TWI433900B - 水性塗覆組成物 - Google Patents

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Description

水性塗覆組成物
本發明係關於特別適用於作為地板光亮劑(floor finish)之水性塗覆組成物。
於地板及其他表面上使用之水性塗覆組成物業經傳統地使用過渡金屬離子如鋅以加入交聯。最近之嘗試業經指向使用環境更可接受之金屬離子如鈣及鎂作為離子性交聯劑。舉例而言，美國專利公開第2007/0254108號揭示了使用鈣之組成物。然而，先前技術之組成物無一提供滿足商業需要之性質組合。
本發明解決之問題為提供使用金屬作為離子交聯劑之經改善的水性塗覆組成物。
本發明係提供製備聚合物之方法，該聚合物係包含：(a)鋅離子、鈣離子及鎂離子之至少一者；以及(b)下列之聚合殘基：(i)自0.5至7 wt%之伊康酸；以及(ii)自4至15 wt%之(甲基)丙烯酸；其中，該聚合物係具有50至110℃之Tg。該方法係包含形成包含0.5至8 wt%(基於單體之總重)之鋅、鈣及鎂離子之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽的聚合反應混合物。
本發明係進一步針對藉由將包含根據本發明之方法製備之聚合物的水性塗覆組成物施用至基板而塗覆該基板的方法。
除了具體另行指出者之外，百分比係重量百分比(wt%)，溫度係以℃計，以及安定常數係於周邊溫度(典型為20至25℃)測量之。單體之重量百分比係基於該聚合反應混合物中之單體的總重。伴隨製劑成份列述之百分比係該水性乳液或分散液之固體百分比。鈣、鎂及鋅之“當量”係表示為相應於該聚合物中每當量酸之當量。藉由示差掃描量熱法(DSC)使用每分鐘10℃之加熱速率測量全部聚合物之Tg值，取該轉變之中點為Tg值。
如本文使用者，術語“(甲基)丙烯酸系”係指代丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系，而“(甲基)丙烯酸酯”係指代丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。術語“(甲基)丙烯醯胺”係指代丙烯醯胺(AM)及/或甲基丙烯醯胺(MAM)。“丙烯酸系單體”係包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA及MAA之酯類、伊康酸(IA)、巴豆酸(CA)、丙烯醯胺(AM)、甲基丙烯醯胺(MAM)、以及AM及MAM之衍生物如烷基(甲基)丙烯醯胺。AA及MAA之酯類係包括，但不限於，烷基酯、羥基烷基酯、磷醯基烷基酯(phosphoalkyl ester)以及磺醯基烷基酯(sulfoalkyl ester)，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)以及甲基丙烯酸磷醯基乙酯(phosphoethylmethacrylate,PAM)。術語“乙烯基單體(vinyl monomer)”係指代含有鏈結至雜原子如氮或氧之碳-碳雙鍵的單體。乙烯基單體之實例係包括，但不限於，醋酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、以及長鏈烷酸乙烯酯如新癸酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯。術語“芳族-丙烯酸系聚合物”係指代丙烯酸系單體與乙烯基芳族單體或乙烯基環己基單體之聚合物。乙烯基芳族單體係每分子具有一個乙烯型(ethylenically)不飽和基。乙烯基芳族單體之實例係包括4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯。較佳之乙烯基芳族單體係包括乙烯基吡啶、苯乙烯(Sty)及4-甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)。術語“苯乙烯-丙烯酸系聚合物”係指代丙烯酸系單體與包含至少50%之丙烯酸系單體、苯乙烯及乙烯基甲苯之共聚物的聚合物。較佳地，苯乙烯-丙烯酸系聚合物係具有至少75%，更佳至少85%，最佳至少95%之衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的單體殘基。較佳地，任何其餘單體單元係衍生自乙烯基單體。
對於本發明之目標，烷基係直鏈或分支鏈烷基或芳烷基或烷基碳環基，如烷基苯基。於本發明之某些具體實施態樣中，該烷基係合成性來源且可含有一定範圍之鏈長度。烷基較佳係直鏈或分支鏈非環狀烷基。
該水性塗覆組成物係包含鋅、鈣、鎂或其組合之離子；較佳鈣、鎂或其組合之離子；較佳係鈣離子。較佳地，該組成物係基本上不含過渡金屬離子，如，其係含有低於0.5%，或者低於0.2%，或者低於0.1%，或者低於0.05%之過渡金屬離子。較佳地，相對於每當量之該聚合物中之酸，該組成物係含有至少0.1當量，較佳至少0.15當量，較佳至少0.2當量，較佳至少0.23當量之鋅、鈣、鎂或其組合；較佳地，相對於每當量之該聚合物中之酸，該組成物係含有不超過0.7當量，較佳不超過0.6當量，較佳不超過0.5當量，較佳不超過0.45當量，較佳不超過0.4當量，較佳不超過0.35當量之鈣及/或鎂。該聚合物中酸之當量係自該聚合物中總酸含量計算之，包括羧酸基、膦酸酯基(phosphonate group)等。
較佳地，該鋅、鈣及鎂離子之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽係選自二丙烯酸鈣(CaDA)、二甲基丙烯酸鋅(ZnDMA)及二丙烯酸鋅(ZDA)。
較佳地，該聚合物係進一步包含(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯之單體殘基。較佳地，該(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯係包含甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯，較佳係甲基丙烯酸C1 -C2 烷基酯(MMA或EMA)及丙烯酸C4 -C8 烷基酯(如，BA或EHA)，較佳MMA及丙烯酸C4 -C8 烷基酯，較佳MMA及BA。該(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體殘基之總量較佳係34%至70%。較佳地，該(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體殘基之總量為至少36%，較佳至少38%，較佳至少40%，較佳至少42%，較佳至少44%，較佳至少46%，較佳至少48%。較佳地，該(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯單體殘基之總量為不超過68%，較佳不超過66%，較佳不超過64%，較佳不超過62%，較佳不超過60%，較佳不超過58%。較佳地，該聚合物之Tg為至少55℃，較佳至少60℃，較佳至少65℃，較佳至少70℃，較佳至少75℃，較佳至少80℃；較佳地，該Tg係不超過105℃，較佳不超過100℃，較佳不超過95℃，較佳不超過90℃，較佳不超過85℃。發明領域中具有通常知識者將能選擇單體以達到任何所欲之Tg值。若Tg係處於上文指明之範圍內，各單體之類別及數量並無限制。
較佳地，該聚合物係含有至少0.7%，較佳至少0.9%，較佳至少1.1%，較佳至少1.3%，較佳至少1.5%，較佳至少1.6%，較佳至少1.7%之伊康酸的聚合殘基；較佳地，該聚合物係含有不超過6.5%，較佳不超過6%，較佳不超過5.5%，較佳不超過5%，較佳不超過4.5%，較佳不超過4%，較佳不超過3.5%，較佳不超過3%，較佳不超過2.5%之伊康酸的聚合殘基。
較佳地，該聚合物係含有至少5%，較佳至少6%，較佳至少7%，較佳至少8%之甲基丙烯酸的聚合殘基；較佳地，該聚合物係含有不超過14%，較佳不超過13%，較佳不超過12%，較佳不超過11%之甲基丙烯酸的聚合殘基。
較佳地，該聚合物係含有自25至50 wt%之至少一種乙烯基芳族單體。較佳地，該聚合物係含有至少28%，較佳至少30%，較佳至少32%之至少一種乙烯基芳族單體的聚合殘基；較佳地，該聚合物係含有不超過45%，較佳不超過42%，或者不超過40%，較佳不超過38%之至少一種乙烯基芳族單體的聚合殘基。較佳地，該聚合物係包含苯乙烯之殘基。
交聯劑係具有二個或更多個乙烯型不飽和基的單體，且可包括如二乙烯基芳族化合物、二(甲基)丙烯酸酯類、三(甲基)丙烯酸酯類、四(甲基)丙烯酸酯類、二烯丙基醚或酯化合物、三烯丙基醚或酯化合物、四烯丙基醚或酯化合物、以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。此等單體之較佳實例係包括二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、對苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、雙酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)及丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。尤其較佳之交聯劑係包括DVB、ALMA、EGDMA、HDDA及BGDMA。較佳地，該聚合物中，聚合之交聯劑殘基的量為至少0.1%，較佳至少0.2%，較佳至少0.3%，較佳至少0.5%，較佳至少0.7%，較佳至少1%。較佳地，該聚合物中，交聯劑殘基的量為不超過2%，較佳不超過1.8%，較佳不超過1.5%，較佳不超過1%，較佳不超過0.5%，較佳不超過0.3%，較佳不超過0.2%，較佳不超過0.1%。較佳地，該交聯劑之分子量係自180至330，或者自200至300。較佳地，該交聯劑係二乙烯型(diethylenically)不飽和，如DVB、ALMA或二醇之二(甲基)丙烯酸酯。較佳地，該聚合物係包含分子量為自100至250，或者自110至230，或者自110至200，或者自115至160之二乙烯型不飽和交聯劑。可存在三乙烯型不飽和交聯劑及二乙烯型不飽和交聯劑兩者。
較佳地，該水性塗覆組成物係包含自10%至25%，較佳自11%至20%，較佳自12%至18%，較佳自13%至16%之聚合物。百分比係基於該塗覆組成物之整體重量中聚合物固體的量計算之。於某些具體實施態樣中，可存在超過一種根據本發明之聚合物，且聚合物之總量係處於上揭具體之量內。
於本發明之某些具體實施態樣中，於本發明中使用之聚合物係藉由使用習知之乳液聚合反應製程，以及該技術領域中已知之使用諸如自由基引發劑如過氧化合物或偶氮化合物以及視需要之鏈轉移劑的任何其他適當製程將該等單體共聚而製備。較佳地，係將伊康酸以與鈣、鎂及鋅之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽相同之物流加入至該聚合反應混合物。較佳地，該物流也可含有水及界面活性劑，較佳係非離子性界面活性劑；較佳地，伊康酸與鈣、鎂及鋅之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽的重量比為自0.1：1至3：1，較佳自0.2：1至2.5：1，較佳自0.3：1至2：1，較佳自0.3：1至1.5：1。其餘單體係以與含有伊康酸及鈣、鎂及鋅之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽的物流分開之一個或多個物流加入該聚合反應混合物中。聚合物主鏈之長度典型係達成下述者：若移除任何交聯劑，則分子量(Mw)之範圍為約50,000至10,000,000，或者自100,000至5,000,000，或者自200,000至2,000,000。
較佳地，本發明之聚合物係芳族-丙烯酸系聚合物，更佳係苯乙烯-丙烯酸系聚合物。較佳地，該水性塗覆組成物係具有至少45%，或者至少50%，或者至少55%，或者至少60%，或者至少65%之水。較佳地，該水性組成物係含有不超過10%，或者不超過8%，或者不超過6%之有機溶劑。於某些具體實施態樣中，該組成物係含有至少2%，或者至少4%，或者至少4.5%之有機溶劑。
於本發明之方法中使用之聚合物的一個重要特徵為該聚合物之凝膠分數(gel fraction)或凝膠百分比。未經交聯之非晶形聚合物，輕度交聯之聚合物，或未進行足夠程度之分子間交聯的聚合物將藉由適宜之溶劑高度溶劑化。因為他們的自由體積減少，業經足夠交聯之聚合物在較少程度上溶解。此等較少溶解之聚合物分子將被溶脹以形成軟凝膠，該軟凝膠可自有機溶劑之溶液中離心析出。其他變量如聚合物分子量、聚合物組成、所選擇之溶劑的組成、以及該聚合物與溶劑彼此之間的親和性將影響該溶膠分數。
對於基於以丙烯酸系酯類及苯乙烯作為主要單體的聚合物，四氫呋喃(THF)係用於確定凝膠分數之適宜溶劑。更親水性之聚合物如彼等基於中等水準酸性或非離子化親水性單體者係更輕易地藉由丙酮予以溶劑化。可選擇其他溶劑作為適合用於待測試聚合物之組成物者，但因為該聚合物係加入來自水性乳液之溶劑，較佳係該溶劑可與水相容或互混。對於確定聚合物之凝膠分數值的更通用及具體詳情，可參閱美國專利第5,676,741號。
典型地，可藉由將稱重之溶劑等分試樣(Wv )與稱重之具有已知固體含量(Ws )的聚合物乳液樣本(Wp )充填入離心管中而測定凝膠分數值。隨後，將該混合物攪拌過夜，並進行超離心。隨後，將稱重之上清溶液等分試樣蒸發至乾以測定該固體分數(Ss )。如下述者計算溶解分數及凝膠分數：
溶解分數=[Ss (Wv +Wp -Ws )]/Ws
凝膠分數=[1-溶解分數]
藉由在移除溶劑相之後測定未溶解凝膠之重量並以所得結果除以該凝膠中所包含之聚合物的重量而獲得溶脹率。
該乳液聚合物粒子之平均粒子直徑典型係40奈米(nm)至1000奈米，較佳自40奈米至300奈米。本文中，粒子尺寸係彼等於布魯克海文(Brookhaven) BI-90分析儀上藉由動態光散射測量者。以1N KCl(水溶液)將乳膠樣本稀釋至適宜之濃度。
本發明之地板塗覆組成物可視需要包括其他成份如，蠟、鹼溶性樹脂、塑化劑、潤濕助劑、消泡劑、可溶解或分散之殺生物劑、聚氨脂分散液、矽酸鹽等。本發明之該鹼溶性樹脂範圍係0%至10%，更佳2%至7%。蠟之使用範圍係5%至20%，更佳7%至15%。
於本發明之方法中，該水性組成物係施用至表面如，地板、牆壁、櫃檯面、屋頂等。可施用該組成物之材料係包括石材、混凝土、瀝青、屋面板、油氈、瓷磚、木材、粒子或纖維板、玻璃、皮革、紙張及紙板。較佳地，該組成物係施用至地板。較佳地，該組成物係於周邊條件下固化而無須外部加熱、通風或濕度控制，但也可視需要使用這些控制。
地板光亮塗層之效能的評估
為了適宜地評估欲用於光亮載劑(polish vehicle)中之乳液聚合物的效能，將該聚合物配置為光亮劑是必要的。以領域中具有通常知識者可良好理解之普通方式完成本發明之乳液聚合物的製劑。所使用之成份及其比例及加入方式係與使用常規技術乳液聚合物之普通實踐相同。於經配製之地板光亮劑中使用之成份係由乳液聚合物、蠟乳液、鹼溶性樹脂(ASR)、成膜助劑、流平劑及潤濕劑組成。於光亮劑製劑中使用之聚結溶液、塑化溶液及流平劑之水準係藉由該乳液聚合物(該聚合物之整體組成物)與所選擇之溶劑及添加劑的相容性及該乳液聚合物之最低成膜溫度所決定。對於本文列述之實施例之乳液聚合物，聚結劑、塑化劑及添加劑水準係如製劑詳情中給出者，但可做成微小調節以適宜地保證該等聚合物實例之每一種皆形成有光澤的、看來連貫之膜。
測試方法：
本發明中，使用多種測試來評估作為可移除之地板光亮劑(或地板塗層)之乳液聚合物載劑的效能。用於施用塗覆組成物之方法係於《ASTM標準年錄》第15部份第15.04卷(Annual Book of ASTM Standards,Section 15,Volume 15.04)之測試過程ASTM D 3153中揭示，除了係以每平方吋0.04毫升(mL)塗層施用至基板。總計施用2層塗層。該地板光亮劑製劑如下：
對黑色足痕(Black heel mark)及行走磨損(scuff)之耐性
測定對黑色足痕及行走磨損之耐性的方法係揭示於《化學專業製造者聯合會公報》第9至73期(Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin No. 9-73)中揭示，除了使用可商購之橡膠鞋痕替代所推薦之2"(5.1公分(cm))橡膠立方體。吾人測定了經塗覆基板之覆蓋黑色足痕及行走磨損痕之面積的百分比；此係常規使用透明方格紙實施。黑色足痕係橡膠於該塗層之上或該塗層之內真的沉積。另一方面，行走磨損痕係為該塗層之物理置換之結果並被表現成光澤降低之區域。行走磨損及黑色足痕可同時出現於鞋跟衝擊該基板處，亦即，移除黑色足痕之後，可能存在行走磨損。
光澤及再塗覆光澤
測定光亮劑製劑之光澤效能及再塗覆光澤效能的方法係於《ASTM標準年錄》第15部份第15.04卷之測試過程ASTM D 1455中揭示。於黑色乙烯基組成物瓷磚上測定光澤。
耐洗滌劑性
測定耐洗滌劑性之方法係於《ASTM標準年錄》第15部份第15.04卷之測試過程ASTM D 3207中揭示，除了使用GP Forward通用清潔劑(Diversey Inc. Sturtevant,Wis. 53177 USA)之1/20水稀釋液作為測試洗滌劑溶液。
可移除性
測定光亮劑可移除性之方法係於《ASTM標準年錄》第15部份第15.04卷之測試過程ASTM D 1792揭示，除了使用FREEDOM(Diversey Inc. Sturtevant,Wis. 53177 USA)之水稀釋液作為測試剝離溶液。
消黏時間(tack-free time)之測試方法
使用ZAPON黏性測試儀測定該表面塗層之消黏時間。將該黏性測試儀構築出1吋(2.54 cm)寬之鋁金屬片的彎片，其厚度為1/16吋(1.6毫米(mm))。經尺寸化使得1吋見方之部份將平整地停留於該表面上。經稱重使得將5公克之重量置於該鋁條之中心時，其將站立。若將低於5公克之重量置於鋁條之中心，其將倒下。將該黏性測試儀置於該膜之表面上，同時將500公克之重量置於該測試儀上。將該重量於該測試儀上保留5秒後移除。若該測試儀於5秒內倒下，則該塗層通過Zapon消黏測試。將自施用塗層起流逝之時間記錄為Zapon消黏時間。條件：73℉(23℃)及16%相對濕度。
聚合物組成物
聚合物表徵數據
地板光亮劑施用結果
聚合物之製備
金屬離子之當量定為對應於每當量該聚合物中總酸單體之金屬當量(Eq.)。
實施例1： 21.2 BA/25.8 MMA/40.0 STY/9.1 MAA/1.9 IA/2.0 CaDA(0.18當量Ca)
當製備餵料A、C、D、E、F、G、H、I、J及K時，於配備溫度計、冷凝器及攪拌器之適當之反應容器中將初始反應器填充物於氮氣層下加熱至85至86℃。於85℃，將餵料B一次性全部加入該反應容器中並將溫度調節至80至85℃，之後將餵料C充填入反應釜中。2分鐘內，溫度上升3至5℃且該反應混合物之外觀(顏色及透明度)改變，表明聚合反應開始。當放熱停止時，於約85℃將其餘之單體混合物、餵料A及共餵料之催化劑溶液餵料D於90分鐘內逐步加入該反應容器中。同時，於約85℃將該丙烯酸金屬鹽錯合物溶液於45分鐘內同時地加入該反應容器中。完成餵料A及D後15分鐘；將該反應釜冷卻至60℃，追加餵料E之注射(shot)，之後進行餵料F及G之注射。15分鐘之後，進行由在25分鐘內逐步餵入由餵料H及I組成之二次追加。餵料H及I結束之後，將乳膠冷卻至低於40℃。隨後，於20分鐘內將餵料J加入該反應容器中，以將該乳膠之pH調節至8.2，並於10分鐘內加入殺菌劑，餵料K。隨後，透過100/325目篩網過濾該反應器之內容物。
所得之經過濾之乳膠含有2.0 wt%之CaDA，相當於0.18當量之鈣。該聚合物乳膠之pH為8.2，固體含量為38.8 wt%，粒子尺寸為110 nm，以及布魯克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)為14厘泊(第2號紡錘於每分鐘60轉測得)。如藉由透過100目及325目篩網所測，該乳膠係實質上不含凝結物(coagulum)。
實施例2： 21.1 BA/25.9 MMA/40.0 STY/7.0 MAA/2.0 IA/4.0 CaDA(0.43當量之Ca)
實施例2之苯乙烯丙烯酸系分散液係含有4.0 wt%之CaDA，相當於0.43當量之鈣。除了所使用之CaDA的重量百分比以單體含量之重量計為4.0且使用含有上揭之單體比的單體乳液製備聚合物外，以與實施例1相同之方式製備聚合物乳膠。
實施例3： 21.2 BA/25.8 MMA/40.0 STY/9.1 MAA/1.9 IA/2.0 ZnDMA(0.13當量之Zn)
實施例3及4示範使用不同於實施例1及2之丙烯酸金屬鹽單體製備之聚合物的本發明之物理學及化學性質的改變。實施例5係不含丙烯酸金屬鹽單體的比較例。實施例3之苯乙烯丙烯酸系分散液係含有2.0 wt%之二甲基丙烯酸鋅，相當於0.13當量之鋅。除了使用不同之ZnDMA的重量百分比(以單體含量之重量計為2.0)且使用含有上揭之單體比的單體乳液製備聚合物外，以與實施例1相同之方式製備聚合物乳膠。
實施例4： 21.1 BA/25.9 MMA/40.0 STY/7.0 MAA/2.0 IA/4.0 ZnDMA(0.30當量之Zn)
實施例4之苯乙烯丙烯酸系分散液係含有4.0 wt%之二甲基丙烯酸鋅，相當於0.30當量之鋅。除了使用不同之二甲基丙烯酸鋅(ZnDMA)的重量百分比(以單體含量之重量計為4.0)且使用含有上揭之單體比的單體乳液製備聚合物外，以與實施例1相同之方式製備聚合物乳膠。
比較例5： 21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA
除了不使用丙烯酸金屬鹽單體且使用含有上揭之單體比的單體乳液製備聚合物外，以與實施例1相同之方式製備實施例5之苯乙烯丙烯酸系分散液。
比較例6： 21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA(後加入2.2 wt% Ca(OH)2 (0.427當量之Ca))
藉由將以單體含量之重量計為2.2 wt%之Ca(OH)2 充填入比較例5中作成之乳膠中，製備實施例6之苯乙烯丙烯酸系分散液。這相當於0.43當量之鈣。該過程係包括製備15.4公克(g)之氫氧化鈣於35.8 g之去離子水的漿料，於40℃將該漿料於30分鐘內加入比較例5中之乳膠中。並於40℃攪拌1小時。1小時之後，冷卻該乳膠並過濾。這一實施例代表先前技術之透過將二價離子交聯劑後加入已經形成之含酸聚合物而引入離子性交聯的方法。
比較例7： 21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA(後加入1.7 wt% ZnO(0.303當量之Zn))
除了加入以單體含量之重量計為1.7 wt%之氧化鋅(12.0 g之ZnO於22.7 g之去離子水中)之外，以與實施例6相同之方法製備實施例7之苯乙烯丙烯酸系分散液。這相當於0.30當量之鋅。

Claims (9)

  1. 一種製備聚合物之方法，該聚合物係包含：(a)鋅離子、鈣離子及鎂離子之至少一者；以及(b)下列之聚合殘基：(i)自0.5至7 wt%之伊康酸；以及(ii)自4至15 wt%之(甲基)丙烯酸，其中，該聚合物係具有自50至110℃之Tg，該方法係包含：形成包含自0.5至8 wt%(基於單體之總重)之鋅、鈣及鎂離子之至少一者之二(甲基)丙烯酸鹽的聚合反應混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，加入至該聚合反應混合物中之餵料流係包含比例分別為0.1：1至3：1之伊康酸以及鋅、鈣及鎂離子之至少一者的二(甲基)丙烯酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該聚合物係包含，相應於每當量之酸單體單元，0.05至0.6當量之鋅、鈣及鎂離子之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該聚合物係包含下列之聚合殘基：(i)自1至6 wt%之伊康酸；(ii)自5至13 wt%之甲基丙烯酸；以及(iii)自25至45 wt%之至少一種乙烯基芳族單體；其中，該聚合物係具有自60至100℃之Tg。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該至少一種乙烯基芳族單體係包括苯乙烯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該聚合物係進一步包含自38至60 wt%之(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯的聚合殘基。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該聚合物係包含，相應於每當量之酸單體單元，自0.1至0.5當量之鋅、鈣及鎂離子之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該聚合物係包含下列之聚合殘基：(i)自1.3至4 wt%之伊康酸；(ii)自6至11 wt%之甲基丙烯酸；(iii)自30至45 wt%之苯乙烯；以及(iv)自40至58 wt%之(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯的聚合殘基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯係包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯。
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