JP6644697B2

JP6644697B2 - エポキシ強化床光沢剤

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Publication number: JP6644697B2
Application number: JP2016556967A
Authority: JP
Inventors: アフア・サーポン・カリカリ; ポール・マーチャンド; セオドア・タイサック; キャロライン・ウォールフル−グプタ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: US20170015869A1; EP3122830B1; JP2017516872A; WO2015148163A1; US9969904B2; CN106103616A; CN106103616B; EP3122830A1; BR112016021264B1; BR112016021264A2

Description

本発明は、床仕上げとして特に有用な水性コーティング組成物に関する。

アクリル系ポリマーに基づき、床及び他の表面上に使用される水性コーティング組成物は、従来、架橋を追加するために、遷移金属イオン、例えば、亜鉛を使用している。追加の構成成分としてエポキシ樹脂を使用することが日本国第２０００／０８６９７７号に開示されており、これは、エポキシ樹脂を硬化するためにアクリル系ポリマー中の酸性官能基に依存する。しかしながら、この先行技術は、改善された耐久性を有する床光沢剤を得る問題に対処しない。

本発明によって対処される問題は、改善された耐久性を有する床仕上げを生成することができる改善された水性コーティング組成物を提供することである。

発明の記載
本発明は、（ａ）３〜１１重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合単位及び０．２〜３重量％の抗凝集性モノマーの重合単位を含む芳香族−アクリル系ポリマーと、（ｂ）反応性多官能性熱硬化性樹脂と、（ｃ）多価金属イオンと、（ｄ）多官能性硬化剤と、を含み、該硬化剤が、該熱硬化性樹脂とは別々に貯蔵される、水性組成物を提供する。

本発明は、基材をコーティングするための方法をさらに対象とする。本方法は、（ａ）３〜１１重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合単位及び０．２〜３重量％の抗凝集性モノマーの重合単位を含む芳香族−アクリル系ポリマーと、（ｂ）反応性多官能性熱硬化性樹脂と、（ｃ）多価金属イオンと、（ｄ）多官能性硬化剤と、を含む成分を合わせることにより形成される水性組成物を塗布することを含む。

別段の定めがない限り、百分率は重量百分率（重量％）であり、温度は℃を単位とし、結果は室温（２０〜２５℃）で得られたものである。モノマーの重量百分率は、重合混合物中のモノマーの総重量に基づく。ある特定の配合物成分とともに列記される百分率は、商業的に得られた水性乳剤または分散液の固形物率である。

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル系」という用語は、アクリル系及び／またはメタクリル系を指し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／またはメタクリレートを指す。「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド（ＡＭ）及び／またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を指す。「アクリル系モノマー」は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡ及びＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、ならびにＡＭ及びＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドを含む。ＡＡ及びＭＡＡのエステルとしては、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキル、及びスルホアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、及びホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）が挙げられるが、これらに限定されない。「ビニルモノマー」という用語は、窒素または酸素などのヘテロ原子に結合している炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを指す。ビニルモノマーの例としては、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ならびにビニルネオデカノエート及びビニルステアレートなどの長鎖ビニルアルカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。「芳香族−アクリル系ポリマー」という用語は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５％のアクリル系モノマー及びビニル芳香族モノマーまたはビニルシクロヘキシルモノマーを有するポリマーを指す。ビニル芳香族モノマーは、１分子当たり１個のエチレン性不飽和基を有する。ビニル芳香族モノマーの例としては、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナプタレン、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーとしては、ビニルピリジン、スチレン（Ｓｔｙ）、及び４−メチルスチレン（ビニルトルエン）が挙げられる。「スチレン−アクリル系ポリマー」という用語は、アクリル系モノマーと、少なくとも５０％のアクリル系モノマー、スチレン、及びビニルトルエンを含むコポリマーとのポリマーを指す。好ましくは、スチレン−アクリル系ポリマーは、少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９５％の、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、またはスチレンに由来するモノマー残基を有する。好ましくは、いかなる残留モノマー単位も、ビニルモノマーに由来する。

本発明の目的のために、脂肪族化合物は、芳香環を含有しない化合物であり、すなわちそれらは、直鎖または分岐鎖及び非芳香環の両方を含み得る。アルキル基は、直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。

「多官能性熱硬化性樹脂」は、共有結合の形成により硬化して熱硬化性ポリマーになる材料である。好ましい多官能性熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。好ましくは、エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとジオールとの縮合物である。好ましくは、エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ樹脂である。好ましくは、エポキシ樹脂は、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとの縮合物である。好ましくは、エポキシ樹脂の分子量は、１０００以下、好ましくは８００以下、好ましくは６００以下、好ましくは４００以下である。

多官能性熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるとき、その樹脂を硬化するためにアミン硬化剤が使用されることが好ましい。脂肪族アミン、脂環式アミン、及び芳香族アミンは全て、エポキシ硬化剤として用いられる。好ましいアミン硬化剤としては、例えば、４個〜１０個の炭素原子及び２個〜５個のアミノ基を有する脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミンなど）、６個〜１５個の炭素原子及び２個〜４個のアミノ基、好ましくは２個のアミノ基を有する脂環式アミン（例えばジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、ならびに６個〜１０個の炭素原子及び２個〜４個のアミノ基、好ましくは２個のアミノ基を有する芳香族ポリアミン（例えばトルエンジアミン、キシレンジアミンなど）が挙げられる。好ましい硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン−ペンタミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１−エチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン−ジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサン−アミノ−プロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミドアミン、ならびに尿素及びメラミンとアルデヒドとの反応により形成されるアミノプラスト樹脂が挙げられる。

好ましくは、本発明の水性組成物は、全ての構成成分のブレンドの２４時間以内、好ましくは１６時間以内、好ましくは８時間以内に基材に塗布される。好ましくは、本組成物は、形成の少なくとも２時間後、好ましくは少なくとも１時間後、好ましくは少なくとも０．５時間後に基材に塗布される。

架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであり、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ、トリ、及びテトラ−（メタ）アクリレートエステル、ジ、トリ、及びテトラ−アリルエーテルまたはエステル化合物、ならびにアリル（メタ）アクリレートを含み得る。そのようなモノマーの好ましい例としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルシアヌレート、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。特に好ましい架橋剤としては、ＤＶＢ、ＡＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＨＤＤＡ、及びＢＧＤＭＡ、好ましくはＡＬＭＡが挙げられる。好ましい一実施形態では、芳香族−アクリル系ポリマー中の重合架橋剤単位の量は、少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．０７％、好ましくは少なくとも０．０９％、好ましくは少なくとも０．１１％、好ましくは少なくとも０．１３％である。好ましくは、ポリマー中の架橋剤残基の量は、２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１．２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．８％以下、好ましくは０．６％以下、好ましくは０．５％である。架橋剤が存在する場合、好ましくは、架橋剤の分子量は、１８０〜３３０、あるいは２００〜３００である。好ましくは、架橋剤は、ジエチレン性不飽和、例えば、ＤＶＢ、ＡＬＭＡ、またはジオールのジ（メタ）アクリレートエステルである。好ましくは、架橋剤は、１００〜２５０、あるいは１１０〜２３０、あるいは１１０〜２００、あるいは１１５〜１６０の分子量を有するジエチレン性不飽和架橋剤である。

好ましくは、ポリマーは、多段ポリマーではない。好ましい一実施形態では、ポリマーは、少なくとも１個のビニル芳香族モノマーの重合単位を２５〜５０重量％含む。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１個のビニル芳香族モノマーの重合単位を、少なくとも２８％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３２％含み、好ましくは、ポリマーは、少なくとも１個のビニル芳香族モノマーの重合単位を、４５％以下、好ましくは４２％以下、あるいは４０％以下、好ましくは３８％以下含む。好ましくは、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。好ましくは、ポリマーは、アクリル系モノマーの重合残基を４８〜７４重量％、好ましくは少なくとも５４重量％、好ましくは少なくとも５６重量％、好ましくは７１重量％以下、好ましくは６９重量％以下含む。好ましい一実施形態では、ポリマーは、ビニル芳香族モノマーの重合単位を、２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下含む。

好ましくは、ポリマーは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート（複数可）の重合モノマー単位をさらに含む。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート（複数可）は、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_２アルキルメタクリレート（ＭＭＡまたはＥＭＡ）及びＣ_４−Ｃ_８アルキルアクリレート（例えば、ＢＡまたはＥＨＡ）、好ましくはＭＭＡ及びＣ_４−Ｃ_８アルキルアクリレート、好ましくはＭＭＡ及びＢＡを含む。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、４０％〜９５％である。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％である。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、９４％以下、好ましくは９３％以下、好ましくは９２％以下である。好ましくは、ポリマーは、アルキルメタクリレート、好ましくはＭＭＡまたはＥＭＡ、好ましくはＭＭＡの重合単位を、４０％〜８０％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％、好ましくは７５％以下、好ましくは７２％以下、好ましくは７０％以下含む。

好ましいＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。好ましくは、Ｃ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸、好ましくはメタクリル酸である。好ましくは、ポリマーは、Ｃ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合単位を、少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％、好ましくは少なくとも４．５％、好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、好ましくは８％以下、好ましくは７％以下、好ましくは６．５％以下、好ましくは６％以下含有する。好ましくは、ポリマーは、メタクリル酸の重合単位を、少なくとも４％、好ましくは少なくとも４．３％、好ましくは少なくとも４．５％、好ましくは９％以下、好ましくは８％以下、好ましくは７％以下、好ましくは６％以下、好ましくは５．５％以下含有する。

抗凝集性官能基は、抗凝集性官能基を含有するモノマー（抗凝集性モノマー）を使用してポリマー粒子中に組み込まれ得るが、グラフト化によってそのような基を組み込むことも可能である。抗凝集性基は、親水性であり、かつ熱老化条件下でオキシラン基と非反応性であるため、有効であると考えられている。そのような基の一般的な分類は、アミド基、アセトアセトキシ基、及びｐＨ調整されてそれらの共役塩基を形成する強プロトン酸を含む。好ましい抗凝集性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びアクリルアミド−メチル−プロパンスルホネート、好ましくはホスホエチルメタクリレートが挙げられる。

好ましくは、本水性組成物のｐＨは、２〜７、好ましくは４〜６、好ましくは約５である。

好ましくは、本水性コーティング組成物は、５％〜１５％、好ましくは少なくとも６％、好ましくは少なくとも７％、好ましくは少なくとも７．５％、好ましくは少なくとも８％、好ましくは少なくとも８．５％、好ましくは１３％以下、好ましくは１２％以下、好ましくは１１％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは９．５％以下の芳香族−アクリル系ポリマーを含む。百分率は、ポリマーの固形物重量（すなわち、ポリマー自体）及び水を含む本コーティング組成物の全重量に基づいて算出される。ポリマーの総量が上に定められた量以内である、本発明による１つより多くのポリマーが存在し得る。

好ましくは、本水性コーティング組成物は、１％〜７％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも２．５％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは６％以下、好ましくは５％以下、好ましくは４％以下の反応性多官能性熱硬化性樹脂を含む。百分率は、樹脂の固形物重量及び水を含む本コーティング組成物の全重量に基づいて算出される。樹脂（複数可）の総量が上に定められた量以内である、本発明による１つより多くの多官能性熱硬化性樹脂が存在し得る。好ましくは、多価金属イオンは、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、及び銅、好ましくは亜鉛である。好ましくは、多価金属イオンは、０．０１％〜３．０％、好ましくは少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも０．３％、好ましくは少なくとも０．５％、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下の量で本組成物中に存在する。多価金属架橋剤は、乳剤合成中にポリマーに添加され得る。より好ましくは、多価金属は、仕上げ配合過程中に添加される。

好ましくは、本発明に使用される芳香族−アクリル系ポリマーは、例えば、過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）化合物またはジアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤、及び任意に連鎖移動剤を使用する、周知の乳化重合方法及び当該技術分野で知られている任意の他の好適な方法を使用して、モノマーを共重合することによって調製される。例えば、米国第５５７４０９０号に記載される方法に、連鎖移動剤の添加を加えたものが好適である。ポリマー主鎖の長さは、典型的には、あらゆる架橋が除去された場合、分子量（Ｍ_ｗ）が少なくとも４０，０００、好ましくは少なくとも６０，０００、好ましくは少なくとも８０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２００，０００、好ましくは少なくとも２５０，０００、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは７００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下になるようなものである。

好ましくは、本水性コーティング組成物は、少なくとも４２％、あるいは少なくとも４４％、あるいは少なくとも４６％、あるいは少なくとも４８％、あるいは少なくとも５０％の水を有する。好ましくは、本水性組成物は、１０％以下、あるいは８％以下、あるいは６％以下の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態では、本組成物は、少なくとも２％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも４．５％の有機溶媒を含有する。好ましい有機溶媒としては、例えば、脂肪族グリコールエーテル及びエステル、好ましくはジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのメチルもしくはエチルモノエーテルが挙げられる。

乳剤ポリマー粒子の平均粒子直径は、典型的には４０ナノメートル〜１０００ナノメートル、好ましくは４０ナノメートル〜３００ナノメートルである。本明細書における粒径は、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−９０分析機で動的光散乱法によって測定されたものであった。ラテックス試料は、１ＮＫＣｌ（水溶液）で適切な濃度に希釈された。

本発明の床コーティング組成物は、他の成分、例えば、ワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）、湿潤助剤、消泡剤、可溶性または分散性殺生物剤、ポリウレタン分散液、シリケートなどを任意に含み得る。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ポリマー固形物に基づいて、０％〜１０％、より好ましくは２％〜７％の範囲内である。ワックスは、ワックス固形物に基づいて、２％〜１０％、より好ましい２．５％〜６％の範囲内で使用される。好ましくは、本水性組成物中の合体剤、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇａｇｅｎｔ）、及び可塑剤の総量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％である。合体剤及び可塑剤は、典型的には有機溶媒である。

本発明の方法では、本水性組成物は、表面、例えば、床、壁、カウンター甲板、屋根などに、好ましくは１５〜３５℃の温度で塗布される。本組成物が塗布され得る材料としては、石、コンクリート、アスファルト、屋根基材、リノリウム、タイル、木材、削片板または繊維板、ガラス、革、紙、及びボール紙が挙げられる。好ましくは、本組成物は、床に塗布される。好ましくは、本組成物は、外部加熱、換気、または湿度制御を伴わずに周囲条件下で硬化されるが、これらは必要に応じて使用されてもよい。

実施例１：中間水性乳剤ポリマーの調製
これらの試料において使用される略語は表１に列記されており、用語集に記載された意味を有すると理解されるものとする。別段の定めがない限り、全ての百分率は、重量パーセントである。表２は、重合の処方を列記する。

供給物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧを調製しながら、温度計、凝縮器、及び撹拌器を備えた好適な反応槽内で、初期反応器充填物を窒素ブランケット下で８９℃に加熱した。８９℃で、供給物Ｃ（ケトル触媒）及び供給物Ｄ（ケトル緩衝剤）を全て一度に反応槽に添加した。次いで、供給物Ｂ（予備形成種）及び濯ぎ液を反応器に添加した。供給物Ａ、及び同時供給（ｃｏｆｅｅｄ）触媒溶液である供給物Ｅを、１０分間にわたって半速で反応槽に徐々に添加した。１０分後、供給速度を８６℃で８０分間全速に上昇させた。供給Ａ及びＥが完了した後、ケトルを８６℃で１５分間保持した。次いで、供給物Ｆ（追加緩衝剤（Ｃｈａｓｅｂｕｆｆｅｒ））を５分間かけて反応器に供給し、続いて５分間保持した。およそ８０℃で、供給物Ｇ（追加促進剤）及び供給物Ｈ（追加触媒）を反応器に添加した。次いで、供給物Ｉ（活性化剤）を、７０℃に冷却しながら１５分間かけて反応器内容物に徐々に添加した。６５℃で、供給物Ｊ及びＫ（追加物２）を全て一度に反応器に添加し、続いて１５分間保持した。保持後、反応器を４０℃に緩徐に冷却した。４０℃で、供給物Ｌ（殺生物剤）を５分間かけて添加し、その後、結果として得られたラテックス乳剤を室温に冷却した。

実施例２：
実施例２のアクリル系エポキシ分散液は、記載される充填量：７０重量％の実施例１のアクリル系ラテックス、及び３０重量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテル液体エポキシ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂を含有する。温度計、凝縮器、及び撹拌器を備えた好適な反応槽内で、中間体ポリマーＡの８０４ｇのアリコートを、窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。別個の容器内で、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂［ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により供給］（１８０ｇ）、脱イオン水（１８９．７ｇ）、及びＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５（２６．０ｇ）を予備混合し、デジタルホモジナイザー（５０００ｒｐｍ、ＩＫＡＴ２５ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘホモジナイザー）を使用して１０秒間ホモジナイズした。次いで、乳化したＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂混合物を、５０℃に冷却しながら、漏斗を使用して数分間かけて実施例１のラテックス乳剤に添加した。この混合物を１時間撹拌しながら５０℃で保持した。１時間後、このラテックスを室温に冷却し、１００及び３２５メッシュスクリーンを通して濾過し、一晩平衡化させた。次いで、エポキシのコロイド安定性及び相分離を査定した。表３に示されるように、この試料は、比較的高い量のＭＡＡを含んでいても分離に対して安定しており、熱老化安定性であった。

実施例３：
実施例３のアクリル系エポキシ分散液は、記載される充填量：８５重量％の実施例１のアクリル系ラテックス、及び１５重量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）液体エポキシ、ＤＥＲ３３１（商標）を含有する。これを、以下の充填量：実施例１（１０４１．７３ｇ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂（９６．０ｇ）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−４０５（２７．５８ｇ）、脱イオン水（１０８．８７ｇ）を使用したことを除いて実施例１と同じ様式で調製した。表３に示されるように、この試料は、比較的高い量のＭＡＡを含んでいても分離に対して安定しており、熱老化安定性であった。したがって、このことは、ポリマー中に抗凝集性構成成分を使用することにより、より高いレベルのエポキシを含有する組成物の安定性の改善が可能となることを確証する。

２．２分析方法
ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して、ラテックスポリマーのそれぞれの粘度をセンチポアズ（ｃＰ）単位で測定した。以下の等級を使用して、最終水性組成物の定性的な目視評価も行った。
優良−観察可能な粘度の変化なし
良好−粘度のわずかな変化あり
まずまず−粘度の著しい変化あり
不良−ゲル化

４オンス（ｏｚ）ガラス瓶内に含まれたラテックス試料のアリコートを、６０℃のオーブン内に１０日間置くことにより、熱老化安定性試験を判定した。１０日後、試料のコロイド安定性及び粒径測定値を査定した。試料を、それらの粒径が熱老化安定性試験前のそれらの初期粒径から３０ｎｍ変化しなかった場合に熱老化安定性であると判定した。ＭｅｔｔｌｅｒのＨＲ７３ハロゲン水分分析機を使用して、試料の固形物パーセント（％）を判定した。このハロゲン水分分析機を、可能性のある温度効果を最小限に抑えるために５０℃に予熱する。この方法は、アルミニウム皿内のガラス繊維パッド上に試料を秤量し、次いでそれを加熱して揮発性物質を飛ばすことを含む。総固形物パーセントを、ハロゲン水分分析機によって算出する。ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＢＩ−９０粒径分析機を使用して粒径を判定した。

２．３床光沢剤試験法
基材の１平方インチ当たり０．０１４ｍＬ（０．００２２ｍＬ／ｃｍ^２）を基材に塗布したことを除いて、コーティング組成物を塗布するための方法は、ＡｎｎｕａｌＢｏｏｋｏｆＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ１５，Ｖｏｌｕｍｅ１５．０４，ｔｅｓｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＳＴＭＤ３１５３に記載されている。使用した標準的なベンチ塗布器はガーゼパッドであった。床光沢剤を、１２インチ×１２インチ（３０．５×３０．５ｃｍ）の黒色のビニル組成物床タイル［ＡｒｍｓｔｒｏｎｇＥｘｃｅｌｏｎ（登録商標）ビニル組成物タイル、パターン５６７９０、ＡｒｍｓｔｒｏｎｇＷｏｒｌｄＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により供給］上にコーティングした。コーティング間で各コーティングをおよそ３０〜６０分間乾燥させた。全ての試験をＡｒｍｓｔｒｏｎｇＥｘｃｅｌｏｎ（登録商標）ビニル組成物タイル基材上で行った。

光沢及び再コーティング光沢：光沢剤配合物の光沢性能及び再コーティング光沢性能を判定するための方法は、ＡｎｎｕａｌＢｏｏｋｏｆＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ１５，Ｖｏｌｕｍｅ１５．０４，ｔｅｓｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＳＴＭＤ１４５５に記載されている。黒色のビニル組成物タイル上で判定された光沢。ＭＩＣＲＯＴＲＩＧＬＯＳＳ（商標）光沢計器（ＢＹＫ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）を用いて光沢測定を行った。

鉛筆硬度：光沢測定のものと同じ鉛筆であるが、周囲温度及び５０％の相対湿度での２週間の硬化／乾燥後のパネルを用いて、試験法ＡＳＴＭＤ３３６３−０５を使用して、鉛筆硬度を判定した。

除去可能性：試験剥離溶液として水中で１／４または１／２の希釈度のＦｒｅｅｄｏｍ（ＤｉｖｅｒｓｅｙＩｎｃ．Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｗｉｓ．５３１７７ＵＳＡ）を使用したことを除いて、光沢剤の除去可能性を判定するための方法は、ＡｎｎｕａｌＢｏｏｋｏｆＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ１５，Ｖｏｌｕｍｅ１５．０４，ｔｅｓｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅＡＳＴＭＤ１７９２に記載されている。摩耗試験器装置（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｔｉｃ，Ｇａｒｄｎｅｒ／ＮｅｏｔｅｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｉｖｉｓｉｏｎ（ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によるモデル番号ＡＧ−８１００）を、膜の除去可能性を判定する際に使用した。様々な除去可能性試験において、サイクルの回数を７５回〜３００回で変化させた。１ポンド（０．４５ｋｇ）の重りで重みを付けたナイロン剛毛ブラシ（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によるＰＢ−８１１２ブラシ）を用いて、除去可能性試験を行った。

不粘着時間試験法：この試験は、恒温恒湿室（５０％の相対湿度で２２℃）内でコーティングされたタイル上で行う。Ｚａｐｏｎ粘着試験器を使用して、表面コーティングの不粘着時間を判定する。この粘着試験器は、１インチの１／１６^（ｔｈ）（１．６ｍｍ）の厚さであるアルミニウムシート金属の１インチ（２．５４ｃｍ）幅のベントピースから製作したものである。これは、１平方インチ（２．５４×２．５４ｃｍ）の切片がその表面上で平らに静止するような大きさである。これは、５グラムの重りがアルミニウム片の中心上に置かれるときそれが直立するような重さである。５グラム未満の重りがアルミニウム片の中心上に置かれると、それは倒れる。粘着試験器を膜の表面上に置き、５００グラムの重りを試験器上に置く。この重りを試験器上に５秒間保持し、次いで除去する。試験器が５秒間以内に倒れる場合、そのコーティングはＺａｐｏｎ不粘着試験に合格する。コーティングを塗布したときから経過した時間を、Ｚａｐｏｎ不粘着時間として記録する。

実施例４〜７２構成成分床光沢剤配合物の調製
実施例１〜３のアクリル系エポキシ組成物を使用して、実施例４〜７の水性コーティング組成物を調製した。床光沢剤の調製には、標準的なガラス器具及び標準的な手順を使用した。次いで、これら床光沢剤配合物をビニル複合材タイル上にコーティングし、評価した。これら床光沢剤は周囲条件下で調製した。パートＡについては、原材料をまず撹拌し、ガラス器具に充填することによってこれら光沢剤を調製した。いくつかの実施例では、素早い硬化及び初期耐久性を提供するために、亜鉛アンモニウム炭酸水素塩（ＺｎＡＢＣ）（多価金属イオン）の原液を少量ずつパートＡに添加した。パートＡを３０分間撹拌した。次いで、パートＢの原材料を対応する表４に列記される順で撹拌しながらパートＡに充填した。表４中の括弧内の量は固形物含有量である。実施例６及び７は実際の実施例であり、実施例４及び５は比較例である。

［表］

表６に示されるように、より高いレベルのエポキシを含有するが追加の金属架橋剤を含有しない実施例５の２構成成分床光沢剤配合物は、アミン硬化剤パートＢと合わせると不安定になった。実施例５の粘度は、アミン硬化剤の添加の２時間以内に著しく上昇し、２時間後にゲル化した。このように、この配合物は不良な作業可使時間を示した。さらに、実施例５に基づくコーティングは、上昇した鉛筆硬度という観点で上昇した耐久性をもたらしたが、除去可能ではなかった。したがって、実施例５のコーティングは、複数のコーティング及び乾燥ステップが必要とされ、より重要なことには除去可能性が必要とされる床光沢剤用途には有用ではない。対照的に、３０重量％のエポキシならびに追加の金属架橋剤を含有した実施例６は、複数のコーティングステップの持続時間にわたって安定していた。実施例６のコーティングは、素早い乾燥時間を示し、より高い鉛筆硬度を示し、除去可能であった。したがってこの結果は、改善された耐久性を有する床光沢剤組成物が、多価金属イオンとポリアミンなどの多官能性架橋剤との組み合わせで架橋されたエポキシを吸収した、安定したアクリル系熱可塑性ラテックスポリマーに基づく２構成成分ポリマー組成物によって達成され得ることを確証する。こうした硬化機構の組み合わせの使用は、除去可能性を損なうことなく改善された耐久性を有しながら、従来の亜鉛ベースの床に匹敵する短い不粘着時間を提供した。

Claims

（ａ）３〜１１重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合単位、８６〜９５重量％のＣ _１ −Ｃ _８アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位、及び０．２〜３重量％の抗凝集性モノマーの重合単位を含むアクリル系ポリマーと、（ｂ）反応性多官能性熱硬化性樹脂と、（ｃ）多価金属イオンと、（ｄ）多官能性硬化剤と、を含み、
前記抗凝集性モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びアクリルアミド−メチル−プロパンスルホネートからなる群から選択され、前記硬化剤が、前記熱硬化性樹脂とは別々に貯蔵される、水性２成分組成物。
前記反応性多官能性熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
５〜１５重量％の前記アクリル系ポリマー及び１〜７重量％の前記エポキシ樹脂を含み、百分率がポリマーまたは樹脂の固形物重量及び前記組成物の全重量から算出される、請求項２に記載の組成物。
５〜１５重量％の前記アクリル系ポリマー及び１〜７重量％の前記反応性多官能性熱硬化性樹脂を含み、百分率がポリマーまたは樹脂の固形物重量及び前記組成物の全重量から算出される、請求項１に記載の組成物。
前記多価金属イオンが亜鉛である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
基材をコーティングするための方法であって、（ａ）３〜１１重量％のＣ_３−Ｃ_６カルボン酸モノマーの重合単位、８６〜９５重量％のＣ _１ −Ｃ _８アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位、及び０．２〜３重量％の抗凝集性モノマーの重合単位を含むアクリル系ポリマーと、（ｂ）反応性多官能性熱硬化性樹脂と、（ｃ）多価金属イオンと、（ｄ）多官能性硬化剤と、を含む成分を合わせることにより形成される水性組成物を塗布することを含み、前記抗凝集性モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びアクリルアミド−メチル−プロパンスルホネートからなる群から選択される、前記方法。
前記反応性多官能性熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項６に記載の方法。
前記水性組成物が、５〜１５重量％の前記アクリル系ポリマー及び１〜７重量％の前記エポキシ樹脂を含み、百分率がポリマーまたは樹脂の固形物重量及び前記組成物の全重量から算出される、請求項７に記載の方法。
前記水性組成物が、５〜１５重量％の前記アクリル系ポリマー及び１〜７重量％の前記反応性多官能性熱硬化性樹脂を含み、百分率がポリマーまたは樹脂の固形物重量及び前記組成物の全重量から算出される、請求項６に記載の方法。
前記多価金属イオンが亜鉛である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。