JPH04325582A

JPH04325582A - 被覆材組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH04325582A
Application number: JP9710391A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Gomi; 正五味; Atsushi Wada; 敦和田; Shoji Takeuchi; 竹内　昭二
Original assignee: Yuho Chemicals Inc
Current assignee: Yuho Chemicals Inc
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-13
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2916019B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆材組成物の製造方法
に関し、さらに詳しくは床の表面に塗布した場合にアミ
ン臭やアンモニア臭がなく、かつ強靱で光沢に優れた皮
膜を形成することができる安定な被覆材組成物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】木材、コンクリート、ビニルタイル、ラ
バータイル、リノリウムタイル等の床に被覆する被覆材
組成物には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後
に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラッ
クヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものである
ことが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤に
よる手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや
損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的
手法により容易に除去される除去性が必要である。これ
らの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強
靱な皮膜を形成させる目的で、乳化共重合体に多価金属
イオンや多価金属錯体を配合した被覆材組成物が提案さ
れてきた（特開平２−２１９８６３号公報、及び特公昭
４７−１５５９７号公報）。

【０００３】本発明者は、先に、アミンやアンモニア等
の塩基の存在下に多価金属化合物と重合体を反応させる
と、多価金属と重合体との反応が極めて速やかにおこり
、強靱な皮膜を与える被覆材組成物が得られることを見
出し、特許出願を行った（平成３年特許願第０１５５１
１号）。しかし、該被覆材組成物においても、ｐＨが９
．５を上回る様になるとアミン臭やアンモニア臭が目立
つ様になる場合があった。また、多価金属イオン源とし
て多価金属錯体を使用する場合には、多価金属錯体を要
時に製造するにあたり、多量のアミンやアンモニア水を
用いるため、製造後の組成物に過剰のアミンやアンモニ
アが残留しており、これらが塗布時に揮発してアミン臭
やアンモニア臭を発するという問題があった。また、塗
布後に被覆材組成物が乾燥して錯体が分解する際に、錯
体の配位子であるアミンやアンモニアが揮発してアミン
臭やアンモニア臭を発生させるという問題があり、環境
や作業者の労働条件を悪化させるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、塗布
時や乾燥時にアンモニア臭やアミン臭がなく、かつ強靱
な樹脂皮膜を与える被覆材組成物を製造する方法を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意検討した結果、アミンやアンモニアを含
有する重合体エマルジョンに亜鉛等の多価金属化合物を
添加した後に、エマルジョンに対して酸を添加すること
により、被覆材組成物のアンモニア臭やアミン臭を効率
よく消失させることができ、得られた被覆材組成物を床
用被覆材として塗布乾燥した際にも臭気が発生しないこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、アミン若しくはアンモ
ニアの存在下に重合体と多価金属化合物を反応させて得
られたエマルジョンに酸を添加してエマルジョンのｐＨ
を６〜９．５にすることを特徴とする被覆材組成物の製
造方法、及び重合体を含むエマルジョンに対して多価金
属化合物とアミン及び／又はアンモニアとを含む水溶液
を添加した後、酸を添加して該エマルジョンのｐＨを６
〜９．５にすることを特徴とする被覆材組成物の製造方
法を提供するものである。

【０００７】本発明に使用される重合体は、エチレン系
不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、
水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有
し酸価が２０〜１３０の範囲のものであればいかなるも
のを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モ
ノマーを全モノマーに対して３〜２０重量％で使用して
製造された重合体を使用することができる。上記のモノ
マーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性
をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えば
ラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体
を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。

【０００８】重合により軟質重合体を与えるコモノマー
の例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第
一及び第二アルキルメタクリレートや飽和モノカルボン
酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエ
チレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネー
ト、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエス
テルとしては炭素数８個以下のアルキル基を有するもの
を挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーと
して具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ
ＯＲ２　（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ
１がメチル基であるときはＲ２は炭素原子数５ないし１
８の第一または第二アルキル基を示し、Ｒ１が水素であ
るときはＲ２が炭素原子数が１８個以下、好ましくは２
〜８個、特に好ましくは２〜４個のアルキル基を示す）
で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的
には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアク
リレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オ
クタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート
、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチル
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３，
５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシル
メタクリレート、及びブトキシエチルアクリレートまた
はブトキシエチルメタクリレートの様な置換アルキル基
を有するものを挙げることができる。さらに軟質重合体
を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジ
エン、クロロプレン、イソブテン、及びイソプレンを挙
げることができる。

【０００９】重合により硬質重合体を与える重合性エチ
レン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数４個以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子
数２個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート
、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
またはｔｅｒｔ−アミルアクリレート、シクロヘキシル
、ベンジル、またはイソボルニルアクリレートまたはメ
タクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸
ビニル、およびα−メチルスチレンを挙げることができ
る。より具体的には、以下の式：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−
Ｘ　（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｘはニ
トリル、フェニル、メチルフェニル、およびエステル生
成基、−ＣＯＯＲ４　（ただしＲ４はシクロヘキシル、
メチル、エチル、または炭素原子数４〜５のｔｅｒｔ−
アルキルである）、またはＲ３がメチルであるときには
炭素原子数２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモ
ノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ートを挙げることができる。またアクリルアミドやメタ
クリルアミドも有用である。

【００１０】本発明に使用される重合体としては、以上
の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニル
ベルジテートの様なビニルアルコールのエステルの重合
体を挙げることができる。例えばポリ（ビニルアセテー
ト）及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレー
トエステル等との共重合体を挙げることができる。

【００１１】これらの重合体は、例えばブロック共重合
体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェ
ル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例え
ば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳
化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国
特許第２，７５４，２８０号や同第２，７９５，５６４
号等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニ
オン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ま
しくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤１使用す
ればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、ア
リール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤はモノマーの全量に対して０．５〜１０
重量％の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫
酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を
使用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウム
やチオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すれ
ばよい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対
して通常０．１〜５．０重量％で使用される。また、メ
ルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含
む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全
量に対して通常０．０１〜１．０重量％で使用される。

【００１２】本発明に好適に使用される重合体は分子量
が約１０，０００〜１，０００，０００　の共重合体で
あり、酸価が２０〜１３０、好ましくは３０〜８０のも
のである。これらの重合体は上記の方法により、通常ｐ
Ｈが２〜４の範囲となる様に水性エマルジョンとして調
製される。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エ
マルジョンの例としては、モノマー成分として　（ａ）
α，β−不飽和カルボン酸を６〜１０重量％、（ｂ）メ
タアクリル酸メチルを５０〜７４重量％、　（ｃ）炭素
原子数２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステルを２０〜４０重量％等を用いて、当業者に周
知の乳化剤、重合開始剤を添加して乳化重合させて製造
したものを挙げることができる。

【００１３】被覆材組成物の製造に使用される多価金属
化合物としては、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト
、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅、鉄等を挙げることが
できる。これらの金属の塩または錯体を使用することも
でき、例えば、水酸化物、酸化物、塩化物、硫化物、炭
酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、グルタミン酸塩、サリチル酸塩
、グリコール酸塩、オクトン酸塩、安息香酸塩、グルコ
ン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩
、グリシン塩、アラニン塩、β−アラニン塩、またはこ
れらの混合物、これらの金属のアンモニア、アミン錯体
等の錯体を使用することもできる。錯体形成が可能なア
ミンとしては、例えばモルホリン、モノエタノールアミ
ン、ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン等を
挙げることができる。多価金属錯体を使用する場合には
、配位子の少なくとも一部が膜形成時に揮発することに
より、多価金属錯体が分解して多価金属が重合体と反応
できるように、少なくとも１の配位子が揮発性の配位子
であることが好ましい。この様な配位子としては例えば
アンモニアを例示することができる。上記の多価金属化
合物は市販の粉末状のものを使用すればよいが、好まし
くは粒度が０．２〜０．５ミクロンの微細グレードのも
のを使用すればよい。また、アンモニア等の揮発性の配
位子を有する多価金属化合物を使用する場合には、多価
金属化合物を別途に水性溶媒中に製造して使用してもよ
い。これらの多価金属化合物の使用量は、上記の重合体
の酸価に対し、０．０５〜０．９化学等量、好ましくは
０．３〜０．６化学等量とすればよい。多価金属化合物
の含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靱
性が失われるという問題が生じ、多価金属化合物の含有
量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレベリング性
に問題が生じる。

【００１４】本発明の第一の態様によれば、アミン若し
くはアンモニアの存在下に重合体と多価金属化合物を反
応させて得られたエマルジョンに酸を添加してエマルジ
ョンのｐＨを６〜９．５にすることを特徴とする被覆材
組成物の製造方法が提供される。該方法において好適に
使用される多価金属化合物は、例えば多価金属塩や多価
金属酸化物等の多価金属化合物であり、該方法の好適な
一態様としては、重合体を含むエマルジョンにアミン及
び／又はアンモニアを添加した後に多価金属化合物を反
応させる方法を挙げることができ、さらに具体的には、
アミン若しくはアンモニアを重合体エマルジョンに添加
して重合体エマルジョンのｐＨを８〜９．５、好ましく
はｐＨ８．５〜９．０となる様に調整した後に、多価金
属化合物を重合体と反応させ、さらに得られたエマルジ
ョンに酸を添加して反応液のｐＨを６〜９．５とする方
法を例示することができる。

【００１５】重合体エマルジョンに添加されるアミンと
しては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン等を挙げることができ、アンモニ
アとしては１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニ
ア水を挙げることができる。これらのうち、ジエチルア
ミノエタノールを使用することが好ましい。例えばアン
モニア水を添加する場合には１０重量％以下のアンモニ
アを含むアンモニア水を重合体エマルジョンのｐＨが６
〜９．５となる様に全量を一時に添加するか、若しくは
必要量を数回に分割して添加すればよい。添加の方法は
滴下等の方法により５〜１５分間にわたって行えばよい
。疎水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合には
ｐＨを８〜９とすることが好ましく、親水性の強い重合
体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを６〜８の範囲
とすることが好ましい。該塩基を添加した後、重合体エ
マルジョンをさらに３０分〜２時間攪拌することにより
、エマルジョン中の重合体油滴の膨潤が著しくなり、重
合体の酸官能基がミセルの表面に配向して多価金属化合
物によって容易に架橋が形成される様になる。

【００１６】多価金属化合物を重合体と反応させる方法
としては、所定量の粉末状多価金属化合物を重合体エマ
ルジョンに添加して攪拌混合する方法の他、多価金属化
合物の水性溶液若しくは水性分散体を別途製造し、重合
体エマルジョンに添加する方法を挙げることができる。後者の方法において使用される水性溶液若しくは水性分
散体は、水性溶媒に多価金属化合物を１０〜５０重量％
で添加した後に、攪拌溶解ないしは攪拌分散させて製造
すればよい。攪拌にはホモミキサー、ニーダー等を使用
すればよく、室温ないしは加温下のいずれの温度におい
ても行うことができる。

【００１７】多価金属化合物と重合体との反応は、好ま
しくは多価金属化合物を添加した重合体エマルジョンの
温度が重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下となる様に
維持しつつ行えばよい。反応温度が低すぎると多価金属
化合物がエマルジョン中の重合体油滴に取り込まれ難く
、重合体との反応がおこなわれず多価金属化合物が重合
体エマルジョンに沈澱を生ずるという問題が起こるので
、例えば０℃以上の温度で反応を行うことが好ましい。また、反応温度が重合体エマルジョンの分解温度を上回
ると被覆材組成物の製造が困難になるので好ましくない
。反応は使用した多価金属化合物がエマルジョン形態の
被覆材組成物から沈澱しなくなるまで、すなわち均一エ
マルジョン形態の被覆材組成物が得られるまで継続して
行えばよいが、より具体的には、得られた被覆材組成物
の最低皮膜形成温度が、多価金属化合物を含有しない重
合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上、好ま
しくは１０℃以上高くなる様に継続して行うことが好ま
しい。一般的には重合体中の酸官能基の４０％以上が多
価金属で架橋された場合に、最低皮膜形成温度が１０℃
以上高くなる。

【００１８】多価金属化合物と重合体を反応させるにあ
たり、膜形成剤及び／又は可塑剤の存在下に反応させて
もよい。本発明において膜形成剤とは、膜形成時にのみ
可塑機能を発揮して重合体の皮膜形成を助け、フィルム
が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して
フィルムの機械的強度及びフィルム硬度を向上させる作
用を有するものであり、可塑剤とはそれ自体揮発性がほ
とんどないが剛直な高分子に塑性を与え加工性を改良す
る作用を有するものであり、いずれも床用被覆材組成物
に汎用されているものである。

【００１９】膜形成剤としては、例えば一般式Ａ−Ｏ−
［−ＲＯ−］ｎ　−Ａ’（式中、Ａ、Ａ’は同一でも異
なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数
１〜４のアシル基、水素原子を示し、Ｒは炭素数２〜４
のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数である）で示
されるオキシアルキレングリコール誘導体、例えばメチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル
、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール
ターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコール
メチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエー
テル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールジブチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールジエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールジブチルエーテルアセテート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコー
ル、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等を使用するこ
とができる。

【００２０】可塑剤としては、例えばモノブトキシメチ
ルフォスフェート、モノブトキシエチルフォスフェート
、モノブトキシブチルフォスフェート、ジブトキシメチ
ルフォスフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、
ジブトキシブチルフォスフェート、トリブトキシメチル
フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、
トリブトキシブチルフォスフェート、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジベンジルフタレート、ε−カプロラ
クタム、２−ピロリドン、２，２，４−トリメチルペン
タジオール−１，３−モノイソブチレート等を挙げるこ
とができる。

【００２１】膜形成剤及び可塑剤は上記に限定されるこ
とはなく、当業者に周知の膜形成剤及び可塑剤はすべて
使用することができる。これらのうち、膜形成剤として
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、特に好ましくは
エチルカルビトール、可塑剤としてトリブトキシエチル
フォスフェート、ジブチルフタレート、２−ピロリドン
を使用することが好ましい。これらの膜形成剤及び／又
は可塑剤の添加量は重合体のＴｇ及び最低皮膜形成温度
により異なるが、一般に重合体１００重量％に対して２
〜１００重量％で使用され、好ましくは２５〜５０重量
％である。これらを重合体エマルジョンに添加するにあ
たっては、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、
製造された重合体エマルジョンに対して多価金属化合物
との反応前に添加することが好ましい。例えば膜形成剤
や可塑剤を２倍量（容量）以上の水に溶解してよく攪拌
しながら添加するか、若しくはこれらを数回に分割して
添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により５〜
１５分間にわたって行えばよい。該膜形成剤及び／又は
可塑剤を添加した後、重合体エマルジョンをさらに３０
分〜２時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合
体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配
向する様になり、その後に添加される多価金属によって
酸官能基に容易に架橋が形成される様になる。該攪拌操
作は、膜形成剤及び／又は可塑剤を添加した後の重合体
エマルジョンの最低皮膜形成温度が、膜形成剤及び／ま
たは可塑剤の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形
成温度を５℃以上下回り、好ましくは膜形成剤及び／又
は可塑剤を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜
形成温度が室温以下となる様に行えばよい。

【００２２】上記の様にして重合体と多価金属化合物を
反応させた反応液であるエマルジョンは、一般にｐＨが
８．５〜１０程度のエマルジョンとして調製されるので
、アミン臭やアンモニア臭を発するものである。このエ
マルジョンに対してエマルジョンのｐＨが６〜９．５、
好ましくは７〜８．５となる様に酸を添加することによ
りアミン臭やアンモニア臭のない被覆材組成物が製造さ
れる。使用される酸としては、二酸化炭素、蟻酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸
、酒石酸、乳酸、グルコン酸、安息香酸、サリチル酸、
グルタミン酸等の有機カルボン酸類、塩酸、硫酸等の鉱
酸類を挙げることができるが、これらのうち二酸化炭素
を使用することが好ましく、二酸化炭素としては炭酸ガ
ス、固形二酸化炭素（ドライアイス）、液状二酸化炭素
のいずれの形態のものも使用できる。特に好ましくは、
炭酸ガスを使用し、多価金属化合物と重合体を反応させ
て得られたエマルジョンに必要量の炭酸ガスを吹き込め
ばよい。炭酸ガスを反応液中に吹き込むと反応液のｐＨ
は速やかに低下し、アミン臭やアンモニア臭が消失した
被覆材組成物が製造される。

【００２３】本発明の第二の態様によれば、重合体を含
むエマルジョンに対して多価金属化合物とアミン及び／
又はアンモニアとを含む水溶液を添加した後、酸を添加
して該エマルジョンのｐＨを６〜９．５にすることを特
徴とする被覆材組成物の製造方法が提供される。該方法
において好適に使用される多価金属化合物は１以上の配
位子を有する多価金属錯体であり、さらに好ましくはア
ミン及び／又はアンモニアを配位子として含む多価金属
錯体である。該方法の好適な一態様としては、アミン及
び／又はアンモニアを配位子として含む多価金属錯体を
、要時に水溶液として製造して重合体エマルジョンに添
加し、得られたエマルジョンに酸を添加してエマルジョ
ンのｐＨを６〜９．５とする方法を挙げることができる
。多価金属錯体溶液の製造方法を炭酸亜鉛アンモニア錯
体を例にとって説明すれば、５５ｍｌの水に約１０重量
％の酸化亜鉛を含む水性懸濁液に対して１８ｍｌの２８
％アンモニア水を添加した後に、１７ｇの炭酸アンモニ
ウムを添加して炭酸亜鉛アンモニア錯体を含むｐＨ１０
以上の水溶液を製造すればよい。該水溶液を重合体エマ
ルジョンに添加する方法としては、重合体の酸価に対し
て０．０５〜０．９化学当量の多価金属錯体を含む多価
金属錯体溶液を、重合体エマルジョンを攪拌しつつ５〜
３０分、好ましくは１０〜２０分かけて徐々に滴下する
方法を挙げることができる。また、該水溶液を重合体エ
マルジョンに添加する前若しくは添加後に、上記の膜形
成剤及び／又は可塑剤を重合体エマルジョンに添加して
もよい。膜形成剤及び／又は可塑剤は、重合体１００重
量％に対して２〜１００重量％で使用される。以上の様
にして得られたエマルジョンのｐＨは、一般に８．５〜
１０程度であるので、該エマルジョンはアミン臭やアン
モニア臭を有するものである。このエマルジョンに対し
てエマルジョンのｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８
．５となる様に酸を添加することによりアミン臭やアン
モニア臭のない被覆材組成物が製造される。酸としては
上記の酸を使用することができ、例えば炭酸ガスをエマ
ルジョン中に吹き込むことにより、エマルジョンのｐＨ
は速やかに低下し、アミン臭が消失した被覆材組成物が
製造される。

【００２４】上述した本発明の第１の態様及び第２の態
様において、得られたエマルジョンに酸を添加する前に
、公知成分であるパラフィン、モンタン、ポリエチレン
ワックス等のワックス類；ロジン変性マレイン酸樹脂、
スチレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；フ
ッ素系界面活性剤等をさらに添加してもよい。これらの
うち、ワックス、アルカリ可溶性樹脂成分は重合体に対
して約５〜７０重量％で使用される。また、膜形成剤や
可塑剤を添加してもよい。膜形成剤及び／又は可塑剤は
重合体１００重量％に対して約１０〜１００重量％、好
ましくは２５〜４０重量％となる様に添加される。被覆
剤組成物の製造過程ですでに膜形成剤若しくは可塑剤が
添加されている場合には、さらに添加される膜形成剤及
び／又は可塑剤は、重合体１００重量％に対して５０重
量％以下、好ましくは１０重量％以下である。これらの成分は、重合体エマルジョンに直接混合するか
、水性分散液として、単独で若しくは多価金属化合物と
ともに添加される。これらの成分は、上述した本発明の
第１の態様及び第２の態様に従って製造された被覆剤組
成物に添加してもよいが、その場合にはこれらの成分を
添加した後の被覆材組成物のｐＨが変動する場合もある
ので、この様な場合には、さらに酸若しくは塩基を添加
して、最終的に被覆剤組成物のｐＨを６〜９．５の範囲
になる様に調製することが好ましい。ｐＨが６を下回る
と製品安定性や塗布後に形成される皮膜のレベリング性
が低下する傾向があり、ｐＨが９．５を上回ると被覆材
組成物の再塗布性や乾燥時のアンモニア臭やアミン臭が
強いので好ましくない。これらの成分を添加した後に、
被覆材組成物のｐＨを調節するために使用する塩基とし
ては、上述したアミンやアンモニアの他、アルカリ金属
水酸化物等の塩基を挙げることができ、酸としては上記
の酸を使用すればよい。

【００２５】本発明により製造される被覆材組成物を使
用する場合には、木材、コンクリート、ラバータイル、
ビニルタイル、リノリウムタイル等の床面に対して、被
覆材組成物の総重量に対して重合体含有率が３〜４０重
量％、総樹脂含有率が５〜５０重量％となる様に調製し
た組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮
膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗
布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られ
る。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、ア
ミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤
等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パ
ッド等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄する
ことにより容易に皮膜を除去することができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明により製造される被覆材組成物は
、塗布時及び乾燥後にもアミン臭がなく、塗布時の作業
者の健康を害することもなく、環境を汚染することもな
い。また、該被覆材組成物は長期にわたって安定であり
、該被覆材組成物により得られる乾燥皮膜は、主成分た
る重合体に多価金属架橋がなされているので強靱であり
、光沢、レベリング性、除去性等の諸性質にも極めて優
れたものであるので有用である。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。尚、以下の実施例、比較例、及び参考例にお
いて「有効成分」とは、各樹脂の含有率（濃度）を示す
（単位：重量％）。参考例１水性アクリル系樹脂の製造攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素
導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、脱イオン水、
乳化剤を加え、その後水浴中で６０℃まで加温した。攪
拌中に触媒及びモノマーの他、必要に応じて分子量調節
剤（表１参照）を２時間かけて徐々に滴下して重合を完
了させ、有効成分４０％のアクリル系樹脂エマルジョン
（Ａ−Ｆ）を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】（表２ないし表４中、Ｍｅは多価金属を示
す）（注４）４９．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を
加え攪拌して分散させた。その分散液に２２．０ｇの２
８％アンモニア水を加えて攪拌し、さらにグリシンを１
９．０ｇ加え、透明溶液になるまで攪拌してグリシン亜
鉛アンモニア錯体を製造した（亜鉛含量：８．０３％）
（注５）５５．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を
加え攪拌して分散させた。その分散液に１８．０ｇの２
８％アンモニア水を加え、さらに炭酸アンモニアを１７
．０ｇ加え、透明溶液になるまで攪拌して炭酸亜鉛アン
モニア錯体を製造した（亜鉛含量：８．０３％）（注６
）６０．３５ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え
攪拌して分散させた。その分散液に７．６４ｇのエチレ
ンジアミンと７．７２ｇの２８％アンモニア水を添加し
、さらに１４．２９ｇの炭酸アンモニアを加えて透明に
なるまで攪拌を続けて炭酸亜鉛エチレンジアミン・アン
モニア錯体を製造した（亜鉛含有量：８．０３％）（注
７）６０．０ｇの脱イオン水に１０ｇの酸化亜鉛を加え
攪拌して分散させた。その分散液に５０．０ｇの２８％
アンモニア水を添加して製造した（亜鉛含有量：８．０
３％）（注８）ロームアンドハース社製の低分子量アクリルエ
マルジョン（製品名：プライマルＢ−６４４、有効成分
４３％）（注９）アライドケミカル社製の低分子量ポリエチレン
ワックス（Ａｃ−３９２）を東邦化学工業株式会社でノ
ニオン系界面活性剤を用いて乳化したもの（有効成分４
０％）（注１０）大日本インキ工業株式会社製のフッソ
系界面活性剤（製品名：メガファックＦ−８１２、有効
成分１５％）

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】性能評価

【００３８】

【表８】

【００３９】

【表９】

【００４０】評価方法（１）　注１１〜注１８については日本フロアーポリッ
シュ工業会規格（ＪＦＰＡ）に準じて性能評価を行った
。製品安定性　　：ＪＦＰＡ規格−１３（貯蔵安定性、水
性フロアーポリッシュ）レベリング性：ＪＦＰＡ参考規格（１）光沢度（％）：
ＪＦＰＡ規格−１０（３回塗りの光沢度を測定：％）耐水性　　　　　　：ＪＦＰＡ規格−１３（白化現象の
有無で評価する）耐洗剤性　　　　：ＪＦＰＡ規格−１４除去性　　　　
　　：ＪＦＰＡ規格−１５再塗布性　　　　：ＪＦＰＡ
参考規格（２）耐ブラックヒールマーク性：ＪＦＰＡ規
格−１１（ブラックヒールマークの付着量を肉眼で観察
し評価する）（２）　注１９〜注２１については以下の
様に性能評価を行った。

【００４１】耐磨耗性は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の
作業方法により５回塗りした試験片を常温下に１６８時
間乾燥放置した後に、テーパー試験器にて磨耗度を測定
して評価した（磨耗輪：ＣＳ−１７、２００回転、磨耗
量単位：ｇ）皮膜硬度は、ＪＦＰＡ規格−１０と同様の作業方法によ
り５回塗りした試験片を常温下に１６８時間乾燥放置し
た後に、ヌープ硬度計にて測定した。

【００４２】臭気性評価は、１６５ｍ２の室内で各組成
物１リットルあたり１００ｍ２の割合で塗布した後、測
定者１０人中の採点により評価した（評価基準、３：臭
わない；２：普通；１：臭い）。本発明組成物１〜１０
は全ての評価項目で優れた性質を示し、フロアーポリッ
シュとしての性能及び臭気等のあらゆる点ですぐれた被
覆材組成物であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アミン若しくはアンモニアの存在下に
重合体と多価金属化合物を反応させて得られたエマルジ
ョンに酸を添加してエマルジョンのｐＨを６〜９．５に
することを特徴とする被覆材組成物の製造方法。
【請求項２】　　該重合体が約１０，０００〜１，００
０，０００　の分子量を有し酸価が２０〜１３０の共重
合体である請求項１記載の方法。
【請求項３】　　多価金属化合物が、亜鉛、カルシウム
、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケ
ル、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅、鉄、及
びこれらの金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硫化物、
炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、グルタミン酸塩、サリチル酸
塩、グリコール酸塩、オクトン酸塩、安息香酸塩、グル
コン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸
塩、グリシン塩、アラニン塩、β−アラニン塩、アンモ
ニア錯体、アミン錯体からなる群から選ばれる請求項１
記載の方法。
【請求項４】　　該多価金属化合物が、該重合体の酸価
に対し、０．０５〜０．９化学等量で使用される請求項
１記載の方法。
【請求項５】　　重合体を含むエマルジョンにアミン及
び／又はアンモニアを添加した後に多価金属化合物を反
応させる請求項１記載の方法。
【請求項６】　　該アミンがメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエタノール、
モノエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群か
ら選ばれる請求項５記載の方法。
【請求項７】　　該アンモニアが１０重量％以下のアン
モニアを含むアンモニア水である請求項６記載の方法。
【請求項８】　　該エマルジョンのｐＨが６〜９．５の
範囲で多価金属化合物と重合体との反応を行う請求項５
記載の方法。
【請求項９】　　該エマルジョンの温度が重合体のガラ
ス転移温度以下となる様に維持しつつ反応を行う、請求
項５記載の方法。
【請求項１０】　　膜形成剤及び／又は可塑剤の存在下
に反応を行う請求項５記載の方法。
【請求項１１】　　膜形成剤が、一般式Ａ−Ｏ−［−Ｒ
Ｏ−］ｎ　−Ａ’（式中、Ａ、Ａ’は同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４
のアシル基、水素原子を示し、Ｒは炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、ｎは１〜３の整数である）で示される
オキシアルキレングリコール誘導体である請求項１０記
載の方法。
【請求項１２】　　可塑剤が、モノブトキシメチルフォ
スフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、モノ
ブトキシブチルフォスフェート、ジブトキシメチルフォ
スフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、ジブト
キシブチルフォスフェート、トリブトキシメチルフォス
フェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリブ
トキシブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジベンジルフタレート、ε−カプロラクタム
、２−ピロリドン、２，２，４−トリメチルペンタジオ
ール−１，３−モノイソブチレートからなる群から選ば
れる請求項１０記載の方法
【請求項１３】　　膜形成剤及び／又は可塑剤が、重合
体１００重量％に対して２〜１００重量％で添加される
請求項１０記載の方法。
【請求項１４】　　該酸が二酸化炭素、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グルコン酸、安息香酸、サリチル酸、グル
タミン酸、塩酸、硫酸からなる群から選ばれる請求項１
ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】　　該酸が炭酸ガスである請求項１ない
し１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】　　酸の添加前に、エマルジョンにワッ
クス類及び／又はアルカリ可溶性樹脂類を添加する請求
項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】　　酸の添加前に、エマルジョンにさら
に界面活性剤を添加する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】　　重合体を含むエマルジョンに対して
多価金属化合物とアミン及び／又はアンモニアとを含む
水溶液を添加した後、酸を添加して該エマルジョンのｐ
Ｈを６〜９．５にすることを特徴とする被覆材組成物の
製造方法。
【請求項１９】　　該重合体が約１０，０００〜１，０
００，０００　の分子量を有し酸価が２０〜１３０の共
重合体である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】　　該多価金属化合物が、該重合体の酸
価に対し、０．０５〜０．９化学等量で使用される請求
項１８記載の方法。
【請求項２１】　　該アミンがメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエタノール
、モノエタノールアミン、エチレンジアミンからなる群
から選ばれる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】　　該多価金属化合物が、亜鉛、カルシ
ウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニ
ッケル、コバルト、ベリリウム、ビスマス、鉛、銅、及
び鉄から成る群から選ばれる金属の錯体である請求項１
８記載の方法。
【請求項２３】　　該錯体が配位子として１以上のアミ
ン若しくはアンモニアを含む錯体である請求項２２記載
の方法。
【請求項２４】　　該アミンがモルホリン、モノエタノ
ールアミン、ジエチルアミノエタノール、エチレンジア
ミンからなる群から選ばれる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】　　酸の添加前に、エマルジョンに膜形
成剤及び／又は可塑剤を添加する請求項１８記載の方法
。
【請求項２６】　　膜形成剤が、一般式Ａ−Ｏ−［−Ｒ
Ｏ−］ｎ　−Ａ’（式中、Ａ、Ａ’は同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４
のアシル基、水素原子を示し、Ｒは炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、ｎは１〜３の整数である）で示される
オキシアルキレングリコール誘導体である請求項２５記
載の方法。
【請求項２７】　　可塑剤が、モノブトキシメチルフォ
スフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、モノ
ブトキシブチルフォスフェート、ジブトキシメチルフォ
スフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、ジブト
キシブチルフォスフェート、トリブトキシメチルフォス
フェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリブ
トキシブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジベンジルフタレート、ε−カプロラクタム
、２−ピロリドン、２，２，４−トリメチルペンタジオ
ール−１，３−モノイソブチレートからなる群から選ば
れる請求項２５記載の方法
【請求項２８】　　膜形成剤及び／又は可塑剤が、重合
体１００重量％に対して２〜１００重量％で添加される
請求項２５記載の方法。
【請求項２９】　　酸が二酸化炭素、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石
酸、乳酸、グルコン酸、安息香酸、サリチル酸、グルタ
ミン酸、塩酸、硫酸からなる群から選ばれる請求項１８
ないし２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】　　酸が炭酸ガスである請求項１８ない
し２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】　　酸の添加前に、エマルジョンにワッ
クス類及び／又はアルカリ可溶性樹脂類を添加する請求
項１８ないし２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】　　酸の添加前、エマルジョンにさらに
界面活性剤を添加する請求項３１記載の方法。