ES2261597T3 - Composicion de recubrimiento de dos componentes y procedimiento de preparacion. - Google Patents
Composicion de recubrimiento de dos componentes y procedimiento de preparacion.Info
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Abstract
Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento que comprende: (A) formar una mezcla de base acuosa combinando: (i) un primer polímero que comprende, en forma de unidades monoméricas polimerizadas: (a) 5 a 50 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero monoetilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional ácido seleccionado de uno o más grupos carboxílico, sulfónico y fosfónico; (b) Cero hasta un 60 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero (met)acrílico que contiene uno o más grupos funcionales reactivos colgantes seleccionados de grupos hidroxi, tiol, y amino; (c) Cero hasta un 70 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros viniloaromáticos; (d) 15 a 90 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros del éster (met)acrilato de alquilo (C1-C20); (e) Cero hasta un 10 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros copolimerizables; y (ii) unagente de entrecruzamiento polifuncional que comprende grupos funcionales colgantes seleccionados de uno o más grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epoxi: en el que el primer polímero tiene un peso molecular promedio
Description
Composición de recubrimiento con dos componentes
y procedimiento de preparación.
La presente invención se refiere al uso de
composiciones de polímero de base acuosa que contienen un primer
componente que contiene grupos funcionales reactivos que reaccionan
posteriormente con otros grupos funcionales en un segundo
componente para promover el entrecruzamiento durante la aplicación
de la composición acuosa a un sustrato para formar una película
protectora. Las composiciones formuladas de la presente invención
son particularmente útiles en composiciones para barnizado y
recubrimiento en las que son deseables la resistencia al detergente
y la facilidad de eliminación.
Las aplicaciones de barnizado y recubrimiento
convencionales, cuando son importantes la durabilidad y la
tenacidad, usan polímeros que implican agentes de entrecruzamiento
con iones metálicos. Por ejemplo, el uso de polímeros entrecruzados
con iones metálicos mezclados (divalentes / monovalentes) ha
proporcionado una mejora drástica en las propiedades de brillo y
durabilidad en comparación con la química de entrecruzamiento
convencional del ión de zinc (divalente).
Las Patentes de los Estados Unidos N^{os}
5.252.696, 5.468.804 y 5.670.600 describen el uso de poliisocianatos
como un componente ligante en composiciones para recubrimiento con
dos componentes cuando los componentes del segundo ligante (que
contienen grupos hidroxilo) tienen peso moleculares medios en número
de hasta 50.000.
La Patente de los Estados Unidos Nº 4.622.360
describe la preparación de composiciones para recubrimiento con un
componente único en las que un poliuretano modificado con grupos
carboxilo se entrecruza con un ión metálico polivalente antes de la
aplicación del recubrimiento a un sustrato. El Documento EP 367.812
describe la preparación de composiciones para recubrimiento con un
componente único en las que un poliacrilato se polimeriza en
presencia de un poliisocianato para proporcionar el entrecruzamiento
antes de la aplicación del recubrimiento a un sustrato.
Actualmente se conocen los polímeros de base
acuosa de componente único entrecruzado no metálico por ser
sensibles al raspado y al movimiento en espiral de los paños de
pulido y abrillantado utilizados para mantener el recubrimiento
limpio durante los procedimientos de mantenimiento de suelos. Se
cree que el fenómeno de arañazos por el paño se debe a la escasa
tenacidad de la película. El problema que mediante la presente
invención es proporcionar un procedimiento para formular una
composición de recubrimiento, de manera particular para barnizado de
suelos, que sea muy duradera al uso y resistente al lavado con
detergentes, pero que sea fácilmente eliminable con decapantes.
El Documento
EP-A-0523993 describe dispersiones
acuosas de una sal de amonio de un polímero acrílico y un
procedimiento de fabricación de dichas dispersiones que incluye una
etapa de procesamiento para hacer reaccionar isocianatos de bajo
peso molecular con un polímero de acrilato.
El Documento de los Estados Unidos US 5.912.298
describe un barniz de suelos que comprende una resina de poliuretano
que se hace reaccionar con un compuesto de calcio para dar in
situ el entrecruzamiento de la resina.
El Documento
EP-A-0739961 describe un polímero
autoreaccionante que comprende grupos carboxilo e isocianato en una
dispersión acuosa.
La presente invención en sus diversos aspectos
es tal como se muestra en las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención proporciona un
procedimiento para preparar una composición de recubrimiento que
comprende (A) formar una mezcla con base acuosa combinando (i) de
un 5 a un 50 por ciento, en función del peso del primer polímero,
de un monómero monoetílicamente insaturado que contiene un grupo
funcional ácido seleccionado entre uno o más de grupos carboxílico,
sulfónico y fosfónico; (b) de cero hasta 60 por ciento, en función
del peso del primer polímero, de un monómero (met)acrílico
que contiene uno o más de grupos funcionales reactivos colgantes
seleccionados entre grupos hidroxilo, tiol y amino; (c) de cero
hasta 70 por ciento, en función del peso del primer polímero, de
uno o más monómeros vinilaromáticos; (d) de 15 a 90 por ciento, en
función del peso del primer polímero, de uno o más monómeros de
éster de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{20}); y (e) de cero hasta 10 por
ciento, en función del peso del primer monómero, de uno o más de
otros monómeros copolimerizables; y (ii) un agente de
entrecruzamiento polifuncional que comprende grupos funcionales
colgantes seleccionados entre uno o más grupos de isocianato,
carbodiimida, aziridinilo y epoxi; en los que, el primer polímero
tiene un peso molecular medio en número mayor de 50.000 hasta
2.000.000; y el agente de entrecruzamiento polifuncional se usa en
una cantidad suficiente para proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes
del grupo funcional pendiente por equivalente del grupo funcional
reactivo pendiente correspondiente en el primer polímero; y (B)
aplicar la mezcla con base acuosa a un sustrato.
En una forma de realización preferida, la
presente invención proporciona un procedimiento para preparar una
composición de recubrimiento que comprende: (A) formar una mezcla de
base acuosa combinando (i) un primer polímero que comprende,
unidades de monómero polimerizadas: (a) de un 16 a un 20 por ciento,
en función del peso del primer polímero, de monómeros
monoetílicamente insaturados que contienen un grupo funcional de
ácido carboxílico; (b) de 3 a 15 por ciento, en función del peso
del primer polímero, de un monómero (met)acrílico que
contiene grupos funcionales hidroxilo, (c) de 20 a 50 por ciento, en
función del peso del primer polímero, de un monómero
vinilaromático; y (d) de 25 a 45 por ciento, en función del peso del
primer polímero, de uno o más monómeros de éster de alquil
(C_{1}-C_{8}) (met)acrilato; y (ii) un
agente de entrecruzamiento polifuncional que comprende grupos
funcionales pendientes de isocianato; en el que, el primer polímero
tiene un peso molecular medio en número de entre 200.00 y
1.000.000; y el agente de entrecruzamiento polifuncional se usa en
una cantidad suficiente para proporcionar entre 0,2 y 5
equivalentes del grupo funcional pendiente por equivalente del
grupo funcional reactivo pendiente correspondiente en el primer
polímero; y (B) aplicar la mezcla de base acuosa a un sustrato.
La presente invención proporciona de manera
adicional una composición de recubrimiento acuosa que comprende:
(1) un primer polímero que comprende unidades de monómero
polimerizadas: (a) de 5 a 50 por ciento, en función del peso del
primer polímero, de un monómero monoetílicamente insaturado que
contiene un grupo funcional ácido seleccionado entre uno o más de
grupos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos; y (b) de cero hasta 60
por ciento, en función del peso del primer polímero, de un monómero
(met)acrílico que contiene uno o más grupos funcionales
reactivos pendientes seleccionados entre grupos hidroxilo, tiol y
amino; y (c) de cero hasta 70 por ciento, en función del peso del
primer polímero, de uno o más monómeros vinilaromáticos; y (d) de 15
a 90 por ciento, en función del peso del primer polímero de uno o
más monómeros de éster ce alquil (C_{1}-C_{20})
(met) acrilato; y (e) de cero hasta 10 por ciento, en función del
peso del primer polímero, de uno o más de otros monómeros
copolimerizables; (2) un agente de entrecruzamiento polifuncional
que comprende grupos funcionales pendientes seleccionado entre uno
o más de grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epox; (3) de
0,1 a 15 por ciento, en función del peso de la composición de
recubrimiento acuosa, de agente coalescente; (4) de cero hasta 10
por ciento, en función del peso de la composición de recubrimiento
acuosa, de aditivos seleccionado entre uno o más de ceras,
tensioactivos, desespumantes, agentes de nivelación, resinas
solubles en álcali y plastificantes; y (5) de 50 a 99 por ciento,
en función del peso de la composición de recubrimiento acuosa, de
agua; en la que: el primer polímero tiene un peso molecular medio
en número mayor de 50.000 hasta 2.000.000; el agente de
entrecruzamiento polifuncional se usa en una cantidad suficiente
para proporcionar entre 0,2 a 5 equivalentes de grupo funcional
pendiente por equivalente de grupo funcional reactivo pendiente
correspondiente en el primer polímero; la cantidad combinada de (1)
y (2) está entre 10 y 90 por ciento, en función del peso de la
composición de recubrimiento acuosa; y la suma de (1), (2), (3),
(4) y (5) por cientos se añade hasta un 100 por ciento.
Se ha descubierto que los recubrimientos
protectores que tienen durabilidad mejorada (tal como resistencia
al detergente), que muestran además también facilidad de eliminación
(tal como durante las operaciones de decapado), se pueden preparar
a partir de composiciones de polímero con dos componentes basadas en
el uso de (1) un primer polímero que contiene grupos funcionales
reactivos con un nivel seleccionado de funcionalidad de ácido
carboxílico y (2) entrecruzamiento posterior con un agente de
entrecruzamiento polifuncional que contiene grupos funcionales que
son reactivos con los grupos funcionales apropiados del primer
polímero. El nivel de funcionalidad ácida seleccionado en el primer
polímero proporciona de manera inesperada la combinación de
durabilidad y facilidad de eliminación rápida del recubrimiento tras
el endurecimiento final. Las composiciones de polímero de dos
componentes de la presente invención proporcionan las
características de facilidad de eliminación de las composiciones
convencionales de componente único para barnizado de suelos
entrecruzadas con iones metálicos y con el beneficio añadido de la
durabilidad mejorada, de las que las composiciones para barnizado de
suelos convencionales carecen.
Tal como se usa en el presente documento, los
siguientes términos tienen las definiciones designadas, a no ser
que el contexto indique claramente otra cosa. El término
"(met)acrilato de alquilo" se refiere a cualquier éster
de acrilato o metacrilato correspondientes, de manera similar, el
término "(met)acrílico" se refiere a cualquier ácido
acrílico o metacrílico y a los derivados correspondientes tales como
ésteres o amidas. Todos los porcentajes referidos se expresarán
como porcentaje en peso (%) en función del peso total de polímero o
composición implicada, a no ser que se especifique otra cosa. El
término "copolímero" se refiere a las composiciones de
polímero que contienen unidades de dos o más monómeros diferentes.
Se usan las siguientes abreviaturas en el presente documento: g =
gramos, l = litros, ml = mililitros, mm = milímetros, cm =
centímetros, rpm = revoluciones por minuto. A no ser que se
especifique otra cosa, los intervalos relacionados son para leerse
como inclusivos y combinables y las temperaturas están en grados
centígrados (ºC).
Para los objetivos de la presente invención, el
primer componente o primer polímero (que contiene niveles
seleccionados de unidades de monómero de ácido carboxílico y de
manera opcional otros grupos funcionales) se denominará como
polímero A y el segundo componente, que contiene grupos reactivos
funcionales pendientes con grupos funcionales seleccionados del
primer polímero (polímero A) se denominará como agente de
entrecruzamiento polifuncional, y se puede denominar también como
polímero B cuando el agente de entrecruzamiento polifuncional se
base en un material polimérico. Los recubrimientos protectores
producidos a partir del endurecimiento de las composiciones de
polímero de dos componentes de la presente invención o producidos a
partir del endurecimiento de otras composiciones de polímero (tales
como composiciones de polímero de un componente) para objetivos
comparativos, se denominaran como "películas de barnizado".
Los polímeros usados como polímero A de la
presente invención contienen entre un 5 a 50% de unidades
polimerizadas, de manera preferible entre un 9 a un 40%, de manera
más preferible entre mayor de 15 hasta un 30% y lo más preferible
entre un 16 a un 20%, de uno o más monómeros monoetilénicamente
insaturados que contiene un grupo funcional ácido seleccionado
entre uno o más de grupos carboxílico, sulfónico y fosfónico. Los
monómeros ácidos carboxílicos adecuados incluyen monómeros ácidos
carboxílicos (C_{3}-C_{9}) monoetilénicamente
insaturados, tales como monómeros ácidos monocarboxílicos y
dicarboxílicos insaturados. Por ejemplo, los ácidos monocarboxílicos
insaturados incluyen ácido acrílico (AA), ácido metacrílico (MAA),
ácido \alpha-etacrílico, ácido
\beta,\beta-dimetilacrílico, ácido vinilacético,
ácido alilacético, ácido etilidinoacético, ácido propilidinoacético,
ácido crotónico, ácido acriloxipropiónico, y sales alcalinas y
metálicas de los mismos. Los monómeros de ácido dicarboxílico
insaturados incluyen, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido maleico,
ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido
mesacónico, ácido metilenomalónico y las sales alcalinas y metálicas
de los mismos. Otros monómeros monoetilénicamente insaturados
ácidos adecuados incluyen los ésteres parciales de ácidos
dicarboxílicos alifáticos insaturados (semiésteres de alquilo), por
ejemplo, los semiésteres de alquilo de ácido itacónico, ácido
fumárico y ácido maleico en los que el grupo alquilo contiene 1 a 6
átomos de carbono (metil ácido itaconato, butil ácido itaconato,
etil ácido fumarato, butil ácido fumarato y metil ácido maleato). De
manera preferible los monómeros del ácido carboxílico
(C_{3}-C_{9}) monoetilénicamente insaturado se
seleccionan entre uno o más de ácido acrílico y ácido metacrílico.
Los monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales que
contienen ácido sulfónico o grupos fosfónicos incluyen, por ejemplo,
ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propano-
sulfónico, ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
ácido
3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico,
ácido alilsulfónico, ácido metalisulfónico, ácido
aliloxibencenosulfónico, ácido mataliloxibeencenosulfónico, ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)
propanosulfónico, ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
ácido estireno-sulfónico, ácido vinilsulfónico,
2-sulfoetil metacrilato,
3-sulfopropil acrilato,
3-sulfopropil metacrilato, sulfometil acrilamida,
sulfometil metaacrilamida y fosfoetil metacrilato.
El nivel de funcionalidad ácida del polímero A
controla la facilidad de eliminación de las películas secas (por
ejemplo, una película de barnizado) en función de usar las
composiciones de polímero entrecruzadas con posterioridad de la
presente invención. Son particularmente preferidos los niveles de
ácido mayores de un 15% hasta un 25% para mejorar la eliminación de
la película y facilitar las propiedades de eliminación de la
película de las composiciones para recubrimiento por dos componentes
de la presente invención en las evaluaciones del ensayo sobre
suelos. El uso de la funcionalidad ácida en exceso (mayor de un 50%)
en el polímero A es perjudicial para la resistencia de la solución
acuosa y la resistencia al cepillado (soluciones de detergentes
alcalinos) de la película de barnizado.
Los polímeros usados como polímero A de la
presente invención pueden contener de manera opcional como unidades
polimerizadas, entre cero hasta un 60%, de manera preferible entre 1
a un 50%, de manera más preferible entre un 2 a un 40% y lo más
preferible entre un 5 a un 20% de un monómero (met) acrílico que
contiene uno o más grupos funcionales reactivos pendientes
seleccionados entre grupos hidroxilo, tiol y amino. Los monómeros
(met) acrílicos funcionales adecuados incluyen, por ejemplo, hidroxi
alquil (C_{1}-C_{4}) (met) acrilatos, tales
como hidroxietil metacrilato, hidroxietil acrilato, hidroxipropil
metacrilato e hidroxipropil acrilato; de manera preferible, el
monómero (met) acrílico hidroxi funcional es hidroxietil metacrilato
(HEMA). Los monómeros (met) acrílicos amino funcionales adecuados
incluyen, por ejemplo, dimetilaminopropil metacrilamida,
dimetilaminopropil acrilamida, dimetilaminoetil metacrilamida,
dimetilaminopropil acrilamida, dimetilaminoetil metacrilato,
dimetilaminoetil acrilato, dimetilaminopropil metacrilato y
dimetilaminopropil acrilato, Los monómeros metacrílicos tiol
funcionales adecuados incluyen, por ejemplo,
2-mercaptopropil metacrilato.
Cuando el polímero A contiene un monómero
(met)acrílico hidroxi funcional y el agente de
entrecruzamiento polifuncional contiene grupos isocianato
funcionales colgantes, el polímero A contiene de manera típica entre
un 2 y un 40% de unidades polimerizadas, de manera preferible entre
un 3 y un 20%, de manera más preferible entre un 3 y un 15% y lo
más preferible entre un 5 y un 10% de monómero (met) acrílico
hidroxi funcional.
Los polímeros usados como polímero A de la
presente invención contienen entre un 15 y un 90% de unidades
polimerizadas, de manera preferible entre un 20 y un 65%, y de
manera más preferible entre un 25 y un 50%, de uno o más monómeros
de éster de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{20}). Los monómeros de éster de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{20})
incluyen, por ejemplo, metil acrilato, etil acrilato, propil
acrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, isobutil acrilato,
butil acrilato secundario, butil acrilato terciario, metil
metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, isopropil
metacrilato, ciclopropilo, metacrilato, butil metacrilato e
isobutil metacrilato, hexil y ciclohexil metacrilato, ciclohexil
acrilato, isobornil metacrilato, 2-etilhexil
acrilato (EHA), 2-etilhexil metacrilato, octil (met)
acrilato, decil (met) acrilato, isodecil (met) acrilato, undecil
(met) acrilato, dodecil (met) acrilato, (conocido también como
lauril (met) acrilato), tridecil (met) acrilato, tetradecil (met)
acrilato, hexadecil (met) acrilato (conocido también como cetil
(met) acrilato), heptadecil (met) acrilato, octadecil (met) acrilato
(conocido también como estearil (met) acrilato), nonadecil (met)
acrilato, eicosil (met) acrilato y las combinaciones de los mismos.
Típicamente, los ésteres de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{20}) son ésteres de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{8}) y
de manera preferible esteres de acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{8}); de manera más preferible, los
ésteres de (met)acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{20}) se seleccionan entre acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de
2-etilhexilo; lo más preferible, los ésteres de
acrilato se seleccionan entre acrilato de butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Cuando el éster de de
(met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{20})
es un éster de de acrilato de alquilo
(C_{1}-C_{8}), la cantidad de éster en el
polímero A está de manera típica entre un 15 y un 65%, de manera
preferible entre un 20 y un 50% y de manera más preferible entre un
25 y un 45%.
Los polímeros usados como polímero A de la
presente invención pueden contener de manera opcional, entre cero
hasta 70% de unidades polimerizadas, de manera preferible entre un
10 y un 60% y de manera más preferible entre un 20 y un 50%, de uno
o más monómeros vinilaromáticos. Los monómeros vinilaromáticos
adecuados incluyen, por ejemplo, estireno,
\alpha-metil estireno y estirenos sustituidos,
tales como vinil tolueno, 2-bromoestireno,
4-cloroestireno, 2-metoxiestireno,
4-metoxiestireno,
\alpha-cianoestireno, alil fenil éter y alil tolil
éter. Cuando está presente, el monómero vinilaromático es de manera
preferible estireno. Niveles de al menos un 20% de monómero
vinilaromático proporcionan una mejora de las características del
brillo y mejoran también la resistencia al detergente de las
películas secas de las composiciones de polímeros de dos componentes
de la presente invención.
Los polímeros usados como polímero A de la
presente invención pueden contener de manera opcional desde cero
hasta un 10% de unidades polimerizadas y de manera preferible desde
cero hasta un 5% de uno o más diferentes monómeros
copolimerizables. Otros monómeros copolimerizables incluyen, por
ejemplo, butadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, crotonitrilo,
\alpha-cloroacrilonitrilo, etil vinil éter,
isopropil vinil éter, isobutil vinil éter, butil vinil éter,
dietilén glicol vinil éter, decil vinil éter, metil vinil tioéter y
propil vinil tioéter, ésteres de alcohol vinílico (tales como
formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
butirato de vinilo y versatato de vinilo); de manera preferible el
polímero A está sustancialmente libre de ésteres de vinilo de
alcohol vinílico, que está, desde 0 a menos de un 1%, de manera más
preferible desde cero a menos de un 0,5% y lo más preferible desde
0 a menos de un 0,1% en función del peso del polímero A), poli
(alquilenóxido) di (met) acrilatos, butanodiol acrilato,
3-cloro-3-hidroxipropil
acrilato, acetoacetoxietil acrilato, acetoacetoxietil metacrilato,
acetoacetoxipropil acrilato, acetoacetoxipropil metacrilato,
acetoacetoxibutil acrilato, acetoacetoxibutil metacrilato,
2,3-di (acetoacetoxi) propil acrilato,
2,3-di (acetoacetoxi) propil metacrilato,
acetoacetato de alilo, amidas de ácidos
(C_{3}-C_{6}) carboxílicos etilénicamente
insaturados, ácido (C_{3}-C_{6}) carboxílicos
que se sustituyen en el nitrógeno por uno o dos grupos alquil
(C_{1}-C_{4}), acrilamida, metacrilamida y
N-metilol (met) acrilamida.
Las composiciones de polímero A particularmente
preferidas útiles en las composiciones para recubrimiento con dos
componentes de la presente invención son polímeros que comprenden
como unidades de monómeros polimerizados: (a) un 16 a un 20 por
ciento, en función del peso del polímero A, de un monómero
monoetilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional ácido
carboxílico; (b) un 3 a un 15 por ciento, en función del peso del
polímero A, de un monómero (met) acrílico que contiene grupos
hidroxi funcionales; (c) un 20 a un 50 por ciento, en función del
peso del polímero A, de un monómero vinilaromático; y (d) un 25 a un
45 por ciento, en función del peso dl polímero A, de uno o más
monómeros de éster alquil (C_{1}-C_{8}) de (met)
acrilato; en el que el polímero tiene un peso molecular medio en
número comprendido entre 200.00 y 1.000.000.
Los polímeros usados como polímero A en la
presente invención tienen pesos moleculares medios en número
(M_{n}) mayores de 50.000 hasta 2.000.000, de manera preferible
comprendidos entre 100.000 y 1.500.000, de manera más preferible
comprendidos entre 200.000 y 1.000.000 y lo más preferible
comprendidos entre 400.00 y 800.000. Los pesos moleculares medios
en número para el polímero A se basan en el análisis de
cromatografía de permeación sobre gel en fase acuosa (GPC) usando
polímeros estándar conocidos apropiados para las composiciones de
polímero implicadas. El uso de los materiales del polímero A que
tienen M_{n} inferiores a aproximadamente 50.000 dan como
resultado unas propiedades de durabilidad inferiores de las
películas de polímero secas basadas en las composiciones de
polímero de dos componentes.
Los polímeros usados como polímero A en la
presente invención tienen temperaturas de transición vítrea
comprendida entre cero y 120ºC, de manera preferible entre 25 y
90ºC, de manera más preferible entre 40 y 80ºC y lo más preferible
entre 50 y 75ºC. "Temperatura de transición vítrea" o
"T_{g}" tal como se usa en el presente documento, significa
la temperatura a o por encima en el que un polímero vítreo
experimentará el movimiento de los segmentos de la cadena del
polímero. Se pueden estimar las temperaturas de transición vítrea de
un polímero mediante la ecuación de Fox (Bulletin of American
Physics Society, 1 (3), p 123, 1956) como sigue:
\frac{1}{T_{g}} =
\frac{w_{1}}{T_{g(1)}} +
\frac{w_{2}}{T_{g(2)}}
Para un copolímero, w_{1} y w_{2} se
refieren a la fracción en peso de los dos comonómeros, y
T_{g(1)} y T_{g(2)} se refieren a las
temperaturas de transición vítrea de los dos homopolímeros
correspondientes. Para polímeros que contienen tres o más
monómeros, se añaden los términos adicionales
(w_{n}/T_{g(n)}). La T_{g} de un polímero puede
medirse también por diversas técnicas que incluyen, por ejemplo, la
calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Son bien conocidos en la técnica los
procedimientos para la preparación de los polímeros dispersables
acuosos usados como polímero A en la presente invención. Se puede
seleccionar el polímero A entre los polímeros en solución,
dispersión y emulsión, de manera preferible el polímero A es un
polímero en emulsión. La práctica de la polimerización en emulsión
se describe en detalle en D. C. Blackley, Emulsion Polymerization
(Wiley, 1975). Los polímeros en emulsión útiles en la presente
invención pueden formularse también usando emulsiones de polímero
internamente plastificado (véase Patente de los Estados Unidos Nº
4.150.005 para detalles generales y específicos adicionales sobre
la preparación de emulsiones de polímero internamente
plastificado).
Se pueden usar las técnicas de polimerización en
emulsión convencionales tal como se ha descrito anteriormente para
preparar los polímeros en emulsión adecuados para el uso en la
presente invención. Se pueden emulsificar los monómeros adecuados
con agentes dispersantes aniónicos o n iónicos, por ejemplo, un 0,5%
a un 10% en función del peso total de los monómeros que están
siendo usados. Los monómeros ácidos con solubles en agua y sirven
de esta manera como agentes dispersantes que ayudan en la
emulsificación de otros monómeros usados. Se puede usar un
iniciador de la polimerización del tipo de radical libre, tal como
persulfato de amonio o potasio solo o en conjunción con un
acelerador, tal como metabisulfito de potasio o tiosulfato de sodio.
El iniciador y el acelerador, denominados comúnmente como
catalizadores, se pueden usar en proporciones de un 0,1% a un 2%,
en función cada uno del peso de monómeros que se van a
copolimerizar. La temperatura de polimerización está típicamente
entre la temperatura ambiente hasta 90ºC.
Los ejemplos de emulsificantes adecuados para la
polimerización en emulsión incluyen, por ejemplo las sales de
amonio y metales alcalinos de alquilo, arilo, alcarilo y aralquilo,
sulfonatos, sulfatos, poliéter sulfatos, y os derivados alcoxilados
de ácidos grasos, ésteres, alcoholes, aminas, amidas y
alquilfenoles.
Se pueden usar agentes transferentes de cadenas
que incluyen mercaptanos, olimercaptanos y compuestos polihalógenos
en la mezcla de polimerización para controlar el peso molecular del
polímero.
De manera opcional, se pueden usar niveles bajos
de monómeros de vinilo o polivinilo, por ejemplo, glicol
poliacrilatos, alil metacrilato, y divinilbenceno para introducir
una cantidad controlada de gel en las partículas en emulsión
siempre que no se perjudique la formación de la película de
barnizado.
Los agentes de entrecruzamiento polifuncionales
usados en el procedimiento de la presente invención contienen
grupos funcionales pendientes seleccionados entre uno o más de
grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epox. Típicamente,
el agente de entrecruzamiento polifuncional será un polímero
(designado como polímero B).
Cuando el grupo funcional del agente de
entrecruzamiento polifuncional es un grupo isocianato, el grupo
isocianato reaccionará con los grupos funcionales reactivos
correspondientes en el polímero A en función de la funcionalidad
hidroxilo o tiol. Cuando el grupo funcional del agente de
entrecruzamiento es un grupo carbodiimida, el grupo carbodiimida
reaccionará con los grupos funcionales reactivos correspondientes en
el polímero A en función de la funcionalidad carboxilo. Cuando el
grupo funcional del agente de entrecruzamiento polifuncional es un
grupo aziridinilo o epox, estos grupos reaccionarán principalmente
con los grupos funcionales reactivos correspondientes en el
polímero A en función de la funcionalidad tiol o amino.
Los agentes de entrecruzamiento de
poliisocianato, policarbodiimida, polivinilaziridinilo y poliepox
adecuados pueden estar basados en cualquier polímero estructural
alifático, aromático (o la mezcla de los mismos) sustituido de
manera adecuada con los grupos funcionales pendientes deseados. Por
ejemplo, se pueden preparar los polímeros estructurales mediante
reacciones de polimerización condensación o polimerización de vinilo
convencionales cuando los grupos funcionales pendientes se
incorporan durante la formación del polímero o de manera posterior
a la reacción. Típicamente, la cantidad de agente de
entrecruzamiento polifuncional (polímero B) usada relativa al
polímero A en la preparación de las composiciones para recubrimiento
por dos componentes de la presente invención estará en una cantidad
suficiente para proporcionar entre 0,2 y 5, de manera preferible
entre 0,4 y 4 y de manera preferible entre 0,6 y 2 equivalentes de
grupo funcional isocianato, carbodiimida, aziridinilo o epox, por
equivalente de grupo funcional reactivo pendiente correspondiente en
el polímero A. de manera típica, esto corresponde con un 1 a un
90%, de manera preferible entre un 5 y un 75% y de manera más
preferible entre un 10 y un 50%, del agente de entrecruzamiento
polifuncional (polímero B), en función del peso de polímero A.
Cuando los grupos funcionales pendientes de
polímero B son grupos carbodiimida, aziridinilo o epox, el polímero
estructural puede basarse en cualquier monómero de vinilo adecuado
que transporte el grupo funcional correspondiente (tal como
glicidil metacrilato) o grupo reactivo que sea capaz de reaccionar
con posterioridad al ataque del grupo carbodiimida, aziridinilo o
epox.
De manera alternativa, los agentes de
entrecruzamiento polifuncionales basados en la funcionalidad del
grupo isocianato, carbodiimida, aziridinilo o epox, se pueden
derivar de materiales no poliméricos siempre que sean
"polifuncionales" en términos de eficacia del entrecruzamiento.
Los entrecruzadores de poliepóxido adecuados incluyen, por ejemplo,
diepoxi-alcanos (C_{4}-C_{8}) y
diepoxiaralcanos tales como, 1,2,3,4-diepoxibutano,
1,2,4,5-diepoxipentano,
1,2,5,6-diepoxihexano,
1,2,7,8-diepoxioctano, 1,4- y
1,3-divinilbenceno diepóxidos
(C_{6}-C_{15}) polifenol poliglicidil éteres
(tales como 4,4'-isopropilidenodifenol diglicidil
éter (conocido también como bisfenol A diglicidil éter e
hidroquinona diglicidil éter), poliglicidil éteres de alcanopolioles
(C_{2}-C_{6}) y poli (alquilén glicoles) tales
como, etilén glicol diglicidil éter, dietilén glicol diglicidil
éter, polietilénglicol diglicidil éter, glicerina diglicidil éter y
triglicidil éter, propilén glicol diglicidil éter y butanodiol
diglicidil éter, y poliglicidil éters de eritritol, trimetiloletano
y trimetilolpropano.
Los entrecruzadores de poliaziridinilo adecuados
incluyen, por ejemplo, derivados de poliaziridinilo de
alcanopolioles (C_{2}-C_{6}) tales como,
pentaeritritol-tris
[\beta-(N-aziridinil)-propionato],
trimetilolpropano-tris
[\beta-(N-aziridinil) propionato],
pentaeritritol-bis
[\beta-(N-aziridinil) propionato]
trimetilopropano-bis-[\beta-(N-aziridinil)-propionato].
Cuando los grupos funcionales pendientes del
agente de entrecruzamiento polifuncional son grupos isocianato, los
entrecruzadores se denominan de manera típica como poliisocianatos,
tales como los poliisocianatos dispersables en agua y las mezclas
de poliisocianatos que están comercialmente disponibles, por
ejemplo, de Ayer Corporation (tales como los poliisocianatos
Bayhydur^{TM}, XP-7063, XP-7148, y
XP-7165) o de Miles Corporation. El agente de
entrecruzamiento polifuncional puede ser cualquier poliisocianato
orgánico que tenga grupos isocianato libres que se unan a
fracciones alifáticas, cicloalifáticas, aralquilo o aromáticas. Los
poliisocianatos típicamente tienen entre 2 y 5, de manera
preferible entre 3 y 4, grupos isocianato por molécula (denominados
como funcionalidad [NCO] con contenidos en grupo isocianato en %
que oscilan entre un 10 y un 25% y de manera preferible entre un 12
y un 20% (en peso). Los poliisocianatos se basan de manera típica en
derivados de diisocianatos que contienen uno o más grupos de
isocianurato, biuret, alofanato, uretano, uretdiona y urea. Se
pueden preparar poliisocianatos que contienen grupos uretano
(uretanización parcial), por ejemplo, haciendo reaccionar algún
grupo isocianato con alcoholes monohídricos y polihídricos, de
manera particular alcoholes poliéter de óxido de polialqueno
monovalentes que contienen entre 5 y 10, de manera preferible 6 a 8
unidades de óxido de etileno por molécula. Se puede consultar la
Patente de los Estados Unidos Nº 5.252.696 para mirar los detalles
generales y específicos adicionales de los poliisocianatos
hidrofílicamente modificados dispersables en agua adecuados que se
pueden usar como agentes de entrecruzamiento polifuncionales. Los
poliisocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos basados
en derivados de 1,4-diisocianatobutano, 1,6-
diisocianatohexano (HDI),
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4-trimetil-1,6-
diisocianatohexano,
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano,
1,3-diisocianatociclohexano,
1,4-diisocianatociclohexano, 1-
isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforona diisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, triisocianatos
(tales como 2,4,4'-triisocianatodifenil éter, 4,4',
4''-triisocianatotrifenilmetano y
1,6-diisocianatohexano trimérico) y
1,6-diisocianatohexano dimérico. De manera
preferible los poliisocianatos usados como agente de
entrecruzamiento polifuncional (polímero B) se basan en derivados
hidrofílicamente modificados de
1,6-diisocianatohexano.
Los poliisocianatos adicionales incluyen, por
ejemplo, aquellos basados en diisocianatos aromáticos tales como
2,4- y 2,6-tolileno diisocianato,
m-fenileno diisocianato, xilileno diisocianato,
4,4'-bifenileno diisocianato,
1,5-naftileno diisocianato; de manera preferible los
poliisocianatos usados como agente de entrecruzamiento
polifuncional están sustancialmente libres de derivados de
isocianato aromáticos, que son, desde cero a menos de un 5%, de
manera preferible desde cero a menos de un 1% y lo más preferible
desde cero a menos de un 0,5%, en función del peso de agente de
entrecruzamiento polifuncional.
Si se usa la funcionalidad isocianato de manera
insuficiente en el agente de entrecruzamiento polifuncional en
relación con el polímero hidroxi funcional A, esto es, inferior a
0,2 equivalentes de [NCO] en el agente de entrecruzamiento
polifuncional por equivalente de [OH] en el polímero A, las
propiedades de la película seca tales como la resistencia al
detergente, tacón negro, resistencia a las marcas de desgaste,
resistencia al estropeamiento, y receptividad a los procedimientos
de mantenimiento mediante maquina de abrillantado de suelos pueden
verse disminuidas. De manera más específica, la resistencia de la
película de barnizado al detergente es mala cuando se produce un
hinchamiento excesivo de la película de barnizado, disminuyendo la
fuerza cohesiva de la película de barnizado. Los procedimientos
mecánicos del decapado con detergente en un suelo barnizado se ven
afectados a continuación por la integridad de la película de
barnizado.
La presente invención proporciona el
entrecruzamiento y endurecimiento ambiental de los polímeros de base
acuosa que forman película que contienen grupos carboxilo y grupos
funcionales reactivos (de manera preferible grupos hidroxilo) que
se hacen reaccionar con posterioridad con un agente de
entrecruzamiento polifuncional (de manera preferible un
polisocianato). Las composiciones de barnizado y recubrimiento
preparadas mediante el procedimiento de la presente invención
presentan propiedades mejoradas tales como resistencia al
detergente, resistencia a las marcas de desgasta, resistencia al
estropeamiento y resistencia del piso al rascado inducido por las
operaciones de mantenimiento con maquinaria. De manera adicional,
las composiciones de base acuosa de barnizado y recubrimiento
preparadas mediante el procedimiento de la presente invención
presentan características de facilidad de eliminación mejorada que
son equivalentes a los sistemas de polímeros entrecruzados con iones
metálicos convencionales.
Las composiciones para recubrimiento preparadas
de acuerdo con la presente invención secan fácilmente a temperaturas
tan bajas como 10ºC y son particularmente adecuadas para el uso en
la madera de suelos e industrias del mueble por proporcionar
excelentes propiedades ópticas (tales como brillo superficial,
nivelación y transparencia), durabilidad y facilidad de
eliminación.
La preparación de composiciones acuosas para
recubrimiento de dos componentes mediante el procedimiento de la
presente invención implica el mezclado del agente de
entrecruzamiento polifuncional con el polímero de poli
(met)acrilato diluible en agua (polímero A) poco antes de la
aplicación (por ejemplo, 0 a 48 horas, de manera preferible cero a
12 horas). Esto da lugar a un procesamiento seguro de la mezcla de
dos componentes con un tiempo de empleo útil relativamente largo (o
tiempo de procesamiento), que está en estado de listo para usar. Es
esencial que el volumen del entrecruzamiento entre el polímero A y
el agente de entrecruzamiento polifuncional tenga lugar tras la
aplicación de la mezcla de base acuosa de la composición del
polímero con dos componentes a un sustrato; de manera preferible al
menos un 50% y de manera más preferible al menos un 75%, de la
reacción de entrecruzamiento (en función del consumo del agente de
entrecruzamiento polifuncional) deberá tener lugar tras la
aplicación de la mezcla de base acuosa a un sustrato con el fin de
obtener la combinación más deseable de durabilidad y facilidad de
eliminación de la composición de recubrimiento.
Típicamente, el componente A del polímero
representa un 40 a 90%, de manera preferible un 50 a 80% en función
de peso combinado del polímero A y el componente del agente de
entrecruzamiento polifuncional en la composición de recubrimiento
de dos componentes. De manera correspondiente, el componente del
agente de entrecruzamiento polifuncional (polímero B9 representa
típicamente un 10 a un 60%, de manera preferible un 20 a un 50%, en
función del peso combinado de polímero A y agente de
entrecruzamiento polifuncional en la composición de recubrimiento
de dos componentes.
Cuando se formula como barnizado de suelos, la
composición de recubrimiento de la presente invención comprende los
siguientes componentes:
(a) 10 a 100 partes de peso en sólidos del
polímero insoluble en agua de dos componentes formado por el
procedimiento de la presente invención;
(b) 0 a 90 partes de peso en sólidos de cera
(proporcionada como emulsión de cera);
(c) 0 a 90 partes de peso en sólidos de resina
soluble en álcali (ASR);
(d) 0,01 a 20 partes (en función del peso de los
sólidos del polímero) de tensioactivo, desespumante, agente de
nivelación, plastificante y agente coalescente; y
(e) agua, suficiente para proporcionar los
sólidos totales de barnizado que oscilan entre un 0,5 y un 50%, de
manera preferible entre un 2 y un 40% (normalmente esto corresponde
a un 50 a 99% de agua , en función del peso total de la composición
de recubrimiento).
La cantidad del componente (a) está comprendida
entre un 10 a un 90%, de manera preferible entre un 10 a un 50%, de
manera preferible comprendida entre un 15 a un 25%, en función del
peso combinado de componentes (a), (b), (c) y (e).
La cantidad del componente (C) cuando está
presente, puede ser de hasta un 100%, de manera preferible entre un
5 y un 50% y de manera más preferible comprendida entre un 3% y un
25%, en función del peso del componente (a). Las resinas solubles
en álcali adecuadas (ASR) contienen un grupo funcional ácido
presente típicamente en más de un 10% de la ASR, tienen pesos
moleculares medios que pesan por debajo de 500.00 y forman
soluciones acuosas cuando el pH se ajusta entre 6 y 10 (véase
Patente de los Estados Unidos Nº 3.037.952 para detalles generales
y específicos adicionales sobre resinas solubles en álcali).
Cuando el componente (d) es un agente
coalescente, la cantidad de agente coalescente está comprendida
típicamente entre un 0,1 y un 15%, de manera preferible un 2 a un
10% en función del peso combinado de los componentes (a), (b), (c)
y (e). Los agentes coalescentes ayudan normalmente en la formación
de la película de las barnizados de suelo e incluyen, por ejemplo,
éteres de etilén glicol u propilén glicol (tales como dietilén
glicol etil éter, dipropilén glicol metil éter y tripropilén glicol
metil éter).
Cuando el componente (d) es un agente de
nivelación, la cantidad de agente de nivelación está comprendida
típicamente entre un 0,1 y un 15%m de manera preferible un 1 a un
10% en función del peso combinado de componentes (a), (b), (c), (d)
y (e). Los agentes de nivelación ayudan normalmente a proporcionar
películas de barnizado ligeras de brillo uniforme e incluyen, por
ejemplo, tributoxi etil fosfato y poliéteres (que no contiene grupos
hidroxilo libres) recubiertos con grupos alquilo.
Se pueden usar tensioactivos, desespumantes,
plastificantes y agentes coalescentes convencionales en cantidades
convencionales, dependiendo del balance de la propiedades de
comportamiento deseadas por el formulador. Se pueden incluir de
manera opcional otros ingredientes tales como perfumes, y agentes
enmascaradores del olor, abrillantadores ópticos, tintes o
colorantes, biocidas (tales como bactericidas y bacteriostaticos)
por el formulador.
De manera opcional, se pueden usar iones
metálicos seleccionados entre uno o más de iones metálicos
polivalentes e iones metálicos alcalinos monovalentes en conjunción
con el polímero A en el procedimiento de la presente invención. Se
pueden consultar las Patentes de los Estados Unidos N^{os}
4.517.330 y 5.149.745 para detalles generales y específicos
adicionales sobre la preparación de polímeros en emulsión de base
acuosa entrecruzados con iones metálicos polivalentes. Cuando se
usa en las composiciones para recubrimiento de dos componentes
preparadas mediante los procedimientos de la presente invención, la
cantidad de ión metálico polivalente y de manera opcional un
hidróxido básico o sal de un metal alcalino, está entre un 1 y un
75% de equivalentes de los residuos ácidos en el polímero A. de
manera preferible, el metal polivalente es un metal divalente. Por
ejemplo, una composición de barnizado de suelos preferida es en la
que el contenido del ión metálico divalente está entre un 5 y un
60%, de manera preferible entre un 5 y un 50%, del elquivalente de
residuos ácidos en el polímero A.
Son bien conocidos en la técnica los iones
metálicos alcalinos y polivalentes adecuados en la presente
invención. Los iones metálicos polivalentes adecuados incluyen, por
ejemplo, zinc, cadmio, níquel, zirconio, estroncio, calcio,
magnesio y cobre; de manera preferible, los iones metálicos
polivalentes se seleccionan entre zinc, calcio, magnesio y
zirconio. Los iones metálicos alcalinos monovalentes adecuados
incluyen, por ejemplo, iones de litio, sodio y potasio.
Los iones metálicos polivalentes opcionales se
añaden normalmente al medio acuoso de la composición de barnizado
(pH de 4 a 8) como una suspensión acuosa de óxidos, hidróxido,
carbonatos o bicarbonatos del ión metálico correspondiente, por
ejemplo, CaCO_{3}, ZnO y Mg(OH)_{2}. Se pueden
incorporar los iones metálicos en la composición de recubrimiento
de dos componentes en cualquier etapa de su formulación. De manera
similar, se puede incorporar la sal básica del metal alcalino con
el ión metálico polivalente en cualquier etapa de formulación de la
composición de recubrimiento.
Se describen con detalle en los siguientes
ejemplos algunas formas de realización de la invención. A no ser
que se especifique otra cosa, todas las relaciones, partes y
porcentajes se expresan en peso, y a no ser que se especifique otra
cosa todos los reactivos usados son de buena calidad comercial. Se
relacionan a continuación las abreviaturas usadas en los Ejemplos y
Tablas con las correspondientes descripciones:
| BA | = butil acrilato |
| MMA | = metil metacrilato |
| AA | = ácido acrílico |
| MAA | = ácido metacrílico |
| HEMA | = hidroxietil metacrilato |
| ST | = estireno |
| [COOH] | = concentración de carboxilo [equivalentes] |
| [NCN] | = concentración de carbodiimida [equivalentes] |
| [NCO] | = concentración de isocianato [equivalentes] |
| [OH] | = concentración de grupo hidroxil o hidroxi [equivalentes] |
Resistencia al estropeamiento: este
ensayo se basa en el despegado del recubrimiento en el ángulo de
hinchado con un objeto duro; en los ejemplos proporcionados, el
objeto fue la uña de un dedo del individuo que realizaba el ensayo.
Este ensayo proporciona una indicación de cómo el recubrimiento
resistirá el estropeamiento, que conduce a la reducción del brillo
del recubrimiento.
Después que se aplica el recubrimiento al
sustrato y se deja endurecer, el sustrato recubierto se coloca sobre
una superficie sólida tal como la parte superior de una mesa y se
despega con la uña del dedo del operador. La uña del dedo del
operador se mantiene paralela a la superficie recubierta y el ángulo
de impacto es mayor de 45º desde la normal de la superficie, para
aumentar la probabilidad de marcar el recubrimiento.
Cuando se compararon los recubrimientos, fue
importante que realizara el ensayo el mismo operador. Este ensayó
se diseño para distinguir diferencias relativas.
Se usó el siguiente sistema de puntuaciones:
| Puntuación | Apariencia |
| 1 - Excelente (Exc) | Sin marcas perceptibles |
| 3 - Buena | Marcas que aparecen como arañazos delgados (< 1 mm) |
| 5 - mala | Marcas que son amplias (> 1 mm) |
Marca de tacón negro y resistencia al
arañazo: se utilizó el procedimiento para determinar la
resistencia al tacón negro y al arañazo descrito en el Chemical
Specialty Manufacturers Association Bulletin Nº
9-73, excepto en que se usaron tapas de caucho para
tacón en lugar de los cubos de caucho de 5,08 cm (2 pulgadas)
recomendados. Además, en lugar de la puntuación subjetiva del
sustrato recubierto, se determinó el porcentaje de área cubierta
del sustrato recubierto por el tacón negro y las marcas de arañazos;
esto se llevó a cabo de manera conveniente con papel milimetrado
transparente, Una marca de tacón negro es una deposición real de
caucho sobre o en el recubrimiento, mientras que una marca de
arañazo da como resultado un desplazamiento físico del
recubrimiento que aparece como un área de brillo reducido. Las
marcas de arañazo y tacón negro se pueden producir de manera
simultánea en el punto en el que el tacón impacta el sustrato, esto
es, que tras la eliminación de una marca de tacón negro, puede
aparecer un
arañazo.
arañazo.
Brillo: el procedimiento para determinar
el comportamiento del brillo de las composiciones de barnizado se
describe en el "Annual Book of ASTM Standards", Sección 15,
Volumen 15.04, Procedimiento de Ensayo ASTM D 1455 (2000). Se usó
un medidor Gardner Byk
Micro-Tri-Gloss, número de catálogo
4520, para registrar el brillo a 60º y 20º.
Capacidad de volver a recubrir: El
procedimiento para determinar la capacidad de volver a recubrir de
producto para barnizado de suelos de base acuosa se describe en el
"Annual Book of ASTN Standards", sección 15, Volumen 15.04,
Procedimiento de Ensayo ASTM D 3153 (2000).
Resistencia al agua: El procedimiento
para determinar la resistencia al agua de las composiciones de
barnizado se describe en el "Annual Book of ASTM Standards",
Sección 15, Volumen 15.04, Procedimiento de Ensayo D 1793 (2000), y
se usó la siguiente escala para puntuar la resistencia al agua de
las composiciones para recubrimiento:
\newpage
| Puntuación | Apariencia |
| Excelente (Exc) | Sin marca de agua o daño perceptible al recubrimiento |
| Muy buena (VG) | Esbozos débiles de agua |
| Buena | Grado ligero de blanqueamiento de la película |
| Regular | Blanqueamiento de la película con burbujas y estiramientos |
| Mala | Fracaso completo de la película con gran blanqueamiento / pérdida de |
| adhesión |
\vskip1.000000\baselineskip
Resistencia al detergente: El
procedimiento para determinar la resistencia al detergente se
describe en el "Annual Book of ASTM Standards", Sección 15,
Volumen 15.04, Procedimiento de Ensayo ASTM D 3207 (2000), excepto
en que se usó una dilución 1/20 de Forward^{TM} (S. C. Johnson and
Sons, Inc., Racine, WI) en agua como solución detergente de ensayo
y se añadieron 1000 gramos en peso al conjunto de cepillado.
Facilidad de eliminación: El
procedimiento para determinar la facilidad de eliminación del
barnizado se describe en el "Annual Book of ASTM Standards",
Sección 15, Volumen 15.04, Procedimiento de Ensayo ASTM D 1792
(2000) excepto en que se añadieron 1000 gramos en peso al conjunto
de cepillado.
Formación de la película: se aplicó un
arrastre con 0,4 ml de la composición de recubrimiento por medio de
un aplicador de cuchilla ancha de 2 pulgadas (5,08 cm) (tal como se
especifica en el ASTM D 1436 (2000)), que tiene una separación de
0,008 pulgadas (0,02 cm), en una longitud de 4 pulgadas (10,16 cm)
sobre una loseta de composición de vinilo. Inmediatamente después
de la aplicación del producto de barnizado, se coloco la loseta
sobre una superficie nivelada en un refrigerador a 10ºC. Se puntuó
la película seca como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Puntuación | Apariencia |
| Excelente (Exc) | Sin agrietamiento (sin grietas finas en la superficie) |
| Muy buena (VG) | Ligero agrietamiento en los bordes |
| Buena | Agrietamiento definido en el borde |
| Regular | Agrietamiento definido en el borde de agrietamiento con agrietamiento |
| muy ligero en el centro | |
| Mala | Agrietamiento completo en el borde y el centro |
\vskip1.000000\baselineskip
Aplicación del recubrimiento: El
procedimiento para aplicar el recubrimiento de barnizado del suelo
con objetivos de ensayo se describe en el "Annual Book of ASTM
Standards", Sección 15, Volumen 15.04, Procedimiento de Ensayo
ASTM D 1436 (2000), Procedimiento de Ensayo B.
Se arrancó el barniz residual de las áreas de
ensayo y se volvieron a barnizar en el procedimiento de limpieza
profesional típico como sigue:
Se limpió el polvo de los suelos con mopa para
eliminar la suciedad poco adherida, se aplicó una solución acuosa
1:1 de una solución decapante comercial ("SSS Easy
Strip" Standarized Sanitation System, Inc., Burlington, MA)
mediante disco pulidor de paño con una tasa de aproximadamente 1000
pies cuadrados / galón (25 m^{2}/L); tras un período de remojo de
cinco minutos se fregaron los suelos con un paño para suelos
decapante negro de dieciséis pulgadas (41 cm) ("Scotch Brite"
Slim Line Floor Pad, 3M Company, St. Paul, MN) en una máquina de
limpieza de suelos a 175 rpm (Howell Electric Motors, Plainfield,
New Jersey, modelo 88400-026); los suelos decapados
se aclararon completamente mediante una mopa humedecida en agua
limpia y se dejaron secar. Los suelos decapados se dividieron en
secciones de 20 pies cuadrados (2 m^{2}) perpendiculares a la
dirección normal al tráfico sobre el suelo. Se aplicó a cada una de
las secciones cuatro capas del barniz a ensayar, con una mopa de
algodón / rayón Nº 37627 SSS Finish Wide Band, Small con una tasa de
aproximadamente 50 m^{2}/L (2000 pies cuadrados / galón).
Inmediatamente después de completar el esparcimiento de cada barniz,
se colocó una marca "X" en la superficie pulida húmeda
dibujando con la mopa de forma diagonal de esquina a esquina del
área de ensayo. Se dejó secar cada recubrimiento durante una hora
antes de aplicar la siguiente capa.
Se aplicaron los recubrimientos (4
recubrimientos) a los suelos compuestos de losetas de composición de
vinilo homogéneo y vinilo, y se endurecieron en condiciones
ambiente. Una vez los recubrimientos estuvieron secos, se
examinaron visualmente para determinar la extensión de la
desaparición de "X" en comparación con un barniz comparativo.
Se diseñó este ensayo para distinguir las diferencias relativas en
la desaparición de la marca "X".
Se puntuó el nivelado sobre la siguiente
escala:
| Puntuación | Apariencia (relativa a la desaparición de la marca "X") | |
| 5 | Mucho mejor que en el comparativo | |
| 4 | Mejor que en el comparativo | |
| 3 | Equivalente al comparativo | |
| 2 | Peor que el comparativo | |
| 1 | Mucho peor que el comparativo |
Se uso el mismo procedimiento detallado para
determinar el comportamiento de nivelación de los barnices descrito
en la sección del procedimiento de ensayo de "Ensayos del Suelo
para el Comportamiento del Nivelado" para la preparación de la
aplicación del barniz y sustrato al suelo. Después que los
recubrimientos hubieron endurecido en condiciones ambiente durante
un tiempo específico, los suelos se abrieron al tráfico pedestre.
Las áreas de ensayo del suelo se expusieron al paso de peatones,
así como al paso de las ruedas de los carritos de mantenimiento,
bandejas de muestras, etc, Se midieron el brillo visual así como la
formación de rozaduras y arañazos antes y después de una exposición
suficiente al tráfico. El mantenimiento de la máquina pulidora se
llevó a cabo sobre los suelos de ensayo en la manera de limpieza
profesional típica tal como se describe a continuación.
Se limpiaron Los suelos de polvo con mopa para
eliminar la suciedad poco adherida. Se pulieron los suelos con un
UHS Tan Buffer Pad de dieciocho pulgadas (45,72 cm) ("Scotch
Brite" Ultra High Speed Tan Buffer Pad, 3M Company, St. Paul,
MN) en una máquina pulidora de suelos a propano a 2000 rpm (Pioneer
"2100" Superbuffer^{TM} Modelo #SB2100, Pioneer / Eclipse
Corporation, Sparta, NC). Se expusieron los suelos de ensayo a las
dos fases de la máquina pulidora, cinco veces por semana, durante
un período de cuatro semanas. Se midieron el brillo visual tras el
pulido o la respuesta al pulido así como a la resistencia a las
rayas por paño de los ensayos finales sobre una base semanal.
Cuando se comparan los recubrimientos para los
arañazos inducidos por paño de las operaciones de la máquina
pulidora, es importante que el mismo operador lleve a cabo el ensayo
y evalúe la respuesta del recubrimiento. Se diseñó este ensayo para
distinguir las diferencias relativas.
Usamos el siguiente sistema de puntuación:
| Puntuación | Apariencia |
| 1 - Nada | - Sin marcas perceptibles |
| 3 - Ligera | - marcas que aparecen como arañazos circulares delgados |
| \hskip0,15cm (< 1 mm) | |
| 5 - Moderado | - Marcas que son arañazos circulares anchos (> 1 mm) |
Se prepararon los suelos y se aplicaron los
barnices tal como se ha descrito en la sección para "Ensayos del
Suelo para el Comportamiento del Nivelado"; se llevó a cabo el
ensayo sobre los mismos suelos mencionados en la sección de los
"Ensayos de Desgaste del Suelo para las Propiedades de Resistencia
y Respuesta al Mantenimiento Mecánico". Para ensayar la
resistencia al detergente, se limpiaron los suelos con mopa para
eliminar la suciedad poco adherida, se cargo una dilución 1/3 de
Forward DC (S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, WI) en agua en
una máquina pulidora de suelos equipada con un paño de pulido azul
de 16 pulgadas (41 cm) ("Scotch Brite" Slim Line Floor Pad, 3M
Company, St. Paul, MN). La operación de pulido implicó dos fases con
la máquina sobre los suelos de ensayo. Se usó también la misma
máquina utilizada para depositar el detergente y pulir los suelos
para eliminar la solución de detergente y secar el suelo. Se
evaluaron los recubrimientos del barniz para el daño / eliminación
de la película y la neblina. De manera adicional se midió el brillo
a 20º para determinar las diferencias de brillo antes y después del
pulido.
Se llevó a cabo la evaluación de la facilidad de
eliminación del recubrimiento de barniz a partir de los ensayos de
suelo de manera idéntica a la detallada para preparar el suelo para
el ensayo, tras 24 semanas de exposición al tráfico pedestre y a
las exposiciones de pulido de la máquina. Se evaluaron los
recubrimientos de barniz para la eliminación de la película y la
facilidad de eliminación.
A no ser que se indique otra cosa en estos
ejemplos, deberá entenderse que los siguientes términos, símbolos
y/o abreviaturas tienen los significados que se muestran a
continuación. Las siguientes abreviaturas y términos se usan como
indicadores de posición sobre las escalas o puntuaciones utilizadas
en el informe de la resistencia al detergente, facilidad de
eliminación, resistencia a la marca de tacón negro, resistencia a la
marca de rozadura y resistencia al movimiento en espiral del paño
de los ensayos de mantenimiento mecánico informados en los Ejemplo,
en los que "Muy Mala" es la puntuación más baja y
"Excelente" la puntuación más alta. Por ejemplo una escala de
10 puntos incluiría las siguientes designaciones:
| VP | = Muy Mala |
| P | = Mala |
| P-F | = Mala a Regular |
| F | = Regular |
| F-G | = Regular a Buena |
| G | = Buena |
| G-VG | = Buena a Muy Buena |
| VG | = Muy Buena |
| VG-Exc | = Muy Buena a Excelente |
| Exc | = Excelente |
Con el fin de evaluar el comportamiento de los
polímeros A candidatos (polímeros que contienen un grupo funcional
ácido) para uso en los vehículos de barniz, se añadieron los
polímeros en una formulación de barniz para suelo estándar. La
formulación presentada a continuación es representativa de una
formulación de barniz para suelo convencional conocida por aquellos
expertos en la técnica. Los ingredientes usados y sus proporciones y
manera de adición son representativos de aquellos comúnmente
practicados con la tecnología convencional de polímeros en
emulsión.
Las formulaciones de barniz para suelo basadas
en usar solo la Parte 1 representan las formulaciones de componente
único (etapa única o "1 bote"). Las formulaciones de barniz
para suelo basadas en usar la Parte 1 en conjunción con la Parte 2
son representativas de las composiciones de 2 componentes (dos
etapas o "2 botes") de la presente invención.
La formulación de barniz para suelo se preparó
añadiendo la Parte 1 a un contenedor apropiado en función de la
cantidad necesaria para el ensayo específico. Por ejemplo, se
cargaron 100 g de la Parte 1 en una jarra de vidrio de 113 ml (4
onzas), que sirvió como un recipiente de mezclado. Cuando se
ensayaron las composiciones de dos componentes, la parte 2 (agente
de entrecruzamiento polifuncional, dispersión de poliisocianato) se
añadió a continuación en el recipiente de mezclado en una cantidad
suficiente para reaccionar con la funcionalidad hidroxilo del
polímero A en el componente de la Parte 1. La cantidad específica de
agente de entrecruzamiento polifuncional usada varía y se
especifica por la relación estequiométrica [NCO]:[OH] en los
ejemplos a continuación. La mezcla resultante se agitó a
continuación durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Parte
1
(Que contiene Polímero A) (ver
orden de adición más
adelante)
| Material | Función | Cantidad |
| (partes en peso) | ||
| Agua | Diluyente | 50,7 |
| FC-120 (1%) ^{1} | Agente mojante | 1,00 |
| Kathon^{TM} CG/ICP (1,5%)^{2} | Biocida | 0,03 |
| SE-21^{3} | Desespumante | 0,02 |
| Dietilén glicol etil éter | Coalescente | 4,5 |
| Fosfato de tributoxietilo | Agente nivelante | 1,0 |
| Polímero A | Vehículo | 30,6 |
| (como emulsión con un 38% de sólidos) | ||
| AC-316 (30%)^{3} | Emulsión acuosa de cera de | 6,9 |
| polietileno | ||
| ^{1} Carboxilato de fuoroalquil amonio (Fourad^{TM} 120 de 3M Co., Minneapolis, MN) | ||
| ^{2} Mezcla de isotiazolona (Rohm y Haas Co. Filadelfia, PA) | ||
| ^{3} Dispersión acuosa de polidimetilsiloxano (Wacker Silicones Corp., Adrian, MI) | ||
| ^{3} Polietileno no iónico de bajo peso molecular, dispersión acuosa (Honeywell, Morristown, NJ) |
Parte
2
(Contiene el agente de
entrecruzamiento polifuncional): poliisocianato dispersable en agua
comercializado basado en derivados del
1,6-diisocianatohexano (HDI) disponible en forma del
poliisocianato Bayhydur^{TM} XP-7148
comercializado por Bayer Corporation, Pittsburg, PA: 100% de
ingrediente activo, 14,4% de [NCO] 3,1 de funcionalidad media de
[NCO], 292 g/equivalente de
[NCO].
En una forma de realización preferida, la Parte
2, que contiene el agente de entrecruzamiento, contendrá también el
agente nivelante, esto es, el agente nivelante no está incluido en
la Parte 1, pero en su lugar se añade como componente de la Parte
2. En este caso, la presencia del agente nivelante en la Parte 2
mejora la fluidez y viscosidad del componente Parte 2, y mejora el
mezclado de los componentes Parte 1 y Parte 2. Además, este modo de
adición minimiza cualquier formación de gel que se pueda producir
durante el mezclado de las Partes 1
y 2.
y 2.
Se ha encontrado que cuando el agente nivelante
se incluye en la Parte 2 en lugar de en la parte 1 se pueden usar
contenedores de almacenamiento de doble cámara con la Parte 1 y la
Parte 2 /que contiene fosfato de tributoxietilo) sin que se
produzca ninguna formación de gel cuando los dos componentes se
mezclan definitivamente
juntos.
juntos.
A paneles de composición de vinilo se aplicaron
dos capas de barniz basados en diferentes combinaciones de Parte 1
/ Parte 2 (ver la descripción en la sección de "Aplicación del
recubrimiento"), esperando aproximadamente una hora entre
aplicaciones. Tras el recubrimiento final, los paneles barnizados se
dejaron endurecer a 25ºC durante 24 horas antes del ensayo. Se usó
este formato para evaluar el estropeamiento, la marca de tacón
negro, la resistencia a los arañazos y al detergente, así como la
facilidad de eliminación de la película de barniz.
Los ensayos de los ejemplos 1-3
demuestran la mejora en el las propiedades de rendimiento de las
películas de limpieza que usan las composiciones de polímero de dos
componentes de la presente invención basadas en una emulsión de
polímero de base acuosa como el polímero A (ver la Patente de los
Estados Unidos Nº 5.149.475 para más detalles generales y
específicos acerca de la preparación de estos polímeros de base
acuosa). La emulsión de polímero A (40 BA/6 MMA/38 ST/5 HEMA/11
MAA) contiene además 5 equivalentes en % de Zn^{++} (añadido en
forma de ZnO, basado en equivalentes de MAA) y un 2,2% de K^{+}
(añadido en forma de KOH, basado en los sólidos de la emulsión),
con un contenido final en sólidos del 38% en peso, y un pH final de
7,5 (este nivel de sólidos y el ajuste del pH se uso en todas las
emulsiones de polímero A, a no ser que se indique otra
cosa).
cosa).
Ejemplo
1
(Comparativo)
El Ejemplo 1 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1 (ver la sección acerca de
"Formulación de una composición de ensayo para la limpieza de
suelos"), excepto en que se usaron 30,9 gramos de agua en lugar
de 50,7 g, para dar lugar a una formulación de barniz final con un
20% de sólidos. La emulsión de polímero A tuvo un peso equivalente
de [OH] de 6.848, basado en el contenido de HEMA del polímero
A.
A.
El Ejemplo 1 se formuló como una composición de
ensayo combinando 94,8 g de la Parte 1 (que contiene polímero A)
con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento polifuncional)
para dar lugar a una formulación de barniz final con un 20% de
sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de 4:1.
La Tabla 1 resume los resultados de rendimiento
de los Ejemplos 1 y 2, mostrando que la composición de recubrimiento
de dos componentes proporcionó características mejoradas de
durabilidad (estropeamiento, marca de tacón negro, resistencia a
los arañazos y al detergente), proporcionando al mismo tiempo una
excelente capacidad de eliminación de la película de barniz. Por el
contrario, la composición de recubrimiento monocomponente, aunque
fácil de eliminar, tiene propiedades inferiores de durabilidad
(estropeamiento y arañazos).
| Ex 1 * | Ex 2 * | |
| Estropeamiento | 5 | 1 |
| Resistencia a la marca de tacón negro | 3,5 | 3,5 |
| (% de recubrimiento) | ||
| Resistencia a marcas de arañazos | 2,9 | 2,0 |
| (% de recubrimiento) | ||
| Brillo 60º/20º | 70/38 | 75/43 |
| Capacidad de volver a recubrir | Buena | Buena |
| Resistencia al agua | VG-excelente | Excelente |
| Resistencia al detergente | Buena | Excelente |
| Facilidad de eliminación | Excelente | Excelente |
| Formación de película | Excelente | Excelente |
| * = comparativo |
Ejemplo
3
(Comparativo)
El Ejemplo 3 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó una emulsión de polímero de dos componentes que tenía
una composición global de 30 BA/10,5 MMA/5 HEMA/4,5 MAA//40 ST/5
MMA/5 AA, y contiene además 5 equivalentes en % de Zn^{++}
(añadido en forma de ZnO, basado en equivalentes de MAA) y tiene un
peso equivalente de [OH] de 6.848, basado en el contenido de HEMA
del polímero A (ver la Patente de los Estados Unidos Nº 4.150.005
para más detalles generales y específicos acerca de la preparación
de estos polímeros de base acuosa). La emulsión de polímero se
ajustó a un pH de 7,5 con KOH, y tuvo un contenido final en sólidos
del 38%.
Ejemplo
4
(Comparativo)
El Ejemplo 4 se formuló como se describe en el
Ejemplo 3, excepto en que la emulsión de polímero A contiene además
5 equivalentes en % de Zn^{++} (añadido en forma de ZnO, ver la
Patente de los Estados Unidos Nº 5.149.475 para más detalles
generales y específicos acerca de la preparación de estos polímeros
de base acuosa).
El Ejemplo 5 se formuló como se describe en el
Ejemplo 4, excepto en que se usaron 50,7 gramos de agua en lugar de
30,9 g, y que la Parte 1 resultante (que contiene polímero A) se
combinó con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento
polifuncional) para dar lugar a una formulación de barniz final con
un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de
4:1.
El Ejemplo 6 se formuló como se describe en el
Ejemplo 3, excepto en que se usaron 50,7 gramos de agua en lugar de
30,9 g, y que la Parte 1 resultante (que contiene polímero A) se
combinó con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento
polifuncional) para dar lugar a una formulación de barniz final con
un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de
4:1.
Ejemplo
7
(Comparativo)
El Ejemplo 7 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó una emulsión de polímero de dos componentes que tenía
una composición global de 30 BA/10,5 MMA/5 HEMA/2,5 MAA//7,3 BA/4
ST/40,2 MMA/5 MAA, y tiene un peso equivalente de [OH] de 6.848,
basado en el contenido de HEMA del polímero A (ver la Patente de los
Estados Unidos Nº 4.150.005 para más detalles generales y
específicos acerca de la preparación de estos polímeros de base
acuosa).
El Ejemplo 8 se formuló como se describe en el
Ejemplo 7, excepto en que se usaron 50,7 gramos de agua en lugar de
30,9 g, y que la Parte 1 resultante (que contiene polímero A) se
combinó con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento
polifuncional) para dar lugar a una formulación de barniz final con
un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de
4:1.
Los datos de la Tabla 2 muestran que el
entrecruzamiento que se produce durante la formación de la película
de barniz con la adición del agente de entrecruzamiento
polifuncional (poliisocianato) en las composiciones de los Ejemplos
5, 6 y 8 proporciona películas de barniz secas con estropeamiento,
marca de tacón negro, resistencia a los arañazos y al detergente
comparado con las composiciones de barniz monocomponente. Aunque la
composición del Ejemplo 8 mostró estropeamiento, marca de tacón
negro, resistencia a los arañazos y al detergente comparadas con
las composiciones de barniz monocomponente (Ejemplos 3, 4 y 7),
seguía siendo deficiente en las propiedades de eliminación con
relación a los Ejemplos 5 y 6, que demostró la combinación en la
mejora de la durabilidad y facilidad de eliminación.
| Ex 3* | Ex 4* | Ex 5* | Ex 6* | Ex 7* | Ex 8* | |
| % de monómero ácido en el | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 9,5 | 3 | 3 |
| polímero A | ||||||
| Estropeamiento | 5 | 3 | 1 | 1 | 5 | 1 |
| BHMR | 5,7 | 4,1 | 3,6 | 3,5 | 5,9 | 3,5 |
| marcas de arañazos | 6,5 | 4,5 | 3,9 | 4,0 | 6,2 | 4,1 |
| Brillo 60º/20º | 70/43 | 78/45 | 78/50 | 70/42 | 72/42 | 75/45 |
| Capacidad de volver a recubrir | Buena | VG | VG | Buena | Buena | Buena |
| Resistencia al agua | Escasa | VG-Exc | Exc | Exc | Buena | Exc |
| Resistencia al detergente | Pobre | Buena | Exc | Exc | Buena | Exc |
| Facilidad de eliminación | Exc | Exc | Exc | Buena | Pobre | Pobre |
| Formación de película | Exc | Exc | Exc | Exc | Exc | Exc |
| * = comparativo |
Ejemplo
9
(Comparativo)
El Ejemplo 9 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó un polímero una composición de 30 BA/9 MMA/40 ST/5
HEMA/16 MAA y tiene un peso equivalente de [OH] de 6.848, basado en
el contenido de HEMA del polímero A (ver el Documento EP 789.063
para más detalles generales y específicos acerca de la preparación
de estos polímeros de base acuosa). La emulsión de polímero que
contenía el polímero A contenía además 20 equivalentes en % de
Mg^{++} (añadido en forma de Mg(OH)_{2}, y un
2,2% de K^{+} (añadido en forma de KOH, basado en los sólidos de
la emulsión), con un contenido final en sólidos del 38%.
El Ejemplo 10 se formuló como se describe en el
Ejemplo 9, excepto en que se usaron 50,7 gramos de agua en lugar de
30,9 g, y que la Parte 1 resultante (que contiene polímero A) se
combinó con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento
polifuncional) para dar lugar a una formulación de barniz final con
un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de
4:1.
El Ejemplo 11 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó un polímero que tenía una composición de 40 BA/1
MMA/38 ST/5 HEMA/16 MAA, y tiene un peso equivalente de [OH] de
6.848, basado en el contenido de HEMA del polímero A (ver el
Documento EP 789.063 para más detalles generales y específicos
acerca de la preparación de estos polímeros de base acuosa). La
emulsión de polímero que contiene el Polímero A contiene además 20
equivalentes en % de Mg^{++} (añadido en forma de
Mg(OH)_{2}, y un 2,2% de K^{+} (añadido en forma
de KOH, basado en los sólidos de la emulsión). La Parte 1
resultante (que contiene polímero A) se combinó con 4,48 g de la
Parte 2 (agente de entrecruzamiento polifuncional) para dar lugar a
una formulación de barniz final con un 20% de sólidos con una
relación estequiométrica [NCO]:[OH] de 3,4:1.
Los datos de la Tabla 3 (Ejemplos
9-11) muestran que el entrecruzamiento que se
produce durante la formación de la película de barniz con la
adición del agente de entrecruzamiento polifuncional
(poliisocianato) en las composiciones de los Ejemplos
10-11 (que usan polímero que contiene una
funcionalidad de monómero del 16%) proporciona películas de barniz
secas con estropeamiento, marca de tacón negro, resistencia a los
arañazos y al detergente mejorados comparado con las composiciones
de barniz monocomponente. Aunque la composición del Ejemplo 8
mostró estropeamiento, marca de tacón negro, resistencia a los
arañazos y al detergente a la vez que mantenían el mismo grado alto
de facilidad de eliminación que el observado en la composición de
barniz monocomponente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ex 9* | Ex 10* | Ex 11* | |
| % de monómero ácido en el polímero A | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
| Estropeamiento | 5 | 1 | 1 |
| BHMR | 5,0 | 3,7 | 4,0 |
| marcas de arañazos | 5,5 | 1,5 | 4,5 |
| Brillo 60º/20º | 75/40 | 75/40 | 78/42 |
| Capacidad de volver a recubrir | Buena | Buena | Buena |
| Resistencia al agua | VG-Exc | Excelente | Excelente |
| Resistencia al detergente | Buena | Excelente | Excelente |
| Facilidad de eliminación | Excelente | Excelente | Excelente |
| Formación de película | Excelente | Excelente | Excelente |
| * = comparativo |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
(Comparativo)
El Ejemplo 12 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó un polímero que tenía una composición de 27 BA/9
MMA/38 ST/10 HEMA/16 MAA, y tiene un peso equivalente de [OH] de
3.424, basado en el contenido de HEMA del polímero A (ver el
Documento EP 789.063 para más detalles generales y específicos
acerca de la preparación de estos polímeros de base acuosa). La
emulsión de polímero que contiene el Polímero A contiene además 20
equivalentes en % de Mg^{++} (añadido en forma de
Mg(OH)_{2}, y un 2,2% de K^{+} (añadido en forma
de KOH, basado en los sólidos de la emulsión),con un contenido
final en sólidos del 38%.
El Ejemplo 5 se formuló como se describe en el
Ejemplo 12, excepto en que se usaron 50,7 gramos de agua en lugar
de 30,9 g, y que la Parte 1 resultante (que contiene polímero A) se
combinó con 5,2 g de la Parte 2 (agente de entrecruzamiento
polifuncional) para dar lugar a una formulación de barniz final con
un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH] de
2:1.
El Ejemplo 14 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1, excepto en que se usaron
30,9 gramos de agua en lugar de 50,7 g, para dar lugar a una
formulación de barniz final con un 20% de sólidos. La emulsión de
polímero A usó un polímero que tenía una composición de 24 BA/50
ST/10 HEMA/16 MAA, y tiene un peso equivalente de [OH] de 3.424,
basado en el contenido de HEMA del polímero A La emulsión de
polímero que contiene el Polímero A contiene además 6,6 equivalentes
en % de Mg^{++} (añadido en forma de Mg(OH)_{2},
y un 2,2% de K^{+} (añadido en forma de KOH, basado en los sólidos
de la emulsión) con un contenido final en sólidos del 38%. La Parte
1 resultante (que contiene polímero A) se combinó con 8,6 g de la
Parte 2 (agente de entrecruzamiento polifuncional) para dar lugar a
una formulación de barniz final con un 20% de sólidos con una
relación estequiométrica [NCO]:[OH] de 3,3:1.
El Ejemplo 14A se formuló como una composición
de ensayo según se describe en el ejemplo 14, excepto en que el
agente nivelador no estaba presente en la Parte 1, y en su lugar se
incluyó en la Parte 2. La Parte 1 resultante (que contiene polímero
A) se combinó con 6,2 g de la Parte 2 (5,2 g de agente de
entrecruzamiento polifuncional más 1 g de fosfato de
tributoxiietilo) para dar lugar a una formulación de barniz final
con un 20% de sólidos con una relación estequiométrica [NCO]:[OH]
de 2:1.
La Tabla 4 resume el comportamiento de los
Ejemplos 12-14ª basados en el ensayo de "desgaste
de suelos" (ver "Ensayos de suelo para el nivel de
rendimiento") y "Ensayos de desgaste de suelos para las
propiedades de resistencia y respuesta al mantenimiento con
máquinas", descritos más arriba).
| Ex # | Nivelado | Marcas de | Brillo tras el | Rayas | Resistencia al | Eliminación de |
| arañazos | pulido mecánico | del paño | detergente | película/facilidad | ||
| de eliminación | ||||||
| 5* | Bueno | Bueno | VG-Exc | 3 | VG | Exc / Exc |
| 12* | Bueno | Pobre | VG-Exc | 3 | Buena | Exc / Exc |
| 13 | Bueno | Exc | VG-Exc | 1 | Exc | Exc /Buena |
| 14 | Bueno | Exc | VG-Exc | 1 | Exc | Exc /Buena |
| 14A | Bueno | Exc | VG-Exc | 1 | Exc | Exc /Buena |
| * = comparativo |
El entrecruzamiento que se produce durante la
formación de la película de barniz con la adición del agente de
entrecruzamiento polifuncional en los Ejemplos 13-14
proporciona la película de barniz con resistencia mejorada a rayas
del paño en las operaciones de pulido mecánico de suelos comparadas
con los barnices que no contienen poliisocianato, y el Ejemplo 5
(Ejemplo 12) comparativo de barniz monocomponente que contiene zinc
(o magnesio). Los ejemplos 5-12 proporcionaran
también mucha mejor resistencia a las marcas arañazos y al
detergente que la composición de barniz monocomponente,
mantenimiento una capacidad de eliminación de la película
comparable a la del barniz monocomponente.
El Ejemplo 15 se formuló como una composición de
ensayo según se describe en la Parte 1A, más adelante. La emulsión
de polímero A usó un polímero que tenía una composición de 24 BA/50
ST/10 HEMA/16 MAA. La emulsión de polímero que contiene el Polímero
A contiene además 6,6 equivalentes en % de Mg^{++} (añadido en
forma de Mg(OH)_{2}, y un 2,2% de K^{+} (añadido
en forma de KOH, basado en los sólidos de la emulsión) con un pH de
7,5 y un contenido final en sólidos del 38%. La Parte 1A resultante
(que contiene polímero A) se combinó con 9,5 g de la Parte 2
(agente de entrecruzamiento polifuncional basado en la funcionalidad
de carbodiimida (NCN), ver más adelante) para dar lugar a una
formulación de barniz final con una relación estequiométrica
[NCN]:[COOH] de 0,5:1.
Parte
1A
(Que contiene Polímero A) (ver
orden de adición más
adelante)
| Material | Función | Cantidad |
| (partes en peso) | ||
| Agua | Diluyente | 55,6 |
| FC-120 (25%) ^{1} | Agente mojante | 0,02 |
| SE-21^{2} | Desespumante | 0,02 |
| Dietilén glicol etil éter | Coalescente | 4,72 |
| Fosfato de tributoxietilo | Agente nivelante | 2,0 |
| Polímero A | Vehículo | 32,4 |
| (como emulsión con un 38% de sólidos) | ||
| AC-316 (30%)^{3} | Emulsión acuosa de cera de | 7,2 |
| polietileno | ||
| ^{1} Carboxilato de fuoroalquil amonio (Fourad^{TM} 120 de 3M Co., Minneapolis, MN) | ||
| ^{2} Dispersión acuosa de polidimetilsiloxano (Wacker Silicones Corp., Adrian, MI) | ||
| ^{3} Polietileno no iónico de bajo peso molecular, dispersión acuosa (Honeywell, Morristown, NJ) |
Parte
2A
(Contiene el agente de
entrecruzamiento polifuncional): carbodiimida multifuncional
dispersable en agua comercializado como el entrecruzante
UCARLNK^{TM} XL-29SE comercializado por Union
Carbide Corporation, Danbury, CT: 50% de ingrediente activo (en
solvente de acetato de propilén glicol monometil éter). 410
g/equivalente de
[NCN].
La Tabla 5 muestra la mejora (Ejemplo 15:
composición bicomponente) respecto de la durabilidad
(estropeamiento, marca de tacón negro, y resistencia a los
arañazos) a la vez que se mantiene la facilidad de eliminación en
relación con la composición de barniz monocomponente (representada
por el Ejemplo 1), en el que el agente de entrecruzamiento
polifuncional está basado en la funcionalidad de carbodiimida.
| Ex 15 | Ex 1 * | |
| Estropeamiento | 1 | 5 |
| Resistencia a la marca de tacón negro (% de recubrimiento) | 2,0 | 3,5 |
| Resistencia a marcas de arañazos (% de recubrimiento) | 1,5 | 2,9 |
| Brillo 60º/20º | 74/36 | 70/38 |
| Capacidad de volver a recubrir | Buena | Buena |
| Resistencia al agua | Excelente | VG-excelente |
| Resistencia al detergente | Excelente | Buena |
| Facilidad de eliminación | Excelente | Excelente |
| Formación de película | Excelente | Excelente |
| * = comparativo |
Claims (10)
1. Un procedimiento para preparar una
composición de recubrimiento que comprende:
(A) formar una mezcla de base acuosa
combinando:
(i) un primer polímero que comprende, en forma
de unidades monoméricas polimerizadas:
- (a)
- 5 a 50 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero monoetilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional ácido seleccionado de uno o más grupos carboxílico, sulfónico y fosfónico;
- (b)
- Cero hasta un 60 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero (met)acrílico que contiene uno o más grupos funcionales reactivos colgantes seleccionados de grupos hidroxi, tiol, y amino;
- (c)
- Cero hasta un 70 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros viniloaromáticos;
- (d)
- 15 a 90 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros del éster (met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{20});
- (e)
- Cero hasta un 10 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros copolimerizables; y
(ii) un agente de entrecruzamiento polifuncional
que comprende grupos funcionales colgantes seleccionados de uno o
más grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epoxi:
en el que el primer polímero tiene un peso
molecular promedio en número desde más de 50.000 hasta 2.000.000; y
el agente de entrecruzamiento polifuncional se usa en cantidad
suficiente para proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes de grupo
funcional colgante por equivalente de grupo funcional reactivo
colgante en el primer polímero; y
(B) aplicar la mezcla de base acuosa a un
sustrato y
en el que al menos el 50% del entrecruzamiento
entre el primero polímero y el agente de entrecruzamiento
polifuncional tiene lugar tras la aplicación de la mezcla de base
acuosa al sustrato.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer polímero comprende, como unidades monoméricas
polimerizadas, de 9 a 40% en peso de monómero monoetilénicamente
insaturado que contiene un grupo funcional ácido en el que el grupo
funcional ácido es un grupo carboxílico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer polímero comprende, como unidades polimerizadas, de 2
a 40% en peso del monómero (met)acrílico que es un monómero
hidroxi funcional seleccionado de uno o más de metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo y acrilato de hidroxipropilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer polímero comprende, como unidades polimerizadas, de 2
a 40% en peso del monómero (met)acrílico que es un monómero
amino funcional seleccionado de uno o más de dimetilaminopropil
metacrilamida, dimetilaminopropil acrilamida, metacrilato de
dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
dimetilaminopropilo, y acrilato de dimetilaminopropilo.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer polímero comprende además de 1 a 75 por ciento,
basado en equivalentes de grupos de ácido carboxílico, de ión
metálico polivalente.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer polímero comprende además añadir a la mezcla de base
acuosa de la etapa (A) parte (ii), de 0,1 a 15 por ciento, basado en
el peso de la mezcla de base acuosa, de agente nivelante.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el grupo funcional colgante del agente de entrecruzamiento
polifuncional es un grupo isocianato en cantidad suficiente para
proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes de grupo isocianato por
equivalente de grupo funcional de hidroxilo o tiol en el primer
polímero.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el grupo funcional colgante del agente de entrecruzamiento
polifuncional es un grupo carbodiimida en cantidad suficiente para
proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes de grupo carbodiimida por
equivalente de grupo funcional de ácido carboxílico en el primer
polímero.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el grupo funcional colgante del agente de entrecruzamiento
polifuncional es un grupo epoxi o aziridinilo en cantidad suficiente
para proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes de grupo epoxi o
aziridinilo por equivalente de grupo funcional de amino o tiol en el
primer polímero.
10. Una composición acuosa para recubrimiento
que comprende:
(1) un primer polímero que comprende, en forma
de unidades monoméricas polimerizadas:
- (a)
- 5 a 50 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero monoetilénicamente insaturado que contiene un grupo funcional ácido seleccionado de uno o más grupos carboxílico, sulfónico y fosfónico;
- (b)
- Cero hasta un 60 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de un monómero (met)acrílico que contiene uno o más grupos funcionales reactivos colgantes seleccionados de grupos hidroxi, tiol, y amino;
- (c)
- Cero hasta un 70 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros viniloaromáticos;
- (d)
- 15 a 90 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros del éster (met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{20});
- (e)
- Cero hasta un 10 por ciento, basado en el peso del primer polímero, de uno o más monómeros copolimerizables; y
(2) un agente de entrecruzamiento polifuncional
que comprende grupos funcionales colgantes seleccionados de uno o
más grupos isocianato, carbodiimida, aziridinilo y epoxi;
(3) 0,1 a 15 por ciento, basado en el peso de la
composición de recubrimiento acuosa, de agente de coalescencia;
(4) cero hasta 10 por ciento, basado en el peso
de la composición de recubrimiento acuosa, de aditivos seleccionados
entre uno o más de ceras, tensioactivos, desespumantes, agentes
nivelantes, resinas solubles al álcali y plastificantes; y
(5) 50 a 99 por ciento, basado en el peso de la
composición de recubrimiento acuosa, de agua;
en el que el primer polímero tiene un peso
molecular promedio en número desde más de 50.000 hasta 2.000.000; y
el agente de entrecruzamiento polifuncional se usa en cantidad
suficiente para proporcionar entre 0,2 y 5 equivalentes de grupo
funcional colgante por equivalente de grupo funcional reactivo
colgante en el primer polímero; la cantidad combinada de (1) y (2)
es de 10 a 90 por ciento, basado en el peso de la composición de
recubrimiento acuosa; y la suma de los porcentajes de (1), (2), (3)
(4) y (5) se completa al 100%,
en el que la composición proporciona al menos
que el 50% del entrecruzamiento entre el primer polímero y el
agente de entrecruzamiento polifuncional tenga lugar tras la
aplicación de la mezcla de base acuosa al sustrato.
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