TWI468475B - 水性塗覆組成物 - Google Patents

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Josephine Louise Eldredge
Ann Robertson Hermes
Afia Sarpong Karikari
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Rohm & Haas
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Description

水性塗覆組成物
本發明係關於水性塗覆組成物，尤其有用於作為地板光亮劑。
傳統上，用於地板及其他表面上之水性塗覆組成物業經使用過渡金屬離子如鋅，以加入交聯。更近期之嘗試業已針對使用更為環境所接受之金屬離子如鈣及鎂作為離子性交聯劑。舉例而言，美國案公開第2007/0254108號揭示了使用鈣之組成物。然而，先前技術之使用鈣或鎂之組成物無一提供滿足商業需求之性能組合。
藉由本發明解決之問題係提供使用鈣或鎂作為離子性交聯劑之水性塗覆組成物。
本發明係提供一種包含聚合物之水性塗覆組成物；該聚合物係包含：(a)鈣離子與鎂離子之至少一者；以及(b)下列者之聚合殘基：(i)0.5至7 wt%之至少一種具有對於鈣或鎂之對數安定性常數(log stability constant)為0.3至4的單體；(ii)5至15 wt%之甲基丙烯酸；以及(iii)0.2至3 wt%之至少一種交聯劑；其中，該聚合物之Tg係50℃至110℃。
本發明進一步係關於藉由將該水性塗覆組成物施加至基板而塗覆該基板之方法。
除特別另行說明者外，百分率係重量百分率(wt%)，溫度係以攝氏度(℃)計，安定性常數係於環境溫度(典型20℃至25℃)測量之。單體之重量百分率係基於該聚合反應混合物中單體之總重量。全部聚合物的Tg值都是藉由示差掃描熱析法(DSC)測量之，其中使用10℃/分鐘(min)之加熱速率，以及Tg係於該轉變之中點處取得。
如本文所使用者，術語“(甲基)丙烯酸系”係意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，“(甲基)丙烯酸酯”係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術語“(甲基)丙烯醯胺”係意指丙烯醯胺(AM)或甲基丙烯醯胺(MAM)。“丙烯酸系單體”係包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA及MAA之酯、伊康酸(IA)、巴豆酸(CA)、丙烯醯胺(AM)、甲基丙烯醯胺(MAM)、及AM及MAM之衍生物，如烷基(甲基)丙烯醯胺。AA及MAA之酯，包括，但不限於，烷基酯、羥基烷基酯、磷醯烷基酯(phosphoalkyl ester)及磺烷基酯(sulfoalkyl ester)，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)以及甲基丙烯酸磷醯乙酯(phoshoethylmethacrylate,PAM)。術語“乙烯系單體(vinyl monomer)”係意指含有連接至雜原子(如氮或氧)之碳-碳雙鍵的單體。乙烯系單體之實例係包括，但不限於，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、以及長鏈烷酸乙烯酯(long chain vinyl alkanoate)如新癸酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯。術語“芳香族丙烯酸系聚合物”係意指丙烯酸系單體及乙烯系芳香族單體(vinyl-aromatic monomer)或乙烯系環己基單體(vinyl cyclohexyl monomer)之聚合物。乙烯系芳香族單體係每分子具有一個烯系不飽和基。乙烯系芳香族單體之實例係包括4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯。較佳之乙烯系芳香族單體係包括乙烯吡啶、苯乙烯(Sty)及4-甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)。術語“苯乙烯-丙烯酸系聚合物”係意指丙烯酸系單體以及包含至少50%之丙烯酸系單體、苯乙烯及乙烯基甲苯的共聚物之聚合物。較佳地，苯乙烯-丙烯酸系聚合物係具有至少75%，較佳至少85%，最佳至少95%之衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯之單體殘基。較佳地，任何保留之單體單元係衍生自乙烯系單體。
對於本發明之目標，烷基係直鏈或分支鏈烷基、或芳烷基、或烷基碳環基，如烷基苯基。於本發明之某些具體實施態樣中，該等烷基係合成而得以及可含有一定範圍之鏈長度。於本發明之某些具體實施態樣中，烷基係直鏈或分支鏈非環狀烷基。
該水性塗覆組成物係包含鈣離子、鎂離子或其組合。於本發明之某些具體實施態樣中，該組成物係實質上無過渡金屬離子，如其含有低於0.5%，或者低於0.2%，或者低於0.1%，或者低於0.05%之過渡金屬離子。於本發明之某些具體實施態樣中，對於每當量聚合物中之酸，該組成物係含有至少0.1當量，或者至少0.15當量，或者至少0.2當量，或者至少0.23當量之鈣及/或鎂；於某些具體實施態樣中，對於每當量聚合物中之酸，該組成物係含有不超過0.7當量，或者不超過0.6當量，或者不超過0.5當量，或者不超過0.4當量，或者不超過0.35當量之鈣及/或鎂。該聚合物中之酸的當量係自該聚合物之總酸含量計算之，包括羧酸基、膦酸酯基等。於本發明之某些具體實施態樣中，該組成物係包含鈣。
於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物進一步包含(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯之單體殘基。於本發明之某些具體實施態樣中，該(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯係包含甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯，或者甲基丙烯酸C1-C2烷基酯(MMA或EMA)及丙烯酸C4-C8烷基酯(如BA或EHA)，或者MMA及丙烯酸C4-C8烷基酯，或者MMA及BA。於本發明之某些具體實施態樣中，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體殘基之總量係34%至70%。於某些具體實施態樣中，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體殘基之總量係至少36%，或者至少38%，或者至少40%，或者至少42%，或者至少44%，或者至少46%，或者至少48%。於某些具體實施態樣中，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體殘基之總量係不超過68%，或者不超過66%，或者不超過64%，或者不超過62%，或者不超過60%。於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物之Tg係至少55℃，或者至少60℃，或者至少65℃，或者至少70℃，或者至少75℃，或者至少80℃；於某些具體實施態樣中，該聚合物之Tg係不超過105℃，或者不超過100℃，或者不超過95℃，或者不超過90℃，或者不超過85℃。該領域中具有通常知識者將能選擇單體以達到任何所欲之Tg值。若Tg係上揭範圍之內，則單獨單體之身分與量係非關鍵。
於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物係包含至少一種具有對於鈣或鎂之對數安定性常數至少為0.4，或者至少0.5的單體。於本發明之某些具體實施態樣中，該對於鈣或鎂之對數安定性常數係不超過3.5，或者不超過3，或者不超過2.5，或者不超過2，或者不超過1.5。於本發明之某些具體實施態樣中，該單體係具有位於上揭限值範圍內之對於鈣的對數安定性常數。於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物係含有至少0.7%，或者至少0.9%，或者至少1.1%，或者至少1.3%，或者至少1.5%，或者至少1.6%，或者至少1.7之至少一種具有前揭限值範圍內之對於鈣或鎂之對數安定性常數的單體(錯合單體)的聚合殘基；於某些具體實施態樣中，該聚合物係含有不超過6.5%，或者不超過6%，或者不超過5.5%，或者不超過5%，或者不超過4.5%，或者不超過4%，或者不超過3.5%，或者不超過3%，或者不超過2.5%之至少一種錯合單體的聚合殘基。於本發明之某些具體實施態樣中，該錯合單體係丙烯酸、伊康酸或其組合。
於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物係含有至少6%，或者至少7%，或者至少8%，或者至少9%之甲基丙烯酸的聚合殘基；於某些具體實施態樣中，該聚合物係含有不超過14%，或者不超過13%，或者不超過12%之甲基丙烯酸的聚合殘基。
於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物係含有25至50 wt%之至少一種乙烯系芳香族單體。於某些具體實施態樣中，該聚合物係含有至少28%，或者至少30%，或者至少32%之至少一種乙烯系芳香族單體的聚合殘基；於某些具體實施態樣中，該聚合物係含有不超過45%，或者不超過42%，或者不超過40%，或者不超過38%之至少一種乙烯系芳香族單體的聚合殘基。於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物係包含苯乙烯之殘基。
交聯劑係具有兩個或多個烯系不飽和基之單體，且交聯劑可包括，如二乙烯基芳香族化合物、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基醚或酯化合物、三烯丙基醚或酯化合物、四烯丙基醚或酯化合物、以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。此等單體之較佳實例係包括二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、雙酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亞甲基雙丙烯醯胺、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二丙烯酸己烷-1,6-二醇酯(HDDA)及二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)。尤其較佳之交聯劑係包括DVB、ALMA、EGDMA、HDDA及BGDMA。於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物中之交聯劑的聚合殘基之量係至少0.3%，或者至少0.4%，或者至少0.5%，或者至少0.6%，或者至少0.7%，或者至少0.8%，或者至少0.9%，或者至少1%，或者至少1.1%。於本發明之某些具體實施態樣中，該聚合物中的交聯劑殘基之量係不超過2.7%，或者不超過2.4%，或者不超過2.1%，或者不超過1.8%，或者不超過1.5%。於本發明之某些具體實施態樣中，該交聯劑殘基之量係0.7%至3%，或者0.9%至2.8%，或者1.2%至2.7%；於此等具體實施態樣中，該交聯劑之分子量係180至330，或者200至300。於本發明之某些具體實施態樣中，該交聯劑係二烯系不飽和者，如DVB、ALMA或二醇之二(甲基)丙烯酸酯。於某些具體實施態樣中，該聚合物係包含分子量為100至250，或者110至230，或者110至200，或者115至160之二烯系不飽和交聯劑。於本發明之某些具體實施態樣中，該交聯劑係三烯系不飽和者。於本發明之某些具體實施態樣中，係存在二烯系不飽和交聯劑與三烯系不飽和交聯劑兩者。於本發明之某些具體實施態樣中，交聯劑之wt%係從使因數((wt%×官能度/2)/(MW/130))等於0.2之值至使該因數等於1.7之值，其中，官能度係該交聯劑中烯系不飽和單元之數目，MW係其分子量。這一因數說明如下之事實：具有較高MW之交聯劑(對於相同之官能度)係以較高之水準使用之，而具有超過兩個官能度之交聯劑(對於相同之MW)之用量較低。於某些具體實施態樣中，該因數係至少0.3，或者至少0.4，或者至少0.5，或者至少0.6，或者至少0.7，或者至少0.8，或者至少0.9，或者至少1。於某些具體實施態樣中，該因數係不超過1.6，或者不超過1.5。
於本發明之某些具體實施態樣中，該水性塗覆組成物係包含10%至25%，或者11%至20%，或者12%至18%，或者13%至16%之該聚合物。百分率係基於該塗覆組成物之總重量中聚合物固體之量計算。於某些具體實施態樣中，可存在超過一種根據本發明之聚合物，且聚合物之總量係於上揭之量的範圍之內。
於本發明之某些具體實施態樣中，用於本發明之聚合物係藉由使用習知之乳液聚合製程，以及任何領域中已知之其他適當製程而使用諸如自由基引發劑(如過氧化合物或重氮化合物)以及視需要之鏈轉移劑將單體共聚合而製備。典型地，若移除任何交聯，主幹聚合物(primary polymer)之鏈長係使得其分子量(Mw)係於約50,000至10,000,000，或者100,000至5,000,000，或者200,000至2,000,000範圍之內。
本發明之該等聚合物較佳係芳香族-丙烯酸系聚合物，更佳係苯乙烯-丙烯酸系聚合物。該水性塗覆組成物較佳係具有至少45%，或者至少50%，或者至少55%，或者至少60%，或者至少65%之水。該水性塗覆組成物較佳係含有不超過10%，或者不超過8%，或者不超過6%之有機溶劑。於某些具體實施態樣中，該組成物係含有至少2%，或者至少4%，或者至少4.5%之有機溶劑。
本發明之組成物視需要可包括其他組分，如蠟、鹼溶性樹脂、塑化劑、濕潤助劑、消泡劑、可溶或可分散殺生物劑、聚氨酯分散體、矽酸酯等。本發明之鹼溶性樹脂係0%至10%，更佳2%至7%之範圍。蠟係以5%至20%，更佳7%至15%之範圍使用。
於本發明之方法中，該水性組成物係施加至表面，如地板、牆壁、櫃臺(counter top)、屋頂等。可被施加該組成物之材料係包括石頭、混凝土、瀝青、屋面料物質、油氈、瓷磚、木料、顆粒或纖維板、玻璃、皮革、紙張及紙板。於本發明之某些具體實施態樣中，該組成物係施加至地板。較佳地，儘管可如所需者使用外部加熱、通風及濕度控制，該組成物係於無使用外部加熱、通風及濕度控制下，於環境條件下硬化。
地板光亮劑塗層之效能的評估
為了適宜地評估待用於光亮劑載劑中之乳液聚合物的效能，將該聚合物配製為光亮劑是必要的。以對於該領域中具有通常知識者為普通且充分理解的方式完成本發明之乳液聚合物的配製。所使用之組分、及其比例及加入方式係與於常規技術乳液聚合物之一般實踐方式相同。於所配製之地板光亮劑中使用之組分係由乳液聚合物、蠟乳液、鹼溶性樹脂(ASR)、膜成形助劑、流平劑及濕潤劑所組成。於光亮劑配方中所使用之聚結溶劑(coalescing solvent)、塑化溶劑及流平劑之水準係藉由該乳液聚合物(該聚合物之整體組成)與所選擇之溶劑及添加劑及該乳液聚合物之最低成膜溫度的相容性所指定。對於本文所列述之實施例的乳液聚合物，該聚結劑、塑化劑及添加劑之水準係於配方之詳述中給出，雖然有進行適當之細微調節以保證每一聚合物實例形成光澤、顯然連貫(apparently coherent)之膜。
測試方法：
使用各種測試來評估本發明中作為可移除之地板光亮劑(或地板塗層)之乳液聚合物載劑的效能。評估表面塗層之光澤、流平性、無黏性時間、光澤保持性、防污性(soil resistance)、抗黑色後跟痕跡(black heel mark resistance)及抗刮擦性、抗水性及抗洗滌劑性。於本發明之表面塗層評估中使用之測試方法係該領域中具有通常知識者充分理解之標準測試。亦於加速磨損測試器(Accelerated Wear Tester,AWT)上實施額外之測試。該AWT係揭示於US 2008/0000285中。該AWT以加速之方式模擬典型地板塗層所曝露到的磨損(wear)及保養。係於AWT上開發與典型地板光亮劑所曝露到的實地磨損及保養相關聯的測試方法。該AWT係具有測量及記錄光澤及顏色之設備。係使用下述測試方法，以評估作為本發明之課題的乳液聚合物載劑的效能。
用於評估水性地板塗覆組成物之工作台性質的塗覆應用
為了測試目的之用於將該地板光亮劑塗層施加至用基板的方法係於《ASTM標準年報》第15部份，第15.04卷，測試過程ASTM D 1436(200)，測試方法B(Annual Book of ASTM Standards,Section 15,Volume 15.04,Test Procedure ASTMD 1436(200),Test Method B)中揭示之。如下述報告之測試所詳述者，基於表(6、13、17、20、23、26、32、35、38、41、46)中之配方，將地板光亮劑施加至乙烯系組成物瓷磚(vinyl composition tile)或乙烯系瓷磚(vinyl tile)，施加2至5層光亮劑。施加每層地板塗層之間具有約30至60分鐘，或如每一測試所詳述之乾燥時間，允許經塗覆之面板於環境條件下硬化24小時，或如該測試所詳述。
敷設光澤(lay down gloss)測試方法：
於黑色乙烯系組成物瓷磚(black vinyl composition tile,BVCT)上運行此測試。用於測定光澤之方法係揭示於《ASTM標準年報》第15部份，第15.04卷，測試過程ASTM D 1455中。使用Gardner Byk攜帶式三角光澤計(Gardner Byk Micro-triGloss meter)記錄20度及60度光澤。此經測量之光澤有時係指代為定量光澤。於4層至5層之光亮劑塗層上進行該光澤評估，並與控制例光亮劑比較。於每次所施加之塗層乾燥之後以及下一層地板光亮劑施加之前，測量光澤。亦於次日(業經施加最終之塗層之後16至24小時)測量光澤。以表格形式報告光澤值。亦於視覺上評估經塗覆之瓷磚；這有時係指代為定性光澤。此定性光澤係以如下1至5之等級評分：1=差；2=次；3=良；4=優良；5=極優。
流平性測試方法：
此測試係於黑色乙烯系瓷磚(black vinyl tile,BVT)及/或BVCT上運行。將地板光亮劑塗敷於該瓷磚上之後，立即藉由將網墊施加器(gauze pad applicator)從測試區域之角至角地對角劃綫而將“X”劃設於濕的光亮劑表面中。當測設區域為地板測試時，亦可使用拖把實施這一過程。將膜乾燥之後，視覺上檢查該塗層以確定該“X”之消失程度。流平性係以如下1至5之等級評分：1=差，存在有“X”脊輪廓以及明顯的抗濕潤(dewetting)；2=次，可檢測到平的“X”輪廓及脊；3=良，可檢測到平的“X”輪廓，但檢測不到脊；4=優良，可檢測到模糊之“X”輪廓，但檢測不到脊；5=極優，未檢測到“X”。
無黏性時間測試方法：
使用Zapon黏性測試器確定該表面塗層之無黏性時間。該黏性測試器係製造出1吋寬，1/16吋(1.6毫米(mm))厚之鋁金屬片彎折件。彎折件尺寸係按照使得1平方吋(2.54公分(cm))之部份將平坦地停留在表面上而製作。使其配重，從而當將5公克重物置於該鋁片之中心上時，其將垂直豎起。若將輕於5公克之重物置於該鋁片之中心上時，其將倒下。將該黏性測試器置於該膜之表面上，同時將500公克重物置於該測試器上。將該重量於該測試器上保持5秒，隨後移除。若該測試器於5秒內倒下，則認定該塗層無黏性。自施加該塗層至無黏性時間之流逝時間係以如下1至5之等級評分：1=差，Zapon無黏性時間大於45分鐘；2=次，Zapon無黏性時間為39至45分鐘；3=良，Zapon無黏性時間為32至39分鐘；4=優良，Zapon無黏性時間為25至32分鐘；5=極優，Zapon無黏性時間為18至25分鐘。
1小時抗水性測試：
此測試係於塗覆有至少3層所測試之光亮劑的BVCT上實施。於運行此測試之前，將該塗層乾燥16至24小時。使用瓷標記器(china marker)於乾燥塗層上畫一個圓(直徑約為1吋(2.54cm))。乾淨水斑填滿該圓而接觸3至5層光亮劑塗層之任何一處。將水斑於環境溫度下放置60分鐘。於此60分鐘之終點，藉由使用乾燥紙巾吸乾而移除水斑。評估該圓之任何膜褪色或膜損害。
該1小時抗水性係以如下1至5之等級評分：1=差，超過25%之膜被移除；2=次，16%至25%之膜被移除；3=良，6%至15%之膜被移除；4=優良，輕微光澤下降及/或低於5%之膜被移除；5=極優，無水痕或損害。
次日抗水性測試方法：
此測試類似於1小時抗水性測試。不同之處僅在於，於將水斑施加至BVCT之前，將地板塗層乾燥16至24小時。該次日抗水性係以如下1至5之等級評分：1=差，超過16%之膜被移除；2=次，11%至15%之膜被移除；3=良，6%至10%之膜被移除；4=優良，輕微光澤下降及/或低於5%之膜被移除；5=極優，無水痕或損害。
抗鹼性洗滌劑測試方法：
以至少三層所測試之光亮劑塗覆BVCT。於運行此測試之前將該塗層乾燥16至24小時。使用瓷標記器於乾燥塗層上畫一個圓(直徑約為1吋(2.54cm))。經稀釋之鹼性地板清洗劑(來自Johnson Diversey之GP FORWARD)填滿該圓而接觸3至5層光亮劑塗層之任何一處。將洗滌劑斑於環境溫度下放置30分鐘。於此30分鐘之終點，藉由使用乾燥紙巾吸乾而移除洗滌劑斑。評估該圓之任何膜褪色或膜損害。
該抗鹼性洗滌劑性係以如下1至5之等級評分：1=差，超過50%之膜被移除；2=次，25%至50%之膜被移除；3=良，10%至25%之膜被移除；4=優良，輕微光澤下降及/或低於10%之膜被移除；5=極優，無水痕或損害。
1小時抗中性洗滌劑測試方法：
以至少三層所測試之光亮劑塗覆BVCT。於施加最後之光亮劑塗層之後，乾燥1小時，運行此測試。使用瓷標記器於乾燥塗層上畫一個圓(直徑約為1吋(2.54cm))。經稀釋之中性地板清洗劑(來自Johnson Diversey之STRIDE)填滿該圓而接觸3至5層光亮劑塗層之任何一處。將洗滌劑斑於環境溫度下放置30分鐘。於此30分鐘之終點，藉由使用乾燥紙巾吸乾而移除洗滌劑斑。評估該圓之任何膜褪色或膜損害。
該抗中性洗滌劑性係以如下1至5之等級評分：1=差，超過50%之膜被移除；2=次，25%至50%之膜被移除；3=良，10%至25%之膜被移除；4=優良，輕微光澤下降及/或低於10%之膜被移除；5=極優，無水痕或損害。
次日抗中性洗滌劑性測試方法：
於塗覆有至少三層所測試之光亮劑的BVCT上實施此測試。於運行此測試之前將該塗層乾燥16至24小時。使用瓷標記器於乾燥塗層上畫一個圓(直徑約為1吋)。經稀釋之中性地板清洗劑(來自Johnson Diversey之STRIDE)填滿該圓而接觸3至5層光亮劑塗層之任何一處。將洗滌劑斑於環境溫度下放置30分鐘。於此30分鐘之終點，藉由使用乾燥紙巾吸乾而移除洗滌劑斑。評估該圓之任何膜褪色或膜損害。
該抗中性洗滌劑性係以如下1至5之等級評分：1=差，超過50%之膜被移除；2=次，25%至50%之膜被移除；3=良，10%至25%之膜被移除；4=優良，輕微光澤下降及/或低於10%之膜被移除；5=極優，無水痕或損害。
抗黑色後跟痕跡及抗刮擦性測試方法：
於CTR(75℉(77℃)，50%濕度)將兩層光亮劑塗層施加至12吋(30.5cm)×12吋瓷磚上。於運行該測試之前，將該瓷磚於該CTR老化24小時。於含有6個黑色橡膠後跟之司乃耳膠囊(Snell Capsule)內，以50 rpm於每一方向(向前或向後)運行10分鐘，生成該等痕跡。移除瓷磚，並將其與控制瓷磚上之控制光亮劑比較。視覺上評估該等瓷磚。
該抗黑色後跟痕跡及抗刮擦性係以如下1至5之等級評分：1=差，痕跡之重度散佈；2=次，痕跡之中等至重度散佈；3=良，痕跡之中等散佈；4=優良，痕跡之輕微至中等散佈；5=極優，痕跡之輕微散佈。
抗擦傷性(mar resistance)測試方法：
此測試係基於以硬物於淺角度攻擊該塗層；於所提供之實施例中，獨立實施之測試中，該硬物係指甲。此測試給出該塗層如何抵抗擦傷之指標，擦傷導致該塗層之光澤下降。將塗層施加於基板上並允許其硬化之後，將經塗覆之基板置於固體表面如桌面上，並用操作者之指甲攻擊塗層。操作者之指甲保持與經塗覆之表面平行，且與該表面垂直方向間之撞擊角係大於45°，以增加標記該塗層之相似性。當比較塗層時，重點為以相同操作者實施該測試。此測設係設計為區分相對差。該抗擦傷性係以如下1至5之等級評分：1=差，存在高度可見深度之擦痕；3=良，存在可見之擦痕；5=極優，痕跡幾乎不可見。
使用加速磨損測試器(AWT)之光澤保持性測試方法：
將該地板光亮劑塗層施加至用於測試目標之基板的方法係揭示於《ASTM標準年報》第15部份，第15.04卷，測試過程ASTM D 1436(200)，測試方法B中。將4層光亮劑塗層施加至基板上，施加每層塗層之間具有約30至60分鐘之乾燥時間。該塗層係於保持在75℉±5℉之恒定溫度以及相對濕度為50%±5%之室內施加。用於該光澤保持性測試之較佳基板係BVCT。所評估之關鍵性質為光澤保持性。施加4層塗層之後，於該AWT上進行任一測試之前，將該塗層靜置約16至24小時。將先前揭示之光澤計裝備於“機器”臂上，通過AWT之控制程式常規地測量並記錄經塗覆之基板的光澤。
如US 2008/0000285 A1中所揭示者，該AWT套組係用以將磨損施加至所測試之塗層之上。每一循環中係依次實施下表1中報導之步驟順序。完成步驟12之後，該循環完成。隨後重複該循環，建立一系列磨損及保養步驟。起始之光澤數據係相應於在任一加工或保養之前之光澤測量值。典型係每5次循環測量一次該光澤。這允許吾等繪製相對於循環次數之效能，其中，該循環次數係與時間相關。實施列述於表1中之下述多步驟磨損策略。該實驗運行50至150次循環。最少，於最後之循環完成之後，進行最終之光澤測量。
光澤測量：
所測量並記錄之光澤值係6至8次光澤測量(20°光澤及60°光澤)之平均值。該AWT測量並記錄該光澤值。於實施任一磨損步驟之前，藉由該AWT記錄起始之光澤測量值(循環0)。其應與次日光澤值有良好關聯性。在運行之終點，藉由與起始之光澤值比較，而評估所測量之定量光澤值及視覺定性光澤而確定光澤保持性。隨後將此等結果與在相同之高保養磨損策略下運行之控制光亮劑比較。
該光澤保持性係以如下1至5之等級評分：1=差，完全之膜移除，最終光澤實質上低於起始光澤；2=次，中等之膜移除，最終光澤低於起始光澤；3=良，部份之膜移除，最終光澤類似於起始光澤；4=優良，可忽略之膜移除，最終光澤好於起始光澤；5=極優，膜完整無缺，最終光澤實質上好於起始光澤。
使用AWT之防污性測試方法：
使用白色乙烯系組成物瓷磚(WVCT)運行此測試，先前業已描述該塗層施加步驟。於CTR(75℉±5℉，50%±5%濕度)施加四層地板塗層，於運行AWT之前，將該塗層靜置16至24小時。所評估之關鍵性質係顏色變化。於此AWT磨損策略中，係依次實施表2中列述之一系列步驟。完成步驟＃11之後，該循環完成。隨後重複該循環，建立一系列磨損及保養步驟。每次循環測量一次顏色。這允許吾等繪製相對於循環次數之效能，其中，該循環次數係與時間相關。實施列述於表2中之下述多步驟磨損策略。該實驗運行10至40次循環。
顏色測量：
該AWT顏色結果係於L* a* b* 色空間中報導之。使用裝備於“機器”臂上的來自X-rite Inc之VeriColor Spectro VS410非接觸分光光度計測量顏色。通過AWT控制程式控制該非接觸分光光度計及該“機器”臂。藉由AWT測量並記錄該經塗覆之WVC瓷磚上12至16個不同位置處每一地板光亮劑的顏色。使用彼等L* a* b* 值之平均值來確定顏色變化。藉由等式1確定ΔE* 顏色變化結果，其中，係將最終測得之顏色與起始測得之顏色比較。於定義上，係以於循環0測得之顏色為初始顏色數據。此顏色係相應於次日顏色。於最後一次循環完成之後之最終顏色測量值係定義為最終顏色測量值。
ΔE* =((L* 1 -L* 2 )2 +(a* 1 -a* 2 )2 +(b* 1 -b* 2 )2 )0.5 　(1)
於雜貨店之地板測試的地板光亮劑效能：
以下述之典型管理過程將地板測試區域之殘留之光亮劑去除，隨後再光亮化：使用拖把移除地板上之疏鬆灰塵，藉由旋動拖把以約每加侖1,000平方呎之速度施加商用去光劑(stripper)溶液(每4公升水加1公升去光劑)(來自Johnson Diversey Inc之FREEDOM)，於5分鐘之浸泡期之後，以丙烷去光機(來自AZTEC Inc之SIDEWINDER)擦洗地板，以清水，藉由濕拖把徹底地沖洗地板，隨後以使用藍色清潔墊(來自3M公司之藍色清潔墊5300(Blue Cleaner Pad 5300))之自動擦洗器(來自Pioneer Eclipse Inc之PE-1700自動擦洗器)清潔地板，隨後再用清水沖洗地板一次，再乾燥。將去光後之地板分成與地板交通流量之正常方向相垂直的若干部份。用光亮劑托把以約每加侖2,000平方呎之速率將四層待測試之配方的塗層施加至每一部份上。於施加下一塗層之前，將每一塗層乾燥30至60分鐘。將塗層(四層塗層)施加至由均質乙烯系組成物瓷磚所構成之地板上，再於環境條件下硬化。
於環境條件硬化該塗層之後，開放地板供行人交通。將地板測試區域曝露於步行交通(約每週25,000人)及來自購物車、保養車、貨車、樣本盤等之輪式交通。於曝露於足量交通、以下述之典型管理方式於該測試地板上實施以中性地板洗滌劑溶液機械自動擦洗、以及拋光保養之後，每5至10天測量一次20°光澤及60°光澤：使用拖把移除地板上之疏鬆灰塵，以配備3M紅色清潔墊5200之Pioneer Eclipse PE-1700自動擦洗器機械擦洗地板。充填至該Pioneer Eclipse PE-1700自動擦洗器之清潔溶液係來自Johnson Diversey之以其建議稀釋比率存在的Stride中性地板清潔劑。所使用之2,000rpm丙烷拋光機係來自Pioneer Eclipse,Sparta NC之SpeedStar Pioneer ST21K WA。該SpeedStar丙烷拋光器係配備21吋3M 3200頂線速度拋光墊(TopLine Speed Brunish Pad)。該等測試地板係於15週之期間內，每週3至5次曝露於該自動擦洗器及拋光機之2道次。
[實施例]
實施例#1：乳膠聚合物(Latex Polymer)之製備
於配備溫度計、冷凝器及攪拌器之適當之反應容器內，將25.90公克(g)之23%十二烷基苯磺酸鈉(POLYSTEP A-16-22，Stepan公司)、13.74 g之伊康酸及700.1 g之去離子水之溶液加熱至85℃。將14.43 g部份之表3中揭示之單體乳液一次性加入該反應容器中，將溫度調節至80℃至85℃，之後將過硫酸銨(APS)催化劑溶液(溶解於14.00 g水之3.15 g APS)加入該反應釜中。2分鐘內，藉由3℃至5℃之溫度升高及反應混合物之外觀(顏色及透明度)變化表示聚合反應之開始。當放熱停止時，於約85℃，於90分鐘內將剩餘之單體混合物及共同加入之催化劑溶液(溶解於100.00 g去離子水中之0.61 g APS)逐步加入該反應容器中(加入時間為90至120分鐘係較佳者)。完成饋料15分鐘之後，將該反應釜冷卻至60℃，追加溶解於5 g水中之1.48 g 0.15%硫酸亞鐵(II)溶液、0.61 g溶解於8.6 g水中之70%氫過氧化第三丁基及0.30 g溶解於8.6 g水中之異抗壞血酸。15分鐘之後，進行由0.61 g溶解於8.6 g水中之70%氫過氧化第三丁基及0.30 g溶解於8.6 g水中之異抗壞血酸組成之第二次追加。25分鐘之後，將該乳膠冷卻至39℃。將溶解於35.6 g水中之17.00 g 70%聚氧乙烯月桂醇(Thorcowet TDA-40，Thornley公司)加入該乳膠中，攪拌10分鐘。隨後於15分鐘內加入30.0 g之10%氫氧化銨以將乳膠pH調節為6.7。保持5分鐘之後，將分散於22.7 g水中之9.73 g氫氧化鈣漿料及5 g沖洗劑加入該反應釜中，於39℃攪拌1小時以獲得0.270當量之鈣。多價金屬離子之水準係該聚合物中羧酸官能基含量之函數。隨後冷卻並過濾該乳膠，產生經0.27當量鈣修飾之乳膠。該乳膠含有23.5 BA/30.1 MMA/34.2苯乙烯/9.0 MAA/1.9 IA/1.3 DVB/0.27當量鈣之聚合物，所測得之Tg為83℃。隨後加入水以提供38%之固體水準。
伊康酸(13.74 g,1.9%)係直接加入反應釜中，而非作為該單體乳液之一部份。
實施例2至5
先前技術參考文獻US6586516及US2007/0254108A揭示與本發明類似但不相同之聚合物組成物。雖然該先前技術確實揭露了於丙烯酸系聚合物組成物中使用共價及離子性交聯，但其並未揭露與鈣及/或鎂產生可接受之效能的適宜之聚合物配方。實施例1至5係顯示本發明與US6586516及US2007/0254108A中揭露之先前技術的比較。
以實施例1中揭示之常規、分步加入之方式自含有表4中列述之單體比例的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。實施例2至5之乳膠組成物係比較例，其係根據先前技術參考文獻US6586516及US2007/0254108A揭示之過程製備。藉由DSC如先前揭示般測得之代表性聚合物的Tg係於表5中報導之。來自先前技術之比較例2至4之Tg係於-37℃至75℃之範圍。第一次加熱及第二次加熱之實施例1的平均Tg係83℃。
地板塗覆組成物：
於配製之塗覆組成物上實施下述全部效能測試。用以配製該等塗覆組成物之組分係於表6中報導。效能結果係列述於下表中。
AAEM=甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯=潛在交聯劑
Eq.=對應於該乳液聚合物中總錯合官能度之金屬離子當量
X-link wt%=該乳液聚合物中該交聯劑之重量百分率
Add. comp. mon.=除MAA外之錯合單體的身分
Comp. wt%=除MAA外之錯合單體的重量百分率
塗層光澤的評估：
20度及60度光澤測量值係記錄於表7中。對於20度光澤及60度光澤兩者，配方1A係具有最佳之次日光澤。
無黏性時間：
使用zapon測試確定該無黏性時間，該測試方法係先前揭示者。記錄於表7中之結果係通過該zapon測試所需之分鐘數。實施例1、實施例4及實施例5係具有可接受之無黏性時間。實施例2及實施例3甚至於48小時後仍不曾變為無黏性。
次日抗水性測試：
使用先前揭示之次日抗水性測試確定該表面塗層對於來自水之損害的抗性。此測試之結果係報導於表7中。
表7.
使用AWT之光澤保持性：
使用AWT確定該表面塗層之光澤保持性。20度光澤保持性結果係包括於表10中。該表面塗層之60度光澤之保持性結果係報導於表11中。於AWT測試之終點，配方1A係具有非常好的光澤保持性，而比較性控制配方2A、4A及5A無法通過此測試。
* 此塗層之黏性阻止藉由AWT之測量
實施例1及6
使用如實施例#1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。實施例6係不含DVB之比較性控制例。測試實施例6之塗層組成物之光澤並與實施例1之塗層組成物比較。用以將該乳膠配製為完全配製之地板光亮劑所使用的組分係揭示於表13中。
於報導於表13中之完全配製之塗覆組成物上運行效能測試，該等組成物係施加於真實世界條件下接受常規機械保養之雜貨店地板。該地板為每晚(每週7天)以乾拖把拖過，以及以自動擦洗器使用中性地板清潔劑及紅色清潔墊擦洗，之後以3200拋光墊進行丙烷拋光進行機械保養(每週4至5次)者。為光亮劑例行地記錄於15週的光澤測量，列述於表14及15中。
20度光澤測量之結果係報導於表14中。來自實地試驗之60度光澤值係報導於表15中。比較配方1B與配方6A顯示，當該乳液聚合物中包括共價交聯劑DVB時，達成經提升之光澤保持性。配方1B於該實地測試過程中保留其20度光澤，而配方6A失去20度光澤。於此實地測試中，兩個實施例皆於15週測試過程中失去60度光澤。注意，配方1B失去之60度光澤比配方6A少。
Eq.=對應於該乳液聚合物中總錯合官能度之金屬離子當量
實施例7至10
使用如實施例1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。於此系列之實施例中，係使用甲基丙烯酸磷醯乙酯(phosphoethyl methacrylate)作為該額外錯合單體，所測試之具體單體係甲基丙烯酸乙酯磷酸酯(ethylmethacrylate phosphate)(SIPOMER PAM 4000(PAM),RHODIA Inc,NJ)。
完全配製之地板光亮劑的組分係列述於表17中。地板光亮劑7A係比較性控制例，其係含有鋅交聯之乳液聚合物。測試配方7A、8A、9A及10A之效能，結果係報導於表18中。完全配製之聚合物(配方8A、9A及10A)係具有與含有鋅之該比較性控制例配方7A基本上相同之效能。
SCOF=藉由James測試確定之靜摩擦係數
等級係自5(最高)至1(最低)
實施例11至13
使用如實施例1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。實施例#7係比較性控制例，其係鋅交聯之乳液聚合物。
於其組分為列述於表20之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試，結果係報導於表21中。基於實施例13之地板光亮劑的效能係優於含鋅控制例#7。於實施例#13中，共價交聯之水準係1.7重量%。其他兩個測試之光亮劑實施例11及實施例12係具有與該鋅光亮劑控制例#7基本上相當之結果。
實施例14至20
使用如實施例1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。實施例7係比較性控制例，其係鋅交聯之乳液聚合物。
於其組分為列述於表23之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試，結果係報導於表24中。配方16A係具有最佳之次日光澤，然而，其具有比其他配方更長之無黏性時間。配方17A係具有與該含鋅比較性控制配方7A基本上相當之效能。
實施例21至28
使用如實施例1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。實施例21、22及23係比較性乳液聚合物。於其組分為列述於表26之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。除了標準工作台測試之外，也於AWT上測試該等地板光亮劑。工作台測試及AWT測試之結果係報導於表27中。如藉由AWT確定者，配方26A、27A及28A係具有基本上相當之光澤保持性。如藉由AWT測量者，比較性控制配方22B係具有該系列中最佳之光澤保持性。如藉由使用該AWT測試方法之防污性測量者，配方25B、26A、27A及28A具有優於比較性配方21A、22B及23A之防污性。
實施例32至36
使用如實施例#1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。比較性控制乳膠係實施例29，其係鋅交聯之乳液聚合物。於其組分為列述於表32之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。測試結果係報導於表33中。實施例32中之乳液聚合物係具有優於實施例31及30之效能。於此系列實驗中評估之因數(變量)係Ca之量。基於總酸性單體(acidic monomer)含量，鈣含量係自0.28當量(eq)至0.58當量變化。增加之鈣當量應增加交聯密度並提升其抗劃傷性、抗擦傷性及抗刮擦性，以及提升其耐久性。
實施例37至41
使用如實施例#1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。比較性控制乳膠係實施例29，其係鋅交聯之乳液聚合物。於其組分為列述於表35之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。測試結果係報導於表36中。
實施例42至44
使用如實施例#1中揭示之常規、逐步加入方式，自含有表12中列述之單體比的單體乳液作成一系列苯乙烯-丙烯酸系聚合物分散液。比較性控制乳膠係實施例29，其係鋅交聯之乳液聚合物。於其組分為列述於表38之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。測試結果係報導於表39中。
基於總酸，Ca之量設為0.58當量。此系列之變量係包括：該聚合物之Tg及該酸性單體之含量。於此系列中評估之酸性單體係包括MAA、IA及AA(丙烯酸)。總酸度係維持與14重量%。藉由IA、AA或IA及AA之摻合物替代MAA。藉由改變該聚合物之BA/MMA含量來調節該聚合物之Tg。
實施例45
用於實施例45之單體類型及水準係報導於表12中。於其組分為列述於表41之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。測試結果係報導於表42中。實施例45之組成物係含有鎂(基於總酸性單體為0.28當量)。
實施例46
用於製備實施例46之乳膠的過程係揭示於實施例1中，除了單體類型及水準係報導於表12中。比較性控制乳膠係實施例29，其係鋅交聯之乳液聚合物。於其組分為列述於表43之完全配製之地板光亮劑上運行效能測試。測試結果係報導於表44中。實施例46之組成物係與鈣(基於總酸性單體為0.28當量)及BGDMA交聯。

Claims (12)

  1. 一種水性塗覆組成物，係包含：(a)鈣離子、鎂離子或其組合；以及(b)包含下列聚合殘基之至少一種聚合物：(i)0.5至7wt%之至少一種具有對於鈣或鎂之對數安定性常數為0.3至4且為甲基丙烯酸磷醯乙酯的錯合單體；(ii)5至15wt%之甲基丙烯酸；以及(iii)0.2至3wt%之包含二或更多個烯系不飽和基的至少一種交聯劑；其中，該聚合物之Tg係50℃至110℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該離子(a)係鈣離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚合物係復包含下列聚合殘基：(i)1至6wt%之甲基丙烯酸磷醯乙酯；(ii)6至13wt%之甲基丙烯酸；(iii)0.5至2.7wt%之至少一種交聯劑；以及(iv)25至45wt%之至少一種乙烯系芳香族單體；其中，該聚合物之Tg係60℃至100℃。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中，該聚合物係包含二烯系不飽和交聯劑之聚合殘基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中，該至少一種乙烯系芳香族單體(iv)包含苯乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1或3項所述之組成物，其中，該聚合物係進一步包含38至60wt%之選自甲基丙烯酸C1 -C4 烷基酯及丙烯酸C4 -C8 烷基酯所組成之群組的(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷基酯之聚合殘基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該二烯系不飽和交聯劑的分子量為100至250。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該至少一種交聯劑包含二烯系不飽和交聯劑之聚合殘基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，每當量酸單體，該聚合物係包含0.1至0.6當量之鈣。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，該甲基丙烯酸C1 -C4 烷基酯係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、及其組合所組成之群組，及及丙烯酸C4 -C8 烷基酯係選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、及其組合所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該至少一種交聯劑包含二乙烯基苯。
  12. 一種塗覆基板之方法，係藉由將如申請專利範圍第1項所述之水性塗覆組成物施加至該基板。
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