JP6974008B2 - 水系塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水系塗料組成物に関し、特には耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物に関するものである。

デパート、オフィスビル、学校等、人の往来が多い場所における、鉄扉のノブ周りや階段の手摺り等、人の手による接触頻度の多い部位に塗装した塗膜は、汚れや剥がれが生じ易いため、塗装後数年で補修の必要性が生じていた。この塗膜の汚れや剥がれは、皮脂による軟化が原因であると考えられており、皮脂軟化の課題を解決するため、以前はアルキド樹脂系塗料（いわゆる合成樹脂調合ペイント）が使用されてきた。

しかしながら、アルキド樹脂系塗料には、乾燥時間が長い上、ホルムアルデヒドを放散するといった問題や、塗膜の黄変が生じやすいといった問題がある。このため、近年では、２液型ウレタン樹脂塗料や焼付塗料が使用されている。しかし、これら塗料についてもそれぞれ課題が残る。例えば、２液型ウレタン樹脂塗料は、高価である上、混合に手間がかかる。また、焼付塗料は、塗り替えに対応できない。

更に、近年の塗料業界においては、有機溶剤の使用を抑えるため、有機溶剤系塗料から水系塗料への移行が望まれている。例えば、特開２０１０−６９３０号公報（特許文献１）においては、皮脂による塗膜の軟化、塗膜の手あか汚れ及び塗膜はがれを抑制し得る１液型水性塗料組成物として、シアノ基含有エチレン性不飽和モノマー及びアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステルを特定の割合で含むモノマー混合物から得られる共重合体を水分散した１液型水性塗料組成物が提案されている。

特開２０１０−６９３０号公報

しかしながら、特許文献１に記載される水性塗料組成物によっても耐皮脂軟化性は十分とはいえず、依然として改良の余地がある。また、水系塗料の課題である耐水性も十分ではない。その上、特許文献１に記載される水性塗料組成物は、専らシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー（具体的にはアクリロニトリル）の使用によって耐皮脂軟化性を実現するものであるが、アクリロニトリルには強い毒性があるため使用を避けることが望ましい。

このような状況下、本発明の目的は、従来技術とは異なる手段によって、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂において、該アクリル樹脂の構成単位としてエチルアクリレートを特定量含有させることによって、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の水系塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜８０℃であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする。

本発明の水系塗料組成物の好適例においては、前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートを構成単位として３０質量％以上含む。

本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート１００質量部に対して４０質量部以下の量のスチレンを構成単位として含む。

本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記ガラス転移温度が０〜４５℃である。

本発明の水系塗料組成物の他の好適例においては、前記アクリル樹脂は、ＳＰ値が９．５〜１０．０である。

本発明によれば、耐オレイン酸性に優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物を提供することができる。オレイン酸は、人から分泌される皮脂に含まれる遊離脂肪酸であり、塗膜の皮脂軟化を起こす因子であるが、本発明の水系塗料組成物から得られる塗膜は、このオレイン酸に対する耐性が顕著である。

以下に、本発明の水系塗料組成物を詳細に説明する。本発明の水系塗料組成物は、ガラス転移温度が０〜８０℃であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする。

アクリル樹脂は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類の重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられ、更には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体も含まれる。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、アクリル成分のうちエチルアクリレートを構成単位として含んでおり、これにより、耐オレイン酸性を向上させている。エチルアクリレートは、アクリル成分の中でも耐オレイン酸性に優れており、アクリル樹脂を構成する単位に占めるエチルアクリレートの割合を１質量％以上とすることで、得られる塗膜の耐オレイン酸性を向上させることができる。耐オレイン酸性を向上させる観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのエチルアクリレートの割合は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい。しかしながら、エチルアクリレートは、親水性が比較的高く、得られる塗膜の耐水性を低下させる恐れがあるため、アクリル樹脂を構成する単位に占めるエチルアクリレートの割合は、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

また、上記アクリル樹脂は、アクリル成分のうちメチルメタクリレートを構成単位として含むことが好ましい。メチルメタクリレートは、エチルアクリレートほどではないものの、耐オレイン酸性を有しており、アクリル樹脂の主な構成単位として問題なく使用することが可能である。アクリル樹脂を構成する単位に占めるメチルメタクリレートの割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が一層好ましい。一方、メチルメタクリレートの量が多すぎると、成膜助剤を添加しても粒子融着が不十分となり、結果的に耐オレイン酸性が劣る恐れがあるため、アクリル樹脂を構成する単位に占めるメチルメタクリレートの割合は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。なお、メチルメタクリレートの量が多すぎると、同様の理由から、塗膜の光沢の低下を招く場合がある。

また、上記アクリル樹脂は、アクリル成分のうちブチルアクリレートを構成単位として含むことが好ましい。上述のように、エチルアクリレートは塗膜の耐水性を低下させる恐れがあるものの、構成単位としてブチルアクリレートを含有させることで、十分な耐水性を確保することが可能となる。耐オレイン酸性を損なわずに耐水性を確保する観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのブチルアクリレートの含有量は、エチルアクリレート１００質量部に対して５０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることが更に好ましい。また、ブチルアクリレートの量の下限については特に制限されないものの、例えば、エチルアクリレート１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう「ブチルアクリレート」には、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが含まれる。また、アクリル樹脂を構成する単位に占めるブチルアクリレートの割合は、例えば１０〜５０質量％の範囲が好ましい。

また、上記アクリル樹脂は、非アクリル成分であるスチレンを構成単位として含むことが好ましい。上述のように、メチルメタクリレートの量が多すぎると塗膜の光沢を低下させ得るが、構成単位としてスチレンを含有させることで、高光沢の塗膜を得ることができる。一方、スチレンの量が多すぎると、十分な耐オレイン酸性を確保できない恐れもあるため、耐オレイン酸性を確保しつつ高光沢を有する塗膜を形成する観点から、アクリル樹脂の構成単位としてのスチレンの含有量は、メチルメタクリレート１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。また、スチレンの量の下限については特に制限されないものの、例えば、メチルメタリレート１００質量部に対して０質量部を超えていることが好ましい。

アクリル成分のうち、その他のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリル酸やメタクリル酸；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド系モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等もアクリル成分に含まれる。

非アクリル成分としては、スチレンの他、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、エマルションの形態で使用されることが好ましい。アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂が水中に安定して分散している乳濁液を意味し、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれる。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、必要に応じて界面活性剤を用いて、アクリル樹脂を水中で乳化させることによって調製できる。或いは、アクリル樹脂エマルションを以下のように調製することもできる。有機溶剤媒体中にて重合してなるアクリル樹脂に対して、必要に応じて界面活性剤を加えて、水中への相転換を行うことによってアクリル樹脂エマルションを調製でき、必要に応じて蒸留等によってアクリル樹脂エマルション中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。また、水を媒体とし、水中で重合を行うことによっても、アクリル樹脂エマルションを調製できる。より好ましくは、乳化重合によって得られる均一構造を有するアクリル樹脂エマルション、多段階の乳化重合法によって得られる異相構造を有するアクリル樹脂エマルション等が挙げられ、これらの両方を一緒に用いてもよい。

更に、得られる塗膜の機能を向上させるため、上記アクリル樹脂に架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。

この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”をアクリル樹脂に導入することで、塗膜とした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜性能を大幅に向上させ得ることができる。特に、「粒子間架橋構造」は、塗膜の軟化を大きく抑制し、耐水性の効果も高い。

粒子内架橋及び粒子間架橋構造を得るためには、例えば、以下に示す方法を用いればよい。

粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を用いる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つ単量体を用いる方法；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有単量体を用いる方法等が挙げられる。

粒子間架橋：カルボニル基を有する単量体を共重合させ、その後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な方法として挙げられる。
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。

更に、アクリル樹脂エマルションが乳化重合で得られる場合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム塩であるアニオン性界面活性剤は、耐水性の効果が高く好ましい。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂エマルションは、ｐＨが７〜１０であることが好ましい。例えばアンモニア等を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを上記特定した範囲内に調整することができる。アクリル樹脂エマルションのｐＨが７未満では、貯蔵時の安定性、塗料の機械的安定性等の種々の安定性が低下する恐れがあり、一方、１０を超えると、乾燥が遅くなる場合もある。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、その重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが
更に好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、ガラス転移温度が０〜８０℃である。本発明の目的である耐オレイン酸性、延いては耐皮脂軟化性を達成するためには、アクリル樹脂の構成単位（すなわち組成）を制御することに加えて、アクリル樹脂のガラス転移温度を０℃以上に調整し、得られる塗膜の硬度をある程度確保することも重要であることを見出した。一方、アクリル樹脂のガラス転移温度が高すぎると、成膜性や付着性に影響を及ぼす恐れがあるため、アクリル樹脂のガラス転移温度は８０℃以下である。なお、本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂のガラス転移温度は、付着性やそれによる耐水性の観点から、０〜４５℃であることが好ましい。

なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。

本発明の水系塗料組成物において、アクリル樹脂は、ＳＰ値が９．５〜１０．０であることが好ましい。アクリル樹脂のＳＰ値が上記特定した範囲にあれば、耐オレイン酸性を更に向上させることができる。

なお、ＳＰ値（溶解パラメータ）とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本発明においては、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。

本発明の水系塗料組成物において、不揮発分中におけるアクリル樹脂の含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましい。なお、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を不揮発分として取り扱う。

本発明の水系塗料組成物は、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料及びメタリック顔料等が挙げられ、塗膜の着色やツヤ、塗装作業性、塗膜の強度、物性等に応じて適宜選択して使用できる。着色顔料は、公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。また、体質顔料も、公知の材料が使用でき、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。メタリック顔料としては、光輝顔料又は鱗片状顔料、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。本発明の水系塗料組成物において、不揮発分中における顔料の含有量は、０〜８０質量％以下であることが好ましい。なお、顔料を含まない場合、本発明の水系塗料組成物は、クリヤー塗料として使用できる。

本発明の水系塗料組成物には、その他の成分として、各種樹脂、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、成膜助剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。なお、これら成分には有機溶剤が使用されている場合もある。本発明の水系塗料組成物中において、有機溶剤の含有量は、好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

本発明の塗料組成物は、水系塗料であるが、水系塗料とは、水を主溶媒として含む塗料である。本発明の水系塗料組成物において、水の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。また、本発明の水系塗料組成物は、完全水系化することも可能であり、使用される溶媒に占める水の割合は、好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

本発明の水系塗料組成物は、１液型として使用可能であり、アクリル樹脂と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することにより調製できる。

本発明の水系塗料組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、各種自動塗装機等による塗装等が挙げられる。

本発明の水系塗料組成物の塗布量は、基材の種類や用途に応じて変えることができるが、通常、２０〜４００ｇ／ｍ^２であり、４０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。なお、基材表面に形成される塗膜の膜厚は、塗料の塗布量に依存する。

基材上に塗布された本発明の水系塗料組成物は、通常、乾燥が行われる。乾燥条件としては、特に制限されるものではなく、例えば、塗布後、塗料を５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて放置することにより塗膜が得られる。

本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜は、下記式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことが更に好ましい。なお、上記塗膜は、通常、下記式（ＩＩＩ）の関係を満たす。
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ３等級 ・・・ （Ｉ）
Ｘ−Ｙ ＝ ΔＨ ≦ ２等級 ・・・ （ＩＩ）
Ｘ ≧ Ｙ ・・・ （ＩＩＩ）
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘは、オレイン酸処理前の鉛筆硬度であり、Ｙは、オレイン酸処理後の鉛筆硬度であり、ΔＨは、オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差である。ここで、オレイン酸処理とは、オレイン酸：ヘキサンの体積比＝１：９の混合溶液中に塗膜を１０秒間浸漬させ、次いで空気中に塗膜を２３℃で２４時間乾燥させる処理である。鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に準拠して測定される鉛筆硬度である。なお、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４：１９９６）に規定される鉛筆硬度は、硬度の低い等級から６Ｂ・５Ｂ・４Ｂ・３Ｂ・２Ｂ・Ｂ・ＨＢ・Ｆ・Ｈ・２Ｈ・３Ｈ・４Ｈ・５Ｈ・６Ｈの順に規定されている。つまり、等級が６Ｂである塗膜は、鉛筆硬度が最も低く、一方、等級が６Ｈである塗膜は、鉛筆硬度が最も高いことを示す。

本発明の水系塗料組成物により得られる塗膜は、厚さが１０〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の水系塗料組成物で塗装されるべき基材は、デパート、オフィスビル、学校等、人の往来が多い場所における、鉄扉のノブ周りや階段の手摺り等、人の手による接触頻度の多い部位に使用される基材であることが好ましい。該基材として、具体的には、鋼材、アルミ材、木材、石膏ボード、モルタル、軽量気泡コンクリート、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の建築基材が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜合成例１＞
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置、及び窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、イオン交換水２９．０質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製；ハイテノールＮＦ−０８２５）３．７質量部を仕込み反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウムを０．２質量部加え、次いで予め別容器にて撹拌混合しておいた、ブチルアクリレート７．２質量部、エチルアクリレート０．６質量部、メチルメタクリレート９．４質量部、スチレン１０．５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１１．６部、メタクリル酸１．３質量部、イオン交換水２５質量部、及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．８質量部の混合物を３．５時間かけて連続滴下した。その後、撹拌を続けながら８０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後２８質量％アンモニア水溶液０．７質量部を用いてｐＨ９まで中和し、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション１（不揮発分４１．９質量％）を得た。水性樹脂エマルション１中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量（ＥＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量（ＭＭＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート１００質量に対するスチレンの含有量（ＳＴ／ＭＭＡ，質量部）及びアクリル樹脂のＳＰ値を表１に示す。

＜合成例２〜１０＞
表１に示す単量体組成に変更した以外は、合成例１と同様にアクリル樹脂の合成を行い、アクリル樹脂を含む水性樹脂エマルション２〜１０を調製した。各水性樹脂エマルションの不揮発分の他、各水性樹脂エマルション中におけるアクリル樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）、アクリル樹脂中におけるエチルアクリレートの含有量（ＥＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレートの含有量（ＭＭＡ，質量％）、アクリル樹脂中におけるメチルメタクリレート１００質量に対するスチレンの含有量（ＳＴ／ＭＭＡ，質量部）及びアクリル樹脂のＳＰ値を表１に示す。

表１中に示されるモノマーは以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸

＜水系塗料組成物の調製例１＞
イオン交換水１０．０質量部に、ヒドロキシエチルセルロース（増粘剤）０．１質量部、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９０（ＢＹＫ社製顔料分散剤）０．２質量部、デフォーマーＳＮ１３１２（サンノプコ社製消泡剤）０．２質量部、及び酸化チタン（顔料）２０．０質量部を攪拌しながら投入し、続いて合成例１で調製した水性樹脂エマルション１を６５．０質量部、プライマルＲＭ−８Ｗ（ローム＆ハース社製増粘剤）２．０質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（成膜助剤）７．０質量部をそれぞれ攪拌しながら投入し、実施例１の水系塗料組成物を得た。

＜水系塗料組成物の調製例２＞
表２に示す配合処方に変更した以外は、調製例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物を調製した。

＜耐オレイン酸性の評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物をそれぞれアプリケータ（４ミル）でアルミ板に塗装し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させ、厚さ約２０μｍの塗膜を備える試験板を作製した。ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４（引っかき硬度 鉛筆法）に従って、該塗膜の鉛筆硬度を測定し、これをオレイン酸処理前の鉛筆硬度とした。次いで、該試験板をオレイン酸：ヘキサン＝１：９の混合溶液に１０秒間浸漬させ、オレイン酸処理を行った。その後、２３℃で２４時間乾燥し、オレイン酸処理後の塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４（引っかき硬度 鉛筆法）に従って測定した。オレイン酸処理前後での鉛筆硬度の等級差（ΔＨ）を求めて、下記評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が３等級以下
×：浸漬試験前後の鉛筆硬度の等級差が４等級以上

＜耐水性の評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の水系塗料組成物をそれぞれフレキシブルボードに刷毛で塗り、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させ厚さ約３０μｍの塗膜を備える試験板を作製した。得られた試験板を２３℃の水道水に４８時間浸漬させた後、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（付着性 クロスカット法）に従って、素地からのはく離に対する塗膜の耐性を試験し、以下の基準により評価を行った。なお、カットの間隔は、５ｍｍ（９マス）、試験は取り出し２時間後に実施した。
◎：分類０または１（はがれ面積 ５％未満）
〇：分類２（はがれ面積 ５％以上で且つ１５％未満）
△：分類３（はがれ面積 １５％以上で且つ３５％未満）
×：分類４および５（３５％以上のはがれ）

＜塗膜硬度の評価＞
オレイン酸処理前の塗膜の鉛筆硬度の等級について表３に示す。

Claims (7)

1. ５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が０〜８０℃であり、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物（ただし、エアゾール用水系塗料組成物を除く。）。
2. ５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が０〜８０℃であり、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物（ただし、水系塗料組成物が２〜２０重量％のアルキッド樹脂を含む場合を除く。）。
3. ５℃以上で且つ７０℃未満の温度にて乾燥させるための塗料組成物であって、ガラス転移温度が０〜８０℃であり、ＳＰ値が９．５〜１０．０であり、架橋構造を有するアクリル樹脂であって、エチルアクリレートを構成単位として１〜３０質量％含むアクリル樹脂を含むことを特徴とする水系塗料組成物。
4. 前記水系塗料組成物中における有機溶剤の含有量は１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
5. 前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートを構成単位として３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
6. 前記アクリル樹脂が、メチルメタクリレート１００質量部に対して４０質量部以下の量のスチレンを構成単位として含むことを特徴とする請求項５に記載の水系塗料組成物。
7. 前記ガラス転移温度が０〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。