JP2006265348A - フロアポリッシュ組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】主体樹脂として架橋重合体を含む安定、且つその塗布・乾燥に際して、不快臭の発生の極めて少ないフロアポリッシュ組成物ならびにその製造方法を提供すること。
【解決手段】酸価が20〜200であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするフロアポリッシュ組成物。該重合体のエマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して0.05〜0.9化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合して、組成物を形成する。
【選択図】 なし
【解決手段】酸価が20〜200であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするフロアポリッシュ組成物。該重合体のエマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して0.05〜0.9化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合して、組成物を形成する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フロアポリッシュ組成物に関し、更に詳しくは床の表面に塗布した場合に強靭で光沢に優れた皮膜を形成することができる安定なフロアポリッシュ組成物に関する。
木材、コンクリート、ビニルタイル、ラバータイル、リノリウムタイル等の床に被覆するフロアポリッシュ組成物(あるいは被覆材組成物)には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラックヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものであることが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤による手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的手法により容易に除去される除去性が必要である。これらの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強靭な皮膜を形成させる目的で、酸性重合体に、ワックス、その他の助剤を含むエマルジョンに2価以上の多価金属化合物を配合することが提案されている(特許文献1)。しかしながら、多価金属化合物の配合は、フロアポリッシュ組成物の調製の最終段階で、塗布前の組成物の変性の目的で加えられているため、加えられた多価金属化合物が、酸性重合体と所望の架橋反応(交叉結合反応)を起す以外に、ワックス、その他の助剤とも反応して、むしろ組成物の性能低下を起す難点がある(後記比較例A7およびB7)。これに対し、特許文献2では、フロアポリッシュ組成物の主体樹脂として、酸性重合体の多価金属化合物による架橋(交叉結合)体を含むエマルジョン組成物が開示されている。しかしここで使用される多価金属化合物としては、主として環境汚染等の観点からは好ましくない亜鉛等の重金属の化合物であり、2価のアルカリ金属化合物は交叉結合剤として効率的でない(特許文献2、第6頁右下欄)とされている。また上記技術で使用される多価金属化合物の多くは、アミンやアンモニアを含む錯体であり、フロアポリッシュ組成物としての塗布・乾燥時にアミンやアンモニアが錯体の分解により揮発して、異臭を生じさせるという問題がある。
これに対し、本発明者らは、2価金属であるカルシウムの化合物は適当な条件であれば、酸性重合体の架橋剤として作用して、有用なフロアポリッシュ組成物の主体樹脂成分となることを見出してフロアポリッシュ組成物の製造方法を提案している(特許文献3)。しかしながら、使用されるカルシウム化合物と酸性重合体の反応は必ずしも円滑に進行するものではなく、生成される架橋重合体エマルジョンの安定性がしばしば損なわれ、さらにワックス、その他の助剤成分を添加して得られるフロアポリッシュ組成物から得られる塗膜の光沢が損なわれるという欠点がある(後記比較例A2、B2)。
特公昭47−15597号公報
特開平2−219863号公報
特開平5−5083号公報
従って、本発明の主要な目的は、主体樹脂として架橋重合体を含む安定なフロアポリッシュ組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、その塗布・乾燥に際して、不快臭の発生の極めて少ないフロアポリッシュ組成物を提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記フロアポリッシュ組成物の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、酸性重合体の架橋剤として、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)を用いることが極めて効果的であることが見出された。すなわち、本発明のフロアポリッシュ組成物は、酸価が20〜200であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするものである。
また、本発明のフロアポリッシュ組成物の製造方法は、上記フロアポリッシュ組成物の効率的な製法にかかり、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価が20〜200の重合体を含む重合体エマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して0.05〜0.9化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合することを特徴とするものである。
本発明者らは、上記特許文献3の組成物の開発時点で、架橋剤として使用されるカルシウム化合物中でも、酸化カルシウム(CaO)と水酸化カルシウム(Ca(OH)2)とは、他の化合物、例えば酢酸カルシウム等に比べて、不快臭の発生の少ない架橋剤として注目はしていた。しかしながら、これら(水)酸化カルシウムと酸性重合体との反応は、重合体のガラス転移温度(Tg)以上の温度まで高めないと架橋反応が充分に起らず、それ以下の温度では、しばしば生成される架橋重合体エマルジョンの性能や安定性が損なわれる欠点がある。これに対し、本発明で使用される水酸化マグネシウムは、常温でも酸性重合体との架橋反応が安定に進行し、安定な架橋重合体エマルジョンの生成が可能であり、生成されるフロアポリッシュ組成物の使用時に不快臭の発生原因となることもない。従って、これに、ワックス、その他の助剤を配合することにより、安定で且つ使用時の不快臭の発生の少ないフロアポリッシュ組成物が形成される。本発明で使用する水酸化マグネシウムが、カルシウム化合物、なかでも水酸化カルシウム、に比べて極めて安定な架橋重合体エマルジョンを形成し得る理由は、必ずしも明らかではないが、水酸化カルシウムに比べて、低い水溶性と温和な塩基性が寄与しているのかとも思われる。本発明者らが特許文献3の組成物を開発した時点では、20℃近辺での100gの水に対する溶解度が水酸化カルシウムの約0.13gに対して、約0.001gと極めて小さい水酸化マグネシウムは、水性エマルジョン系での酸性重合体の架橋剤として有効でないと判断していたが、事実はその逆であり、極めて意外なことであった。本発明はこのような知見に基づくものである。
本発明に使用される重合体は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有し酸価が20〜200の範囲のものであればいかなるものを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モノマーを全モノマーに対して3〜20重量%で使用して製造された重合体を使用することができる。上記のモノマーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えばラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。
重合により軟質重合体を与えるコモノマーの例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第一及び第二アルキルメタクリレートや飽和モノカルボン酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエチレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネート、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエステルとしては炭素数8個以下のアルキル基を有するものを挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーとして具体的には、以下の式: H2C=C(R1)−COOR2 (式中、R1は水素またはメチル基であり、R1がメチル基であるときはR2は炭素原子数5ないし18の第一または第二アルキル基を示し、R1が水素であるときはR2が炭素原子数が18個以下、好ましくは2〜8個、特に好ましくは2〜4個のアルキル基を示す)で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、n−アミルメタクリレート、sec−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、及びブトキシエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートの様な置換アルキル基を有するものを挙げることができる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、及びイソプレンを挙げることができる。
重合により硬質重合体を与える重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数4個以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子数2個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、tert−アミルメタクリレート、tert−ブチルまたはtert−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンを挙げることができる。より具体的には、以下の式: H2C=C(R3)−X (式中、R3は水素またはメチル基であり、Xはニトリル、フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基、−COOR4(ただしR4はシクロヘキシル、メチル、エチル、または炭素原子数4〜5のtert−アルキルである)、またはR3がメチルであるときには炭素原子数2〜4個のアルキル基を示す)で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、及びtert−ブチルメタクリレートを挙げることができる。またアクリルアミドやメタクリルアミドも有用である。
本発明に使用される重合体としては以上の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニルベンジレートの様なビニルアルコールのエステルの重合体を挙げることができる。例えばポリ(ビニルアセテート)及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレートエステル等との共重合体を挙げることができる。
これらの重合体は、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例えば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国特許第2,754,280号や同第2,795,564号各明細書等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ましくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤を使用すればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤はモノマーの全量に対して0.5〜10重量%の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を使用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すればよい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対して通常0.1〜5.0重量%で使用される。また、メルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対して通常0.01〜1.0重量%で使用される。
本発明に好適に使用される重合体は分子量が約10,000〜1000,000の共重合体であり、酸価が20〜200、好ましくは30〜80のものである。酸価が20未満では、得られるフロアポリッシュ組成物の塗布層が汚損した場合に、その化学的除去が困難となり、200を超えると組成物の耐水性が乏しくなる。これらの重合体は上記の様にして水中エマルジョンとして調製される。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エマルジョンの例としては、モノマー成分として、(a)α,β−不飽和カルボン酸を6〜10重量%、(b)メタアクリル酸メチルを50〜74重量%、および(c)炭素原子数2〜8個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを20〜40重量%等を用いて、当業者に周知の乳化剤、重合開始剤を添加して乳化重合させて製造したものを挙げることができる。
上記の重合体エマルジョンは通常pHが2〜4の範囲で調製される。本発明の方法では上記の様にして製造された重合体エマルジョンに塩基を添加して該重合体エマルジョンのpHを6〜9、好ましくはpH7.5〜8.5となる様に調整した後に水酸化マグネシウムと反応させることを特徴とする。該塩基としては、例えばアンモニア、アミンを例示することができ、アミンとしてはジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。これらのうち、アンモニアを使用することが好ましい。これらの塩基を重合体エマルジョンに添加するにあたっては、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、製造された重合体エマルジョンに添加することが好ましい。例えばアンモニア水を添加する場合には10重量%以下のアンモニアを含むアンモニア水を重合体エマルジョンのpHが6〜8となる様に全量を一時に添加するか、若しくは必要量を数回に分割して添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により5〜15分間にわたって行えばよい。疎水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはpHを8〜9とすることが好ましく、親水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはpHを6〜8の範囲とすることが好ましい。該塩基を添加した後、重合体エマルジョンをさらに30分〜2時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向する様になり、水酸化マグネシウムによって容易に架橋が形成される様になる。塩基を添加した後の重合体エマルジョンのpHが9を越えると、被覆剤組成物の再塗布性が低下しがちであり、また塩基として使用したアンモニアやアミンの臭気が目立つ様になるので好ましくない。該攪拌操作は、好ましくは塩基を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を5℃以上、好ましくは10℃以上、下回る様に行えばよい。
塩基を添加した後の重合体エマルジョンに、水酸化マグネシウムを添加して反応させることにより、本発明のフロアポリッシュ組成物の主剤となる架橋重合体エマルジョンが得られる。上記の水酸化マグネシウムは、市販の粉末状のものを使用すればよいが、水に難溶性であることを考慮して、平均粒径(累積50%容積径)が0.2〜7μmの微細グレードのものを用いることが好ましい。水酸化マグネシウムは、上記重合体の酸官能基に対して0.05〜0.9化学当量の割合で使用することが好ましい。マグネシウムイオンの含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靭性が失われるという問題が生じ、マグネシウムイオンの含有量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレベリング性に問題が生じる。また、得られる塗膜が硬く、また脆くなり、床との密着性も低下する傾向を示す。上記の水酸化マグネシウムを重合体エマルジョン中に分散させ、水酸化マグネシウムを重合体と反応させる方法としては、所定量の粉末状水酸化マグネシウムを重合体エマルジョンに添加して攪拌混合する方法も用いられるが、難水溶性である水酸化マグネシウムの酸性重合体との架橋反応を円滑に進行させるために、界面活性剤を加えた攪拌下の水性媒体中に、形成される分散液の1〜50重量%となる割合の粉末状水酸化マグネシウムを添加し、分散させて水酸化マグネシウム分散液を形成し、これを重合体エマルジョンと混合することが好ましい。この目的で用いられる界面活性剤としては、公知の任意のものが用いられるが、好ましくは非イオン系界面活性剤あるいはアニオンケイ界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤は、形成される分散液の例えば0.1〜50重量%の割合で使用される。水酸化マグネシウム分散のための攪拌器としては、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、ニーダー等を使用すればよい。上記反応の温度は、室温でよい。
上記で得られた架橋重合体エマルジョンに、ワックスその他の助剤成分を加えることにより、本発明のフロアポリッシュ組成物が得られる。ワックスは、本発明のフロアポリッシュ組成物に、光沢、平滑性、耐ヒールマーク性等を付与するために添加されるものであり、パラフィンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスポリプロピレン系ワックス、アクリル系ワックス等の公知ワックス類を架橋重合体に対し、約5〜50重量%の割合で使用される。その他の助剤としては、必要に応じて添加される組成物の使用による汚染後のアルカリによる除去性を向上するためのロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂;ジブチルフタレート、トリブトキシエチルホスフェート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールビス(2−メチルプロパノエート)等の可塑剤;ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の膜形成剤;フッ素系界面活性剤、pH調節剤等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂成分を、使用する場合、ワックスとの合計量で、重合体の約5〜70重量%となる割合で使用される。このようにして得られる本発明のフロアポリッシュ組成物は、最終的にpH6〜8の範囲になる様に調製されることが好ましい。pHが6を下回ると製品安定性や塗布後に形成される皮膜のレベリング性が低下する傾向があり、pHが8を上回ると被覆材組成物の再塗布性や乾燥時のアンモニア臭やアミン臭が強いので好ましくない。被覆材組成物のpH調節には、上述した塩基の他、アルカリ金属水酸化物、または炭酸ガス等を使用すればよい。
本発明のフロアポリッシュ組成物を使用する場合には、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイル、リノリウムタイル等の床面に対して、本発明のフロアポリッシュ組成物総重量に対して重合体含有率が3〜47.5重量%、総樹脂含有率(ワックスを含む)が5〜50重量%となる様に調製した組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られる。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、アミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パット等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄することにより容易に皮膜を除去することができる。
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、組成比を表わす「部」および「%」は、特に断らない限り重量基準とする。
I.重合体(アクリル系樹脂)エマルジョンの製造
<製造例A>
予めビーカーに、0.5部の開始剤(過硫酸アンモニウム)を5.0部の脱イオン水に加え、完全に溶解して5%開始剤水溶液を調製して滴下ロートに入れた。
<製造例A>
予めビーカーに、0.5部の開始剤(過硫酸アンモニウム)を5.0部の脱イオン水に加え、完全に溶解して5%開始剤水溶液を調製して滴下ロートに入れた。
別途、ビーカーに、モノマー(2.4部のメタクリル酸、25.6部および12.0部のブチルアクリレート)と0.1部の分子量調整剤(ラウリルメルカプタン)を入れ、さらに0.25部の乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)および30部の脱イオン水を加えてから、内容物をホモミキサーで攪拌混合して、モノマー乳化液を調製して別の滴下ロートに入れた。
次いで、攪拌装置、還流冷却器、収容した2つの滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、22.7部の脱イオン水、0.25部の乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム)を加え、その後、攪拌下に、水浴上で60℃まで加温した。
更に、反応容器に、上記で得られた開始剤水溶液およびモノマー乳化液をそれぞれ収容した2つの滴下ロートを取り付け、攪拌を続けながら、開始剤水溶液およびモノマー乳化液を2時間かけて滴下した。更に液温を70℃まで高めて、1時間攪拌を続けて重合を完了した。重合完了後、液温を30℃以下まで下げてから、5%アンモニア水を1.2部加えて、pHを7.5に調整することにより、樹脂固形分40%で、酸価が39.1(mgkOH/g−樹脂固形分)のアクリル系樹脂エマルジョンAを得た。その配合の概容を後記表1にまとめて記す。
<製造例B>
モノマー配合量を、4.0部のメタクリル酸、14.0部のメチルメタクリレート、14.0部のブチルアクリレートおよび8.0部のスチレンに変更し、モノマー乳化液形成に用いる乳化剤を0.2部のラウリル硫酸ナトリウムと0.3部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに、また反応容器に当初加える乳化剤を0.1部のラウリル硫酸ナトリウムと0.2部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに変更し、その他、脱イオン水および5%アンモニア水の使用量を微調整する以外は、製造例Aと同様の操作方法により、樹脂固形分40%、酸価65.1のアクリル系樹脂エマルジョンBを得た。
モノマー配合量を、4.0部のメタクリル酸、14.0部のメチルメタクリレート、14.0部のブチルアクリレートおよび8.0部のスチレンに変更し、モノマー乳化液形成に用いる乳化剤を0.2部のラウリル硫酸ナトリウムと0.3部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに、また反応容器に当初加える乳化剤を0.1部のラウリル硫酸ナトリウムと0.2部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに変更し、その他、脱イオン水および5%アンモニア水の使用量を微調整する以外は、製造例Aと同様の操作方法により、樹脂固形分40%、酸価65.1のアクリル系樹脂エマルジョンBを得た。
II.架橋アクリル系樹脂エマルジョンの製造
<製造例A1>
ビーカーに、85部の水、10部の水酸化マグネシウム(平均粒径:3.2μm;宇部マテリアルズ(株)製)および5部の界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル;花王(株)製「エマルゲン150」)を加え、更にプロペラ式攪拌機((株)中央理科器製作所製「K−2RN」)を500回/分で攪拌させて10%水酸化マグネシウム分散液を形成した。
<製造例A1>
ビーカーに、85部の水、10部の水酸化マグネシウム(平均粒径:3.2μm;宇部マテリアルズ(株)製)および5部の界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル;花王(株)製「エマルゲン150」)を加え、更にプロペラ式攪拌機((株)中央理科器製作所製「K−2RN」)を500回/分で攪拌させて10%水酸化マグネシウム分散液を形成した。
別のビーカーに、上記製造例Aで形成したアクリル系樹脂エマルジョンAの100部を入れ、室温(約20℃)でプロペラ式攪拌機の攪拌下にアクリル系樹脂の酸官能基当り0.2当量(0.162部)に相当する水酸化マグネシウムを含む上記10%水酸化マグネシウム分散液を徐々に加えた。さらに、23.38部の水を加えてから30分間攪拌を続けることにより、樹脂固形分32%の架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1を製造した。
<製造例A2〜A6>
0.162部の水酸化マグネシウムの代りに、同様にアクリル系樹脂中の酸官能基当り0.2当量に相当する金属量を含む0.206部の水酸化カルシウム(平均粒径:3.0μm;宇部マテリアルズ(株)製)、0.112部の酸化マグネシウム(平均粒径:2.1μm;宇部マテリアルズ(株)製)、0.235部の炭酸マグネシウム(平均粒径:5.5μm;神島化学工業(株)製)、0.265部の塩化マグネシウム(丸安産業(株)製)および0.396部の酢酸マグネシウム(関西触媒化学(株)製)をそれぞれ用いて形成した、10%の水性分散液あるいは水溶液を用いる以外は、製造例A1と同様にして、樹脂固形分32%の架橋アクリル系樹脂エマルジョンA2〜A6を製造した。
0.162部の水酸化マグネシウムの代りに、同様にアクリル系樹脂中の酸官能基当り0.2当量に相当する金属量を含む0.206部の水酸化カルシウム(平均粒径:3.0μm;宇部マテリアルズ(株)製)、0.112部の酸化マグネシウム(平均粒径:2.1μm;宇部マテリアルズ(株)製)、0.235部の炭酸マグネシウム(平均粒径:5.5μm;神島化学工業(株)製)、0.265部の塩化マグネシウム(丸安産業(株)製)および0.396部の酢酸マグネシウム(関西触媒化学(株)製)をそれぞれ用いて形成した、10%の水性分散液あるいは水溶液を用いる以外は、製造例A1と同様にして、樹脂固形分32%の架橋アクリル系樹脂エマルジョンA2〜A6を製造した。
<製造例B1〜B6>
アクリル系樹脂エマルジョンAの代りにアクリル系樹脂エマルジョンBを用い、アクリル系樹脂中の酸官能基当り0.2当量に相当する0.162部の水酸化マグネシウムの代りに、0.5当量に相当する0.675部の水酸化マグネシウム、0.862部の水酸化カルシウム、0.466部の酸化マグネシウム、0.977部の炭酸マグネシウム、1.104部の塩化マグネシウムおよび1.652部の酢酸マグネシウムをそれぞれ用いて形成した10%の水性分散液あるいは水溶液を用い、最終的に添加する水量を調整する以外は、製造例1と同様にして、樹脂固形分32%の架橋アクリル系樹脂エマルジョンB1〜B6を製造した。
アクリル系樹脂エマルジョンAの代りにアクリル系樹脂エマルジョンBを用い、アクリル系樹脂中の酸官能基当り0.2当量に相当する0.162部の水酸化マグネシウムの代りに、0.5当量に相当する0.675部の水酸化マグネシウム、0.862部の水酸化カルシウム、0.466部の酸化マグネシウム、0.977部の炭酸マグネシウム、1.104部の塩化マグネシウムおよび1.652部の酢酸マグネシウムをそれぞれ用いて形成した10%の水性分散液あるいは水溶液を用い、最終的に添加する水量を調整する以外は、製造例1と同様にして、樹脂固形分32%の架橋アクリル系樹脂エマルジョンB1〜B6を製造した。
(架橋アクリル系樹脂エマルジョンの安定性評価)
上記で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1〜A6およびB1〜B6の各々について(1)増粘、ゲル化の有無および(2)沈降物の有無について、以下の方法で評価した。
上記で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1〜A6およびB1〜B6の各々について(1)増粘、ゲル化の有無および(2)沈降物の有無について、以下の方法で評価した。
(1)架橋アクリル系樹脂エマルジョンの増粘、ゲル化の有無
架橋アクリル系樹脂エマルジョンを100mLの広口透明ガラス瓶に90mL入れ、24時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を軽く振って架橋アクリル系樹脂エマルジョンの増粘、ゲル化などの状態を下記の基準により評価した。
架橋アクリル系樹脂エマルジョンを100mLの広口透明ガラス瓶に90mL入れ、24時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を軽く振って架橋アクリル系樹脂エマルジョンの増粘、ゲル化などの状態を下記の基準により評価した。
粘度変化なし ○
僅かに増粘 △
ゲル化 ×
(アクリル系樹脂エマルジョンの粘度変化(増粘)は、アクリル系樹脂に架橋剤が反応して架橋アクリル系樹脂エマルジョンの乳化安定性が劣っている状態を示す。)
僅かに増粘 △
ゲル化 ×
(アクリル系樹脂エマルジョンの粘度変化(増粘)は、アクリル系樹脂に架橋剤が反応して架橋アクリル系樹脂エマルジョンの乳化安定性が劣っている状態を示す。)
(2)架橋アクリル系樹脂エマルジョンの沈降物の有無
同様に架橋アクリル系樹脂エマルジョンを100mLの広口透明ガラス瓶に90mL入れ、24時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を逆さにして、沈殿物の有無とともに、沈降物の多少を観察し下記の基準により評価した。
同様に架橋アクリル系樹脂エマルジョンを100mLの広口透明ガラス瓶に90mL入れ、24時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を逆さにして、沈殿物の有無とともに、沈降物の多少を観察し下記の基準により評価した。
沈殿物がない ○
沈殿物が僅かにある △
沈殿物が多い ×
(沈殿物が多いことは、アクリル系樹脂に架橋反応が行われエマルジョンの安定性に問題を生じたか、或いは、架橋反応が行われず架橋剤が沈殿物として発生したことを示す。)
沈殿物が僅かにある △
沈殿物が多い ×
(沈殿物が多いことは、アクリル系樹脂に架橋反応が行われエマルジョンの安定性に問題を生じたか、或いは、架橋反応が行われず架橋剤が沈殿物として発生したことを示す。)
III.フロアポリッシュ組成物の製造、評価
(実施例A1)
ガラス製のビーカーに、30部の水、37.5部の上記製造例A1で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1を入れ、プロペラ式攪拌機((株)中央理科器製作所製「K−2RN」)を150回/分で攪拌を開始した。続いて、5.0部のアルカリ可溶性樹脂水溶液(スチレン−マレイン酸樹脂(分子量:2000、酸価:220)とアンモニアの反応物;固形分:15%;米国サートマー社製「SMA2625H」を加え、更に5.63部のノニオン系界面活性剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン(固形分:40%、東邦化学工業(株)製「ハイテックE−4B」)を加えて、樹脂エマルジョンを得た。
(実施例A1)
ガラス製のビーカーに、30部の水、37.5部の上記製造例A1で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1を入れ、プロペラ式攪拌機((株)中央理科器製作所製「K−2RN」)を150回/分で攪拌を開始した。続いて、5.0部のアルカリ可溶性樹脂水溶液(スチレン−マレイン酸樹脂(分子量:2000、酸価:220)とアンモニアの反応物;固形分:15%;米国サートマー社製「SMA2625H」を加え、更に5.63部のノニオン系界面活性剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン(固形分:40%、東邦化学工業(株)製「ハイテックE−4B」)を加えて、樹脂エマルジョンを得た。
別途、ガラス製ビーカーに4.00部のエチルカルビトール、1.5部のトリブトキシエチルホスホフェート、0.006部の弗素化炭化水素系界面活性剤(三菱マテリアル(株)製「EF−112」)を正確に量りとり、6.00部の水を加え、攪拌棒で攪拌し乳化してから、攪拌中の上記樹脂エマルジョンに徐々に添加、最後に、10.364部の水を加え、1時間攪拌を続けて、本発明に従うフロアポリッシュ組成物A1を得た。
(実施例B1、比較例A1〜A6およびB2〜B6)
架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1の代りに、製造例B1、A2〜A6、およびB2〜B6で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンB1、A2〜A6およびB2〜B6を用いる以外は、実施例A1と同様にして、フロアポリッシュ組成物B1(実施例B1)、A2〜A6(比較例A2〜A6)およびB2〜B6(比較例B2〜B6)を得た。
架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1の代りに、製造例B1、A2〜A6、およびB2〜B6で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンB1、A2〜A6およびB2〜B6を用いる以外は、実施例A1と同様にして、フロアポリッシュ組成物B1(実施例B1)、A2〜A6(比較例A2〜A6)およびB2〜B6(比較例B2〜B6)を得た。
フロアポリッシュ組成物A2およびB2は、特許文献3の実施例に相当するものである。
(比較例A7およびB7)
特許文献1の実施例1を参考にして、水酸化マグネシウム分散液を組成物調製の最後の段階で添加することにより比較用フロアポリッシュ組成物A7およびB7を以下のようにして製造した。
特許文献1の実施例1を参考にして、水酸化マグネシウム分散液を組成物調製の最後の段階で添加することにより比較用フロアポリッシュ組成物A7およびB7を以下のようにして製造した。
すなわち、上記実施例A1(またはB1)において、架橋アクリル系樹脂エマルジョンA1(またはB1)の代りに前記製造例A(またはB)で得られた未架橋のアクリル系樹脂エマルジョンA1(またはB1)を加える以外は、実施例A1(またはB1)の手順に従いフロアポリッシュ組成物を形成し、但し、最終的に添加する水の添加に先立って、上記製造例A1(またはB1)で形成した10%水酸化マグネシウム分散液0.486部(または1.772部)を加えることにより、比較用フロアポリッシュ組成物A7(またはB7)を得た。
上記のようにして得られたフロアポリッシュ組成物A1〜A7およびB1〜B7のそれぞれについて、概ね日本フロアーポリッシュ工業会(JFPA)規格(平成13年4月)に準拠して以下の評価試験を行った。
1)貯蔵安定性
JFPA規格−02(JIS K3920の1.3に準拠)に従って、以下のように評価した。すなわち、ポリエチレン製の内ぶたを有する容量が120mL、内径が30〜40mmの無色透明なガラス瓶中に、100mL試料組成物を入れ、温度50±2℃に保った恒温器に入れる。14日間経過後、取り出して室内に24時間置き、試料中のゲル化、相分離、固形分の沈殿などの有無を判断し、内容物全体が一様であるか、または浸とう攪拌して全体が一様になり使用に適する状態になるか否か、ならびに塗布したときの状態を見て使用に適する状態であるか、否かを確認し、以下の基準で評価する。
JFPA規格−02(JIS K3920の1.3に準拠)に従って、以下のように評価した。すなわち、ポリエチレン製の内ぶたを有する容量が120mL、内径が30〜40mmの無色透明なガラス瓶中に、100mL試料組成物を入れ、温度50±2℃に保った恒温器に入れる。14日間経過後、取り出して室内に24時間置き、試料中のゲル化、相分離、固形分の沈殿などの有無を判断し、内容物全体が一様であるか、または浸とう攪拌して全体が一様になり使用に適する状態になるか否か、ならびに塗布したときの状態を見て使用に適する状態であるか、否かを確認し、以下の基準で評価する。
合格:使用に適する状態、
不合格:使用に適さない状態。
不合格:使用に適さない状態。
以下の2)〜4)の項目の評価においては、JFPA規格−02(試験片の調製方法)に準拠し、光沢度が3.0以上の黒色の半硬質ビニル床タイル((株)タジマ製「P−60」)を用いた。
2)レベリング性
JFPA規格−16に準拠して、以下のように評価した。すなわち、20cm×20cmの黒色タイルを水平におき、ガーゼで試料組成物を10±2mL/m2となるように均一に塗り広げた後、静置して30分間以上乾燥させる。
JFPA規格−16に準拠して、以下のように評価した。すなわち、20cm×20cmの黒色タイルを水平におき、ガーゼで試料組成物を10±2mL/m2となるように均一に塗り広げた後、静置して30分間以上乾燥させる。
更に、上記試料層上に15±2mL/m2の割合で試料の2回目の塗布を行い、塗布後直ちに、ガーゼでタイルの対角線に沿って“X”の文字を書く。試料皮膜が乾燥したら、目視で“X”がどの程度消滅しているかを観察し、以下の評価基準で判定する。
優秀=“X”の文字が認められない。
良好=わずかに“X”の文字の輪郭が多少の光沢の変化と共に認められるが、皮膜には隆起が認められない。
普通=わずかに“X”の文字が認められるが、ほとんど皮膜には隆起が認められない。 不良=明らかに“X”の文字が認められるか、皮膜の隆起が認められる。
良好=わずかに“X”の文字の輪郭が多少の光沢の変化と共に認められるが、皮膜には隆起が認められない。
普通=わずかに“X”の文字が認められるが、ほとんど皮膜には隆起が認められない。 不良=明らかに“X”の文字が認められるか、皮膜の隆起が認められる。
3)光沢
JFPA規格−10(JIS K3920に準拠)に従って、屈折率が可視波全域にわたって1.567であるガラス表面を基準面として測定した60°鏡面光沢度(入射角と受光角がいずれも60°のときの反射率=約0.1001)を100(%)として、試料組成物を10±2mL/m2の割合で水平試験材(黒色タイル)上にガーゼで均一に塗布後、30分間乾燥させる操作を3回繰り返して得た試料塗膜面(JFPA規格−2に準拠)の60°鏡面光沢度(%)をもって評価した。
JFPA規格−10(JIS K3920に準拠)に従って、屈折率が可視波全域にわたって1.567であるガラス表面を基準面として測定した60°鏡面光沢度(入射角と受光角がいずれも60°のときの反射率=約0.1001)を100(%)として、試料組成物を10±2mL/m2の割合で水平試験材(黒色タイル)上にガーゼで均一に塗布後、30分間乾燥させる操作を3回繰り返して得た試料塗膜面(JFPA規格−2に準拠)の60°鏡面光沢度(%)をもって評価した。
4)塗布後の皮膜臭気
試料組成物を、上記3)の場合と同様に20cm×20cmのタイル片に10±2mL/m2の割合で塗布後30分間室温で乾燥する操作を2度繰り返し、更にもう一層塗布した後に試験片を30±1℃に設定した恒温器(内容量:約25L)に入れてドアを閉じ、再度ドアを開けたときの試料塗膜からの揮発物に不快臭があるか否かを、試料塗布調製者とは別の判定員により判定し、以下の基準で評価する。
試料組成物を、上記3)の場合と同様に20cm×20cmのタイル片に10±2mL/m2の割合で塗布後30分間室温で乾燥する操作を2度繰り返し、更にもう一層塗布した後に試験片を30±1℃に設定した恒温器(内容量:約25L)に入れてドアを閉じ、再度ドアを開けたときの試料塗膜からの揮発物に不快臭があるか否かを、試料塗布調製者とは別の判定員により判定し、以下の基準で評価する。
合格:不快臭はない、
不合格:不快臭がある。
不合格:不快臭がある。
5)皮膜の透明性
水平に保った直径90mmのフラットシャレーに5mLの試料組成物を滴下して室温中に48時間放置した後、形成されたフィルムの透明度を肉眼で観察して以下の基準により評価した。
水平に保った直径90mmのフラットシャレーに5mLの試料組成物を滴下して室温中に48時間放置した後、形成されたフィルムの透明度を肉眼で観察して以下の基準により評価した。
優秀:無色透明なフィルム
良好:フィルムが僅かに濁っているが、殆ど透明
普通:フィルムが濁っているが、光沢を阻害するほどではない
劣る:フィルムに濁りがあり、光沢を阻害する。
良好:フィルムが僅かに濁っているが、殆ど透明
普通:フィルムが濁っているが、光沢を阻害するほどではない
劣る:フィルムに濁りがあり、光沢を阻害する。
上記表3を見ると本発明に従いMg(OH)2を架橋剤として得られた実施例A1およびB1(それぞれ酸価が39.1とアクリル系樹脂エマルジョンAおよび65.1のアクリル系樹脂エマルジョンBを用いる)は、貯蔵安定性、レベリング性、光沢、臭気および透明性の項目で全て良好な性能を示し、光沢も53〜58%と高光沢である。これは、Mg(OH)2が酸性アクリル系樹脂エマルジョンに対して良好な架橋剤として作用した結果であると考えられる。
これに対し、架橋剤として、Ca(OH)2、MgOおよびMgCO3を用いて得られた比較例A2〜A4およびB2〜B4の系では表2に示したように架橋アクリル系樹脂エマルジョンの形成時に沈降物が発生している。これは架橋反応が完全に進行しないで架橋剤の沈降物が発生しているか、架橋後に架橋アクリル系樹脂エマルジョンが分解して安定性が悪くなったことが考えられる。その結果、これら架橋アクリル系樹脂エマルジョンを用いた系では、フロアポリッシュ組成物塗膜に十分な光沢が得られていない。
また、架橋剤として水溶性の塩化マグネシウムおよび酢酸マグネシウムを添加した比較例A5〜A6およびB5〜B6においては、酸性アクリル樹脂との架橋反応後にpH調整のために添加するアンモニアとの反応により、それぞれ生成する塩化アンモニウムおよび酢酸アンモニウムの影響と見られる不都合が生じている。すなわち、前者はフロアポリッシュ組成物中のアクリル樹脂、ワックス、アクリル可溶性樹脂等との相溶性が乏しいので光沢が低下し、後者は塗膜の形成時に酢酸アンモニウムの分解による酢酸臭が発生し、これは特に匂いを嫌う、食品および食堂街、学校、病院などからクレームが発生する可能性が大である。また、いずれの系でも、フロアポリッシュ組成物の粘度が高まり、レベリング性の低下傾向が見られる。
他方、架橋剤Mg(OH)2をフロアポリッシュ組成物の最終段階で加えた比較例A7およびB7の系では、本来目的とする酸性アクリル樹脂に加えて、ワックス、アルカリ可溶性樹脂などの助剤成分とも架橋反応を起して組成物の組成低下を起こしていると見られる。特に均一な皮膜形成のためのレベリング性の発現に寄与するアルカリ可溶性樹脂との反応によると見られるレベリング性の低下が顕著である。
上述したように、本発明によれば、架橋剤として水酸化マグネシウムを用いることにより、主体樹脂として架橋重合体を含む安定で且つ不快臭の極めて少ないフロアポリッシュ組成物ならびにその効率的な製造方法が提供される。
Claims (3)
- 酸価が20〜200であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするフロアポリッシュ組成物。
- エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価が20〜200の重合体を含む重合体エマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのpHを6〜9の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して0.05〜0.9化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合することを特徴とするフロアポリッシュ組成物の製造方法。
- 水酸化マグネシウムを水性分散液として供給してpH調整後の重合体エマルジョンと反応させる請求項2に記載の製造方法。
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