KR19980018696A

KR19980018696A - 산-아민 라텍스 함유 수성 광택 조성물

Info

Publication number: KR19980018696A
Application number: KR1019970038878A
Authority: KR
Inventors: 데오도르 티삭
Original assignee: 톰앤드; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1998-06-05
Also published as: US6319977B1; ZA977244B; BR9704475A; AU733839B2; CN1181405A; EP0825240A2; EP0825240A3; MX9706354A; JPH1088011A; CA2212407A1; AU3317597A

Abstract

수성 광택 조성물에 피막-형성 산-아민 라텍스를 사용하여 결과물인 피막이 내구성있고, 강인성이 있고 저항성이 있으며 세제에 대한 아민-스트립가능하다. 상기 광택 조성물은 금속이 없으며 상대적으로 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 함유한다.

Description

산-아민 라텍스 함유 수성 광택 조성물

본 발명은 주위 경화, 피막-형성 산-아민 라텍스 조성물에 관한 것이다. 이들 라텍스 조성물은 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖고, 우수한 저항성 및 내구성을 갖는 건조 피막을 제공한다. 보다 상세하게는 본 발명의 라텍스 조성물은 블랙 힐(black heel)과 마모 마크(scuff mark)저항성 및 내손상(mar)성과 같은 개선된 특징을 나타내는 광택 및 코팅 조성물을 제조한다. 또한 본 발명의 라텍스 조성물로 부터 제조된 광택 및 코팅 조성물은 통상의 금속 이온 교차결합된 수성-기초한 중합체와 유사한 내세척성과 제거성을 나타낸다.

광택 및 코팅 적용처에서, 내구성, 강인성 및 내세척성은 중요한 특성이며, 이들은 제거용이성과 균형을 이루어야 한다. 이 균형은 역사적으로 전이 금속 착염 교차결합된 중합체(금속 교차결합된 중합체)를 이용하여 유지되어 왔다. 이러한 형태의 중합체는 단일 패키지 광택 및 코팅 시스템내로 쉽게 배합될 수 있다. 이들 금속 교차결합된 중합체의 잇점은 이러한 형태의 중합체와 배합된 코팅 혹은 광택 조성물에 필요로하는 중금속 교차결합제 및 비교적 다량의 휘발성 유기 화합물을 사용함에 따른 환경 문제로 인하여 상당 부분 훼손된다.

이들 환경 문제를 해결하기 위하여, 여러가지 비-금속 교차결합된 수성 기초 중합체가 코팅 및 광택 조성물용으로 개발되었다. 그러나 최근까지 코팅 및 광택 적용처에서 이러한 형태의 중합체의 모든 성능은 금속 교차결합된 중합체의 성능보다 훨씬 뒤떨어졌다. 유일한 예외는 이들 비-금속 교차결합된 중합체의 특정한 다중 패키지 시스템을 사용하는 것으로, 이들은 금속 교차결합된 중합체를 사용하여 얻어지는 것과 동등한 성능을 제공한다. 최종 사용자가 코팅 혹은 광택 조성물을사용하기 전에 최소 2성분을 함께 혼합하여야하는 다중 패키지 시스템 사용의 단점이외에도, 이들 시스템의 사용은 결과물인 코팅의 충분한 피막 제거성이 부족하기 때문에 실용적이지 않다.

비-금속 교차결합된, 단일 패키지 수성 기초 중합체의 내세척성 및 제거성에 대한 해결책이 미국 특허 5,428,107(Tysak등)에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 코팅 조성물은 산-작용성 단량체로 제조되고 아세토아세테이트기를 갖는 중합체를 함유하며, 이는 아미노-작용성 실란으로 후-처리된다. 이들 조성물은 우수한 내세척성/제거성 균형을 갖는 내구성, 아연-없는 코팅물을 제조하는데 사용될 수 있으나, 여전히 휘발성 유기 화합물을 비교적 높은 수준으로 함유하는 것이다.

비-금속 교차결합된, 단일 패키지 수성 기초한 중합체의 내세척성 및 제거성에 대한 또다른 해결책이 1996년 2월 12일자 출원된 미국 특허 출원 제 07/464,844(Gray등)에 제공되어 있다. Gray등은 피막 형성전에 교차 결합되고 선택적으로 팽윤가능한 에멀션 중합체 작용기를 함유하는 금속-없는 코팅 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 우수한 내세척성/제거성 균형을 갖는 내구성, 아연-없는 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 반면, 이역시 휘발성 유기 화합물을 비교적 높은 수준으로 함유한다.

이에 본 발명의 목적은 휘발성 유기 화합물을 낮은 수준으로 함유하면서 동시에 블랙 힐 및 마모 마크 저항성 및 내손상성을 개선하고 나아가 통상의 금속 이온 교차결합된 수성-기초 중합체와 유사한 내세척성 및 제거성을 갖는 광택 및 피막 조성물을 제공하려는 것이다.

본 발명은 자체-교차결합성, 주위 경화성, 피막-형성 산-아민 라텍스를 포함하고

상기 라텍스는 전체 산 작용기를 단량체의 총중량을 기준으로 0.5-12.5중량%를 포함하고 전체 아민 작용기를 1.0-22.5중량%를 포함하는,

아민-스트립가능한(strippable), 내세척성 수성 광택 조성물이 제공된다.

본 발명의 상기 조성물은 상기 라텍스가 본질적으로 다가 금속 이온 교차결합제가 없고, 바람직하게는 휘발성 유기 화합물의 양이 8중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 기질에 본 발명의 아민-스트립가능한, 내세척성 수성 광택 조성물을 적용하고, 그 조성물을 경화시켜 상기 바닥 기질상에 보호막을 형성시킴을 포함하는 바닥 기질의 내손상성, 마모 마크 저항성, 블랙 힐 마크 저항성 및 내긁힘성 개선 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용된 하기 용어는 별도의 규정이 없다면, 하기 의미를 갖는다. 라텍스 혹은 라텍스 조성물은 예를 들어 에멀션 중합과 같은 통상의 중합 기술로 제조될 수 있는 물-불용성 중합체의 분산물을 의미하며, 수지란 그 라텍스내의 중합체를 의미한다. 산-아민 중합체 혹은 산- 및 아민- 작용성 중합체란 산과 아민 작용기 모두를 함유하는 중합체를 의미하며, 산-아민 라텍스혹은 산- 및 아민-작용성 라텍스란 입자가 산 및 아민 작용기를 모두 함유하는 입자를 의미하나, 반드시 각각의 중합체 스트랜드가 입자를 이루는 것은 아니다. 디아민이란 최소 2개의 아민기를 함유하는 화합물을 의미하며, 따라서 트리아민 등도 포함한다. 휘발성 유기 화합물 혹은 VOC란 대기압에서 비등점이 250℃이하인 어떠한 유기 화합물을 의미한다. 피막-형성 코팅 조성물이란 중합체가 용융되어 연속 피막으로 되도록 조성물이 주위 온도 이하에서 최소 피막 형성 온도(minimum Film Forming Temperature, MFFT)를 갖는 것을 의미한다. 용어 광택 및 코팅은 달리 특정한 언급이 없는한 광택 조성물, 코팅 조성물 혹은 이들 모두에 대하여 상호교환하여 사용될 수 있다. 하기 약어가 사용되었다: mL=밀리리터; g=그램; Tg=유리 전이 온도; 및 eq=당량. 특정 범위는 달리 특정한 언급이 없는한 포함하는 것으로 읽혀진다.

본 발명은 자체-교차성, 주위 경화성, 피막-형성 산-아민 라텍스를 제공한다. 광책 조성물을 제조하는데 사용되는 경우, 이들 산-아민 라텍스는 내세척성, 블랙 힐과 마모 마크 저항성 및 내손상성과 같은 개선된 특성을 보인다. 또한 이들 산-아민 라텍스는 우수한 제거성을 갖는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 코팅 혹은 광택 조성물내로 배합될 수 있는 산-아민 라텍스는 어떠한 피막-형성하는, 분산된 중합체 입자내에 산과 아민 작용기를 모두 갖는 물-분산성 중합체를 포함한다. 비록 산과 아민 작용기 모두가 특정한 중합체 스트랜드(즉, 산-아민 중합체)에 존재하는 것이 바람직하나 분산된 중합체 입자가 이들 두 작용기 모두를 함유하는 한(즉, 산-아민 라텍스) 반드시 필요한 것은 아니다. 이같은 산-아민 라텍스는 예를 들어 미국 특허 3,404,114(Snyder등) 및 미국 특허 4,760,110(Das)에서 발견될 수 있다.

산-아민 라텍스의 전체 산 작용기는 일반적으로 라텍스내에 전체 단량체 함량을 기준으로 0.5-12.5중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 3-10중량%, 가장 바람직하게는 6.5-8.5중량%이다. 산-아민 라텍스의 전체 아민 작용기는 전형적으로 전체 단량체 중량을 기준으로 라텍스내에 1.0-22.5중량%, 바람직하게는 1.5-16중량%, 가장 바람직하게는 3-6중량%로 존재한다.

본 발명의 산-아민 라텍스는 단일 단계 혹은 다-단계 입자의 형태일 수 있다. 다-단계 입자는 어떠한 다수의 기하학적 구조-예를 들면: 코어/쉘; 쉘상이 코어를 불완전하게 에워싼 코어/쉘 입자; 다수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자;등을 갖는 여러 가지 기하학적 구조로된 최소 2개의 상호 양립하지 않는 공중합체를 포함하여 이루어지며, 입자 표면의 상당부분은 최소 하나의 외부상에 의해 차지되며 입자의 내부는 최소 하나의 내부상에 의해 차지될 것이다.

바람직한 산-아민 중합체는 에멀션 중합체내에서 산기 및 아미도-아민기를 모두 생성하도록 특정 디아민을 에멀션 중합체내에서 당량의 중합체 무수물과 반응한다. 이들 디아민류는 1차이거나 힌더되지 않은 2차 아민인 제1 아민과, 3차 혹은 힌더된 2차 아민인 제2 아민을 포함한다. 아미도-아민분획의 아미도부는 디아민의 1차 혹은 힌더되지 않은 2차 아민 말단을 에멀션 중합체내에서 무수 작용기와 반응시켜 발생된다. 무수물과 반응하지 않는 디아민의 3차 혹은 힌더된 2차 아민부는 그대로 유지되며, 따라서 산-작용기와 아민-작용기 모두를 함유하는 에멀션 중합체를 제조하게 된다. 그러한 바람직한 산-아민 중합체는 현재 계류중인 Ladle 출원 Process For Preparing Polymer Compositions Containing Both Acid And Amine Functionality(Madle acid-amine polymers)에 상세하게 기술되어 있다.

일반적으로 이들 Madle 산-아민 중합체는 자류-라디칼 개시된 부가 중합을 이용하여 제조된다. 중합이 바람직하게 수성 매체내에서 수행되더라도, 극성 혹은 비극성 용매 혹은 이들의 결합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합 기술은 이 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 상세히 설명하지는 않겠으나 본 발명의 방법에 사용된 변경을 여기에 요약한다. 우선 무수 중합체 제조를 위해 무수 단량체를 적절한 매질내에서 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합된다. 이때 염기가 시스템내로 도입되고 즉시 디아민을 첨가하고 성분을 반응시켰다. 물 혹은 극성 용매가 매질 내에서 존재하는 시스템내에서는, 무수 중합체는 매질에 의해 공격을 받는다; 따라서 염기와 디아민의 첨가는 무수 중합체가 현저하게 분해되기 전에 첨가되어야 한다.

Madle 산-아민 라텍스를 제조할 때, 가장 바람직한 디아민으로는 N,N-디메틸에틸렌디아민, 아미노프로필 모르폴린, 3-디메틸아미노프로필아민, 트리아세톤디아민 및 N-부틸 트리아세톤 디아민을 포함한다. 디아민의 무수물에 대한 유용한 몰비는 무수물 1몰당 디아민 0.001-2몰이다. 바람직한 무수 단량체는 아크릴 혹은 메타크릴 안하이드리드이다. 중합도중 사용되는 무수 단량체의 양은 단량체 총중량을 기준으로 0.1-50.0중량%이다.

본 발명의 또다른 실시예에서, 중합체내에 무수 작용기와 반응가능한 1차 아민 분획을 함유하는 아미노 작용성 실란 화합물을 자체-교차결합성, 주위 경화성, 피막-형성 라텍스를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 형태의 중합체의 제조는 Madle 산-아민 중합체에 대하여 기술된 것과 유사한 방법으로 수행된다.

본 발명의 산-아민 라텍스는 배합 분야에서 숙련된 자에게 알려진 공정(예를 들어 사용된 성분, 이들의 비율, 및 첨가 방식)에 따라 선택된 최종 용도를 위해 배합될 수 있다. 농조화제, 분산제, 안료, 전색제, 충진제, 냉동-방지제, 가소화제, 접착 증진제, 합착제, 습윤제, 소포제, 착색제, 비-알데히드 기초한 살충제, 비누 및 슬립제(slip agent)와 같은 첨가제가 통상의 실시에 따라 조성물에 편입될 수있다.

시험 방법

본 발명의 광택 조성물의 성능을 바닥 광택 산업에서의 표준 시험 방법을 사용하여 대조군에 대하여 시험하였다. 모든 시험에서 사용된 시험 기질은 비닐 조성 타일이었다.

블랙 힐 마크 및 마모 저항성

상업적으로 이용가능한 고무 신발 힐을 추천된 2(5.08cm) 고무 조각대신 사용한 것을 제외하고는 Chemical Specialty manufacturers Association Bulletin np.9-73에 기술된 블랙 힐 및 마모 저항성 측정법을 이용하였다. 나아가 주관적으로 피복된 기질의 등급을 매긴 것대신에 블랙 힐 및 마모 마크로 덮인 코팅된 기질 면적 제곱인치(6.45㎠)당 마크수를 측정하였다. 블랙 힐 마크는 피막상에 혹은 코팅내로 고무가 실제 부착된 것이며, 마모 마크는 피막이 물리적으로 변위하여 생기는 것으로서 광택이 감소된 면적으로 나타난다. 마모 및 블랙 힐 마크는 힐이 기질에 충격되는 지점에서 동시에 발생할 수 있다: 즉 블랙 힐 마크의 제거시 마모가 존재할 것이다.

광택

광택 조성물의 광택 성능의 측정법은 Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1455에 기술되어 있다.

재코팅성

물-기초 에멀션 바닥 광택제의 재코팅성을 측정하는 방법은 Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 3153에 기술되어 있다.

내수성

광택 조성물의 내수성을 측정하는 방법은 Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1793에 기술되었으며, 다음 코팅 조성물의 내수성을 다음 등급을 사용하여 판단하였다:

탁월-피막에 물 마크나 지각할 수 있는 손상은 전혀 없음

매우 우수- 희미한 물 자국

우수-약한 정도의 필름 백화

보통-약간의 기포 및 벗겨짐과 함께 피막 백화

불량-광택 백화 및 접착력 소실과 함께 완전한 필름 손상

내세척성

내세척성을 측정하는 방법은 물에 Forward^ⓡ(S.C.Johnson and Sons, Inc.; Racine, WI)의 1/20 희석액이 시험 세제 용액으로 사용된 것을 제외하고는 Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 3207에 기술되어 있다.

제거성(Removability)

광택 제거성을 측정하는 방법은 Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1792에 기술되어 있다.

내손상성(Mar resistance)

이 시험은 단단한 물체로 경사진 각에서 건조된 피막을 타격하는 것을 기준으로 한다. 제공된 실시예에서, 상기 물체는 시험을 수행하는 자의 손톱이었다. 이 시험은 피막이 어떻게 손상을 저항하는지를 나타내며, 코팅의 광택 감소를 야기한다. 코팅을 기질에 적용하고 경화시킨 다음, 그 피복된 기질을 테이블 상부와 같은 고체 표면에 올려놓고 조작자의 손톱으로 쳤다. 조작자의 손톱은 피복된 표면에 평행을 유지하고 충격각은 피막의 마킹 가능성을 증대시키기 위해 표면의 법선으로 부터 45˚이상이다. 피막을 비교할 때, 동일한 조작자가 시험을 수행하는지가 중요하다. 이 시험은 상대적 차이를 구별하도록 고안되었다. 본 발명자는 다음 등급 시스템을 사용하였다:

1=피막이 가시적으로 스크래치되지 않음

2=매우 가벼운 스크래치가 오직 몇몇 각으로 관찰됨

3=가벼운 스크래치가 어떠한 각에서도 관찰됨

4=스크래치가 아주 잘 관찰됨

5=피막이 쉽게 찢겨짐

VOC

기록된 유기화합물의 수준은 코팅 조성물에 첨가된 유기 합착제의 중량%이다.

피막 형성

코팅 조성물 0.4ml를 사용하여 공차 0.008인치(0.02cm)인, 2인치(5.08cm)폭의 브레이드 적용기(ASTM D 1436에 기재됨)로서 비닐 조성 타일상에 4인치(10.16cm)으로 드로-다운 적용하였다. 광택제 적용직후, 타일을 10℃ 냉장고에 놓았다. 그 건조 피막을 다음과 같이 등급화하였다:

탁월-잔금 없음

매우 우수-약간의 모서리 잔금

우수-명한한 모서리 잔금

보통-명확한 모서리 잔금과 아주 약간의 중심부 잔금

불량-전체 모서리 및 중앙의 잔금

유리 전이 온도

이들 실시예에서 모든 중합체 Tg를 분당 20℃ 가열 속도를 사용하고, 차등 주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, 전이의 중앙점에서 Tg를 취하였다.

하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것으로써, 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 달리 별도의 언급이 없다면, 퍼센트는 총 고형분의 중량 기준이다. 하기 열거된 약어가 실시예를 통하여 사용되었다.

BA=부틸 아크릴레이트 MMA=메틸 메타크릴레이트

MAA=메타크릴산 ALMA=알릴 메타크릴레이트

STY=스티렌 MAAn=메타크릴 안하이드리드

DMAEMA=디메틸아미노에틸메타크릴레이트 DMAPMA=디메틸아미노프로필메타크릴레이트

하기 일반 배합물을 실시예 6,9,14,17,20 및 23-25의코팅 조성물에 사용하였다. 물의 양은 고체 수준을 20%로 유지하고 각 라텍스의 고체 함량과 합착제의 수준 차이를 보상하도록 조절하였다. 성분을 첨가한 순서대로 열거하였다.

성분	기능	양(중량%)
물	희석제	40.78
FC-129^ⓡ(1%)1	습윤제	1.07
Kathon^ⓡCG/ICP(1.5%)2	살충제	0.03
SWS-2113	소포제	0.02
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르	합착제	변화함6
트리부톡시 에틸 포스페이트	레벨링(leveling) 보조제	1.65
라텍스 중합체(38%)	운반제(vehicle)	43.52
AC-325N^ⓡ(35%)4	폴리에틸렌 왁스 에멀션	2.63
Epolene^ⓡE-43N(40%)5	폴리프로필렌 왁스 에멀션	2.30
조성물 함량 중합체/왁스 비:90/10조성분 고체:20중량%

1 3M C0.(Minneapolis, MN)

2 Rohm and Haas Co.(Philadelphia, PA)

3 Wacker Silicones Corp.(Adrian. MI)

4 Allied-Signal Corp.(Mprristown, NJ)

5 Eastman Chemical Corp.(Eastport, TN)

6 양은 조성물에 따라 0-8중량%로 변하였다.

실시예 1

비-금속 교차결합된 수성 기초 라텍스(비교예)

탈이온수 2600g내에 소디움 라우릴 술페이트(SLS)의 28중량% 용액의 교반된 용액77g에 하기 단량체를 서서히 첨가하여 에멀션화 단량체 혼합물을 제조하였다.

단량체	중량(g)	중량%*
BA	1981	28.00
MMA	2441	34.25
MAA	849	12.00
STY	1769	25.00
ALMA	53	0.75

*총 단량체 중량 기준

온도계, 응축기 및 교반기가 장착된 적절한 반응 용기내에서 28% SLS 용액 176g과 탈이온수 5150g으로된 용액을 80-85℃로 가열하였다. 상기한 단량체 에멀션(164g 부)을 한꺼번에 반응 용기에 첨가하고 온도를 80-82℃로 조절하였다. 그런 다음 암모늄 퍼술페이트(APS) 촉매 용액의 용기 장입량(물 200g에 용해된 41.5g)을 한꺼번에 첨가하였다. 약 5분내에, 중합의 개시가 3-5℃의 온도 증가 및 반응 혼합물의 외관(색 및 투명도)로 부터 나타났다. 발열이 중지될 때, 나머지 단량체 혼합물과 동시공급 촉매 용액(탈이온수 600g에 용해된 APS 20.7g)을 반응 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가 속도는 중합 반응의 열을 냉각으로 제거할 수 있는(2-3시간) 속도를 기준으로 선택하였다. 중합 반응 온도는 필요에 따라 냉각하여 80-84℃로 유지하였다. 첨가가 완료될 때, 단량체 혼합물과 촉매 용기 및 공급 라인을 물로 헹구었다. 배치를 총 고형분 38%로 희석, pH 조절 및 저장하기 위하여 주위 온도로 냉각하였다. pH를 암모니아/암모늄 비카보네이트 수용액으로 pH 7.0-8.0으로 조절하여 저장동안 에멀션 점도 안정성을 개선시키고 코팅 조성물내로 에멀션 중합체를 배합하는데 사용된 다른 성분과 양립하게 하였다.

실시예 2

금속 교차결합된 수성 기초 라텍스(비교예)

ALMA가 조성물에 첨가되지 않고 결과 중합체가 38% 총 고형분으로 희석되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법에 의해 라텍스를 제조하였다. 아연(0.5당량)을 하기 방법에 2가 이온으로서 첨가하였다.

실시예 1의 라텍스(1000g)를 2ℓ 유리 용기에 첨가하고 50℃로 가열하였다. 가열된 라텍스에 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르 50g 및 통상의 아연 교차결합체/착화제(15% ZnO) 36.7g을 첨가하고 그 혼합물을 30분간 50℃에서 교반하였다. 그런 다음 라텍스를 냉각, 여과하고 아연 0.5 당량으로 개질된 라텍스를 제조하였다. 결과물인 금속 교차결합된 중합체는 pH가 8.8였으며 38% 총 고형분으로 조절되었다.

실시예 3

아민 작용기를 함유하지 않은 무수 라텍스(비교예)

탈이온수 2600g내에 28% 소디움 라우릴 술페이트 용액 77g을 용해시킨 교반 용액에 하기 단량체를 서서히 첨가하여 에멀션화 단량체 혼합물을 제조하였다.

단량체	중량(g)	중량%*
BA	3688	52.0
MMA	2979	42.0
MAA	71	1.0
MAAn	355	5.0

*총 단량체 중량 기준

온도계, 응축기 및 교반기가 장착된 적절한 반응 용기에서 28% SLS 용액 176g과 탈이온수 5150g으로된 용액을 85℃로 가열하였다. 상기한 단량체 에멀션(164g 부)을 한번에 반응 용기에 첨가하였다. 암모늄 퍼술페이트(APS) 촉매 용액의 용기 장입량(물 200g에 용해된 41.5g)을 한번에 첨가하였다. 약 5분내에, 중합 개시가 3-5℃의 온도 증가 및 반응 혼합물의 외관(색 및 투명도) 변화로 나타났다. 발열이 중지될 때, 나머지 단량체 혼합물과 동시공급 촉매 용액(탈이온수 600g에 용해된 APS 20.7g)을 반응 용기에 서서히 첨가하였다. 첨가 속도는 중합 반응의 열을 냉각으로 제거할 수 있는(2-3시간) 속도를 기준으로 선택하였다. 중합 반응 온도는 필요에 따라 냉각하여 80-85℃로 유지하였다. 첨가가 완료될 때, 단량체 혼합물과 촉매 용기 및 공급 라인을 물로 헹구었다. 배치를 45℃로 냉각하고 pH를 암모니아/암모늄 비카보네이트 수용액으로 pH 7.0으로 조절하여 저장동안 에멀션 점도 안정성을 증가시키고 코팅 조성물내로 에멀션 중합체를 배합하는데 사용된 다른 성분과 양립하게 하였다. 상기 에멀션은 21℃의 측정된 Tg와 46% 고형분 함량을 갖으며 그런 다음 주위 온도에서 냉각하였다.

실시예 4

산-아민 중합체(0.5당량 아미노프로필 모르폴린)

이들 실시예에서의 아민 작용성 화합물의 모든 수준은 무수 작용기의 각 당량에 대하여 1차/2차 아미노 분획의 당량을 기준으로 한다.

실시예 3의 라텍스(100g)을 200ml 용기에 첨가하고 45℃로 가열하였다. 가열된 라텍스에 Tritonⓡ X-405 계면활성제(70%)(Union Carbide, Inc.; Danbury, CT) 1.43g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분간 방치한 다음 아미노프로필모르폴린 1.08g을 용기에 장입하였다. 반응 혼합물을 온도를 45℃로 유지하는데 필요한 만큼 열을 가하면서 1시간동안 교반하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 냉각, 여과하고 물로 희석하여 38% 총 고형분을 갖는 에멀션을 제조하였다.

실시예 5

산-아민 중합체(1.0당량 아미노프로필 모르폴린)

아미노프로필 모르폴린 2.15g을 실시예 3의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따랐다.

실시예 6

실시예 1-5의 중합체를 사용하여 제조된 코팅 조성물을 피막의 내구성과 저항성에 대하여 비교하였다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 3* 실시예 4* 실시예 5

VOC 8 8 0 0 0

피막 형성 탁월 탁월 탁월 탁월 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 66/27 68/30 68/30

재코팅성 우수 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 탁월 매우 우수 매우 우수

제거성 탁월 보통 불량 불량 보통

내손상성 3 3 5 4 3

블랙 힐 마크 저항성 0.5 0.6 1.5 0.4 0.2

마모 마크 저항성 0.7 0.7 1.2 0.85 0.7

*비교예

상기 결과는 본 발명의 산-아민 중합체로 제조된 코팅 조성물은 아민 작용성 화합물이 없는 동일한 조성물과 비교해 볼 때 개선된 손상, 마모 및 블랙 힐 마크 저항성을 갖음을 보인다.

실시예 7

아민 작용기를 함유하지 않은 무수 라텍스(비교예)

단량체 조성이 47BA/42MMA/10MMAn/1MAA인 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따랐다. 36℃의 Tg를 갖는 중합체를 수득하였다.

실시예 8

산-아민 중합체(1.0당량 아미노프로필 모르폴린)

실시예 8의 코팅 조성물은 아미노프로필 모르폴린 1.0 당량을 함유한다. 아미노프로필 모르폴린 4.29g을 실시예 7의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예

4의 절차에 따랐다.

실시예 9

실시예 7-8의 조성물을 저항성과 내구성에 대하여 시험하였다. 실시예 7-9는 실시예 3-6에서보다 높은 수준의 무수 작용성 단량체를 갖는 중합체를 사용하여, 본 발명의 내구성과 저항성에서 개선을 보였다. 실시예 7은 아민을 함유하지 않은 비교예이다.

특성 실시예 1 실시예 2 실시예 7 실시예 8

VOC 8 8 0 0

피막 형성 탁월 탁월 VG 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 67/31 66/27

재코팅성 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 매우 우수 매우 우수

제거성 탁월 보통 불량 우수

내손상성 3 3 4 3

마모 마크 저항성 0.7 0.7 1.0 0.7

블랙힐 마크 저항성 0.5 0.6 0.85 0

*비교예

상기 결과는 무수 작용기 및 아민 작용성 화합물을 갖는 본 발명의 코팅 조성물은 아민 작용성 화합물이 없는 동일한 조성물과 비교해 볼 때 개선된 손상, 마모 및 블랙 힐 마크 저항성을 갖음을 보인다.

실시예 10

산-아민 중합체(1.0당량 3-아미노프로필메틸디에톡시실란)

실시예 10의 코팅 조성물은 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 1.0당량을 함유한다. 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 2.85g을 실시예 7의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 따랐다.

실시예 11

산-아민 중합체(1.0당량 피페라진)

실시예 11의 조성물은 피페라진 1.0당량을 함유한다. 피페라진 0.64g을 실시예 7의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 12

산-어민 중합체(1.0당량 트리에틸렌 글리콜 디아민)

실시예 12의 조성물은 트리에틸렌 글리콜 디아민 1.0당량을 함유한다. 트리에틸렌 글리콜 디아민 1.1g을 실시예 7의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 13

산-아민 중합체(1.0당량 리신)

실시예 13의 코팅 조성물은 리신 1.0 당량을 함유한다. 리신 1.09g을 실시예 7의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 14

실시예 10-13의 조성물을 저항성과 내구성에 대하여 시험하였다. 실시예 10-14는 4가지 다른 아민 작용성 화합물과 후-반응된 무수 중합체를 사용하여, 본 발명의 내구성과 저항성에서 개선을 보였다.

특성 Ex 1* Ex 2* Ex 3* Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13

VOC 8 8 0 2 2 2 2

피막 형성 탁월 탁월 탁월 VG VG VG VG

광택, 60°/20°68/32 69/34 66/27 65/29 66/32 70/30 65/28

재코팅성 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수 매우우수

내세척성 우수 매우우수 탁월 탁월 매우우수 매우우수 매우우수

제거성 탁월 보통 불량 보통 보통 보통 보통

내손상성 3 3 5 3 4 4 4

마모 마크 저항성 0.7 0.7 1.2 0.5 0.7 0.8 0.65

블랙힐마크저항성 0.5 0.6 1.5 0.6 0.85 0.75 0.7

*비교예

상기 결과는 무수 작용기 및 아민 작용성 화합물을 갖는 본 발명의 코팅 조성물은 휘발성 유기 화합물이 없는 동일한 조성물과 비교하여 손상, 마모 및 블랙 힐 마크 저항성이 개선됨을 보인다.

실시예 15

아민 작용기를 함유하지 않은 무수 라텍스(비교예)

단량체 조성을 47BA/21STY/21MMA/10MAAn/1MAA로 한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따랐다. 37℃의 Tg를 갖는 중합체를 얻었다.

실시예 16

산-무수 중합체(1.0당량 아미노프로필 모르폴린)

상기 라텍스는 아미노프로필 모르폴린 1.0 당량을 함유한다. 아미노프로필 모르폴린 4.29g을 실시예 15의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 17

실시예 15-16의 조성물을 저항성과 내구성에 대하여 시험하였다. 실시예 15-17은 높은 수준의 무수-작용성 단량체 및 스티렌을 갖는 중합체를 사용하여, 본 발명의 내구성과 저항성에서 개선을 보였다. 실시예 15의 코팅 조성물은 아민을 함유하지 않은 비교예이다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 15* 실시예 16

VOC 8 8 3 3

피막 형성 탁월 탁월 매우 우수 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 70/37 70/42

재코팅성 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 탁월 매우 우수

제거성 탁월 보통 불량 우수

내손상성 3 3 5 3

마모 마크 저항성 0.7 0.7 1.2 0.7

블랙 힐 마크 저항성 0.5 0.6 0.8 0.11

*비교예

상기 결과는 손상, 마모 및 블랙 힐 마크 저항성이 무수 작용기와 아민 작용성 화합물과 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을갖는 본 발명의 코팅 조성물에서 개선됨을 보인다.

실시예 18

아민 작용기를 함유하지 않은 무수 라텍스(비교예)

단량체 조성을 27BA/21STY/41MMA/10MAAn/1MAA인 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따랐다. 80℃의 Tg를 갖는 중합체를 얻었다.

실시예 19

산-무수 중합체(1.0당량 아미노프로필 모르폴린)

상기 라텍스는 아미노프로필 모르폴린 1.0 당량을 함유한다. 아미노프로필 모르폴린 4.29g을 실시예 18의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 20

실시예 18-19의 조성물을 저항성과 내구성에 대하여 시험하였다. 실시예 18-20은 높은 수준의 무수-작용성 단량체를 갖는 중합체를 사용하고 앞서의 실시예보다 높은 Tg를 갖는 중합체를 사용하여, 본 발명의 내구성과 저항성에서 개선을 보였다. 실시예 18의 코팅 조성물은 아민을 함유하지 않은 비교예이다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 18* 실시예 19

VOC 8 8 4 4

피막 형성 탁월 탁월 매우 우수 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 68/30 70/34

재코팅성 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 우수 매우 우수

제거성 탁월 보통 보통 보통

내손상성 3 3 4 3

마모 마크 저항성 0.5 0.7 0.7 0.35

블랙힐 마크 저항성 0.6 0.5 0.7 0.05

*비교예

상기 결과는 손상, 마모 및 블랙 힐 마크 저항성이 무수 작용기와 아민 작용성 화합물 및 낮은 수준의 휘발성 유기 화합물을 갖는 본 발명의 코팅 조성물내에서 개선됨을 보인다.

실시예 21

아민 작용기를 함유하지 않은 무수 라텍스(비교예)

단량체 조성을 27BA/21STY/41MMA/10MAAn/1MAA로 한을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따랐다. 이 라텍스는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 4g이 사용된 것을 제외하고는 실시예 19에 기술된 시험 조성물내로 배합되었다.

실시예 22

산-무수 중합체(1.0당량 N,N-디메틸에틸렌디아민)

상기 라텍스는 N-디메틸에틸렌디아민 1당량을 함유한다. N,N-디메틸에틸렌디아민 2.29g을 실시예 21의 라텍스 100g에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따랐다.

실시예 23

실시예 21-2의 조성물을 저항성과 내구성에 대하여 시험하였다. 실시예 21-23은 높은 수준의 무수-작용성 단량체를 함유하고 아민 작용성 화합물로 후처리된 중합체를 사용하여, 본 발명의 내구성과 저항성에서 개선을 보였다. 실시예 21의 코팅 조성물은 아민을 함유하지 않은 비교예이다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 21* 실시예 22

VOC 8 8 4 4

피막 형성 탁월 탁월 탁월 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 68/30 70/30

재코팅성 우수 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 우수 우수

제거성 탁월 보통 보통 불량

내손상성 3 3 4 3

마모 마크 저항성 0.7 0.7 0.7 0.4

블랙힐 마크 저항성 0.5 0.5 0.7 0.08

*비교예

실시예 24

실시예 24의 코팅 조성물은 Das에 의해 미국 특허 4,760,110에서 가르친 기술에 따라 제조된 중합체를 기초한 비-금속 함유, 단일 패키지 수용액을 나타낸다. 중합체 라텍스는 50(32BA/53MMA/15MAA)//50(15BA/75STY/10DMAEMA)(디메틸아미노에틸에마트릴레이트)로된단량체 조성으로 제조되었다. 상기 라텍스는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테스 8g이 사용된 것을 제외하고는 실시예 22에 기술된 시험 조성물내로 배합된다. 실시예 24의 코팅 조성물을 내구성 및 저항성에 대하여 시험하였다. 그 결과는 다음과 같다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 24

VOC 8 8 8

피막 형성 탁월 탁월 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 70/32

재코팅성 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 매우 우수

내세척성 보통 매우 우수 매우 우수

제거성 탈월 보통 보통

내손상성 3 3 3

블랙힐 마크 저항성 0.5 0.6 0.35

마모 마크 저항성 0.7 0.7 0.4

*비교예

실시예 25

실시예 25의 코팅 조성물은 Sydner등에 의해 미국 특허 3,404,114에서 가르친 기술에 따라 제조된 중합체를 기초한 비-금속 함유, 단일 패키지 수용액을 나타낸다. 중합체 라텍스는 22BA/62.5MMA/10MAA/5DMAEMA)(디메틸아미노에틸에마트릴레이트)로된단량체 조성으로 제조되었다. 상기 라텍스는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테스 8g이 사용된 것을 제외하고는 실시예 24에 기술된 시험 조성물내로 배합된다. 실시예 25의 코팅 조성물을 내구성 및 저항성에 대하여 시험하였다. 그 결과는 다음과 같다.

특성 실시예 1* 실시예 2* 실시예 25

VOC 8 8 8

피막 형성 탁월 탁월 탁월

광택, 60°/20° 68/32 69/34 65/28

재코팅성 우수 우수 우수

내수성 우수 매우 우수 우수

내세척성 보통 매우 우수 우수

제거성 탈월 보통 우수

내손상성 3 3 2

블랙 힐 마크 저항성 0.5 0.6 0.3

마모 마크 저항성 0.7 0.7 0.4

*비교예

본 발명에 따른 광택 및 피막 조성물은 블랙 힐과 마모 마크 저항성 및 내손상성이 개선될 뿐만 아니라 통상의 금속 이온 교차결합된 수성-기초 중합체와 유사한 내세척성 및 제거성을 나타낸다.

Claims

전체 단량체의 중량을 기준으로 전체 산 작용기 0.5-12.5중량%, 및 전체 아민 작용기 1.0-22.5중량%를 포함하는,

자체-교차결합성, 주위 경화성, 필름-형성 산-아민 라텍스를 포함하여 구성되는

아민-스트립가능한, 내세척성 수성 광택 조성물
제1항에 있어서, 상기 라텍스는 단량체 총 중량을 기준으로, 산 작용기 3-10중량% 및 아민 작용기 1.5-16중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물
제2항에 있어서, 상기 라텍스는 단량체 총 중량을 기준으로, 산 작용기 6.5-8.5중량% 및 아민 작용기 3-6중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 산-아민 라텍스는

(a) 먼저 무수 단량체를 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켜 무수 중합체를 제조하는 단계,

단 무수 단량체의 양은 단량체 총 중량을 기준으로 0.1-50.0중량% 범위이다;

(b) 여기에 염기를 첨가하는 단계;

(c) 즉시 무수물 1몰당 디아민 0.001-2.0몰을 첨가하는 단계; 및

(d) 상기 성분들을 반응시키는 단계;로된 자유-라디칼 개시 중합 공정으로 형성된 산- 및 아민- 작용성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 라텍스는 본질적으로 다가 금속 이온 교차결합체 혹은 이들의 잔기가 없음을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 8중량% 이하임을 특징으로 하는 조성물
제6항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 4중량% 이하임을 특징으로 하는 조성물
기질에 청구범위 1항의 아민-스트립가능한, 내세척성 수성 광택 조성물을 적용하고,

상기 조성물을 경화시켜 바닥 기질상에 보호막을 형성시킴을 포함하는 바닥 기질의 내손상성, 마모 마크 저항성, 블랙 힐 마크 저항성 개선 방법