JP2517965B2 - 床用光沢組成物用共重合体エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の単量体成分が共重合され、各種の床材
に使用できる床用光沢組成物用共重合体エマルジョンに
関するものである。

ｂ〔従来の技術〕 従来、床材の主流はビニルアスベストタイルであり、
他のタイルに比べ圧倒的に多く、従って床用光沢組成物
もほとんどがビニルアスベストタイルを対象としたもの
となっている。しかし、歩行時のソフト感、ファッショ
ン性、高級感などにより除々に塩ビ系ホモジニアスタイ
ル、クッションフロアーが増加してきており、又将来的
に見ても今後、急激に伸びると思われる。一方ビニルア
スベストタイルを対象として省力化をはかったドライケ
アシステムも徐々に増加しつつある。

従来のビニルアスベストを対象とした床用光沢組成物
は、素材の異なる塩ビ系ホモジニアスタイル、クッショ
ンフロアー、及びドライケアシステム〔床用光沢組成物
を塗布し、汚れたら高速バフマシンにてバフィングして
洗浄し、同時にスプレーにて床用光沢組成物を塗布する
メンテナンス方〕等に要求される密着性、耐久性、耐ホ
コリ付着力において劣るという欠点を有していた。

ｃ〔発明が解決しようとする問題〕 本発明は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、床用
光沢組成物用乳化共重合体を調製するに当って、アミド
単量体とエチレン系不飽和カルボン酸を特定の割合でそ
の他の単量体と共重合した。特定の性状を有する共重合
体エマルジョンである。この共重合体エマルジョンを含
有してなる床用光沢組成物が、塩ビホモジニアスタイ
ル、クッションフロアー、ドライケアシステム等におい
て、密着性、耐久性、耐ホコリ性がバランスし、かつ速
度の光沢を有することを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

ｄ〔問題を解決するための手段〕 本発明は下記の（ｂ）（ｃ）と共重合可能な（ａ）単
量体75〜98重量％及び（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸と（ｃ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
の合計として２〜25重量％を含み、重合してなる共重合
体であって、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比
〔（ｂ）／（ｃ）〕が0.20/0.80〜0.95/0.05、ガラス転
移温度が20〜80℃、平均粒子径範囲が0.05〜0.25μ、重
量平均分子量が80,000〜350,000であることを特徴とす
る床用光沢組成物用共重合体エマルジョンを提供するも
のである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボ
ン酸等が挙げられ、これらのうちメタクリル酸、アクリ
ル酸の使用が特に好ましい。これらの（ｂ）エチレン系
不飽和カルボン酸単量体は、１種単独であるいは２種以
上を併用することができる。

本発明の（ｃ）成分としてはアクリルアミド及び／又
はメタクリルアミドを用いる。

本発明の（ａ）成分である共重合可能な単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の
アルキルエステル類、ブタジエン、イソプレン、２−ク
ロル−1,3−ブタジエン、１−クロル−1,3−ブタジエン
等脂肪族共役ジエン化合物、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニ
ルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルア
セテート、メタアリルアセテート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、などが含まれる。

これらは、一種または、二種以上併用することができ
る。

（ａ）成分を達成する好ましい単量体組成としては
（ａ）成分中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが
60〜100重量％、他の共重合可能な単量体（但し（ｂ）
成分（ｃ）成分を除く）０〜40重量％である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の
好ましい炭素数としては１〜12である。又その他の共重
合可能単量体として好ましいものは芳香族ビニル化合物
及び／又はシアン化ビニル化合物である。この（ａ）成
分の共重合体エマルジョンを使用すると一段と優れた床
用光沢組成物が得られるので好ましい。

本発明の（ａ）成分使用量は75〜98重量％、好ましく
は80〜95重量％であり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計
量は２〜25重量％、好ましくは５〜20重量％でかつ
（ｂ）成分／（ｃ）成分＝0.2〜0.8〜0.955/0.05（重量
比）、好ましくは0.4〜0.6〜0.85/0.15（重量比）であ
る。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量が２重量％未満で
あると、本発明の目的とする効果が得られず一方25重量
％を越えると床用光沢組成物の耐水性が低下するので好
ましくない。（ｂ）成分／（ｃ）成分の重量比率につい
ては（ｂ）成分が0.2未満であると床用光沢組成物の密
着性に劣り、一方0.95を超えると床用光沢組成物の耐水
性、耐久性、塗工性が劣る。

また、本発明において、（ａ），（ｂ），（ｃ）成分
の好ましい組合せは、（ａ）成分80〜95重量％、（ｂ）
成分３〜13重量％及び（ｃ）成分２〜７重量％である。
また、（ａ）成分の組成がアクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステル20〜95重量％、スチレン０〜80
重量％、その他の単量体０〜30重量％であり、共重合体
中の比率が80〜95重量％であることが好ましい。

共重合体エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度
（Tg）は20〜80℃、好ましくは25〜70℃である。Tgが20
℃未満であると床用光沢組成物の耐久性、耐ホコリ性に
劣り、Tgが80℃を超えると密着性が劣る。本発明に於る
Tgは、共重合体を構成する単量体の重合体のTg及び各単
量体の構成比率から計算で定める方法により求めたもの
である。

共重合体エマルジョン中の共重合体の平均粒子径は、
0.05〜0.25μ、好ましくは0.06〜0.2μであり、0.05μ
ｍ未満であると床用光沢組成物の粘度が高くなり、塗工
性が低下するので好ましくない。又、0.25μを超えると
塗膜のパウダリングが起り易くなり、密着性、耐久性、
耐水性、造膜性、光沢性が劣るので好ましくない。平均
粒子径は日化機製のナノサイザーにより測定したもので
ある。また、共重合体エマルジョン中の共重合体の重量
平均分子量は80,000〜350,000、好ましくは100,000〜30
0,000であり、80,000未満であると耐久性が劣り、350,0
00を超えると密着性、耐久性、耐水性、造膜性、光沢性
が劣るので好ましくない。耐久性、耐水性、造膜性、光
沢性が劣るので好ましくない。

尚、重量平均分子量（Mw）は、米国ウォーターズ社
製、150型液体クロマトグラフィー、カラムは東洋ソー
ダ（株）製、Ｈタイプを用いて測定した。得られた分子
量は、ポリスチレン換算である。

本発明の共重合体エマルジョンの重合方法としては、
乳化重合方法が好ましい。以下に乳化重合方法について
示す。

乳化重合に当って用いられる乳化剤としては、例えば
ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の陰イオン性
乳化剤あるいはポリオキシノニルフェニルエーテル、オ
キシエチレン−オキシプロピレン共重合体等の非イオン
性乳化剤等の通常の乳化重合用乳化剤の１種又は２種以
上を適宜選択して使用することができる。

重合開始剤としては、水溶性の開始剤が好ましく、こ
のような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類
や過酸化水素等のラジカル発生剤、あるいはアスコルビ
ン酸、亜硫酸塩類等の還元剤を組み合わせたレドックス
系触媒がある。

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカ
プタン、tert−テトラデシルメルカプタンなどのメルカ
プタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭
素、臭化エチレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動
剤は単独でまたは二種以上を組合わせて使用することが
できる。使用方法としては一括添加、分割添加、または
連続添加のいずれの方法でも差支えない。

このようにして本発明においてエチレン系不飽和カル
ボン酸とアミド系単量体を組み合わせた特徴をもつ床用
光沢組成物用共重合体エマルジョンは、通常床用光沢組
成物を製造する際用いられる他の成分と混合されて、塩
ビ系ホモジニアスタイル、クッションフロアー及びドラ
イケアシステム（メンテナンス方法）において密着性、
耐久性、耐ホコリ性および光沢においてバランスのとれ
た優れた床用光沢組成物を与える。

通常、用いられる他の成分としては、パラフィン、モ
ンタン、ポリエチレンワックス等のワックス類、ジエチ
レングリコールモノエチル（メチルエーテル、ブチルセ
ロソルブ等の成膜助剤、ロジン変性マレイン酸樹脂、ス
チレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、ある
いはフッ素系界面活性剤を主とするリベリング剤等があ
げられる。

又、耐ホコリ性をさらに高めるために帯電防止剤を用
いるケースもある。

その他に、充填剤、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム塩、ピロリン酸カリウム塩）、増粘剤（例えば
ヒドロキシエチルセルロース、高分子量ポリアクリル酸
ナトリウム）、可塑剤（例えばDOP、DBP、エポキシ化脂
肪酸エステル）、助剤（ｎ−プロピルアルコール、エチ
ルセルソルブ、カルビトール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール）、硬化剤（メラミン−ホルマリン
系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系化合物、無
機金属錯体、アジリジン系化合物）、などを組み合わせ
て、各用途の目的とする配合としてよい。

多価金属化合物としては、例えば亜鉛、ジルコニウ
ム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、カル
シウムなどの多価金属あるいはこれらの酸化物塩類を炭
酸、ギ酸、グルタミン酸、シュウ酸等の酸に溶解させる
か、あるいはこれらの酸と多価金属の塩の水溶液をアン
モニア、アミンなどによりpH7〜11に調製することによ
って容易に得られるものであり、また金属イオンの形に
なったものをも含めることができる。

この多価金属化合物の好ましい添加量は、共重合体エ
マルジョンの重量％に対し0.3〜20重量％である。

次に発明の実施例を示す。なお実施例中、部および％
はそれぞれ重量部および重量％である。

ｅ 実施例１ 〔床用光沢組成物用共重合体エマルジョンの製造〕 温度計撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水100部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ0.3部、過硫酸ソーダ0.5部を仕込
み、器内を窒素置換したのち湯浴中で加熱した。液温が
60℃に達した後、第１表のＡに示した単量体を乳化した
混合物を３時間にわたり80℃の反応温度で連続滴下して
固形分40％の共重合体エマルジョンＡを得た。

この乳化重合体ＡのTgは30℃であった。上記の単量体
を第一表に示す如く変量し、同様な方法で重合を行ない
第１表に示す共重合体エマルジョンＡ〜Ｆ、イ〜ヌを得
た。

〔床用光沢組成物の製造法〕

上記にて得られた共重合体エマルジョンＡ〜Ｆ、イ〜
ヌを用いて以下の配合処方で床用光沢組成物を調製し
た。

共重合体エマルジョン（固形分20％に調整） 80 部 アルカリ可溶性樹脂^＊（固形分20％に調整） ５ 部 ワックスエマルジョン^＊（固形分20％に調整）15 部 フッ素系界面活性剤^＊（固形分１％に調整） ２ 部 カルビトール（固形分30％に調整） ４ 部 帯電防止剤^＊ 0.5部 水^＊ 変量 注＊ デュレツ19788（住友デュレツ社製） 注＊ ハイテックＥ−4BWAX（東邦化学社製） 注＊ FC−129（住友スリーエム社製） 注＊ エマルゲン404（花王アトラス社製） 注＊ 固形分18％調整に必要な量 〔床用光沢組成物の評価方法〕 床用光沢組成物の性質を次の方法により測定した。床
材は塩ビ系ホモジニアスタイルである。

☆ 光沢 床用光沢組成物を３回塗工し60℃鏡面反射光沢を光沢
度計にて測定 ☆ 重ね塗り性 30分間隔で重ね塗りを行なった時の表面状態を評価す
る。

◎ 完全に塗膜しているもの ○ 非塗膜部分が20％以下のもの × まったく塗膜していないもの ☆ 密着性 床用光沢組成物を塗工し、１日後セロテープをその上
に張りつけ、塗面に対して90゜の角度で引きはがし、タ
イルと塗膜の密着状態を判定する。

◎ 完全に密着しているもの ○ ハクリ部分が20％以下のもの × ほとんどハクリされたもの ☆ 除去性 日本フロアーポリッシュ工業会規格の標準剥離液に20
分間浸漬した後の剥離状態を判定する。

◎ 完全に剥離したもの ○ 50％以上剥離したもの × ほとんど剥離してないもの ☆ 耐水性 日本フロアーポリッシュ工業規格の方法で判定する。

◎ 全く白化しないもの ○ 全体的に見て白化しているもの × 著しく白化したもの ☆ 耐久性 床用光沢組成物を塗布した白色タイルを１日常温で乾
燥後シューズマシンによりテスト後、靴のカカト片にて
付着する汚れ、キズのつき方から判定する。

◎ ほとんど靴のカカトの黒い汚れがつかない ○ わずかに靴のカカトの黒い汚れがつく × 全面に靴のカカトの黒い汚れがつく ☆ 耐ほこり性 25×35×15cmの箱の中に、カーボン約208とスポンジ
片及びタイルを入れ約１分間振とうし、カーボンの付着
程度により判定する。

◎ ほとんど付着しない ○ わずかに付着する × 全面に付着する 実施例１〜７及び比較例１〜10を評価した結果を第２
表に示す。

実施例１〜７は、本発明で使用される単量体組成を本
発明の範囲内で変えたものであり、得られる共重合体エ
マルジョン中のエチレン系不飽和カルボン酸及び（メ
タ）アクリルアミドの比率、合計量、Tg、粒子径はすべ
て本発明の範囲内にあるものであり、この共重合体エマ
ルジョンを床用光沢組成物に使用した。実施例１〜２
は、エチレン系不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル
アミド、の種類を変えたものでありMAA/MAM,AA/AAMどち
らの組合わせとも表２から判るように全物性においてバ
ランスのとれた優れた物性を示す。実施例３〜４は、Tg
を高Tgと低Tgに分けたケースであり、Tg60℃は、耐久性
が非常に良く、Tg10℃は密着性が非常に良く、他物性に
おいてもバランスのとれた特徴を示す。実施例５〜６
は、エチレン系不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル
アミドの比率を変えたものであり、両ケースともに、全
物性においてバランスのとれた優れた物性を示す。実施
例７は、実施例１の共重合体エマルジョンを使用し、ビ
ニルアスベストタイルにて評価したもので、実施例１に
比較し、耐水性、塗工適性が若干劣るものの、他物性は
ほぼ同様の物性を示す。

これに対して比較例１〜10は本発明の範囲外の共重合
体エマルジョンを、床用光沢組成物に使用した場合であ
る。

比較例１〜２は、Tgが本発明の範囲外としたものであ
り表２から判るように、耐久性、密着性、耐ほこり性が
悪く他物性も低いレベルを示す。比較例３〜４は、エチ
レン系不飽和カルボン酸と（メタ）アクリルアミドの合
計量及び比率を本発明の範囲外とした共重合体エマルジ
ョンを使用した例であり、耐久性、密着性、除去性、耐
水性が悪く他物性も低いレベルを示す。比較例５は、本
発明の（メタ）アクリルアミドを使用しなかった例であ
り耐久性が劣る。比較例６は（メタ）アクリルアミドの
代りに架橋性モノマーを導入した例であり、耐久性、密
着性、除去性が劣る。比較例７は（メタ）アクリルアミ
ドに代えてＮ−メチロールアクリルアミドを使用した共
重合体エマルジョンの例であり、耐久性、密着性、除去
性が劣る。比較例8,9は重量平均分子量を本発明の範囲
外とした例であり、比較例８では耐久性が劣り、比較例
９では、耐久性、密着性、耐水性が劣る。比較例10は平
均粒子径を本発明の範囲外とした例であり、耐久性、密
着性、耐水性、光沢性が劣る。

ｆ〔発明の効果〕 本発明の共重合体エマルジョンを使用してなる床用光
沢組成物は、従来のものと比較し、密着性、耐久性、耐
ほこり性に優れており、さらに適度の光沢を有し、塩ビ
系ホモジニアスタイル用及びドライケアシステム用とし
て、バランスのとれたレベルの高いものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＭＤ Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＭＤ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＦＹ 201/08 ＰＤＦ 201/08 ＰＤＦ Ｃ０９Ｇ 1/00 Ｚ 8702−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 15/12 Ａ (56)参考文献 特開 昭62−81466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−117552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112673（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−1980（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−54070（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（ｂ）（ｃ）と共重合可能な（ａ）
   単量体75〜98重量％及び（ｂ）エチレン系不飽和カルボ
   ン酸と（ｃ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミ
   ドの合計として２〜25重量％を含み、重合してなる共重
   合体であって、かつ（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比
   ［（ｂ）／（ｃ）］が0.20/0.80〜0.95/0.05、ガラス転
   移温度が20〜80℃、平均粒子径範囲が0.05〜0.25μ、重
   量平均分子量が80,000〜350,000であることを特徴とす
   る床用光沢組成物用共重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】前記共重合体が、（ａ）単量体80〜95重量
   ％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸３〜13重量％及
   び（ｃ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド２
   〜７重量％を共重合してなる特許請求の範囲第１項記載
   の床用光沢組成物用共重合体エマルジョン。
3. 【請求項３】前記（ａ）単量体が、アクリル酸エステル
   及び／又はメタクリル酸エステル20〜95重量％、スチレ
   ン０〜80重量％及びその他の単量体０〜30重量％からな
   り、共重合体中の80〜95重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の床用光沢組成物用共重合体エマルジョン。