JP2585879B2

JP2585879B2 - 水性分散体および水性塗料

Info

Publication number: JP2585879B2
Application number: JP3092641A
Authority: JP
Inventors: 瞬治小島; 晃男平春; 稔加藤; 一郎梶原
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPH06200110A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、プラスチック、
木材、セラミックスなどのコーティング剤に利用でき、
特に好ましくは缶、アルミサッシ、プレコートメタルな
どの金属コーティングに好適に使用できる、塗料の流動
性、貯蔵安定性、耐熱水性、屈曲性、密着性に非常に優
れた水性分散体およびそれを用いた水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の溶剤型あるいは有機溶剤含有型の
水性コーティング剤は、アルミサッシなどの金属用コー
ティング剤として使用されてきたが、溶剤による公害、
安全衛生、省資源などの面から、溶剤を含まないか、あ
るいは溶剤を極力少なく用いる水系への移行が望まれて
おり、種々の方法が提案されている。例えば、乳化重合
により得られたアクリル系樹脂に、水溶性樹脂を組み合
わせた低溶剤系コーティング塗料が、特開昭６２−１２
７３６３号公報に開示されている。しかしながら、この
塗料は、少しではあるが有機溶剤を必須としており、や
はり環境上問題がある。この有機溶剤を少なく使用する
か、あるいは使用しないと、塗料の流動性が大幅に低下
し、また系に存在する乳化重合で得られたアクリルラテ
ックスと水溶性樹脂との相溶性経時変化により、塗料の
流動性が著しく変化するという貯蔵安定性の問題が発生
する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、作業衛生上の問題
を解決し、しかも塗料の流動性、耐熱水性、屈曲性、密
着性、保存安定性が改良された水性コーティング剤に好
適な水性分散体およびそれを用いた水性塗料を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）ア
クリル系共重合体ラテックスを固形分換算で１０〜９５
重量部、ならびに下記（ロ）水溶性アクリル樹脂を固形
分換算で９０〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１
００重量部〕を主成分とする水性分散体、ならびに前記
（イ）および（ロ）成分１００重量部に対し（ハ）熱硬
化性樹脂を固形分換算で０．５〜１００重量部含有して
なる水性塗料を提供するものである。（イ）；（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェニル基
含有不飽和カルボン酸エステル１〜７０重量％、

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基、Ｘは−Ｒ²−、−（Ｒ²Ｏ）ｎ−、または
−（Ｒ²Ｏ）ｎ−ＣＯ−で表される基（ここで、Ｒ²は
炭素数１〜１０のアルキレン基）、Ｒ³は水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシア
ルキル基、−ＣＯＯＲ⁴で表される基（ここで、Ｒ
⁴は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基から選ばれるものである）
を示し、ｍは０または１を、ｎは１〜５の数を示す。〕（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜７０重量
％、（ｃ）芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、および
（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
〜６９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＝１００重量％〕を乳化重合して得られ、かつ共
重合体のガラス転移温度が−２０〜＋１３０℃であるア
クリル系共重合体ラテックス。（ロ）；（ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸５〜６０重
量％、（ｆ）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重
量％、（ｇ）芳香族ビニル単量体０〜７５重量％、およ
び（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
０〜９５重量％〔ただし、（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＋
（ｈ）＝１００重量％〕を共重合して得られ、共重合体
の重量平均分子量が４，０００〜２００，０００であ
り、かつガラス転移温度が−２０〜＋１６０℃である水
溶性アクリル樹脂。

【０００７】まず、本発明に使用される（イ）アクリル
系共重合体ラテックスは、前記（ａ）〜（ｄ）成分を乳
化重合して得られるものである。ここで、（イ）成分を
構成する（ａ）フェニル基含有不飽和カルボン酸エステ
ルは、前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、該一般
式中の置換基Ｘによって、次のような一般式（Ｉ）−１
〜（Ｉ）−３に分けられる。

【０００８】

【化３】

【化４】

【化５】

【０００９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はメチル
基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキ
ル基、Ｒ²はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基などの炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³は水素原
子のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などの炭素数１〜８の直鎖状または分岐
状のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、グリセロール基などのヒドロキシアルキル基、
Ｒ⁴のアルキル基およびヒドロキシアルキル基として
は、前記と同様のものを挙げることができる。また、−
ＣＯＯＲ⁴で表される基としては、カルボキシル基、カ
ルボン酸アルキルエステル基などを挙げることができ
る。また、一般式（Ｉ）において、ｍは０または１であ
り、１を超える数では、得られる組成物の粘度が高す
ぎ、かつ反応性が劣り好ましくない。

【００１０】本発明に使用される（ａ）フェニル基含有
不飽和カルボン酸エステルのうち、前記一般式（Ｉ）−
１で表されるものとしては、例えばベンジル（メタ）ア
クリレートを、前記一般式（Ｉ）−２で表されるものと
しては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、アルキルフェノールエチレンオキシド（メタ）
アクリレート、アルキルフェノールプロピレンオキシド
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
レート類を、前記一般式（Ｉ）−３で表されるものとし
ては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート
モノフタレート、エチレングリコール（メタ）アクリレ
ートヒドロキシエチルフタレートなどのポリエステル
（メタ）アクリレート類が挙げられるが、好ましくは前
者、さらに好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレートなどである。こ
の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分中に、１〜７０重
量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％であり、１重量％未満では塗料の貯蔵安定
性が劣り、一方７０重量％を超えると硬度が劣るものと
なる。

【００１１】また、（イ）成分を構成する（ｂ）アルキ
ル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８のも
の、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トである。この（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分中、
３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さら
に好ましくは４０〜６０重量％であり、３０重量％未満
では屈曲性に劣り、一方７０重量％を超えると、耐熱水
性が劣るものとなる。

【００１２】さらに、（イ）成分を構成する（ｃ）芳香
族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エト
キシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロ
ロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好適に使用される。この（ｃ）成分は、（ａ）〜
（ｄ）成分中、０〜６０重量％、好ましくは５〜５５重
量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、６０
重量％を超えると、塗料の流動性が劣るものとなる。

【００１３】さらに、（イ）成分を構成する（ｄ）その
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの多官能性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリル
アミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミ
ド、マレイミドなどの酸アミド化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合
物、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
デカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ
素原子含有単量体、γ−（メタ）アクリロイルプロパン
トリメトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーン
ＦＭ０７１１などの反応性シリコーンなどのシリコーン
化合物などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２
種以上を併用することができる。この（ｄ）成分は、
（ａ）〜（ｄ）成分中、０〜６９重量％、好ましくは０
〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％であ
り、６９重量％を超えると耐熱水性の悪化あるいは乳化
重合時に凝固物の発生量の増加を生じ好ましくない。

【００１４】（イ）アクリル系共重合体ラテックスは、
通常の乳化重合法により得ることができる。例えば、水
性媒体中に、前記組成割合の（ａ）〜（ｄ）成分、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整
剤などを添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程
度重合反応を行う。ここで、使用される乳化剤として
は、陰イオン性、非イオン性、または陰イオン−非イオ
ン性の組み合わせが用いられ、場合によっては両性界面
活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いることができる。
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはア
ルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使用
される。

【００１５】非イオン性乳化剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどを挙げること
ができる。一般的には、非イオン性乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテルなどが使用される。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタインが適当であ
る。陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニル
クロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使
用できる。さらに、前記モノマー成分を構成する単量体
と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナ
トリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェ
ート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグ
リセリンエーテルサルフェートなども、乳化剤として使
用してよい。乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分１
００重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性の
点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好まし
い。なお、乳化剤として、水溶性高分子を使用すること
もできる。この水溶性高分子としては、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド
の共重合体などが挙げられ、これらのうち好ましくは部
分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体
塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩などのカ
ルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩である。

【００１６】重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫
酸塩、過酸化水素などが使用可能であり、場合によって
は還元剤と組み合わせて使用することができる。還元剤
としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸
およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートなどを挙げることができる。また、油溶性の重合
開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化物などを単量体ある
いは溶媒に溶解して使用することができる。好ましい油
溶性重合開始剤としては、キュメンハイドロパーオキサ
イド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）などを挙げることができる。こ
れらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００重量
部あたり、０．１〜３重量部程度である。

【００１７】連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素
（例えば、四塩炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、
メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲン
ジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフ
ァイド）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノ
ーレン）、α−メチルスチレンダイマー〔２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン（ａ₁）、２−４−
ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ａ₂）、および１
−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン（ａ₃）
の少なくとも１種からなり、好ましくは（ａ₁）／（ａ
₂）および／または（ａ₃）（重量比）＝４０〜１００
／０〜６０〕、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、
９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナ
フタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン）、
不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５
−ジヒドロフラン）などを挙げることができる。連鎖移
動剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０
〜５重量部程度である。

【００１８】キレート化剤としては、例えばグリシン、
アラニン、エチレンジアミン四酢酸などを、またｐＨ調
整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどを挙げることがで
きる。キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、それ
ぞれ、モノマー成分１００重量部あたり、０〜０．１重
量部、および０〜３重量部程度である。なお、乳化重合
の際に必要に応じて使用される溶剤としては、作業性、
防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない
範囲内で、少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリ
クロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、
ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレー
ト、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコール類、セ
ロソルブ類、カルビトール類などが用いられる。この溶
剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０〜
１０重量部程度である。本発明における乳化重合は、公
知の方法、例えばモノマー成分全量を反応系に一括して
仕込む方法、モノマー成分の一部を仕込んで反応させた
のち、残りのモノマー成分を連続または分割して仕込む
方法、モノマー成分全量を連続して仕込む方法などによ
って行うことができる。

【００１９】このようにして得られる（イ）アクリル系
共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、−２０〜＋１３０℃、好ましくは−１０〜＋１
２０℃、さらに好ましくは０〜＋１１０℃、特に好まし
くは＋２０〜＋１００℃であり、−２０℃未満では硬度
が低くなり、一方＋１３０℃を超えると屈曲性が劣るも
のとなる。なお、（イ）アクリル系共重合体ラテックス
の平均粒子径は、通常、０．１μｍを超え５μｍ以下、
好ましくは０．１５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１
５〜１μｍであり、０．１μｍ以下では塗料の流動性が
劣り、一方５μｍを超えると貯蔵安定性が劣るものとな
る。この平均粒子径は、乳化剤の量、重合温度、攪拌条
件などを適宜選ぶことによって調整することができる。

【００２０】また、（イ）アクリル系共重合体ラテック
ス中の共重合体のトルエン不溶分は、好ましくは９８重
量％以下、さらに好ましくは４０〜９８重量％、特に好
ましくは６０〜９５重量％であり、９８重量％を超える
と耐熱水性が劣るものとなり好ましくない。さらに、
（イ）アクリル系共重合体ラテックスの酸価は、好まし
くは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好まし
くは５〜４０であり、２未満では密着性に劣る場合があ
り、一方６０を超えると耐熱水性が充分でない場合があ
る。さらに、（イ）アクリル系共重合体ラテックス中の
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００，００
０以上、さらに好ましくは３００，０００以上、特に好
ましくは４００，０００以上であり、２００，０００未
満では耐熱水性が充分でない場合がある。

【００２３】次に、（ロ）水溶性アクリル樹脂は、前記
（ｅ）〜（ｈ）成分を共重合して得られるものである。
ここで、（ロ）成分に使用される（ｅ）エチレン系不飽
和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート、マレイン
酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸などが挙げられる。この（ｅ）成分は、（ｅ）〜
（ｈ）成分中、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５
重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、５
重量％未満では耐熱水性、塗料の流動性が劣り、一方６
０重量％を超えると屈曲性、耐熱水性が劣るものとな
る。また、（ロ）成分に使用されることのある（ｆ）ア
ルキル（メタ）アクリレートは、前記（イ）アクリル系
共重合体ラテックスに使用される（ｂ）成分と同様の化
合物が挙げられる。この（ｆ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）
成分中、０〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、
さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、６０重量％
を超えると塗料の流動性が劣るものとなる。なお、この
（ｆ）成分を用いると、屈曲性が一段と優れたものが得
られる。

【００２４】さらに、（ロ）成分に使用されることのあ
る（ｇ）芳香族ビニル単量体としては、前記（イ）アク
リル系共重合体ラテックスに使用されることのある
（ｃ）成分と同様の化合物を挙げることができる。この
（ｇ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）成分中、０〜７５重量
％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２
０〜５５重量％であり、７５重量％を超えると、塗膜の
屈曲性が劣るものとなる。さらに、（ロ）成分に使用さ
れることのある（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性
不飽和単量体は、前記（イ）アクリル系共重合体ラテッ
クスに使用されることのある（ｄ）成分と同様の化合物
が挙げられる。（ｈ）成分は、（ｅ）〜（ｈ）成分中、
０〜９５重量％、、好ましくは０〜４０重量％、さらに
好ましくは０〜３０重量％であり、９５重量％を超える
と耐熱水性の悪化、あるいは重合時の凝固物の発生量の
増加を生じ、好ましくない。

【００２５】本発明の（ロ）水溶性アクリル樹脂は、通
常の溶液重合法により得ることができる。例えば、有機
溶剤中に、（ｅ）〜（ｈ）からなるモノマー成分、重合
開始剤、連鎖移動剤などを添加し、温度５０〜２５０℃
で１〜３０時間程度重合反応を行うことによって得られ
る。ここで使用される有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチ
ル、アルコール類、セロソルブ類、カルビノール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類な
どが用いられる。重合開始剤としては、前記（イ）アク
リル系共重合体ラテックスの乳化重合に用いられるのと
同様の油溶性の重合開始剤が用いられる。この重合開始
剤の使用量は、モノマー成分１００重量部あたり、０．
１〜１０重量部程度である。また、連鎖移動剤の種類お
よび量は、前記（イ）アクリル系共重合体ラテックスの
乳化重合に使用されるものと同様である。

【００２６】このようにして得られる（ロ）水溶性アク
リル樹脂は、有機溶剤を樹脂固形分に対し１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量
％以下の含有率になるまで除去したのち、または除去す
る前にアンモニアおよび／または有機アミンの存在下で
水を加えて水溶化させる。ここで、使用される有機アミ
ンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミンなどのアルキルアミン、２−ジメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの１価
アミン、ジエチレンアミン、ジエチレントリアミンなど
の多価アミンが挙げられる。なお、（ロ）水溶性アクリ
ル樹脂の他の重合方法としては、前記（イ）アクリル系
共重合体ラテックスの乳化重合法と同様の乳化重合を施
し、その後、アンモニアまたは前記有機アミンを加えて
水溶化させてもよい。

【００２７】このようにして得られる（ロ）水溶性アク
リル樹脂中の共重合体の重量平均分子量は、４，０００
〜２００，０００、好ましくは６，０００〜１００，０
００、さらに好ましくは８，０００〜８０，０００であ
り、４，０００未満では耐熱水性が充分でない場合があ
り、一方２００，０００を超えると流動性が劣るものと
なる。また、（ロ）水溶性アクリル樹脂中の共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜＋１６０℃、好ま
しくは−１０〜＋１５０℃、さらに好ましくは０〜＋１
４０℃、特に好ましくは＋２０〜＋１３０℃であり、−
２０℃未満では硬度が低くなり、一方＋１６０℃を超え
ると屈曲性が劣るものとなる。

【００２８】本発明の（イ）成分と（ロ）成分の割合
は、固形分換算で、（イ）アクリル系共重合体ラテック
スが１０〜９５重量部、好ましくは２０〜９０重量部、
さらに好ましくは５０〜９０重量部、（ロ）水溶性アク
リル樹脂が９０〜５重量部、好ましくは８０〜１０重量
部、さらに好ましくは５０〜１０重量部である。（イ）
アクリル系共重合体ラテックスが１０重量部未満では屈
曲性が劣り、一方９５重量部を超えると塗料の流動性が
劣るものとなる。前記（イ）〜（ロ）成分の配合方法
は、通常、１種類以上の（イ）アクリル系共重合体ラテ
ックスに、水に溶解させた１種類以上の（ロ）水溶性ア
クリル樹脂を後添加する方法が挙げられるが、（イ）成
分の重合過程にあらかじめ（ロ）成分を共存させておい
てもよい。また、（ロ）成分を水溶化させる前に１種類
以上の（イ）成分に配合し、その後、１種類以上の
（ロ）成分を溶解させてもよい。さらには、これらを
組み合わせてもよい。

【００２９】次に、本発明の水性塗料に使用される
（ハ）熱硬化性樹脂は、前記（イ）成分および／または
（ロ）成分の硬化剤として配合されるものである。
（ハ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートなどが挙
げられるが、これらのうちでも好ましくはレゾール型お
よび／またはノボラック型フェノールホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、ベンゾカナミンホルムアルデヒド樹脂、こ
れらの部分もしくは完全アルキルエーテル化物、特に好
ましくはレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が挙げ
られる。これらの（ハ）熱硬化性樹脂は、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。（ハ）熱硬化
性樹脂の配合割合は、固形分換算で前記（イ）〜（ロ）
成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１００重量
部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜
６０重量部であり、０．５重量部未満では架橋が不充分
であり、耐熱水性、硬度が劣り、一方１００重量部を超
えると屈曲性が劣る。また、（ハ）熱硬化性樹脂の配合
方法は、あらかじめ乳化剤、水溶性樹脂に分散後（イ）
および（ロ）成分の混合物に後添加する方法、（イ）成
分と（ロ）成分を混合する前にあらかじめ（イ）成分に
添加する方法、あるいは（ロ）成分に添加する方法、さ
らには（ハ）熱硬化性樹脂の存在下で（イ）成分または
（ロ）成分を重合する方法などにより配合することがで
きる。さらに、（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成
分を配合する際、加熱処理をすることもできる。この加
熱処理は、例えば（イ）成分と（ロ）成分の配合後、
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の配合後、また
（イ）成分と（ハ）成分の配合後、あるいは（ロ）成分
と（ハ）成分の配合後など、どの配合段階でも行うこと
ができ、あるいはこれらを組み合わせてもよい。また、
加熱処理温度は３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さ
らに好ましは７０℃以上がよく、処理時間は１０分以
上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以
上がよい。

【００３０】本発明の水性塗料には、目的に応じて下記
の添加剤を添加することができる。この添加剤の添加量
は、（イ）〜（ロ）成分の固形分の合計１００重量部に
対して、通常、５０重量部以下、好ましくは４０重量部
以下である。この添加剤としては、まず例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸などのアミンブロック化した
酸触媒を挙げることができる。この酸触媒の使用量は、
（イ）〜（ロ）成分の固形分１００重量部に対し、０．
０５〜２重量部である。また、前記添加剤以外の添加剤
としては、一般的に用いられる水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性ある
いは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂
などのカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウレタン樹脂
などのほか、金属酸化物、多価金属塩や、さらに潤滑
剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、顔料などを用いる
ことができる。

【００３１】さらに、添加剤として、造膜性、濡れ性を
向上させるために、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、トリブトキシ
メチルフォスフェートなどの有機溶剤を使用することが
できる。この有機溶剤の使用量は、（イ）〜（ロ）の固
形分１００重量部に対し２０重量部以下、好ましくは１
０重量部以下である。

【００３２】本発明の水性分散体は、優れた塗料流動
性、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性などに優
れた被膜を形成することから、金属、プラスチック、木
材、セラミックスなどのコーティング剤に利用でき、好
ましくは缶、アルミサッシ、プレコートメタルなどの下
塗りおよび上塗り用のコーティング剤、電着塗料などに
使用できる。また、本発明の水性塗料は、優れた塗料流
動性、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性などに
優れた被膜を形成することから、各種金属素材、缶胴、
缶蓋、その他の缶部材の塗布に用いることができる。本
発明の水性塗料は、通常のスプレー塗料や静電塗装に用
いられるだけでなく、ローラ塗布、ブラシ塗布、ドクタ
ーコーター、エアナイフコーター、リバースコーター、
ナチュラルコーターなどの各種コーターによる塗布作業
に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、割合を示す部および％は、重量基準によるものであ
る。また、実施例における諸物性の測定は、次の方法に
拠った。流動性水性塗料のチクソトロピーインデックス（以下「Ｔ．
Ｉ．」と略記する）（Ｂ型粘度計による６ｒｐｍと６０
ｒｐｍの粘度の比）を評価した。また、塗料を、ロール
コーターにて塗装後、直ちにガスオーブンで焼き付け、
フロー（流動性）を評価した。貯蔵安定性５０℃雰囲気下で１カ月静置させた後の塗料の流動性を
評価した。

【００３４】耐熱水性試験片を水中に浸漬し、１００℃で３０分間の条件で熱
水処理を行ったのち、塗膜の白化状態を評価した。試験
片が白化せずかつ外観良好なものを○、若干白化するも
のを△、白化するものを×と評価した。屈曲性直径３mmの芯棒を用いて、試験片を１８０°折り曲げ、
ひびの発生を目視にて評価した。鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４０１に準じて、鉛筆引っ掻き試験機を用
いて測定した。硬度２Ｈ以下のものは、本発明の目的を
達成していないものと判断した。密着性ＪＩＳＫ５４０１に準じて、１mm角１００個の碁盤目
試験を行い、セロテープにより剥離状態を確認し、１０
０個中の接着数により表示した。

【００３５】実施例１攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水８０部および過
硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、
チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容
器からベンジルメタクリレート１０部、エチルアクリレ
ート２０部、メチルメタクリレート３０．７部、スチレ
ン３０部、エチレングリコールジメタクリレート０．３
部、ヒドロキシエチルメタクリレート４部、メタクリル
酸５部の混合モノマーと、反応性乳化剤〔三洋化成
（株）製、登録商標名；エレミノールＪＳ−２〕０．５
部、水４０部との乳化物とを、所要時間３時間かけて連
続的に添加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２
時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、アンモニア水で
ｐＨ８に調整したのち、固形分濃度を水で４５％に調整
し、次いで２００メッシュ金網でろ過し、（イ）アクリ
ル系共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体ラテ
ックスの平均粒子径は、０．３μｍであった。なお、平
均粒子径は、コールター社製、登録商標名；ナノサイザ
ーを用いて測定した。また、得られた共重合体ラテック
スの酸価は３０、共重合体の、トルエン不溶分は８２
％、重量平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度
は６６℃であった。

【００３６】次に、攪拌機、温度計および単量体添加ポ
ンプを備えたステンレス製のオートクレーブに、加熱器
およびチッ素ガス導入装置を取り付け、このオートクレ
ーブに、ブチルセロソルブ１２０部を仕込み、気相部を
１５分間、チッ素ガスで置換し、８０℃に昇温した。そ
の後、別容器からアクリル酸１０部、メタクリル酸３０
部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレ
ート２０部、スチレン３０部、および過酸化ベンゾイル
２部の混合物を所要時間３時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成した
のち、２５℃まで冷却した。その後、真空乾燥により溶
剤を除去し、得られた溶剤含有率５％の樹脂固形物をア
ンモニアにて水へアルカリ溶解させ、固形分２０％の透
明な樹脂水溶液を得た。このようにして得られた（ロ）
水溶性アクリル樹脂中の共重合体の重量平均分子量は５
０，０００、Ｔｇは１００℃であった。次に、得られた
前記（イ）アクリル系共重合体ラテックス８５部（固形
分換算）と（ロ）水溶性アクリル樹脂の水溶液１５部
（固形分換算）とを混合し、水性分散体組成物を得た。
上記で得られた水性分散体にエチルカルビトールの５０
％水溶液を２０部添加したものの流動性と貯蔵安定性を
評価した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例２〜３実施例１において、単量体の種類と仕込み量を表１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性分
散体を得、流動性と貯蔵安定性を実施例１と同様にして
評価した。結果を表１に示す。比較例１〜９実施例１において、アクリル系共重合体ラテックスを製
造する単量体の組成、水溶性アクリル樹脂を製造する単
量体の組成物およびこれらの混合割合を表１に示すよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を
得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示
す。

【００３８】実施例４実施例１で得た（イ）成分８５部と（ロ）成分１５部か
らなる水性分散体組成物１００部（固形分換算）を攪拌
しつつ、メラミン樹脂分散液〔三井サイアナミッド
（株）製、登録商標名；サイメル３０３〕を２０部、以
下のレゾール型フェノール樹脂２０部、藤井義通商
（株）製、登録商標名；ＳＭＡ２６２５Ａのアンモニア
塩０．２部および水３０部〕を徐々に加えたのち、１時
間以上攪拌した。得られた水性塗料は、固形分濃度が４
７．４％、溶剤含有量が０．２％であった。この水性塗
料について、流動性と貯蔵安定性を評価した。結果を表
２に示す。さらに、この水性塗料を、ロールコーターを
用いて電解クロム酸処理鋼板（以下「ＴＦＳ」という）
に乾燥膜厚で約５μｍとなるように塗装し、２１０℃で
１０分間焼きつけて試験片とし、塗膜の物性、すなわち
耐熱水性、屈曲性、鉛筆硬度を評価した。結果を表２に
示す。レゾール型フェノール樹脂ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、ホルムアルデヒド
およびアンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型フ
ェノール樹脂〔ビスフェノールＡ／ｐ−クレゾール（重
量比）＝８０／２０、数平均分子量＝６５０〕

【００３９】実施例５実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料と試験片を得、評価した。結果を表２に示す。。実施例６実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料と試験片を得、評価した。結果を表２に示す。なお、
実施例６の（イ）アクリル系共重合体ラテックスに使用
されるポリエステルアクリレートは、大阪有機（株）製
の登録商標名；ビスコート２０００である（以下同
様）。比較例１０〜１１実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料体とその試験片を得、実施例４と同様にして評価し
た。結果を表２に示す。表２の結果から、（イ）アクリ
ル系共重合体ラテックスに使用される（ａ）フェニル基
含有不飽和カルボン酸エステルが１％未満では、塗料の
貯蔵安定性が劣り、一方７０％を超えると、硬度が劣る
ことが分かる。

【００４０】比較例１２〜１３実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（イ）アクリル系
共重合体ラテックスに使用される（ｂ）アルキル（メ
タ）アクリレートの合計量が３０％未満では屈曲性が劣
り、一方７０％を超えると硬度、耐熱水性が劣ることが
分かる。また、（イ）アクリル系共重合体ラテックスに
使用される（ｃ）スチレンが６０％を超えると、塗料の
流動性が劣ることが分かる。比較例１４〜１５実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表２に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（ロ）水溶性アク
リル樹脂に使用される（ｅ）エチレン性不飽和カルボン
酸の合計量が５％部未満では、塗料の流動性と耐熱水性
が劣り、一方６０％を超えると耐熱水性と屈曲性が劣る
ことが分かる。

【００４１】比較例１６〜１７実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表２に示す。表２の結果から、（ロ）水溶性アク
リル樹脂に使用される（ｆ）アルキル（メタ）アクリレ
ートの合計量が６０％を超えると、塗料の流動性が劣る
ことが分かる。また、（ロ）水溶性アクリル樹脂に使用
される（ｇ）芳香族ビニル単量体が７５％を超えると、
屈曲性が劣ることが分かる。比較例１８〜１９実施例４において、（イ）アクリル系共重合体ラテック
スと（ロ）水溶性アクリル樹脂との混合比を表３に示す
ように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗料
とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。結
果を表３に示す。表３から、（イ）アクリル系共重合体
ラテックスが１０部未満では屈曲性が劣り、９５部を超
えると水性塗料の流動性が劣ることが分かる。

【００４２】比較例２０〜２１実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（イ）アクリル系共重合
体ラテックスの共重合体のＴｇが−２０℃未満では硬度
が劣り、一方＋１３０℃を超えると屈曲性が劣ることが
分かる。比較例２２〜２３実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹
脂の共重合体のＴｇが−２０℃未満では硬度が劣り、一
方＋１６０℃を超えると屈曲性が劣ることが分かる。

【００４３】比較例２４実施例４において、（ロ）水溶性アクリル樹脂の重合の
際に、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを３
部使用した以外は、実施例４と同様にして水性塗料とそ
の試験片を得、実施例４と同様にして評価した。結果を
表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹脂の共
重合体の重量平均分子量が４，０００未満では耐熱水性
が劣ることが分かる。比較例２５実施例４において、単量体の種類と仕込み量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ロ）水溶性アクリル樹
脂の共重合体の重量平均分子量が２００，０００を超え
ると、流動性と屈曲性が劣ることが分かる。比較例２６〜２７実施例４において、（ハ）熱硬化性樹脂の量を表３に示
すように変更した以外は、実施例４と同様にして水性塗
料とその試験片を得、実施例４と同様にして評価した。
結果を表３に示す。表３から、（ハ）熱硬化性樹脂の配
合量が０．５部未満では耐熱水性が悪く、一方１００部
を超えると流動性、貯蔵安定性、屈曲性が悪いことが分
かる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の水性分散体は、水性塗料に有用
であり、従来の溶剤タイプ、溶剤含有水性タイプのコー
ティング剤本来の優れた流動性、耐熱水性、密着性、貯
蔵安定性などの特性を損なうことなく、硬度、屈曲性、
撥水性などの特性に優れており、また有機溶剤含有量を
著しく低減でき、作業衛生上においても優れた特徴を有
し、缶コーティング剤、プレコートメタル、アルミサッ
シなどの金属コーティング用、プラスチック用、電着用
塗料、塗料、木材、セラミックコートなどに利用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹＣ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹＣ０９Ｄ 125/14 ＰＦＢＣ０９Ｄ 125/14 ＰＦＢ 133/02 ＰＦＷ 133/02 ＰＦＷ 133/04 ＰＧＦ 133/04 ＰＧＦ 157/00 157/00 201/00 ＰＤＣ 201/00 ＰＤＣ (72)発明者加藤稔東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者梶原一郎東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（イ）アクリル系共重合体ラテック
スを固形分換算で１０〜９５重量部、下記（ロ）水溶性
アクリル樹脂を固形分換算で９０〜５重量部〔ただし、
（イ）＋（ロ）＝１００重量部〕を含有する水性分散
体。（イ）；（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェニル基
含有不飽和カルボン酸エステル１〜７０重量％、【化１】〔式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘは−Ｒ^２−、−（Ｒ^２Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ^２Ｏ）
ｎ−ＣＯ−で表される基（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜１
０のアルキレン基）、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−
ＣＯＯＲ^４で表される基（ここで、Ｒ^４は、水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシ
アルキル基から選ばれるものである）を示し、ｍは０ま
たは１を、ｎは１〜５の数を示す。〕（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜７０重量
％、（ｃ）芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、および（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
〜６９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＝１００重量％〕を乳化重合して得られ、かつ共
重合体のガラス転移温度が−２０〜＋１３０℃であるア
クリル系共重合体ラテックス。（ロ）；（ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸５〜６０重
量％、（ｆ）アルキル（メタ）アクリレート０〜６０重量％、（ｇ）芳香族ビニル単量体０〜７５重量％、および（ｈ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
〜９５重量％〔ただし、（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＋
（ｈ）＝１００重量％〕を共重合して得られ、共重合体
の重量平均分子量が４，０００〜２００，０００であ
り、かつガラス転移温度が−２０〜＋１６０℃である水
溶性アクリル樹脂。
【請求項２】請求項１記載の（イ）アクリル系共重合
体ラテックスを固形分換算で１０〜９５重量部、請求項
１記載の（ロ）水溶性アクリル樹脂を固形分換算で９０
〜５重量部〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量
部〕、および（ハ）熱硬化性樹脂を固形分換算で前記
（イ）および（ロ）成分１００重量部に対し０．５〜１
００重量部含有してなる水性塗料。