KR20120016026A - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20120016026A
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KR1020110080628A
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에스. 카리카리 아피아
티삭 테오도르
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

아연 이온, 칼슘 이온, 또는 마그네슘 이온; 및 0.5 내지 7 중량%의 이타콘산과 4 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산의 폴리머화된 잔기를 포함하는 폴리머의 제조방법. 상기 폴리머는 50 내지 110 ℃의 Tg를 가진다. 상기 방법은 아연, 칼슘 또는 마그네슘 이온의 디(메트)아크릴레이트 염 0.5 내지 8 중량%를 포함하는 중합반응 혼합물의 형성을 포함한다.

Description

수성 코팅 조성물{AQUEOUS COATING COMPOSITION}
본 발명은 바닥마감재(floor finish)로 특히 유용한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
바닥이나 다른 표면에 사용되는 수성 코팅 조성물은 전통적으로 가교에 첨가하기 위해 전이금속 이온, 예를 들면 아연을 사용하였다. 가장 최근의 노력은 이온성 가교제로서 환경적으로 보다 허용가능한 금속 이온, 예를 들면 칼슘과 마그네슘을 사용하는 것에 관한 것이다. 예를 들면, 미국 특허공개 제2007/0254108호는 칼슘을 사용하는 조성물을 기술하고 있다. 그러나, 종래의 어떠한 조성물도 상업적 요구를 만족시키는 특성의 조합을 제공하지는 못하였다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이온성 가교제로서 금속을 사용하는 개선된 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 아연 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나; 및
(b) (i) 0.5 내지 7 중량%의 이타콘산과 (ii) 4 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산의 폴리머화된 잔기를 포함하고 50 내지 110 ℃의 Tg를 가지는 폴리머의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 아연, 칼슘 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 염을 모노머 전체 중량에 대하여 0.5 내지 8 중량%를 포함하는 중합반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리머를 포함하는 수성 코팅 조성물을 기판(substrate)에 적용하여 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 수성 조성물은 표면, 예를 들면 바닥, 벽, 상판 (counter top), 지붕 등에 적용된다. 조성물이 적용될 수 있는 재료로는 돌, 콘크리트, 아스팔트, 지붕용 판재, 리놀륨, 타일, 목재, 입자성 또는 섬유성 보드, 유리, 가죽, 종이 및 카드보드 등이 있다. 바람직하게, 조성물은 바닥에 적용된다. 바람직하게 조성물은 주위 온도 하에서 외부 가열, 환기 또는 습도 조절 없이 경화되지만, 필요할 경우 사용할 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 백분률은 중량 백분률(wt%)이고, 온도는 ℃로 표시되었으며, 안정도 상수는 주위 온도(전형적으로 20-25 ℃)에서 측정하였다. 모노머의 중량 백분률은 중합반응 혼합물 중의 모노머의 전체 중량에 기초한다. 배합물 성분들과 함께 열거된 백분률은 수성 에멀젼 또는 분산액의 고체 백분률이다. 칼슘, 마그네슘 및 아연의 당량은 폴리머 중 산의 당량 당 당량으로 표시된다. 모든 폴리머 Tg값은 시차주사 열량법(DSC)으로 측정되었으며, 분 당 10 ℃의 가열 속도를 사용하여 Tg를 전이의 중간점에서 취하였다.
여기에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 지칭하며, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다. "(메트)아크릴아미드"란 용어는 아크릴아미드(AM) 및/또는 메타크릴아미드 (MAM)를 지칭한다. "아크릴 모노머"로는 아크릴산(AA), 메타크릴산 (MAA), AA 및 MAA의 에스테르, 이타콘산 (IA), 크로톤산 (CA), 아크릴아미드 (AM), 메타크릴아미드 (MAM), 및 AM과 MAM의 유도체, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴아미드 등이 있다. AA 및 MAA의 에스테르는, 제한적인 것은 아니나, 알킬, 하이드록시알킬, 포스포알킬 및 설포알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA), 이소부틸 메타크릴레이트 (iBMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 메틸 아크릴레이트 (MA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 포스포에틸메타크릴레이트 (PAM) 등이 있다. "비닐 단량체"란 용어는 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자에 연결된 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머를 지칭한다. 비닐 모노머의 예로는, 제한적인 것은 아니나, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 및 비닐 네오데카노에이트와 비닐 스테아레이트 같은 장쇄 비닐 알카노에이트 등이 있다. "방향족-아크릴 폴리머"란 용어는 아크릴 모노머와 비닐 방향족 모노머 또는 비닐 사이클로헥실 모노머의 폴리머를 지칭한다. 비닐 방향족 모노머는 분자 당 하나의 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가진다. 비닐 방향족 모노머의 예로는, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-하이드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트 등이 있다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 비닐피리딘, 스티렌 (Sty) 및 4-메틸스티렌 (비닐톨루엔)이다. "스티렌-아크릴 폴리머"란 용어는 아크릴 모노머의 폴리머와, 적어도 50%의 아크릴 모노머, 스티렌 및 비닐톨루엔을 포함하는 코폴리머를 지칭한다. 바람직하게 스티렌-아크릴 폴리머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 또는 스티렌으로부터 유도된 모노머 잔기를 적어도 75%, 더욱 바람직하게 적어도 85%, 가장 바람직하게 적어도 95%를 가진다. 바람직하게 남아있는 모노머 단위는 비닐 모노머에서 유도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹 또는 아르알킬 또는 알킬 카보사이클 그룹, 예를 들면 알킬페닐 그룹이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 알킬 그룹은 합성 기원이며 일정한 범위의 사슬 길이를 가질 수 있다. 바람직하게 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 비환식 알킬 그룹이다.
수성 코팅 조성물은 아연 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 또는 이들의 배합물을 포함하고; 바람직하게 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 배합물을 포함하며; 바람직하게 칼슘을 포함한다. 바람직하게 조성물은 전이금속 이온을 실질적으로 포함하지 않으며, 예를 들면 0.5% 미만, 선택적으로 0.2% 미만, 선택적으로 0.1% 미만, 선택적으로 0.05% 미만을 포함한다. 바람직하게 조성물은 폴리머 중의 산 1 당량 당, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 이들의 배합물 적어도 0.1 당량, 바람직하게 적어도 0.15 당량, 바람직하게 적어도 0.2 당량, 바람직하게 적어도 0.23 당량을 포함하고; 바람직하게 조성물은 폴리머 중의 산 1 당량 당 칼슘 및/또는 마그네슘 0.7 당량 미만, 바람직하게 0.6 당량 미만, 바람직하게 0.5 당량 미만, 바람직하게 0.45 당량 미만, 바람직하게 0.4 당량 미만, 바람직하게 0.35 당량 미만을 포함한다. 폴리머 중의 산의 당량은 카복실산 그룹, 포스포네이트 그룹 등의, 폴리머의 전체 산 함량으로부터 계산된다.
바람직하게 아연, 칼슘 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염은 칼슘 디아크릴레이트(CaDA), 아연 디메타크릴레이트(ZnDMA) 및 아연 디아크릴레이트(ZDA) 중에서 선택된다.
바람직하게 폴리머는 또한 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 모노머 잔기를 포함한다. 바람직하게 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 포함하고, 바람직하게 C1-C2 알킬 메타크릴레이트 (MMA 또는 EMA)와 C4-C8 알킬 아크릴레이트(예를 들면, BA 또는 EHA), 바람직하게 MMA 및 C4-C8 알킬 아크릴레이트, 바람직하게 MMA 및 BA를 포함한다. 바람직하게, C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 잔기의 전체 양은 34% 내지 70%이다. 바람직하게 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 잔기의 전체 양은 적어도 36%, 바람직하게 적어도 38%, 바람직하게 적어도 40%, 바람직하게 적어도 42%, 바람직하게 적어도 44%, 바람직하게 적어도 46%, 바람직하게 적어도 48%이다. 바람직하게 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 잔기의 전체 양은 68% 미만, 바람직하게 66% 미만, 바람직하게 64% 미만, 바람직하게 62% 미만, 바람직하게 60% 미만, 바람직하게 58% 미만이다. 바람직하게 폴리머의 Tg는 적어도 55 ℃, 바람직하게 적어도 60 ℃, 바람직하게 적어도 65 ℃, 바람직하게 적어도 70 ℃, 바람직하게 적어도 75 ℃, 바람직하게 적어도 80 ℃이며; 바람직하게 Tg는 105 ℃ 미만, 바람직하게 100 ℃ 미만, 바람직하게 95 ℃ 미만, 바람직하게 90 ℃ 미만, 바람직하게 85 ℃ 미만이다. 당업자들이라면 목적하는 Tg값에 도달하기 위한 모노머를 선택할 수 있다. 개별적인 모노머의 동일성과 양은 Tg가 상기한 범위 내에 있다면 중요하지 않다.
바람직하게, 폴리머는 이타콘산의 폴리머화된 잔기를 적어도 0.7%, 바람직하게 적어도 0.9%, 바람직하게 적어도 1.1%, 바람직하게 적어도 1.3%, 바람직하게 적어도 1.5%, 바람직하게 적어도 1.6%, 바람직하게 적어도 1.7%를 포함하며; 바람직하게 이타콘산의 폴리머화된 잔기를 6.5% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5.5% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 4.5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3.5% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2.5% 미만으로 포함한다.
바람직하게, 폴리머는 메타크릴산의 폴리머화된 잔기를 적어도 5%, 바람직하게 적어도 6%, 바람직하게 적어도 7%, 바람직하게 적어도 8%를 포함하며; 바람직하게 폴리머는 메타크릴산의 폴리머화된 잔기를 14% 미만, 바람직하게 13% 미만, 바람직하게 12% 미만, 바람직하게 11% 미만으로 포함한다.
바람직하게 폴리머는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 25 내지 50중량%를 포함한다. 바람직하게 폴리머는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머의 폴리머화된 잔기를 적어도 28%, 바람직하게 적어도 30%, 바람직하게 적어도 32%를 포함하며; 바람직하게 폴리머는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머의 폴리머화된 잔기를 45% 미만, 바람직하게 42% 미만, 선택적으로 40% 미만, 바람직하게 38% 미만으로 포함한다. 바람직하게 폴리머는 스티렌 잔기를 포함한다.
가교제는 2개 이상의 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가지는 모노머이며, 예를 들면 디비닐방향족 화합물, 디, 트리 및 테트라-(메트)아크릴레이트 에스테르, 디, 트리 및 테트라-알릴 에테르 또는 에스테르 화합물과 알릴 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 이러한 모노머의 바람직한 예로는 디비닐벤젠(DVB), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 테트라알릴 펜타에리트리톨, 트리알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, 트리알릴 시안유레이트, 비스페놀 A 디알릴 에테르, 알릴 슈크로스, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 (HDDA) 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA) 등이 있다. 특히 바람직한 가교제는 DVB, ALMA, EGDMA, HDDA 및 BGDMA이다. 바람직하게, 폴리머 중의 폴리머화된 가교제 잔기의 양은 적어도 0.1%, 바람직하게 적어도 0.2%, 바람직하게 적어도 0.3%, 바람직하게 적어도 0.5%, 바람직하게 적어도 0.7%, 바람직하게 적어도 1%이다. 바람직하게, 폴리머 중의 가교제 잔기의 양은 2% 미만, 바람직하게 1.8% 미만, 바람직하게 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만,바람직하게 0.1% 미만이다. 바람직하게, 가교제의 분자량은 180 내지 330, 선택적으로 200 내지 300이다. 바람직하게 가교제는 디에틸렌형으로 불포화된, 예를 들면 DVB, ALMA 또는 디올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르이다. 바람직하게 폴리머는 100 내지 250, 선택적으로 110 내지 230, 선택적으로 110 내지 200, 선택적으로 115 내지 160 범위의 분자량을 가지는 디에틸렌형으로 불포화된 가교제를 포함한다. 트리에틸렌형으로 불포화된 가교제와 디에틸렌형으로 불포화된 가교제가 모두 존재할 수 있다.
바람직하게, 수성 코팅 조성물은 10% 내지 25%, 바람직하게 11% 내지 20%, 바람직하게 12% 내지 18%, 바람직하게 13% 내지 16%의 폴리머를 포함한다. 백분률은 코팅 조성물의 전체 중량 중 폴리머 고체의 양을 기준으로 계산되었다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머가 존재할 수 있으며, 폴리머의 전체 양은 상기한 양의 범위 내이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본 발명에서 사용된 폴리머는 공지의 에멀젼 중합반응 방법과 이 분야에서 알려진 다른 적합한 방법을 사용하여, 예를 들면 과산소(peroxygen) 화합물 또는 디아조 화합물과 같은 자유 래디칼 개시제와, 임의로 사슬이동제를 사용하여 모노머를 공중합하여 제조된다. 바람직하게, 이타콘산은 칼슘, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염으로서 동일한 스트림(stream) 내에서 중합반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게 이 스트림은 또한 물과 계면활성제, 바람직하게 비이온성 계면활성제를 포함하고; 바람직하게 이타콘산 대 칼슘, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염의 중량비는 0.1:1 내지 3:1, 바람직하게 0.2:1 내지 2.5:1, 바람직하게 0.3:1 내지 2:1, 바람직하게 0.3:1 내지 1.5:1이다. 남아있는 모노머를 이타콘산과 칼슘, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염을 포함하는 스트림에서 분리한 하나 이상의 스트림 중의 중합반응 혼합물에 첨가한다. 1차 폴리머 사슬의 길이는 전형적으로, 가교가 모두 제거되었다면 분자량(Mw)이 약 50,000 내지 10,000,000, 선택적으로 100,000 내지 5,000,000, 선택적으로 200,000 내지 2,000,000의 범위 내에 있는 정도이다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머는 방향족-아크릴 폴리머, 더욱 바람직하게 스티렌-아크릴 폴리머이다. 바람직하게, 수성 코팅 조성물은 적어도 45%, 선택적으로 적어도 50%, 선택적으로 적어도 55%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 65%의 물을 포함한다. 바람직하게, 상기 수성 조성물은 10% 미만, 선택적으로 8% 미만, 선택적으로 6% 미만의 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 적어도 2%, 선택적으로 적어도 4%, 선택적으로 적어도 4.5%의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 폴리머의 중요한 특징은 폴리머의 겔 분획 또는 겔 백분율이다. 가교되지 않은 무정형 폴리머, 약간 가교된 폴리머 또는 충분한 정도의 분자간 가교가 일어나지 않은 폴리머는 적절한 용매에 의해 잘 용매화된다. 그의 감소된 자유 부피로 인하여, 충분하게 가교된 폴리머는 보다 적게 용해된다. 이렇게 훨씬 덜 용해된 폴리머 분자는 팽윤되어 소프트 겔을 형성하여 유기 용매 용액에서 원심분리할 수 있다. 다른 변수, 예를 들면 폴리머 분자량, 폴리머 조성, 선택된 용매의 조성 및 폴리머와 용매의 상호 친화도 등이 겔 분획에 영향을 줄 수 있다.
주요 모노머인 아크릴 에스테르와 스티렌에 기초한 폴리머에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF)은 겔 분획을 결정하는 적절한 용매이다. 친수성 폴리머, 예를 들면 적당히 높은 수준의 산성 또는 비-이온발생성(non-ionogenic) 친수성 모노머를 포함하는 친수성 폴리머가 많을수록 보다 더 용이하게 아세톤에 용해된다. 다른 용매를 시험되는 폴리머의 조성에 대하여 적절하게 선택할 수 있으나, 폴리머가 수성 에멀젼으로부터 용매에 첨가되므로 용매는 물과 상용할 수 있거나 또는 혼합되는 것이 바람직하다. 미국 특허 제5,676,741호를 폴리머의 겔 분획값의 결정과 관련한 보다 일반적이고 특정한 상세에 대해 참조할 수 있다.
전형적으로 겔 분획값은 원심분리 튜브 내의 고체 함량(Ws)을 알고 있는 폴리머 에멀젼의 칭량된 샘플(Wp)에 칭량된 용매 분액(Wv)을 충전하여 측정할 수 있다. 이 후, 혼합물을 밤새 교반하고 초원심분리를 실시한다. 상징액의 칭량된 분액을 증발시켜서 건조하여 고체 분획(Ss)을 측정한다. 가용성 분획과 겔 분획을 다음과 같이 계산한다:
가용성 분획 = [Ss(Wv+Wp-Ws)]/Ws
겔 분획 = [1 - 가용성 분획]
용매상을 제거한 후 용해되지 않은 겔의 중량을 측정하고 이 결과를 겔 내에 포함된 폴리머의 중량으로 나누어 팽윤 비율을 얻는다.
에멀젼 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 전형적으로 40 나노미터 내지 1000 나노미터, 바람직하게 40 나노미터 내지 300 나노미터이다. 여기에서 입자 크기는 Brookhaven BI-90 분석기 상에서 동적 광산란법으로 측정된 크기이다. 라텍스 샘플을 1N KCl (aq)을 사용하여 적절한 농도로 희석하였다.
본 발명의 바닥 코팅 조성물은 임의로 다른 성분, 예를 들면 왁스, 알칼리 용해성 수지, 가소제, 습윤보조제, 소포제, 가용성 또는 분산성 살생물제, 폴리우레탄 분산제, 실리케이트 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 0% 내지 10%, 더욱 바람직하게 2% 내지 7%의 범위에서 사용된다. 왁스는 5% 내지 20%, 더욱 바람직하게 7% 내지 15%의 범위에서 사용된다.
본 발명의 방법에서, 수성 조성물은 표면, 예를 들면 바닥, 벽, 상판 (counter top), 지붕 등에 적용된다. 조성물이 적용될 수 있는 재료로는 돌, 콘크리트, 아스팔트, 지붕용 판재, 리놀륨, 타일, 목재, 입자성 또는 섬유성 보드, 유리, 가죽, 종이 및 카드보드 등이 있다. 바람직하게, 조성물은 바닥에 적용된다. 바람직하게 조성물은 주위 온도 하에서 외부 가열, 환기 또는 습도 조절 없이 경화되지만, 필요할 경우 사용할 수 있다.
바닥 광택 코팅제의 성능 평가
광택 비히클(vehicle)에서 사용하려고 하는 에멀젼 폴리머의 성능을 적절하게 평가하기 위해서 상기 폴리머를 광택제로 배합하여야 한다. 본 발명의 에멀젼 폴리머의 배합은 통상적인 방법으로 실시되었으며 당업자들에게 잘 이해될 수 있다. 사용된 성분, 이들의 비율 및 첨가 방법은 일반적인 기술의 에멀젼 폴리머로 통상적으로 실시되는 방법과 동일하다. 배합된 바닥 광택제에 사용된 성분은 에멀젼 폴리머, 왁스 에멀젼, 알칼리 가용성 수지(ASR), 필름 형성 보조제, 레벨링제(leveling agent) 및 습윤제로 구성되었다. 광택제 배합물에 사용되는 응집 용매, 가소성 용매 및 레벨링제의 농도는 상기 에멀젼 폴리머(폴리머의 전체 조성)와 선택된 용매 및 첨가제와의 상용성(compatibility), 그리고 상기 에멀젼 폴리머의 최소 필름화 온도에 의해 결정된다. 여기에서 열거된 실시예의 에멀젼 폴리머에 있어서, 응집제, 가소제 및 첨가제의 농도는 배합물 상세에 주어진 바와 같으며, 각각의 폴리머 실시예가 광택성의 실질적 밀착(coherent) 필름을 형성하도록 적절하게 최소한의 조정이 이루어졌다.
시험 방법:
본 발명에 있어서 제거가능한 바닥 광택제(또는 바닥 코팅제)로서 상기 에멀젼 폴리머 비히클의 성능을 평가하기 위해 다양한 시험들이 사용되었다. 코팅 조성물을 적용한 방법은 제곱인치 코팅 당 0.04 mL가 기판에 적용된 것을 제외하고, 'Annual Book of ASTM Standards', Section 15, Volume 15.04의 ASTM D 3153 시험에 기술된 바와 같다. 총 2회의 코팅을 적용하였다. 바닥 광택제의 배합은 다음과 같다.
Figure pat00001
1 DUPONT (Wilmington, DE)사에서 시판
2 Eastman Chemical (Kingsport, TN)사에서 시판
3 ChemCor (Chester, NY)사에서 시판
4 Michelman (Cincinnati, OH)사에서 시판
블랙힐 마크 및 스커프 저항성
상업적으로 입수가능한 고무 구두힐을 추천된 5.1 cm (2인치)의 고무 큐브대신에 사용하는 것을 제외하고, Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin No. 9-73에 기술된 방법으로 블랙힐(black heel) 및 스커프(scuff) 저항성을 측정하였다. 블랙힐과 스커프 마크에 의해 커버되는 코팅된 기판 면적의 백분율을 측정하였으며; 이는 투명한 그래프 용지로 편리하게 수행하였다. 블랙힐 마크는 코팅 상의 또는 코팅 내 고무의 실제 퇴적물이다. 한편, 스커프 마크는 코팅의 물리적 이동에서 기인하며, 감소된 광택 영역으로서 나타난다. 스커프와 블랙힐 마크는 힐이 기판에 충돌하는 지점에서 동시에 일어날 수 있으며; 즉, 블랙힐 마크의 제거 시에 스커프가 존재할 수 있다.
광택 및 재코팅 광택
광택제 배합물의 광택 성능과 재코팅 광택 성능을 측정하기 위해 'Annual Book of ASTM Standards,' Section 15, Volume 15.04, ASTM D 1455 시험에 기술된 방법을 사용하였다. 광택을 검정색 비닐 조성 타일에 대해 측정하였다.
내세제성 (detergent resistance)
물에 GP Forward General Purpose Cleaner (Diversey Inc. Sturtevant, Wis. 53177 USA)를 1/20로 희석하여 시험 세제용액으로 사용한 것을 제외하고, 'Annual Book of ASTM Standards,' Section 15, Volume 15.04, ASTM D 3207 시험에 기술된 세제에 대한 내성 측정방법에 따라 시험하였다.
제거성
물에 FREEDOM (Diversey Inc. Sturtevant, Wis. 53177 USA)을 1/4로 희석하여 시험 스트리핑(stripping) 용액으로 사용한 것을 제외하고, 'Annual Book of ASTM Standards,' Section 15, Volume 15.04, ASTM D 1792 시험에 기술된 광택 제거성 측정방법으로 시험하였다.
택 프리 시간 시험 방법
표면 코팅제의 택 프리(Tack-Free) 시간은 ZAPON 택 테스터를 사용하여 측정되었다. 상기 택 테스터는 1.6 mm (1/16 인치) 두께의 알루미늄 시이트 금속의 2.54 cm (1 인치) 폭 벤트 피스로 제조되었다. 이것은 1 in2 섹션이 표면에 정확하게 남겨지도록 만들어졌다. 중량은 알루미늄 스트립의 중앙에 5 그람 중량을 두었을 때 스트립이 직립하도록 주어졌다. 5 그람 미만의 중량이 상기 알루미늄 스트립의 중앙에 놓이면 스트립은 떨어지게 된다. 상기 택 테스터를 필름의 표면에 배치하고 500 그람 중량을 테스터에 배치하였다. 이 중량을 테스터에서 5 초 동안 유지시킨 다음 제거하였다. 테스터가 5 초 이내에 중단되면 코팅이 Zapon 택 프리 시험을 통과한 것이다. 코팅이 도포되었을 때부터 경과된 시간을 Zapon 택 프리 시간으로 기록하였다. 조건: 23 ℃ (73 ℉) 및 16 % 상대 습도.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
폴리머의 제조
금속 이온들의 당량은 폴리머 중의 전체 산 모노머 1 당량 당 금속의 당량(Eq.)으로 표시하였다.
실시예 1
21.2 BA/25.8 MMA/40.0 STY/9.1 MAA/1.9 IA/2.0 CaDA (0.18 당량 Ca)
Figure pat00005
Figure pat00006
1 Cognis Corporation (Cincinnati, OH)사에서 시판
2 Cognis Corporation (Cincinnati, OH)사에서 시판
3 DOW (Midland, MI)사에서 시판
4 DOW (Midland, MI)사에서 시판
온도계, 응축기 및 교반기가 구비된 적합한 반응 용기에서 초기 반응기 충전물을 질소 분위기 하에서 85-86 ℃로 가열하면서 공급물 A, C, D, E, F, G, H, I, J 및 K를 준비하였다. 85 ℃에서 공급물 B를 반응 용기에 한번에 모두 첨가하고 온도를 80-85 ℃로 조절한 다음, 공급물 C를 투입하였다. 2분 이내에 3 내지 5 ℃의 온도 상승과 반응 혼합물의 외관(색상 및 불투명성) 변화로 중합반응의 개시가 표시되었다. 발열이 중지되면, 남아있는 모노머 혼합물, 공급물 A 및 동시공급 촉매 용액 공급물 D를 단계적으로 반응 용기에 90분 동안 약 85 ℃에서 첨가하였다. 동시에 금속 아크릴레이트 복합체 용액을 반응 용기에 45분 동안 약 85 ℃에서 첨가하였다. 공급물 A와 D를 완전히 첨가한 15분 후에 용기를 60 ℃로 냉각하고, 공급물 E를 첨가한 다음, 공급물 F와 G를 첨가하였다. 2차 단계는, 15분 후에 단계적으로 공급물 H와 I를 25분 동안 공급하는 것으로 이루어진다. 공급물 H와 I의 공급 종료 후, 라텍스를 40 ℃ 이하로 냉각하였다. 공급물 J를 20분 동안 반응 용기에 첨가하여 라텍스 pH를 8.2로 조절하고, 살균제, 공급물 K를 10분 동안 첨가하였다. 반응기 중의 내용물을 100/325 메쉬 스크린을 통과시켜서 여과하였다.
얻어진 여과된 라텍스는 0.18 당량의 칼슘에 해당하는 2.0 중량%의 CaDA를 포함한다. 폴리머 라텍스는 pH 8.2, 고체 함량 38.8 중량%, 입자크기 110 nm, 및 Brookfield 점도 14 centipoise (분당 60 회전에서 number 2 spindle)였다. 100 메쉬와 325 메쉬 스크린으로 여과하여 측정하였을 때 라텍스는 실질적으로 응고물을 포함하지 않았다.
실시예 2
21.1 BA/25.9 MMA/40.0 STY/7.0 MAA/2.0 IA/4.0 CaDA (0.43 당량 Ca)
실시예 2의 스티렌 아크릴 분산액은 0.43 당량의 칼슘에 해당하는 4.0 중량%의 CaDA를 포함한다. 모노머 함량의 중량으로 4.0의 CaDA의 중량 백분률을 사용하고 폴리머를 상기한 모노머 비율을 함유하는 모노머 에멀젼을 사용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
21.2 BA/25.8 MMA/40.0 STY/9.1 MAA/1.9 IA/2.0 ZnDMA (0.13 당량 Zn)
실시예 3과 4는 실시예 1과 2와는 상이한 금속 아크릴레이트 모노머를 사용하여 제조된 폴리머를 사용하여 본 발명의 물리적 및 화학적 특성 변화를 입증하고 있다. 실시예 5는 금속 아크릴레이트 모노머를 포함하지 않는 비교예이다.
실시예 3의 스티렌 아크릴 분산액은 0.13 당량의 아연에 해당하는 2.0 중량%의 아연 디메타크릴레이트를 포함한다. 모노머 함량의 중량으로 2.0의 ZnDMA의 상이한 중량 백분률을 사용하고 폴리머를 상기한 모노머 비율을 함유하는 모노머 에멀젼을 사용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
21.1 BA/25.9 MMA/40.0 STY/7.0 MAA/2.0 IA/4.0 ZnDMA (0.30 당량 Zn)
실시예 4의 스티렌 아크릴 분산액은 0.30 당량의 아연에 해당하는 4.0 중량%의 아연 디메타크릴레이트를 포함한다. 모노머 함량의 중량으로 4.0의 아연 디메타크릴레이트(ZnDMA)의 상이한 중량 백분률을 사용하고 폴리머를 상기한 모노머 비율을 함유하는 모노머 에멀젼을 사용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 라텍스를 제조하였다.
비교예 5
21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA
실시예 5의 스티렌 아크릴 분산액을 금속 아크릴레이트 모노머를 사용하지 않고 폴리머를 상기한 모노머 비율을 포함하는 모노머 에멀젼을 사용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 6
21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA (2.2 wt%의 Ca(OH)2 (0.427 당량의 Ca) 후첨가)
비교예 5에서 제조된 라텍스에 모노머 함량의 중량으로 2.2 중량%의 Ca(OH)2를 첨가하여 실시예 6의 스티렌 아크릴 분산액을 제조하였다. 이것은 0.43 당량의 칼슘에 해당한다. 이 방법은 35.8 g 탈이온수 중의 15.4 g 수산화칼슘 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 비교예 5 라텍스에 30분 동안 40 ℃에서 첨가하여 1시간 동안 40 ℃에서 교반하는 것을 포함한다. 1시간 후에 라텍스를 냉각하고 여과하였다. 이 실시예는 이미 형성된 폴리머를 함유하는 산에 2가 이온 가교제의 후첨가에 의해 이온성 가교를 도입하는 이전의 방법을 나타낸다.
비교예 7
21.6 BA/26.4 MMA/40.8 STY/9.3 MAA/1.9 IA (1.7 wt%의 ZnO (0.303 당량의 Zn) 후첨가)
실시예 7의 스티렌 아크릴 분산액을 모노머 함량의 중량으로 1.7 중량% 산화아연(22.7 탈이온수 중 12.0 g의 ZnO)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 이것은 0.30 당량의 아연에 해당한다.

Claims (9)

  1. 아연 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염을 모노머 전체 중량에 대하여 0.5 내지 8 중량%를 포함하는 중합반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는,
    (a) 아연 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나; 및
    (b) (i) 0.5 내지 7 중량%의 이타콘산과 (ii) 4 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산의 폴리머화된 잔기를 포함하고, 50 내지 110 ℃의 Tg를 가지는 폴리머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합반응 혼합물에 첨가된 공급물이 이타콘산과 아연, 칼슘, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나의 디-(메트)아크릴레이트 염을 각각 0.1:1 내지 3:1의 비율로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리머가 산 모노머 단위 1 당량 당 아연, 칼슘, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나를 0.05 내지 0.6 당량 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리머가 (i) 1 내지 6 중량%의 이타콘산; (ii) 5 내지 13 중량%의 메타크릴산; 및 (iii) 25 내지 45 중량%의 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머의 폴리머화된 잔기를 포함하고, 폴리머의 Tg가 60 내지 100 ℃인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머가 스티렌을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리머가 추가로 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 폴리머화된 잔기 38 내지 60 중량%를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리머가 산 모노머 단위 1 당량 당 아연, 칼슘, 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나를 0.1 내지 0.5 당량 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리머가 (i) 1.3 내지 4 중량%의 이타콘산; (ii) 6 내지 11 중량%의 메타크릴산; (iii) 30 내지 45 중량%의 스티렌; 및 (iv) 40 내지 58 중량%의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 폴리머화된 잔기로 되는 폴리머화된 잔기를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하는 방법.
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