CN101125998B - 金属交联分子成膜双组分水性木器漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆及其制备方法。水性木器漆包括A、B两种组分，A组分为主漆，按重量份数A组分的成分包括：水溶性水性树脂55份～98份、水性助剂0.5份～10份、成膜助剂0～13份、颜料或填料0～44份；B组分为含有多价金属成分的交联剂。本发明制备方法步骤为：1、制备水溶性水性树脂；2、制备组分A主漆；3、将组分A主漆与组分B交联剂混合便得到水性木器漆。本发明制备方法简便，配方成本和生产成本较低，主要原材料价稳易得。所得产品在漆膜硬度、丰满度、抗高温回粘性、耐水性、打磨性、快干性等方面都有显著提高，并能降低漆的成本，改善施工的宽容性和简便性，还具有溶剂型木器漆般的外观等特点。

Description

金属交联分子成膜双组分水性木器漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及水性木器漆及其制备方法。

技术背景

作为一类重要的表面美化和保护装饰材料，木器漆正广泛地应用在人民的生活中。但传统的木器漆基本上都属于溶剂型漆，如聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆等，都含有大量的挥发性有机溶剂，在油漆的生产和使用过程中会产生许多有毒、刺激性有机化合物，有的还含有苯、甲醛、游离TDI等强致癌物，对人们的身体健康和周边环境造成了严重的危害。

随着社会的发展、经济的繁荣和生活水平的提高，人们对自身的健康更加关切，防止室内装修和周边环境污染的呼声日渐高涨。社会、政府也对装修用漆的环保性提出了更高的要求，不断出台并健全完善了一系列环保法律法规。特别是近年来不可再生的石油资源日益枯竭和紧张，人们越来越清楚地认识到：必须限制溶剂型漆的发展。于是，具有环保性、安全性、简便性、节能性四大特征的水性木器漆应运而生了。它可从源头上避免装修污染，是溶剂型木器漆的理想替代产品。

水性木器漆是由水性树脂、水性助剂、颜(填)料及水所构成，其种类按水性树脂的结构可分为水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性环氧、水性醇酸等类型；按固化成膜方式可分为单组分和双组分两类；按水性树脂的状态还可分为乳液型、水分散体型和水溶性型三种。目前国内外各厂家推出的产品多为单组分的水性聚氨酯分散体型和水性丙烯酸类乳液型，这主要是基于相对较低成本和施工便利性两方面考虑。但是同溶剂型PU漆相比，单组份水性木器漆在成本、硬度、丰满度、附着力、施工宽容性及抗高温回粘性等诸方面有较大差距。这是自1995年德国都芳在中国市场推出水性漆以来，水性木器漆始终发展缓慢，在中国市场上的推广很不理想的主要原因，据统计，在我国室内装修木器涂料领域，水性漆的份额尚不足1％。为从根本上提升水性木器漆产品的机械性能，已有少数厂家尝试让水性漆同架桥剂(又叫交联剂、固化剂)进行化学交联以形成结构致密的热固性体型结构，即走双组分配漆的道路。目前已开发出的双组份水性漆主要有双组分水性聚氨酯(PU)和双组分水性环氧两大类产品，但二者都难以推广，原因一是成本高昂且原料难以得到；原因二是施工很不方便，固化剂本身是油性物，需在加入水性体系中再乳化分散才能较好地反应，所以为达到完全分散均匀，往 往需要专门的计量和搅拌器具，给其实际应用带来不便。

目前尚未有将金属交联技术应用于双组分水性木器漆上的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆及其制备方法，其制备所得的双组份水性木器漆在漆膜硬度、丰满度、抗高温回粘性、耐水性、打磨性、快干性等方面都有显著提高，并能降低漆的成本，改善施工的宽容性和简便性，还具有溶剂型木器漆般的外观等特点。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明制备的水性木器漆为双组份，即包含A组分主漆及B组分交联剂两部份，下面分别说明：

A、主漆

一、配方原料及配比范围：

主漆主要是由水溶性水性树脂、水性助剂、成膜助剂、颜料或填料所构成，按重量份数其成分包括：水溶性水性树脂55份～98份、水性助剂0.5份～10份、成膜助剂0～13份、颜料或填料0～44份。

(一)、水溶性水性树脂

按重量份数所述水溶性水性树脂成分配比为：20份～60份的烯类单体共聚物、1份～20份的助溶剂、1份～10份的挥发性碱及10份～78份的水。该烯类单体共聚物由下列成分聚合而成：70份～90份的含不饱和双键单体、10份～30份的含羧酸基单体。

1.烯类单体共聚物

(1)含不饱和双键的单体

选择的单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，1-二氯乙烯，氯丁二烯、Versatic酸的乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯及丙烯酰胺等。

(2)含羧酸基单体

适用的含羧酸基单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-羧乙基丙烯酸酯等，以丙烯酸、甲基丙烯酸为优选。

根据木器涂装的特点和要求，水性树脂自身的Tg(玻璃化温度)宜在-20℃到约75℃范围。

本说明书中所用的“玻璃化温度”或“Tg”是根据FOX方程式计算得到的聚合物的玻璃化转变温度。

[FOX方程式]如下：

1/Tg＝W₁/Tg(1)+W₂/Tg(2)+……Wn/Tg(n)

式中W₁、W₂、……、W_n表示各共聚物单体的重量份，Tg(1)、Tg(2)、……、Tg(n)表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。

共聚物的Tg只由使用涂料组合物的用途来控制。一般来说，共聚物的Tg的范围由约-40℃到约90℃，由于含有Tg低于-40℃的共聚物的涂料涂覆时太软太粘，对木器是不适用的；而含有Tg高于90℃的共聚物的涂料涂覆时难以成膜或太脆，也不适于木器用。Tg由-30℃到约80℃的共聚物是优选的。

共聚物也可具有更复杂的形态，如嵌段共聚、接枝共聚等。具有复杂形态的聚合物通常具有多个Tg，多个Tg中之一可能超出-40℃-90℃范围，但共聚物的平均Tg应处于-40℃-90℃范围内。

2.助溶剂

可能选用的助溶剂包括醇类、酮类、芳烃类及醇醚类溶剂，如N甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、环己酮、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等，尤以乙二醇丁醚为首选。

3.挥发性碱

合适的挥发性碱包括氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、乙醇胺、乙二胺及其混合物，但不限于这些实例。其中氨是优选的。

本发明中所采用的水溶性水性树脂是纯水溶性的液体，外观透明均匀，稳定性优异，且与含多价金属的交联剂相容性好。

4.水

可选用的水包括去离子水、蒸馏水或洁净的自来水，以蒸馏水为首选。

(二)、水性助剂

水性助剂包括：分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、消光剂等。

润湿分散剂一般是表面活性剂，可分为离子型和非离子型，离子型的又可分成阳离子型、阴离子型和两性的表面活性剂等。适合于本发明的润湿分散剂为阴离子型和非离子型，润湿 剂包括烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、二烷基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸盐、烷基磺酸钠等，分散剂有聚磷酸盐、硅酸盐、聚羧酸盐等。用量占全配方重量的0-1％。

消泡剂可用矿物油类和有机硅类，用量占全配方重量的0.1％-1％。

流平剂主要是有机硅类或有机氟类表面活性剂，用量占全配方重量的0-1％。

增稠剂有纤维素类、碱溶涨型、聚氨酯型等种类，用量占全配方重量的0-1.5％。

防腐剂可用异噻唑啉酮类，用量占全配方重量的0.05％-0.2％。

消光剂一般为气相二氧化硅，加量占全配方重量的0-3％。

(三)、成膜助剂

成膜助剂计有：Texanol(醇酯-12)、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、DALPADD及DALPAD C(丙二醇醚类)等，以DALPAD D为优选。

(四)、颜料或填料

可用的颜料或填料有：钛白粉、立德粉、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅酸铝、玻璃微珠等无机物；也包括酞箐蓝、酞箐绿、耐晒黄、大红粉等有机颜料；还有水溶性的金属络合染料等。

二、制备工艺

1、水溶性水性树脂的制备

(1)由含不饱和双键的单体和含羧酸基的单体发生聚合反应制备共聚物溶液；

(2)共聚物溶液经减压蒸馏脱去低分子物；

(3)由挥发性碱中和，实现完全水溶性。

2、主漆的制备

在容器中加入水溶性水性树脂，开动搅拌，分别投入各种水性助剂、成膜助剂、颜料或填料等，然后搅拌直至混合均匀，过滤即可。

B、交联剂

本发明中的另一组份是交联剂。

一、配方原料及配比范围：

本发明的交联剂含有可溶于水的或可水分散的多价金属成分。

所述的交联剂中的多价金属成分为可溶于水的或可水分散的金属离子的盐或络合物或金属氧化物。例如钙、铝、镁、锌、钡、锆或锶等多价金属离子或多价金属离子络合物如六氨 络锌、碳酸氢铵络锌等或多价金属离子与配对的离子如氯离子、醋酸根离子或碳酸氢根离子形成的盐等，均可以使用。锌是最期望的多价金属。

所述交联剂中的多价金属成分也可以是可溶于水的或可水分散的金属离子的盐或络合物或金属氧化物与其它物质复配改性而成的水溶性产物。

所述交联剂中含有的其他组分有：水、碱、稳定剂，所述水优选为去离子水，所述碱优选为氨水，所述稳定剂包括碳酸氢铵、酒石酸铵等。

所述交联剂中各组分的配比范围为多价金属成分5份～40份、挥发性碱0～30份、稳定剂0～30份及水0～40份。

二、制备工艺

将上述配方中的各组份混合在一起并充分搅拌，使完全溶解后过滤即可。交联剂液为外观透明均匀溶液。

本发明金属交联分子成膜双组分水性木器漆的制备步骤是：将组分A主漆与组分B交联剂混合，搅拌均匀后便得到金属交联分子成膜双组分水性木器漆。

所述组分A主漆与组分B交联剂配混时，组分B交联剂的配套用量根据组分A中共聚物的羧基含量来计，羧基与多价金属的当量比应为1∶0.5～1.2。

本发明漆的固化成膜主要是通过主漆内的羧基和交联剂内的多价金属发生金属络合键合作用来实现的。

本发明的特点在于将金属交联与分子成膜技术结合起来作为整体技术同时应用于水性木器漆的制备上。具体说明如下：

1、主漆中的水性树脂分子链上分布着羧酸根离子，而交联剂为含有多价金属的水溶液，当主漆与交联剂混配后，多价金属均匀地散布于水性树脂分子链之间。涂装施工后，在表干过程中随着水分的挥发，交联剂释放出多价金属，同水性树脂分子上的羧酸根离子以较强的离子键结合，最初形成离子性质的络合物，以后由于动力学因素引起离子络合物重排，形成热力学上更稳定的配位络合物。由于金属是多价的，理论上一个金属离子可以与两个以上羧基官能团进行交结。这样通过多价金属的架桥作用，可将线型结构的各个不大的树脂分子连结交织成一个网状结构的大分子团，从而赋予漆膜良好的硬度、干速、附着力和耐水性等性能。

交联固化作用机理图示如下(以二价金属交联剂为例)：

R₁-C-C-C-R₂          R₁-C-C-C-R₂

其中：R₁、R₂、R₃、R₄表示碳链，M²⁺表示二价金属。

2、主漆含有的带羧基水性树脂是其主要成膜物质，该水性树脂、配套的交联剂以及二者的混合物皆为水溶性的均相溶液，具有可任意兑水、反复冻融不破坏的稳定状态，即在微观上是以分子形态和大小均匀分布在水中。当主漆与交联剂混配后，交联反应主要发生在各个聚合物分子与分子之间，而非像乳液型漆和水性分散体型漆那样发生在聚集体胶粒与胶粒之间。

本发明具有下述优点：

①制造简便，配方成本和生产成本较低，主要原材料价稳易得。

②所得成品漆综合性能优良，突出表现在：可常温快干、硬度高、丰满度好、抗高温回粘、易打磨、耐水性良、施工简便等。

③所得成品漆外观清澈透明，状似溶剂型漆。

④所得成品漆调配的有色透明漆和实色漆具有直观性，干湿态颜色较接近。

⑤所得成品漆可用普通清水兑稀，施工宽容性好。

⑥所得成品漆不含TDI等有毒物和有害重金属，VOC低。

⑦所得成品漆贮存稳定性优异，可任意兑水或反复冻融仍不破坏。

⑧所得成品漆具有水性木器漆的其它共性特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明内容做进一步说明。

实施例一、亮光清漆的制备

1.主漆A组分：

(1)水溶性水性树脂I的合成：

表1水性树脂I配方表

组成成分	重量份数
		丙烯酸丁酯	12
甲基丙烯酸甲酯	30
		丙烯酸	18
乙二醇丁醚	20
		氨水	10
去离子水	10

按表1配比将不饱和单体丙烯酸丁酯12份、甲基丙烯酸甲酯30份和含羧酸单体丙烯酸18份在助溶剂乙二醇丁醚中进行溶液聚合，得到的烯类单体共聚物溶液经减压蒸馏脱出低分子物，再用氨水10份中和，加入去离子水10份，得到完全水溶化的水性树脂I。

(2)主漆的配制：

表2主漆的组成

配方成分	重量份数
		水溶性水性树脂I	98.0
水性助剂	0.5

按表2配比在容器中加入水溶性水性树脂I，开动中速搅拌，投入各水性助剂，然后搅拌20min直至均匀，过滤。

2.交联剂B组分：

表3交联剂的组成(单位：重量份数)

去离子水	氨水	稳定剂	氧化锌
				40	30	30	40

将上述配方中的各组份混合在一起并充分搅拌，使完全溶解后过滤即可。交联剂液为外观透明均匀溶液。

3.A、B两组分的配套使用：

主漆A组分与交联剂B组分按A组分中共聚物的羧基与B组分中多价金属的当量比为 1∶0.85配混，得到的水性木器漆的主要性能指标如表4：

表4配漆的性能指标

项目	技术指标
		干燥时间(23℃，RH50％)	表干0.5h；实干3h
硬度	≥1H
		附着力	≤1级
抗冲击性	≥45cm
		柔韧性	≤2mm
打磨性	优良
		抗高温回粘性*	优良

注*：抗回粘试验是指将装有沸水的不锈钢杯压放在漆膜面2分钟以上而不粘杯、无印迹、不发白。

实施例二、哑光清面漆的制备

1.主漆A组分：

(1)水溶性水性树脂II的制备

表5水性树脂II配方表

组成成分	重量份数
		丙烯酸癸酯	10.0
苯乙烯	22.0
		甲基丙烯酸	8.0
环己酮	10.5
		乙二胺	5.5
蒸馏水	44.0

按表5配比将不饱和单体丙烯酸癸酯10份、苯乙烯22份和含羧酸单体甲基丙烯酸8份在助溶剂环己酮中发生溶液聚合，得到的烯类单体共聚物溶液经减压蒸馏脱出低分子物，再用乙二胺5.5份中和，加入蒸馏水44份，得到完全水溶性的水性树脂II。

(2)主漆的配制：

表6主漆的组成

序号	配方成分	重量份数
			1	水溶性水性树脂II	76.50
2	消光粉	2.25
			3	润湿剂等其它水性助剂	3.00
4	成膜助剂	6.50

按表6配比在容器中加入水溶性水性树脂II，开动高速搅拌，分别投入水性助剂(消光粉、润湿剂等)和成膜助剂，然后搅拌40min直至均匀，过滤。

2.交联剂B组分的配置：

表7交联剂的组成(单位：重量份数)

去离子水	乙醇胺	稳定剂	醋酸锌
				20.0	15.0	15.0	22.5

按表7配比将各组份混合在一起并充分搅拌，完全溶解后过滤即可。3、A、B两组分的配套使用：

主漆A组分与交联剂B组分按主漆A组分中共聚物的羧基与B组分中多价金属的当量比为1∶0.5配混后得到水性木器漆。该漆与不采用交联剂B组分后制得的水性木器漆的性能比较如表8所示：

表8性能对比表

性能	未与交联剂B组分混合的主漆A   组分单独用作水性木器漆	主漆A组分与交联剂B组分混合后配制    的水性木器漆
			表干时间	1h	0.5h
实干时间	4h	3h
			硬度	差，2B	2H
附着力	一般	1级
			耐水性	差，即溶	优良，24h以上无变化
打磨性	差，粘滞	优良，爽且不粘砂纸
			抗高温回粘性	差	优异，耐90℃以上无变化
光泽(60角)	40％	15％

[0119] 实施例三、有色漆的制备：

1.主漆A组分：

(1)水溶性水性树脂III的合成：

表9水性树脂III配方表

组成成分	重量份数
		丙烯酰胺	18
β-羧乙基丙烯酸酯	2
		二甘醇二甲醚、	1
乙醇胺	1
		自来水	78

按表9配比将不饱和单体丙烯酰胺18份和含羧酸单体β-羧乙基丙烯酸酯2份在助溶剂二甘醇二甲醚中先进行溶液聚合反应，得到的烯类单体共聚物溶液经减压蒸馏脱出低分子物，加入乙醇胺1份和自来水78份中和，得到水性树脂III。

(2)主漆的配置

表10主漆的组成

配方成分	重量份数
		水溶性水性树脂III	55
水性助剂	10
		成膜助剂	13
钛白粉等颜(填)料	44

按表10的配比在容器中加入水溶性水性树脂III，开动搅拌，分别投入各种水性助剂、成膜助剂及钛白粉等颜(填)料，然后搅拌1小时直至混合均匀。

2、交联剂B组分：

直接采用市售的碳酸铵锆溶液作交联剂。

3、A、B两组分的配套使用：

主漆A组分与交联剂B组分按A组分中共聚物的羧基与B组分中多价金属的当量比为1∶1.2配混后得到水性木器漆，其主要性能指标如表11：

表11配漆的性能指标

项目

技术指标

[0135] 

干燥时间(23℃，RH50％)	表干0.5h；实干3h
		硬度	2H
附着力	1级
		打磨性	优良
抗高温回粘性	优良
		对比率	0.98

在以上实施例中，水性助剂、成膜助剂、颜料或填料均采用现有技术，其选择范围和用量如说明书中所述，不再重复。

Claims (5)

1.一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆，其特征在于包括A、B两种组分，所述A组分为主漆，按重量份数A组分的成分包括：水溶性水性树脂55份～98份、水性助剂0.5份～10份、成膜助剂0～13份、颜料或填料0～44份；B组分为含有多价金属成分的交联剂；所述B组分交联剂的配套用量根据A组分共聚物羧基含量来计，羧基与多价金属的当量比为1∶0.5～1.2；所述水溶性水性树脂成分按重量份数包括：20份～60份烯类单体共聚物、1份～20份的助溶剂、1～10份的挥发性碱及10份～78份水；该烯类单体共聚物由下列成分聚合而成：70份～90份的含不饱和双键单体、10份～30份的含羧酸基单体；所述含不饱和双键的单体选自如下之一或一个以上：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，1-二氯乙烯，氯丁二烯、Versatic酸的乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯及丙烯酰胺；所述的含羧酸基单体选自如下之一或一个以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-羧乙基丙烯酸酯；所述交联剂中的金属选自钙、铝、镁、锌、钡、锆或锶。

2.如权利要求1所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆，其特征在于所述交联剂中的多价金属成分为可溶于水的或可水分散的金属离子的盐或络合物或金属氧化物。

3.一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)水溶性水性树脂的制备：由重量份数70份～90份的含不饱和双键的单体和重量份数10份～30份的含羧酸基的单体发生聚合反应制备共聚物溶液；共聚物溶液经减压蒸馏脱去低分子物；由挥发性碱中和，实现完全水溶性；

(2)组分A的制备：在容器中加入水溶性水性树脂，开动搅拌，分别投入各种水性助剂、成膜助剂和颜料或填料，然后搅拌至混合均匀，过滤即可；

(3)组分B的制备：采用含有多价金属成分的交联剂；

(4)将组分A主漆与组分B交联剂混合均匀得到金属交联分子成膜双组分水性木器漆，组分B交联剂的配套用量根据组分A中共聚物的羧基含量来计，羧基与多价金属的当量比为1∶0.5～1.2；

所述含不饱和双键的单体选自如下之一或一个以上：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，1-二氯乙烯，氯丁二烯、Versatic酸的乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯及丙烯酰胺；所述的含羧酸基单体选自 如下之一或一个以上：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-羧乙基丙烯酸酯；所述交联剂中的金属选自钙、铝、镁、锌、钡、锆或锶。

4.如权利要求3所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆的制备方法，其特征在于所述交联剂由水、多价金属成分和碱混合而得。

5.如权利要求3所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆的制备方法，其特征在于所述交联剂中的多价金属成分为可溶于水的或可水分散的金属离子的盐或络合物或金属氧化物。