言，在多官能交联剂中使用不足够的异氰酸酯官能度，即，低于0.2当量的多官能交联剂中的[NCO]/当量的聚合物A中的[OH]，会减低干燥膜的性能如耐洗涤剂性，耐黑色鞋跟和磨损痕迹性(black heel and scuff mark resistance)，耐擦伤性以及对地板机器维护操作程序的响应性。更具体说，上光膜的耐洗涤剂性是差的，当发生过度的上光膜溶胀时，降低了上光膜的内聚强度。地板上光剂的洗涤剂擦洗的机械过程则对上光膜的完整性是有害的。
本发明提供了含有羧基和与多官能交联剂(优选多异氰酸酯)进行后反应的反应性官能团(优选羟基)的水基成膜聚合物的交联和环境固化。通过本发明方法制备的上光和涂料组合物表现了改进的性能，如耐洗涤剂性，耐磨损痕迹性，耐擦伤性，耐来自机器维护操作中垫片产生的刮擦。另外，通过本发明方法制备的水基上光和涂料组合物表现了与普通金属离子交联聚合物体系相等的可除去特性。
根据本发明制备的涂料组合物在低至10℃的温度下很快干燥，特别适合用于地板木材和家具工业以提供优异的光学性能(如表面光泽度，流平性和透明性)，耐久性和易除去性。
通过本发明方法制备水基双组分涂料组合物的过程包括在施涂之前不久(例如，0-48小时，优选0-12小时)混合多官能交联剂与水可稀释的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(聚合物A)。这样提供了具有相对长适用期(或操作时间)，即，处于备用状态的双组分混合物的可靠施工。必要的是，在聚合物A和多官能交联剂之间的大部分交联发生在双组分聚合物组合物的水基混合物施涂于基材之后；优选至少50％和更优选至少75％的交联反应(以多官能交联剂的消耗为基准)应该发生在水基混合物施涂于基材之后，以便获得涂料组合物耐久性和易除去性的最理想结合。
一般，聚合物A组分为40-90％，优选50-80％，基于在双组分涂料组合物中聚合物A和多官能交联剂组分的总重量。相应的是，多官能交联剂(聚合物B)组分一般为10-60％，优选20-50％，基于在双组分涂料组合物中聚合物A和多官能交联剂的总重量。
当配制成地板上光剂时，本发明的涂料组合物包括以下组分：
(a)10-100固体重量份的由本发明的方法形成的双组分水不溶性聚合物；
(b)0-90固体重量份的蜡(作为蜡乳液提供)；
(c)0-90固体重量份的碱溶性树脂(ASR)；
(d)0.01-20份(基于聚合物固体重量)的表面活性剂，消泡剂，流平剂，增塑剂和聚结剂；和
(e)足以提供在0.5-50％，优选2-40％范围内的总上光剂固体的水(这一般对应于50-99％水，基于涂料组合物的总重量)。
组分(a)的量是10-90％，优选10-50％和更优选15-25％，基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量。
当存在时，组分(c)的量可以高达100％，优选5-50％和更优选3-25％，基于组分(a)的重量。适合的碱溶性树脂(ASR)含有一般以高于ASR的10％存在的酸官能团，具有在500,000以下的重均分子量，以及当pH被调节在6-10之间时形成了水溶液(关于碱溶性树脂的进一步的一般和具体细节可以参见U.S.专利No.3,037,952)。
当组分(d)是聚结剂时，聚结剂的量一般是0.1-15％，优选2-10％，基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量。聚结剂一般有助于地板上光剂的膜形成，包括例如乙二醇和丙二醇醚(如二甘醇乙基醚，二丙二醇甲基醚和三丙二醇甲基醚)。
当组分(d)是流平剂时，流平剂的量一般是0.1-15％，优选1-10％，基于组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量。流平剂一般有助于提供均匀光泽度的平滑上光膜，例如包括磷酸三丁氧基乙酯和用烷基封端的聚醚(不含有游离羟基)。
普通表面活性剂、消泡剂、增塑剂和聚结剂可以通常用量使用，取决于配方设计者所需各种性能的平衡。还可以由配方设计者任选加入其它成分，如香料或臭味掩蔽剂，荧光增白剂，染料或着色剂，杀生剂(如杀菌剂和抑菌剂)。
任选的是，在本发明的方法中，选自多价金属离子和一价碱金属离子的一种或多种的金属离子可以与聚合物A结合使用。关于用多价金属离子交联的水基乳液聚合物的制备方法的进一步的一般和具体细节可以查阅U.S.专利Nos.4,517,330和5,149,745。当用于由本发明的方法制备的双组分涂料组合物时，多价金属离子和任选的碱金属的碱性氢氧化物或碱性盐的量是在聚合物A中酸残基当量的1-75％。优选的是，多价金属是二价金属。例如，优选的地板上光组合物是其中二价金属离子含量是聚合物A中酸残基当量的5-60％，优选5-50％。
可用于本发明的适合多价和碱金属离子在本领域中是众所周知的。适合的多价金属离子包括例如锌、镉、镍、锆、锶、钙、镁和铜；优选的是，多价金属离子选自锌、钙、镁和锆。适合一价碱金属离子包括例如锂、钠和钾离子。
任选的多价金属离子一般作为相应的金属离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如CaCO3，ZnO和Mg(OH)2的水淤浆被加入到上光组合物的水基介质中(pH4-8)。多价金属离子可以在配制的任何阶段引入到双组分涂料组合物中。同样，碱金属的碱性盐可以与多价金属离子一起在配制涂料组合物的任意阶段引入。
本发明的一些实施方案详细描述在以下实施例中。所有比率、份和百分数以重量表示，除非另有规定，以及使用的所有试剂具有好的商品质量，除非另有规定。在实施例和表中的缩写用相应的描述列举在以下：
BA＝乙酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯
ST＝苯乙烯
[COOH]＝羧基浓度[当量]
[NCN]＝碳化二亚胺浓度[当量]
[NCO]＝异氰酸酯浓度[当量]
[OH]＝羟基浓度[当量]
测试方法
耐擦伤性：该试验基于用硬物体以小角度撞击涂层；在所提供的实施例中，该物体是进行试验的个人的手指甲。该试验给出了涂层如何耐导致涂层光泽度下降的擦伤的数据。
在涂料施涂于基材和固化之后，将涂敷基材放在固体表面如桌面上，并用操作者的手指甲敲打。操作者的手指甲与涂敷表面保持平行，以及冲击角大于表面法线的45°，以增加导致涂层产生印痕的相似性。
当比较涂层时，重要的是，相同的操作者进行该试验。该试验被设计成辨别相对差异。
我们使用以下评级系统：
评级                外观
1-优异(Exc)         没有可察觉的印痕
3-良好              表现为细擦痕(＜1mm)的印痕
5-差                宽印痕(＞1mm)
耐黑色鞋跟痕迹和磨损性：利用在Chemical Specialty ManufacturersAssociation Bulletin No.9-73中描述的测定耐黑色鞋跟和磨损性的方法，只是使用商购橡胶鞋跟代替推荐的5.08cm(2英寸)橡胶立方体。此外，不是主观评判涂敷基材，而是测定由黑色鞋跟和磨损痕迹覆盖的涂敷基材面积的百分数；这可方便地用透明方格纸进行。黑色鞋跟痕迹是橡胶至涂层上的实际沉积，而磨损痕迹产生于作为减少了光泽度的区域出现的涂层的物理替换。磨损和黑色鞋跟痕迹能够同时发生在其中鞋跟冲击基材的地点，即，在除去黑色鞋跟痕迹时，磨损印痕可以存在。
光泽度：测定上光组合物的光泽度性能的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTM D1455(2000)中。使用Gardner Byk Micro-Tri-Gloss测量仪，商品目录号4520记录60°和20°光泽度。
再涂敷能力：测定水基乳液地板上光剂的再涂敷能力的方法描述在“Annual Book of ASTM Standard”，Section 15，Volume 15.04，TestProcedure ASTM D 3153(2000)中。
耐水性：测定上光组合物的耐水性的方法描述在“Annual Book of ASTMStandards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure D 1793(2000)中，以及以下标准用于评定涂料组合物耐水性的等级：
评级                 外观
优异(Exc)            没有水痕迹或者对涂层的可察觉的损坏
非常良好(VG)         微弱的水轮廓
良好                 轻度的膜变白
一般                 膜变白，具有一些水疱和咬底
差                   膜完全毁坏，光泽度变白/粘合力丧失
耐洗涤剂性：用于测定耐洗涤剂性的方法描述在“Annual Book of ASTMStandards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTM D 3207(2000)中，只是使用ForwardTM(S.C.Johnson and Sons，Inc.，Racine，WI)在水中的1/20稀释度溶液作为试验洗涤剂溶液，以及将1000克重量加入到洗刷装置中。
可除去性：用于测定上光剂可除去性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，Test Procedure ASTMD1792(2000)中，只是将1000克重量加入到洗刷装置中。
成膜性：使用0.4ml涂料组合物的刮涂膜通过具有0.008英寸(0.02cm)的间隙的2英寸(5.08cm)宽刮膜器(如在ASTM D 1436(2000)中规定)施涂到乙烯基组合物砖片上的4英寸(10.16cm)长度上。在施涂上光剂之后不久，将该砖片放置在10℃的电冰箱中的水平面上。干燥膜如下所示评定等级：
评级                外观
优异(Exc)          没有细裂纹(在表面上没有细裂纹)
非常良好(VG)       轻度边缘细裂纹
良好               明显的边缘细裂纹
一般               明显的边缘细裂纹以及非常轻度的中心细裂纹
差                 边缘和中心遍布细裂纹
涂料施涂性：将地板上光涂料施涂于基材上以便进行测试的方法描述在“Annual Book of ASTM Standards”，Section 15，Volume15.04，TestProcedure ASTM D 1436(2000)，Test Method B中。
流平性的地板试验
剥除地板试验区域的残留上光剂，并如下所示按照典型管房人(janitorial)操作程序再上光：
用灰尘拖把擦拭地板以除去松散的灰尘，商购脱膜剂溶液(“SSS EasyStrip”Standardized Sanitation Systems，Inc.，Burlington，MA)的1∶1水溶液通过细绳拖把以大约1,000平方英尺/加仑(25m2/L)的比率施用；在5分钟浸泡期之后，地板用在175rpm地板机(Howell ElectricMotors，Plainfield，New Jersey，Model 88400-026)上的16英寸(41cm)黑色脱膜地板擦洗垫片(“Scotch Brite”Slim Line Floor Pad，3MCompany，St.Paul.MN)进行擦洗；脱膜地板通过拿湿拖把用清水擦洗来彻底清洗两次，然后干燥。脱膜地板被划分成垂直于地板通行流向的法向(normal direction)的20平方英尺(2m2)区段。用SSS Finish WideBand小型棉/人造纤维细绳拖把No.37627以大约50m2/L(2,000平方英尺/加仑)的比率向每个区段施涂所要测试的四种上光涂料，在完成每一种涂料的涂布之后不久，通过将细绳拖把从试验区域的一个角成对角线拖到另一个角，在湿上光表面做“X”标记。在施涂下一种涂料之前，让各涂层干燥一小时。
将涂料(4种涂料)施涂于由均质乙烯基和乙烯基组合物砖片组成的地板，并在环境条件下固化。在涂层已经干燥之后，目测法测定与对比上光剂相比的“X”消失的程度。该试验被设计成辨别在“X”标记的消失上的相对差异。根据以下标准评价流平性：
评级        外观(相对于“X”标记的消失)
5           比对比物好得多
4           优于对比物
3           等于对比物
2           比对比物差
1           比对比物差很多
耐受性和机器维护响应性的地板磨损试验
在试验方法部分“流平性的地板试验”中描述的用于测定上光剂的流平性所述的相同操作程序用于地板基材的制备和上光剂施涂。在涂层在环境条件下固化特定时间之后，开放地板用于行人通行。地板试验区域经受步行交通以及来自维护推车，样品托架等的车轮交通。在充分经受交通之前和之后测量目测光泽度以及磨损和刮痕。按下述典型管房人方式在试验地板上进行机器磨光维护。
用灰尘拖把擦拭地板以除去松散的灰尘；用在2000rpm丙烷地板磨光机(Pioneer“2100”SuperbufferTM Model #SB2100，Pioneer/EclipseCorporation，Sparta，NC)上的18英寸UHS Tan Buffer Pad(“ScotchBrite”Ultra High Speed Tan Buffer Pad，3M Company，St.Paul，MN)进行对地板磨光。试验地板进行两遍磨光机磨光，每周5次，总共4周。按周测量磨光后的目测光泽度或磨光反应性以及试验末道漆(finishes)的耐垫片刮擦性。
当针对由机器磨光操作的垫片产生的刮擦来比较涂层时，重要的是，相同的操作者进行试验和评价涂层的反应性。该试验被设计成区分相对差异。
我们使用以下评级系统：
评级              外观
1-无              -没有可察觉的印痕
3-轻度            -作为细(＜1mm)环形刮痕出现的印痕
5-中等            -属于宽(＞1mm)环形刮痕的印痕
耐洗涤剂性和可除去性测试的地板试验
如在“流平性的地板试验”部分描述的那样制备地板和施涂上光剂；试验在“耐受性能和机器维护响应性的地板磨损试验”部分所述相同的地板上进行。对于耐洗涤剂性测试，用灰尘拖把擦拭地板以除去松散的灰尘，将Forward DC(S.C.Johnson & Son，Inc.，Racine，WI)在水中的1/3稀释度溶液加入到装有16英寸(41cm)蓝色擦洗垫片(“ScotchBrite”Slim Line Floor Pad，3M Company，St.Paul，MN)的地板擦洗机中。擦洗操作包括试验地板上用机器擦洗两遍。用于沉积洗涤剂和擦洗地板的相同机器也用于除去洗涤剂溶液和干燥地板。就膜损害/除去性和雾度来评价上光涂层。另外，测量20°光泽度以测定在擦洗前和擦洗后的光泽度差别。
在经受行人通行和机器磨光操作24周之后，按照对于制备供测试用的地板所描述的相同方式进行地板试验的上光涂层的可除去性的评价。上光涂层就膜除去和除去的容易性进行评价。
在这些实施例中，除非另有规定，以下术语、符号和/或缩写应该被理解为具有以下所示的含义。以下缩写和术语用作评级标准中等级的指示，用于报道来自在实施例中报道的机器维护保养试验中的耐洗涤剂性、可除去性、耐黑色鞋跟痕迹性，耐磨损痕迹性和耐垫片旋转性，其中“非常差”是最低评级和“优异”是最高评级。例如，10级等级包括以下命名：
VP＝非常差
P＝差
P-F＝差到一般
F＝一般
F-G＝一般到良好
G＝良好
G-VG＝良好到非常好
VG＝非常好
VG-Exc＝非常好到优异
Exc＝优异
用于测试的地板上光组合物的配制
为了评价用于上光漆料(vehicles)的聚合物A候选物(含有酸性官能团的聚合物)的性能，将各种聚合物加入到标准地板上光配方中。以下提供的配方是对本领域那些熟练人员来说已知的普通地板上光配方的代表。所使用的成分和它们的比例和添加方式是通常用普通技术乳液聚合物实施的那些的代表。
以单独使用部分1为基础的地板上光配方代表单组分(单阶或“1-罐”)配方。以联合使用部分1和部分2为基础的地板上光配方是本发明双组分(两阶或“2-罐”)组合物的代表。
地板上光配方通过将部分1加入到根据特定试验所需的量的适合容器中来制备。例如，将100g的部分1加入到用作混合容器的113ml(4盎司)玻璃缸中。当测试双组分组合物时，则将部分2(多官能交联剂，多异氰酸酯分散体)以足够与部分1组分中聚合物A的羟基官能团反应的量加入到混合容器中。所使用的多官能交联剂的特定量是变化的，并通过在以下实施例中的[NCO]∶[OH]化学计量比来规定。然后所得混合物在环境温度下搅拌5分钟。
部分1(含有聚合物A)：(参见以下的添加次序)
物料 功能 量(重量份)
水 稀释剂 50.7
FC-120(1％)1 润湿剂 1.00
KathonTM CG/ICP(1.5％)2 杀生剂 0.03
SE-213 消泡剂 0.02
二甘醇乙基醚 聚结剂 4.5
磷酸三丁氧基乙酯 流平剂 1.0
聚合物A(为38％固体的乳液) 漆料 30.6
AC-316N(30％)4 聚乙烯蜡水乳液 6.9
1氟烷基羧酸铵(购自3M Co.，Minneapolis，MN的Flourad TM 120)
2异噻唑酮(isothiazolone)混合物(Rohm and Hass Co.，Philadelphia，PA)
3聚二甲基硅氧烷的水基分散体(Wacker Silicone Corp.，Adrian，MI)
4低分子量非离子聚乙烯，水基分散体(Honeywell，Morristown，NJ)
部分2(含有多官能交联剂)：作为BayhydurTM XP-7148多异氰酸酯购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的以1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的衍生物为基础的水可分散的多异氰酸酯：100％活性成分，14.4[NCO]，3.1平均[NCO]官能度，292g/当量[NCO]。
在优选的实施方案中，含有交联剂的部分2也含有流平剂，即，流平剂不包括在部分1中，而是取而代之作为部分2的组分加入。在这种情况下，流平剂在部分2中的存在改进了部分2组分的流动性和粘度和改进了部分1和部分2组分的混合。另外，这种方式的添加使可以在混合部分1和2的过程中发生的任何凝胶形成减至最小。
我们已经发现，当流平剂不是包括在部分1而是在部分2中时，部分1和部分2(含有磷酸三丁氧基乙酯)能够使用双室储存容器，没有任何凝胶形成，当双组分最终混合在一起时。
地板上光组合物的板材测试(panel testing)
向乙烯基组合物板材施涂(参见在“涂料施涂”部分的描述)以不同的部分1/部分2的结合物为基础的2道上光涂料，在施涂两道涂层之间间隔大约1小时。在最后一道涂层之后，测试前让涂敷板材在25℃固化24小时。该格式用于评价耐擦伤、黑色鞋跟痕迹、磨损和洗涤剂性以及上光膜可除去性。
实验测试结果
实施例1-3的测试证明，使用以普通水基乳液聚合物(关于制备这些水基乳液聚合物的进一步的一般和具体细节查阅U.S.专利No.5,149,745)作为聚合物A为基础的本发明双组分聚合物组合物，上光膜的性能具有改进。聚合物A(40 BA/6 MMA/38 ST/5 HEMA/11 MAA)乳液进一步含有5当量％Zn++(作为ZnO添加，基于MAA的当量)和2.2％K+(作为KOH添加，基于乳液固体)，具有38wt％的最终固体含量和7.5的最终pH(对于聚合物A乳液全部使用该固体含量和pH调节值，除非另有规定)。
实施例1(对比)
实施例1如在部分1中所述配制试验组合物(参见“用于测试的地板上光组合物的配制”部分)，只是使用30.9克水代替50.7克，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液具有6848的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量。
实施例2
实施例2通过合并94.8g的部分1(含有聚合物A)与5.2g的部分2(多官能交联剂)以提供具有20％固体和4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方来配制试验组合物。
表1总结了实施例1和2的性能结果，显示双组分涂料组合物提供了增强的耐久性特性(耐擦伤、黑色鞋跟痕迹、磨损和洗涤剂性)，同时也提供了优异的上光膜可除去性。与之相比，单组分涂料组合物虽具有良好的可除去性，但具有差得多的耐久性(擦伤和磨损)。
表1
实施例1* 实施例2
擦伤 5 1
耐黑色鞋跟痕迹性(％覆盖率) 3.5 3.5
耐磨损痕迹性(％覆盖率) 2.9 2.0
光泽度60°/20° 70/38 75/43
再涂敷能力 良好 良好
耐水性 VG-优异 优异
耐洗涤剂性 良好 优异
可除去性 优异 优异
成膜性 优异 优异
*＝对比
实施例3(对比)
实施例3如在部分1中所述配制试验组合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/10.5 MMA/5 HEMA/4.5 MAA//40 ST/5 MMA/5 AA的总组成的双组分乳液聚合物和具有6848的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量(关于这些水基乳液聚合物的制备的进一步的一般和具体细节可以参见U.S.专利No.4,150,005)。用KOH将聚合物乳液调节到pH7.5和具有38％的最终固体含量。
实施例4(对比)
实施例4如在实施例3中所述那样配制，只是聚合物A乳液进一步含有5当量％Zn++(以ZnO添加，关于制备这些含锌乳液聚合物的进一步的一般和具体细节见U.S.专利No.5,149,745)。
实施例5
实施例5如在实施例4中所述那样配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及将产生的部分1(含有聚合物A)部分与5.2g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
实施例6
实施例6如在实施例3中所述那样配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及将所得部分1(含有聚合物A)部分与5.2g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
实施例7(对比)
实施例7如在部分1中所述配制试验组合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/10.5 MMA/5 HEMA/2.5 MAA//7.3 BA/4 ST/40.2 MMA/0.5MAA的总组成的双组分乳液聚合物和具有6848的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量(关于这些水基乳液聚合物的制备的进一步的一般和具体细节见U.S.专利No.4,150,005)。
实施例8(对比)
实施例8如在实施例7中所述那样配制，只是加入50.7g的水代替30.9g，以及将所得部分1(含有聚合物A)部分与5.2g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
在表2中数据显示，在实施例5、6和8的组合物中在添加多官能交联剂(多异氰酸酯)的上光膜形成过程中发生的交联提供了与单组分上光组合物相比具有改进的耐擦伤、黑色鞋跟和磨损痕迹性的干燥上光膜。虽然实施例8的组合物显示了与单组分上光组合物(实施例3、4和7)相比改进的耐擦伤、黑色鞋跟和磨损痕迹性，但它与显示了耐久性和可除去性的联合改进的实施例5和6相比，在可除去性上仍有缺陷。
表2
实施例3* 实施例4* 实施例5 实施例6 实施例7* 实施例8*
在聚合物A中的酸单体％ 9.5 9.5 9.5 9.5 3 3
擦伤 5 3 1 1 5 1
BHMR 5.7 4.1 3.6 3.5 5.9 3.5
磨损痕迹 6.5 4.5 3.9 4.0 6.2 4.1
光泽度60°/20° 70/43 78/45 78/50 70/42 72/42 75/45
再涂敷能力 良好 VG VG 良好 良好 良好
耐水性 一般 VG-Exc Exc Exc 良好 Exc
耐洗涤剂性 差 良好 Exc Exc 良好 Exc
可除去性 Exc Exc Exc 良好 差 差
成膜性 Exc Exc Exc Exc Exc Exc
*＝对比
实施例9(对比)
实施例9如在部分1中所述配制试验组合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有30BA/9 MMA/40 ST/5 HEMA/16 MAA的组成的聚合物和具有6848的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量(关于这些水基乳液聚合物的制备的进一步的一般和具体细节见EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液进一步含有20当量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固体)，具有38％的最终固体含量。
实施例10
实施例10如在实施例9中所述那样配制，只是加入50.7g水代替30.9g，以及所得部分1(含有聚合物A)部分与5.2g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
实施例11
实施例11如在部分1中所述配制试验组合物，只是30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有40BA/1 MMA/38 ST/5 HEMA/16 MAA的组成的聚合物和具有6848的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量(关于这些水基乳液聚合物的制备的进一步的一般和具体细节见EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液进一步含有6.6当量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固体)，具有7.35的pH和38％的最终固体含量。以及将所得部分1(含有聚合物A)部分与4.48g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和3.4∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
在表3中的数据(实施例9-11)显示，在实施例10-11的组合物中(使用含有16％酸单体官能团的聚合物)在添加多官能交联剂(多异氰酸酯)的上光膜形成过程中发生的交联提供了与单组分上光组合物相比具有改进的耐擦伤、黑色鞋跟、磨损痕迹、洗涤剂和水性的干燥上光膜，同时保持了对于单组分上光组合物所发现的的相同高程度的可除去性。
表3
实施例9* 实施例10 实施例11
擦伤 5 1 1
耐黑色鞋跟痕迹性(％覆盖率) 5.0 3.7 4.0
耐磨损痕迹性(％覆盖率) 5.5 1.5 4.5
光泽度60°/20° 75/40 75/40 78/42
再涂敷能力 良好 良好 良好
耐水性 VG-Exc 优异 优异
耐洗涤剂性 良好 优异 优异
可除去性 优异 优异 优异
成膜性 优异 优异 优异
*＝对比
实施例12(对比)
实施例12如在部分1中所述配制试验组合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有27 BA/9 MMA/38 ST/10 HEMA/16 MAA的组成的聚合物和具有3424的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量(关于这些水基乳液聚合物的制备的进一步的一般和具体细节见EP 789,063)。含有聚合物A的聚合物乳液进一步含有20当量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固体)，具有38％的最终固体含量。
实施例13
实施例13如在实施例12中所述那样配制，只是加入50.7g水代替30.9g水，以及将所得部分1(含有聚合物A)部分与5.2g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和2∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
实施例14
实施例14如在部分1中所述配制试验组合物，只是加入30.9g水代替50.7g，以提供具有20％固体的最终上光配方。聚合物A乳液使用具有24 BA/50 ST/10 HEMA/16 MAA的组成的聚合物和具有3424的[OH]当量重量，基于聚合物A的HEMA含量。含有聚合物A的聚合物乳液进一步含有6.6当量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固体)，具有38％的最终固体含量。以及将所得部分1(含有聚合物A)部分与8.6g的部分2(多官能交联剂)合并以提供具有20％固体和3.3∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
实施例14A
实施例14A如在实施例14中所述配制试验组合物，只是在部分1中不存在流平剂，而是包括在部分2中。所得部分1(含有聚合物A)部分与6.2g的部分2(5.2g的多官能交联剂加1g的磷酸三丁氧基乙酯)合并以提供具有20％固体和2∶1的[NCO]∶[OH]化学计量比的最终上光配方。
表4总结了以“地板磨耗”测试为基础的实施例12-14A的性能(见前面描述的“流平性的地板试验”和“用于各种耐受性和机器维护响应性的地板磨耗试验”)。
表4
实施例# 流平性 磨损痕迹 在机器磨光之后的光泽度 垫片刮擦 耐洗涤剂性 膜除去/除去的容易程度
5* 良好 良好 VG-Exc 3 VG Exc/Exc
12* 良好 一般 VG-Exc 3 良好 Exc/Exc
13 良好 Exc VG-Exc 1 Exc Exc/良好
14 良好 Exc VG-Exc 1 Exc Exc/良好
14A 良好 Exc VG-Exc 1 Exc Exc/良好
*＝对比
在实施例13-14中在添加多官能交联剂的上光膜形成过程中发生的交联提供了与实施例5(实施例12)不含多异氰酸酯的上光剂和对比的含锌(或含锰)单组分上光剂相比具有改进的耐受来自地板机器磨光操作的垫片刮擦的性能的上光膜。实施例13-14也提供了与单组分上光组合物相比，更佳的耐磨损痕迹性和耐洗涤剂性，还依然保持了可与单组分上光剂相比的膜可除去性。
实施例15
实施例15如在以下部分1A中所述配制试验组合物。聚合物A乳液使用具有24BA/50ST/10 HEMA/16MAA的组成的聚合物。含有聚合物A的聚合物乳液进一步含有6.6当量％Mg++(以Mg(OH)2加入)和2.2％K+(以KOH加入，基于乳液固体)，具有7.5的pH和38％的最终固体含量。以及将所得部分1A(含有聚合物A)部分与9.5g的部分2A(以碳化二亚胺(NCN)为基础的多官能交联剂，见以下)合并以提供具有0.5∶1的[NCN]∶[COOH]化学计量比的最终上光配方。
部分1A(含有聚合物A)：(见以下添加次序)
物料 功能 量(重量份)
水 稀释剂 55.6
FC-120(25％)1 润湿剂 0.02
SE-212 消泡剂 0.02
二甘醇乙基醚 聚结剂 4.72
磷酸三丁氧基乙酯 流平剂 2.0
聚合物A(为38％固体的乳液) 漆料 32.4
AC-316N(30％)3 聚乙烯蜡水乳液 7.2
1氟烷基羧酸铵(购自3M Co.，Minneapolis，MN的Flourad TM 120)
2聚二甲基硅氧烷的水基分散体(Wacker Silicone Corp.，Adrian，MI)
3低分子量非离子聚乙烯，水基分散体(Honeywell，Morristown，NJ)
部分2A(含有多官能交联剂)：作为UCARLNK TM XL-29SE交联剂购自Union Carbide Corporation，Danbury，CT的水可分散的多官能碳化二亚胺：50％活性成分(在丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂中)，410g/当量[NCN]。
表5显示耐久性(耐擦伤、黑色鞋跟痕迹和磨损痕迹性)上的改进(实施例15：双组分组合物)，同时保持了与单组分上光组合物(以实施例1为代表)可比的可除去性，当多官能交联剂以碳化二亚胺官能团为基础时。
                            表5
实施例15 实施例1*
擦伤 1 5
耐黑色鞋跟痕迹性(％覆盖率) 2.0 3.5
耐磨损痕迹性(％覆盖率) 1.5 2.9
光泽度60°/20° 74/36 70/38
再涂敷能力 良好 良好
耐水性 优异 VG-优异
耐洗涤剂性 优异 良好
可除去性 优异 优异
成膜性 优异 优异
*＝对比

Claims (10)

1、用于制备涂料组合物的方法，包括
(A)通过合并以下组分形成水基混合物：
(i)包括以下单体作为聚合单体单元的第一聚合物：
(a)基于第一聚合物重量的5-50％的单烯属不饱和单体，它含有选自羧酸、磺酸和膦酸基中的一种或多种的酸性官能团；
(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系单体，它含有选自羟基、硫醇和氨基中的一种或多种侧挂反应性官能团；
(c)基于第一聚合物重量的0-70wt％的一种或多种乙烯基芳族单体；
(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一种或者多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和
(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一种或者多种其它可共聚的单体；和
(ii)多官能交联剂，它包括选自异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基和环氧基中的一种或多种的侧挂官能团；
其中第一聚合物具有50,000到2,000,000的数均分子量；和多官能交联剂以足够提供0.2-5当量侧挂官能团/当量的第一聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用；和
(B)将水基混合物施涂于基材上。
2、权利要求1的方法，其中第一聚合物包括作为聚合单体单元的9-40％的含有酸性官能团的单烯属不饱和单体，其中酸性官能团是羧基。
3、权利要求1的方法，其中第一聚合物包括作为聚合单元的2-40％的(甲基)丙烯酸系单体，该单体是选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的羟基官能化单体。
4、权利要求1的方法，其中第一聚合物包括作为聚合单元的2-40％的(甲基)丙烯酸系单体，该单体是选自二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯和丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种的氨基官能化单体。
5、权利要求1的方法，其中第一聚合物进一步包括基于羧酸基当量的1-75％的多价金属离子。
6、权利要求1的方法，进一步包括基于水基混合物重量的0.1-15％流平剂加入到步骤A，部分(ii)的水基混合物中。
7、权利要求1的方法，其中多官能交联剂的侧挂官能团是异氰酸酯基，其量应足以提供0.2-5当量的异氰酸酯基/当量的在第一聚合物中的羟基或硫醇官能团。
8、权利要求1的方法，其中多官能交联剂的侧挂官能团是碳化二亚胺基，其量应足以提供0.2-5当量的碳化二亚胺基/当量的在第一聚合物中的羧酸官能团。
9、权利要求1的方法，其中多官能交联剂的侧挂官能团是环氧基或氮丙啶基，其量应足以提供0.2-5当量的环氧基或氮丙啶基/当量的在第一聚合物中的氨基或硫醇官能团。
10、水基涂料组合物，包括：
(1)包括以下单体作为聚合单体单元的第一聚合物：
(a)基于第一聚合物重量的5-50％的单烯属不饱和单体，它含有选自羧酸、磺酸和膦酸中的一种或者多种的酸性官能团；和
(b)基于第一聚合物重量的0-60％的(甲基)丙烯酸系单体，它含有选自羟基、硫醇和氨基中的一种或者多种侧挂反应性官能团；和
(c)基于第一聚合物重量的0-70％的一种或者多种乙烯基芳族单体；和
(d)基于第一聚合物重量的15-90％的一种或者多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯；和
(e)基于第一聚合物重量的0-10％的一种或者多种其它可共聚的单体；
(2)多官能交联剂，它包括选自异氰酸酯、碳化二亚胺、氮丙啶基和环氧基中的一种或者多种的侧挂官能团；
(3)基于水基涂料组合物重量的0.1-15％的聚结剂；
(4)基于水基涂料组合物的0-10％的添加剂，它选自蜡、表面活性剂、消泡剂、流平剂、碱溶性树脂和增塑剂中的一种或者多种；
和(5)基于水基涂料组合物重量的50-99％的水；
其中：第一聚合物具有50,000-2,000,000的数均分子量；多官能交联剂以足够提供0.2-5当量的侧挂官能团/当量的在第一聚合物中的相应侧挂反应性官能团的量使用；(1)和(2)的合并量是10-90％，基于水基涂料组合物的重量；和(1)、(2)、(3)、(4)和(5)百分数的总和合计达100％。
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